DE2422170C2 - Polymerizable N, N-disubstituted carbamoyloxyalkylcarboxylic acid esters, process for their preparation and their use - Google Patents
Polymerizable N, N-disubstituted carbamoyloxyalkylcarboxylic acid esters, process for their preparation and their useInfo
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- DE2422170C2 DE2422170C2 DE19742422170 DE2422170A DE2422170C2 DE 2422170 C2 DE2422170 C2 DE 2422170C2 DE 19742422170 DE19742422170 DE 19742422170 DE 2422170 A DE2422170 A DE 2422170A DE 2422170 C2 DE2422170 C2 DE 2422170C2
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Description
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1—4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5—6 C-Atomen, oder Ri und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein Morpholinring, ein Piperazinring oder einen N-Alkylpiperazinring (Alkyl mit Ci — Cj Atomen};Ri and R 2 are identical or different and are alkyl with 1-4 C atoms, cycloalkyl with 5-6 C atoms, or Ri and R 2 together with the nitrogen atom attached to them form a morpholine ring, a piperazine ring or an N-alkylpiperazine ring ( Alkyl with Ci - Cj atoms};
Bedingung, daß R» Wasserstoff ist, Rs einen Carboxyrest (- COOH) bedeuten.Condition that R »is hydrogen, Rs a carboxy residue (- COOH) mean.
2. Verfahren zur Herstellung der polytaerisierbaren Ν,Ν-disubstituierten Carbamoyloxyalkylcarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-disubstituierte Carbamidsäure-ßhydroxyalkylester der allgemeinen Formel II2. Process for the preparation of the polyetherizable Ν, Ν-disubstituted carbamoyloxyalkylcarboxylic acid esters according to claim 1, characterized in that Ν, Ν-disubstituted carbamic acid-ßhydroxyalkyl esters of the general formula II
R, OR, O
worinwherein
Ki, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,Ki, R2 and R3 have the meaning given in claim 1,
mit «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 —5 C-Atomen oder deren Chloriden, Bromiden oder deren Anhydriden bei Temperaturen von O bis -»owith «^ -monoolefinically unsaturated carboxylic acids with 3-5 carbon atoms or their chlorides, bromides or their anhydrides at temperatures from 0 to - »o 150° C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor- bzw. Bromwasserstoffakzeptoren umsetzt.150 ° C, optionally in an organic solvent, in the presence of esterification catalysts and optionally in the presence of Reacts chlorine or hydrogen bromide acceptors.
3. Verwendung der polymerisierbaren Ν,Ν-disubstituierten Carbamyloxyalkylcarbonsäureester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten.3. Use of the polymerizable Ν, Ν-disubstituted Carbamyloxyalkylcarbonsäureester according to claim 1 for the preparation of homo- and Copolymers.
Die Erfindung betrifft polymerisierbare Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyloxyalkylcarbonsäureester, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten.The invention relates to polymerizable Ν, Ν-disubstituted carbamoyloxyalkylcarboxylic acid esters, their production and their use for the production of Polymers.
Es ist bekannt, nicht polymerisierbare Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyloxyalkylcarbonsäureester (A) durchIt is known that non-polymerizable Ν, Ν-disubstituted Carbamoyloxyalkylcarbonsäureester (A) by Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden und Ν,Ν-disubstituierten Carbamidsäure-ß-hydroxyalkylestern unter den Bedingungen einer Schotten-Baumann-Reak tion, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung, herzustellen:Implementation of carboxylic acid halides and Ν, Ν-disubstituted carbamic acid-ß-hydroxyalkyl esters under the conditions of a Schotten-Baumann reac tion, for example according to the following equation:
RhRh
-HCI-HCI
O OO O
R1, Rb Alkyl; Rc Alkyl, Aryl (vgl. Bull. Soc Chim, France (1951), S. 392-396).R 1 , Rb alkyl; Rc alkyl, aryl (see Bull. Soc Chim, France (1951), pp. 392-396).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, polymerisierbare Ν,Ν-disubstituierte Carbamidsäureester als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Polymerisate bereitzustellen.The object of the present invention was to provide polymerizable Ν, Ν-disubstituted carbamic acid esters as To provide intermediate products for the production of valuable polymers.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß polymerisierbare Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride bzw. Carbonsäuren unter Veresterungsbedingungen beispielsweise unter den Bedingungen einer Schotten-Baumann-Reaktion oder nach Einhorn mit Ν,Ν-disubstituierten Carbamidsäure-j3-hydroxyalkylestern umgesetztThe object was achieved in that polymerizable carboxylic acid chlorides, carboxylic acid anhydrides or Carboxylic acids reacted under esterification conditions, for example under the conditions of a Schotten-Baumann reaction or according to Einhorn with Ν, Ν-disubstituted carbamic acid-j3-hydroxyalkyl esters
werden. (VergL Houben—Weyl, Methoden der Organischen Chemie (1952), Band 8, Seiten 545-549 und Seiten 655-658.)will. (VergL Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (1952), Volume 8, pages 545-549 and Pages 655-658.)
Gegenstand der Erfindung sind somit polymerisierbare Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyloxyalkylearbonsäureester der allgemeinen Formel IThe invention thus relates to polymerizable Ν, Ν-disubstituted carbamoyloxyalkylearboxylic acid esters of the general formula I.
R1 R 1
O R4 OR 4
worinwherein
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, oder Rt und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein Morpholinring, ein Piperazinring oder einen N-Alkylpiperazinring (Alkyl mit Cj - C4 Atomen); R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl;Ri and R 2 are identical or different and are alkyl with 1-4 carbon atoms, cycloalkyl with 5-6 carbon atoms, or Rt and R 2 together with the nitrogen atom attached to them form a morpholine ring, a piperazine ring or an N-alkylpiperazine ring ( Alkyl with Cj - C 4 atoms); R 3 is hydrogen, methyl or ethyl;
Bedingung, daß R4 Wasserstoff ist Rs einen Carboxyrest (- COOH) bedeuten.Condition that R 4 is hydrogen, Rs is a carboxy radical (- COOH).
Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel I Ri und/oder R2 Methyl, Äthyl, Cyclohexyl bzw. Ri und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen Morpholin- oder einen N-Alkylpiperazinring mit 1-2 C-Atomen im Alkylrest R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff und falls R4 Wasserstoff, R; einen CarboxyrestIn the above formula I, Ri and / or R 2 preferably denote methyl, ethyl, cyclohexyl or Ri and R 2 together with the nitrogen atom attached to them denote a morpholine or an N-alkylpiperazine ring with 1-2 C atoms in the alkyl radical R 3 Hydrogen or methyl, R 4 hydrogen or methyl, R 5 hydrogen and if R 4 hydrogen, R; a carboxy residue
Namentlich seien beispielhaft die folgenden Verbindungen genannt:The following compounds may be mentioned as examples:
N.N-Dimethylcarbamoyloxyäihylacrylat, N ,N-Diäthylcarbamoyloxyäthylaci ^ (at, N-Methyl-N-Cyclohexylcarbamoyioxyäthyl-NN-dimethylcarbamoyloxyäihylacrylat, N, N-diethylcarbamoyloxyäthylaci ^ (at, N-Methyl-N-Cyclohexylcarbamoyioxyäthyl-
acrylat,acrylate,
MorphoIin-4-carboxylato-äthylacrylat, Piperazin-1 -inethyI-4-carboxylato-äthylacrylat sowie die entsprechenden -methacrylate, -crotonate, -monoitacenate und -monomaleinate. Bevorzugt sind die Methacrylatverbindungen.Morpholine-4-carboxylato-ethyl acrylate, Piperazine-1-methyl-4-carboxylato-ethyl acrylate as well as the corresponding methacrylates, -crotonate, -monoitacenate and -monomaleinate. The methacrylate compounds are preferred.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Carbamoyloxyalkylcarbonsäureester gemäß allgemeiner Formel I.The invention also relates to a process for the preparation of the carbamoyloxyalkylcarboxylic acid esters according to general formula I.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Verbindungen, die Ν,Ν-disubstituierten Carbamidsäure-/?-h ydroxy alkylesterder allgemeinen Formel II:The compounds used as starting material, the Ν, Ν-disubstituted carbamic acid - /? - hydroxy alkyl esters of the general formula II:
Ri O R3 Ri OR 3
— Ri, R2 und R3 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I — sind bekannt (vgl. Bull. Soc. Chim, France [195IJ S. 392-396), bzw. lassen sich analog dem in der vorgenannten Veröffentlichung angegebenen Verfahren herstellen.- Ri, R 2 and R 3 have the same meaning as in formula I - are known (cf. Bull. Soc. Chim, France [195IJ p. 392-396), or can be carried out analogously to the process given in the aforementioned publication produce.
Die Veresterung der Carbamidsäure-ß-hydroxyalkylester der Formel II mit «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen oder deren Halogeniden bzw. Anhydriden erfolgt nach bekannten Methoden bei Temperaturen von O bis 150° C inThe esterification of the ß-hydroxyalkyl carbamic acid ester of the formula II with ^ -monoolefinically unsaturated carboxylic acids with 3-5 carbon atoms or their Halides or anhydrides are carried out according to known methods at temperatures from 0 to 150 ° C in Substanz oder einem organischen Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren. Als «,^-monoolefinisch ungesättigte CarbonsäurenSubstance or an organic solvent, optionally in the presence of esterification catalysts. As «, ^ - monoolefinically unsaturated carboxylic acids mit 3-5 C-Atomen seien Acrylsäure, Methacrylsäure,with 3-5 carbon atoms are acrylic acid, methacrylic acid,
rung der Verbindungen der Formel II mit den Anhydriden, Chloriden oder Bromiden der «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen bei Temperaturen von O bis 10O0C in Substanz oder in Lösung. Als Lösungsmittel sind beispielsweisetion of the compounds of the formula II with the anhydrides, chlorides or bromides of the "^ -monoolefinically unsaturated carboxylic acids with 3-5 C atoms at temperatures from 0 to 10O 0 C in bulk or in solution. Examples of solvents are Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Aceton, Mono- und Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Nitromethan, Dimethylformamid geeignetMethylene chloride, dichloroethane, chloroform, acetone, Mono- and dichlorobenzene, benzene, toluene, nitromethane, dimethylformamide are suitable
Werden Carbonsäurehalogenide wie Carbonsäurechloride oder -bromide, vorzugsweise Carbonsäure-If carboxylic acid halides such as carboxylic acid chlorides or bromides, preferably carboxylic acid
jo chloride eingesetzt so empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors zu arbeiten. Hierfür kommen Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, tert Amine wie Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Triäthylamin oder Diäthylanilinjo chloride used so it is recommended in the presence of a hydrogen halide acceptor to work. For this purpose alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali acetates, tert amines such as diazabicyclo- [2,2,2] -octane, pyridine, Quinoline, isoquinoline, triethylamine or diethylaniline oder deren Mischungen in Frage. Die Halogenwasserstoffakzeptoren können in der äquivalenten Menge oder der 1 — 50fachen äquivalenten Menge, bezogen auf Carbonsäurehalogenide, eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Carbonsäureanhydrior their mixtures in question. The hydrogen halide acceptors can be used in the equivalent amount or 1 - 50 times the equivalent amount, based on Carboxylic acid halides can be used. In the case of the use of carboxylic anhydride den kann die Acylierung in Substanz pder in den oben angegebenen Lösungsmitteln unter den gleichen Temperaturbedingungen erfolgen. Hier sind keine Halogenwasserstoffakzeptoren notwendig, obwohl es oft von Vorteil ist die Acylierung in Gegenwart geringerThe acylation in substance or in the above specified solvents take place under the same temperature conditions. No hydrogen halide acceptors are necessary here, although it is often from The advantage of acylation is less in the presence Mengen (bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Anhydrid) eines tert Amins wie Pyridin, konzentrierter Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Alkaliacetaten durchzuführen. Die erfindungsgemäßen Monomeren fallen, sofern in Substanz mit Carbonsäureanhydriden acyliert wird,Quantities (up to about 10% by weight, based on anhydride) a tert amine such as pyridine, concentrated sulfuric acid, zinc chloride or alkali acetates. The monomers according to the invention fall if acylation is carried out in substance with carboxylic acid anhydrides, direkt an und können, falls gewünscht durch Destillation gereinigt bzw. in einigen Fällen aus Alkoholen oder Gemischen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther, umkristallisiert werden. Wird die Acyliedirectly and can, if desired, purified by distillation or in some cases from alcohols or Mixtures of aromatic hydrocarbons such as benzene and aliphatic hydrocarbons such as Petroleum ether, to be recrystallized. Will the Acylie rung in Lösungsmitteln mit Carbonsäurehalogeniden bzw. -anhydriden durchgeführt, so kann die organische Phase isoliert, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen, eingeengt und anschließend destilliert bzw.tion in solvents with carboxylic acid halides or anhydrides carried out, so the organic Phase isolated, with an aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water washed, concentrated and then distilled or umkristallisiert werden.be recrystallized.
Die erfindungsgemäßen Monomeren sind neu und stellen Ausgangsprodukte für Homo- und Copolymerisate mit wertvollen Eigenschaften dar. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die VerwenThe monomers according to the invention are new and represent starting materials for homo- and copolymers with valuable properties. The invention also relates to the use dung der erfindungsgemäßen Carbamoyloxyalkylcar- bonsäureester zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten. Hierbei können die erfindungsgemäßen Monomerenpreparation of the carbamoyloxyalkylcar according to the invention acid esters for the production of homo- and copolymers. The monomers according to the invention can here
einzeln oder im Gemisch untereinander oder ein oder mehrere dieser Monomeren mit anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden.individually or in a mixture with one another or one or several of these monomers with other copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds are polymerized.
Unter dem Begriff Copolymerisation werden in der vorliegenden Anmeldung nicht nur Verfahren verstanden, die zu Copolymerisaten mit statistischer Verteilung der einpolymerisierten Monomeren führen oder zu Blockcopoiymerisaten, sondern auch Verfahren, wo auf ein vorgebildetes Homo- oder Copolymerisat Monomere aufgepfropft werden. Statistische Copolymerisate sind bevorzugtIn the present application, the term copolymerization is understood not only to mean processes which lead to copolymers with a statistical distribution the polymerized monomers or lead to Blockcopoiymerisaten, but also processes where on a pre-formed homo- or copolymer monomers are grafted on. Statistical copolymers are preferred
Für die Copolymerisation mit mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I können ein oder mehrere Monomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt werden:For the copolymerization with at least one compound of the general formula I, one or several monomers from the following groups can be used:
a) a^-Monoolefine mit 2—8 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Düsobutylen;a) a ^ monoolefins with 2-8 carbon atoms, such as ethylene, Propylene, butene-1, isobutylene, diisobutylene;
b) Konjugierte Diolefine mit 4—6 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-ChIorbutadien, vorzugsweise Butadien;b) Conjugated diolefins with 4-6 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-chlorobutadiene, preferably butadiene;
c) (Meth)Acrylsäure, (Meth)Aeryisäurenitril, (MethjAcrylsäureamid.iMethJAcrylsäurealkylester mit 1 — 18, vorzugsweise 1—8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-ÄthylhexyIacrylat, Stearylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylsäurealkylester, vorzugsweise Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacry!at, Methylmethacrylat;c) (meth) acrylic acid, (meth) aerysonitrile, (Methjacrylic acid amide.iMethjacrylic acid alkyl ester with 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms in the Alcohol component, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate or the corresponding methacrylic acid alkyl esters, preferably acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate;
d) Vinylester organischer Monocarbonsäuren, wobei die Säurekomponente 1 — 18, vorzugsweise 2—4 C-Atome enthält, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, bevorzugt wird Vinylacetat;d) Vinyl esters of organic monocarboxylic acids, the acid component being 1-18, preferably 2-4 Contains carbon atoms, such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl acetate is preferred;
e) Monoolefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, vorzugsweise Vinylchlorid;e) Monoolefinically unsaturated halogenated hydrocarbons, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, preferably vinyl chloride;
f) Vinylaromaten wie Styrol, o- oder p-Methylstyrol, Λ-Methylstyrol, «-Methyl-p-isopropylstyrol, «-Mcthyl-m-isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, vorzugsweise Styrol;f) vinyl aromatics such as styrene, o- or p-methylstyrene, Λ-methylstyrene, «-methyl-p-isopropylstyrene, «-Methyl-m-isopropylstyrene, p-chlorostyrene, preferably styrene;
Hierbei werden die weniger polymerisationsfreudigen Monomeren wie Ä-Methylstyrol und m- bzw. p-Isopropyl-Ä-methylstyrol, vorzugsweise stets im Gemisch mit mindestens einem weiteren der angegebenen copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt;The less readily polymerizable monomers such as-methylstyrene and m- or p-Isopropyl-Ä-methylstyrene, preferably always im Mixture with at least one other of the specified copolymerizable monomers used;
g) Monoester von «^-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 — 4 C-Atomen mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2—4 C-Atomen, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacryiat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat;g) Monoesters of -monoolefinically unsaturated monocarboxylic acids with 3 - 4 carbon atoms dihydric saturated aliphatic alcohols having 2-4 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate;
h) N-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel IIIh) N-methylol ethers of acrylic acid and methacrylic acid amides of the general formula III
CII2=C-CO-N-CH2-OR2 (III) R R1 CII 2 = C-CO-N-CH 2 -OR 2 (III) RR 1
in der R für Wasserstoff oder Methyl, R, für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R2 für Alkyl oder Cycloalkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propy1,in which R stands for hydrogen or methyl, R for hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl, R 2 for alkyl or cycloalkyl, such as methyl, ethyl, n-propy 1 , Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 35 363), Bevorzugt ist der N-Methylolmethyläther des Methacrylsäuveamids. Die Monomeren der Gruppe h) werden in Mengen von 1 —20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt und in das Copolymerisat eingebaut;Isopropyl, η-butyl, isobutyl, cyclohexyl (cf. German Auslegeschrift 10 35 363), N-methylol methyl ether of methacrylic acid amide is preferred. The monomers of group h) are in Quantities of 1-20% by weight, based on total monomers, are used and in the copolymer built-in;
i) Di- und Monoester der Malein-, Fumar- und Itaconsäure mit 1 —18 C-Atomen in der Alkohol-i) Di- and monoesters of maleic, fumaric and itaconic acids with 1-18 carbon atoms in the alcohol ' komponente, ferner Maleinsäureanhydrid, Malein oder Fumarsäure, Amide der Malein- und Fumarsäure, Maleinimide und ungesättigte copolymerisationsfähige Polyester, die als polymerisierbare Bestandteile die Reste von Malein- und/oder'component, also maleic anhydride, maleic or fumaric acid, amides of maleic and fumaric acid, maleimides and unsaturated copolymerizable polyesters, which are used as polymerizable Components the remains of Malein and / or Fumarsäure enthalten. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid;Contain fumaric acid. Maleic anhydride is preferred;
j) Vinylalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther.j) vinyl alkyl ethers with 1-4 carbon atoms in the alkyl group, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Vinyl propyl ether, vinyl butyl ether.
k) Vernetzend wirkende Monomere mit mehreren nichtkonjugierten olefinisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen wie Divinylbenzol, Diallylphthalat, Divinyladipai, Acryl- und/oder Methacrylsäureallylester, Methylenbisacrylamid,k) Crosslinking monomers with several non-conjugated olefinically unsaturated carbon-carbon bonds such as divinylbenzene, Diallyl phthalate, divinyl adipai, acrylic and / or Allyl methacrylate, methylenebisacrylamide, Methylenbismethacrylamid, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylperhydro-S-triazin, Bisjcrylate bzw. Bismethacrylate von Glykolen bzw. Polyglykolen mit 2-20 C-Atomen, wie Äthylenglykoldi(meth)-acrylat, Propylenglykoldi-(meth)-acry-Methylenebismethacrylamide, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloyl perhydro-S-triazine, bisjcrylate or bismethacrylate of glycols or Polyglycols with 2-20 C atoms, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylic
jo lat, Butylenglykol-l,4-di-(meth)-acrylat, Tetraäthylenglykol-di-(meth)-acrylat, Trir(meth)acrylate des Trimethylolpropans bzw. des Glycerins.jo lat, butylene glycol 1,4-di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trir (meth) acrylate des Trimethylolpropane or glycerine.
bevorzugt in Mengen von 0,1 —12 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, zur Copolymerisation eingesetzt In gleichen Anteilen werden sie in das Copolymerisat eingebautpreferably in amounts of 0.1-12% by weight, based on Total monomers used for copolymerization They are used in equal proportions in the copolymer built-in
tertiäre Aminoalkylester der (Methacrylsäure mit bevorzugt 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie GIycid(meth)acrylat als Comonomere eingesetzt werfen und ggf. über die Amino- bzw. Epoxidgruppe während oder nach der Copolymerisation vernetzttertiary aminoalkyl esters of (methacrylic acid with preferably 2-4 carbon atoms in the alkyl group and glycid (meth) acrylate are used as comonomers and optionally via the amino or epoxy group crosslinked during or after the copolymerization werden.will.
Bevorzugt werden Monomere der Gruppen b), c), d), e), f) und i) zur Copolymerisation eingesetzt. Die Comonomeren können — sofern nicht anders angegeben — in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40Preference is given to using monomers of groups b), c), d), e), f) and i) for the copolymerization. the Unless stated otherwise, comonomers can be used in amounts of 5 to 95% by weight, preferably 40% by weight
so bis 90 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, zur Copolymerisation eingesetzt werden. Dementsprechend entfallen auf die Monomeren der Formel I 5-95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%. In diesen Verhältnissen werden sie bevorzugt auch in dieso up to 90% by weight, based on total monomers, are used for the copolymerization. Accordingly, the monomers of the formula I 5-95 are accounted for % By weight, preferably 10 to 60% by weight. In these proportions they are also preferred in the Copolymerisate eingebaut Werden außer den üblichen Comonomeren auch solche der Gruppen h) und k) oder noch andere reit den Monomeren der Formel I copolymerisierbare Monomeren eingesetzt, so ist deren unter h) und k) angegebener Anteil in dem GesamtanteilCopolymers are incorporated, in addition to the customary comonomers, also those from groups h) and k) or Still other monomers copolymerizable with the monomers of the formula I are used, so is their under h) and k) specified share in the total share der Comonomeren (5 - 95 Gew.-°/o) enthalten.of the comonomers (5 - 95% by weight).
Die Herstellt .ig der Homo- und Copolymerisate kann nach dem Radikal- oder Ionenkettenmechanismus in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen erfolgen.The manufactures .ig the homo- and copolymers can according to the radical or ion chain mechanism in continuous or discontinuous processes take place.
Im Falle der ionischen Polymerisation werden vorzugsweise Katalysatoren des anionischen Reaktionstyps in Mengen von 0,01 — 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01—2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere,In the case of ionic polymerization, catalysts of the anionic reaction type are preferably used in amounts of 0.01-5% by weight, preferably 0.01-2% by weight, based on total monomers,
eingesetzt, ζ. B. Metallalkyle, Alkalialkoholate, Metallamide oder Metallhydroxide, wie Butyllithium, Zinkalkyl mit I —4 C-Atomen in den Alkylgruppen, Lithiumalkoholat, Kaüum-tert.-butylat, Natriumamid, oder Mischkatalysatoren wie Aluminiumtriäthyl-Titan-IV-chlorid in aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylanilin, Benzol, Toluol, bei Temperaturen von etwa -800C bis ca. +1100C, bevorzugt bei -600C bis +10° C, ggf. unter Druck.used, ζ. B. metal alkyls, alkali metal alcoholates, metal amides or metal hydroxides such as butyllithium, zinc alkyl with 1-4 C atoms in the alkyl groups, lithium alcoholate, kaüum tert-butoxide, sodium amide, or mixed catalysts such as aluminum triethyl titanium IV chloride in aprotic solvents such as z. Dimethylformamide, dimethyl aniline, benzene, toluene, at temperatures of about -80 0 C to about +110 0 C, preferably at -60 0 C to + 10 ° C, optionally under pressure.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation nach dem Radikalkettenmechanismus in Gegenwart freie Radikale liefernder Substanzen.The polymerization is preferably carried out according to the radical chain mechanism in the presence of free radicals supplying substances.
Hierfür kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Alkali-Percarbonate, organische Peroxidverbindungen, wie Acylperoxide, beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, tertButylperbenzoat, Alkylhydroperoxide, wie tert.Butylhydroperoxid. Cumolhydroperoxid. p-Menthanhydroperoxid, Percarbonate wie Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Äthylhexylperoxydicarbonat, ferner tert.-Butylperoctoat, tert.Butylperpivalat oder Azodiisobuttersäuredinitril in Betracht. Auch können die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise eingesetzt werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Sulfinate, Eisen-II-Salze, Kobaltnaphthenat, Ascorbinsäure, aromatische Amine wie p-Toluidin.Inorganic per compounds such as potassium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, Alkali percarbonates, organic peroxide compounds such as acyl peroxides, for example dibenzoyl peroxide, Dichlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, alkyl hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide. Cumene hydroperoxide. p-menthane hydroperoxide, Percarbonates such as cyclohexyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, ethylhexyl peroxydicarbonate, also tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate or azodiisobutyric acid dinitrile in Consideration. The inorganic or organic per compounds can also be used in combination with Reducing agents can be used in a manner known per se. Suitable reducing agents are, for example Sodium pyrosulfite or bisulfite, sulfinates, iron (II) salts, cobalt naphthenate, ascorbic acid, aromatic Amines such as p-toluidine.
Weiter sind Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Mangans und Kobalts und Diacylperoxid/tert.Amin System geeignet. Jedoch vermögen auch erhöhte Temperaturen, licht- und energiereiche Strahlen die Polymerisation auszulösen.There are also metal complexes such as acetylacetonates of manganese and cobalt and diacyl peroxide / tertiary amine system suitable. However, elevated temperatures, light and energy-rich rays can also polymerize trigger.
Bevorzugt wird die Mischpolymerisation mit Radikale bildenden Substanzen wie Azodiisobuttersäuredinitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Kaliumpersulfat durchgeführt.The copolymerization with radical-forming substances such as azodiisobutyric acid dinitrile is preferred, Benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and potassium persulfate carried out.
Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der üblicherweise in Frage kommenden Grenzen, d.h. etwa zwischen 0,01 —5 Gew.-%, bevorzugt 0,01—2 Gew.-%, berechnet auf die gesamten eingesetzten Monomeren.The amount of catalyst that can be considered is within that which is usually suitable Limits, i.e. between about 0.01-5% by weight, preferably 0.01-2% by weight, calculated on the total used monomers.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von - 20 bis 16O0C, vorzugsweise von 40 bis 110° C, ggf. unter Druck erfolgen, und zwar nach den üblichen Methoden der Substanz-, Lösungs-, Fällungs-, Dispersions-, Emulsions- oder Perlpolymerisation. Bevorzugt sind die Substanz-, Lösungs- und Emulsionspolymerisation, insbesondere die Lösungspolymerisation.The polymerization can be carried out at temperatures of - 20 to 16O 0 C, preferably from 40 to 110 ° C, optionally carried out under pressure, after the usual methods of bulk, solution, precipitation, dispersion, emulsion, or bead polymerization . Bulk, solution and emulsion polymerization, in particular solution polymerization, are preferred.
Wird in Lösung polymerisiert, so kommen die gängigen Lösungsmittel zum Einsatz wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Ester wie Essigsäureäthyl-bis-octylester, Äthylglykolacetat, Methylglykolacetat, Athylenglykolmono- oder bis-methyläther, Diäthylenglykolmono- oder bis-methyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Zu ihrer Isolierung können die Hochpolymeren entweder mit Wasserdampf gestrippt werden oder in einem Nichtlöser wie Petroleum, Benzin, Petroläther, Methanol oder Diäthyläther gefällt werden.When polymerizing in solution, common solvents such as halogenated ones are used Hydrocarbons, for example methylene chloride, trichlorethylene, tetrachloroethane, ketones such as acetone, Methyl ethyl ketone, esters such as ethyl-bis-octyl acetate, Ethyl glycol acetate, methyl glycol acetate, ethylene glycol mono- or bis-methyl ether, diethylene glycol mono- or bis-methyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, dichlorobenzene and Trichlorobenzene. To isolate them, the high polymers can either be stripped with steam or be precipitated in a non-solvent such as petroleum, gasoline, petroleum ether, methanol, or diethyl ether.
Die Fällungspolymerisation führt man zweckmä-Bigenveise in einem für das Monomere guten Lösungsmittel, in dem aber das Polymer unlöslich ist wie zum Beispiel in Toluol aus.The precipitation polymerization is expediently carried out in a good solvent for the monomer, but in which the polymer is insoluble such as in toluene.
Die Dispersions- oder Perlpolymerisation wird in wäßriger Flotte in Gegenwart der üblichen Schutzkolloide wie Methylcellulose, Gelatine, verseiftes Polyvinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere, gefäll- > tem Calziumphosphat, oder Aluminiumhydroxygelen durchgeführt. Es können zusätzliche Puffersubstanzen wie Natriumcarbonat, prim, sec-, oder tert.-Natriumphosphat, Alkaliborate zugesetzt werden. Zur Steuerung des Partikeldurchmessers können Fremdsalze wieThe dispersion or bead polymerization is carried out in an aqueous liquor in the presence of the customary protective colloids such as methyl cellulose, gelatin, saponified polyvinyl acetate, styrene-maleic anhydride polymers, precipitated > tem calcium phosphate, or aluminum hydroxy gels carried out. Additional buffer substances can be used such as sodium carbonate, primary, secondary or tertiary sodium phosphate, alkali borates can be added. For controlling of the particle diameter, foreign salts such as
ίο Natriumsulfat oder auch Alkohole wie Butanol in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%. bezogen auf Monomere, anwesend sein.ίο Sodium sulfate or alcohols such as butanol in Amounts from 0.1 to 2% by weight. based on monomers, be present.
Der Partikeldurchmesser läßt sich auch durch Mitverwendung von oberflächenaktiven SubstanzenThe particle diameter can also be determined by using surface-active substances
ι ι wie Fettalkoholsulfonaten oder auf Phenolen gestartete Polyäthylenoxide (Umsetzungsprodukte von Phenolen mit Äthylenoxid) usw. regulieren.ι ι like fatty alcohol sulfonates or started on phenols Regulate polyethylene oxides (reaction products of phenols with ethylene oxide) etc.
Die Homo- und Copolymerisation der erfindungsgemäQen Monomeren kann in fipgpnwart vnn Q.! hjc 2 The homopolymerization and copolymerization of the monomers according to the invention can be carried out in fipgpnwart vnn Q.! hjc 2
.'η Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere eines Molekulargewichtsreglers erfolgen. Als solche können Mercaptane, wie tert-Dodecylmercaptan, Xanthogenate, Thioglycerin oder Nitrotoluole, Cumol, Halogenderivate wie Tetrachlorkohlenstoff, Haloforme wie Chloroform oder.'η% by weight, based on total monomers of a molecular weight regulator take place. Mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, xanthates, thioglycerol can be used as such or nitrotoluenes, cumene, halogen derivatives such as carbon tetrachloride, haloforms such as chloroform or
r> Methylvinylcarbinol, Isopropanol, Allylalkohol usw. verwendet werden.r> methyl vinyl carbinol, isopropanol, allyl alcohol, etc. be used.
Die Homo- und Copolymerisate der mit den erfindungsgi"mäßen Monomeren hergestellten Monomeren können Molgewichte von ca. 5000— 107 besitzen.The homopolymers and copolymers of monomers prepared with the erfindungsgi "Maessen monomers can have from about 5000 10 7 molecular weights.
jo Die erfindungsgemäßen Polymerisate können eine vielseitige technische Verwendung finden, z. B. zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Formkörper, Überzügen oder Klebstoffen, als Bindemittel für Faservliese und Papierstreichmassen, als Textil-, Leder-jo The polymers according to the invention can find a wide range of industrial uses, for. B. to Production of shaped structures, such as moldings, coatings or adhesives, as binders for Nonwovens and paper coating slips, as textile, leather
j5 und Papierhilfs- bzw. Veredlungsmittel.j5 and paper auxiliaries or finishing agents.
Besonders überraschend ist, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate eine starke Affinität zu Hydroxidgruppen enthaltenden Polymeren zeigen, ohne eine bemerkenswerte Basizität aufzuweisen. Diese Eigenschaft besitzt vor allem beim Einsatz der Polymerisate zur Veredlung von Cellulose enthaltenden Materialien großes technisches Interesse.It is particularly surprising that the invention Polymers show a strong affinity for polymers containing hydroxide groups, without a to exhibit remarkable basicity. This property has above all when the polymers are used for the refinement of cellulose-containing materials of great technical interest.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehaite und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The percentages and parts given in the examples relate to weight, if not otherwise noted.
AusgangsprodukteStarting products
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden N,N-disubstituierten Carbamidsäure-ß-hydroxyalkylester kann nach der in Bull. Soc. Chim. France (1951), S. 392-396, angegebenen oder der nachstehenden allgc meinen Vorschrift erfolgen:The preparation of the N, N-disubstituted carbamic acid-ß-hydroxyalkyl ester used as starting material can after the in Bull. Soc. Chim. France (1951), pp. 392-396, or the general regulation below:
Zu 1 Mol bei 40° C aufgeschmolzenem cyclischem Glykolcarbonat, z.B. Äthylencarbonat (Fp. 39-40°C) werden langsam unter Kühlung bei f=20 -40° C ca. 1,1 — 1,2 Mol see. Amin innerhalb von 30 Minuten zugetropft oder im Falle gasförmiger Amine (Dimethylamin) durchgeleitet Das Reaktionsgut wird 5 Stunden bei 400C nachgerührt und anschließend im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert. Die Siedepunkte bzw. Schmelzpunkte der Ν,Ν'-disubstituierten Carbamidsäure-/?-hydroxyalkylester sind in der nachfolgenden Zusammenstellung angegeben. Von sämtlichen aufgeführten Verbindungen wurden Elementaranalysen erstellt wobei die gefundenen Werte mit den theoretischen Werten innerhalb der Fehlergrenzen übereinstimmen. Auch wurde die Reinheit der Verbindungen durch Gaschromatographie überprüftTo 1 mole of cyclic glycol carbonate melted at 40 ° C., for example ethylene carbonate (melting point 39-40 ° C.), approx. 1.1-1.2 moles of sea are slowly added with cooling at f = 20-40 ° C. Amine added dropwise over the course of 30 minutes or, in the case of gaseous amines (dimethylamine), passed through. The reaction mixture is stirred for 5 hours at 40 ° C. and then fractionally distilled in an oil pump vacuum. The boiling points or melting points of the Ν, Ν'-disubstituted carbamic acid - /? - hydroxyalkyl esters are given in the following table. Elemental analyzes were carried out for all the compounds listed, with the values found agreeing with the theoretical values within the error limits. The purity of the compounds was also checked by gas chromatography
N.N-disubstituicrle Cnrbamidsiiure-yMiytlroxyiilhylcsler ON, N- disubstituted amic acid-y-methyl-hydroxy-ethyl-cylcler O
IlIl
X -C-OCH, -CH1-OH
Kp. ("C)
(hei -v Torr)X -C-OCH, -CH 1 -OH bp ("C)
(hi -v torr)
X = —ΝX = --Ν
CH3 CH 3
CH3 CH 3
N.N-Dimethylcarbamidsäure^/f-hydroxyiithylester 77-79 (0,2 Torr)N.N-Dimethylcarbamic acid ^ / f-hydroxyiithyl ester 77-79 (0.2 torr)
IrelhanIrelhan
C2H5 C 2 H 5
X = — N 75 (0,1 Torr)X = - N 75 (0.1 torr)
C2H5 N.N-Dimethylcarbamidsäure-jJ-hydroxyäthylesterC 2 H 5 NN-dimethylcarbamic acid jJ-hydroxyethyl ester
CH2-CH2-CH2-CH3 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3
X = —ΝX = --Ν
CH2-CH2-CH2-CH3 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3
N.N-Diäthylcarbamidsäure-^-hydroxyäthylester 91 (0,5 Torr)N.N-diethylcarbamic acid - ^ - hydroxyethyl ester 91 (0.5 torr)
X = —NX = —N
CH3 CH 3
N-Methyl-N-cycIohexylcarbamidsäure- ^-hydroxyäthylester 147 (0,3 Torr)N-methyl-N-cyclohexylcarbamic acid ^ -hydroxyethyl ester 147 (0.3 Torr)
X =—N OX = -N O
Morpholin-4-carbonsäure-jS-hydroxyäthyIester
120 (0,15 Torr)
(Fp.: 49-500C)Morpholine-4-carboxylic acid-jS-hydroxyethyl ester 120 (0.15 Torr)
(Fp .: 49-50 0 C)
X = —N ' N-CH3 128 (0,2 Torr)X = -N 'N-CH 3 128 (0.2 torr)
Piperazifi-l-methyl-4-carbonsäurej8-hydroxyäthylester Piperazifi-1-methyl-4-carboxylic acid, 8-hydroxyethyl ester
N.N-disubstiUiiertc OirbamiiKiure-/f-hy<lrnxyl-mclhyl-iilhylcslcrN.N-disubstiUiiertc OirbamiiKiure- / f-hy <lrnxyl-mclhyl-iilhylcslcr
O CII,O CII,
Il IIl I
X —C—OCH,—CH. OH
Kp. (0C)
(bei v Torr)X — C — OCH, —CH. OH bp ( 0 C)
(at v Torr)
llrelhiinllrelhiin
CH3 CH 3
X = — ΝX = - Ν
CH.,CH.,
Ν,Ν-Dimethylcarbamidsäure-yi-hydroxy-1-methyläthylester Ν, Ν-dimethylcarbamic acid-yi-hydroxy-1-methylethyl ester
(0,5 Torr)(0.5 torr)
CH2-CH3 CH 2 -CH 3
X = —NX = —N
CH2-CH3 CH 2 -CH 3
Ν,Ν-Diäthylcarbamidsäure^/f-hydroxy-1-methyläthylester Ν, Ν-diethylcarbamic acid ^ / f-hydroxy-1-methylethyl ester
74 (0,1 Torr)74 (0.1 torr)
X = —NX = —N
N-CH3 128 (0.3 Torr)N-CH 3 128 (0.3 torr)
Piperazin-l-methyl-4-carbonsäure:/i-hydroxy-I-methyläthylester Piperazine-1-methyl-4-carboxylic acid : / i-hydroxy-I-methylethyl ester
Die erfindungsgemäßen Monomeren können nach folgender allgemeinen Vorschrift erhalten werden:The monomers according to the invention can be obtained according to the following general procedure:
Unter ständigem Stickstoffstrom werden etwa -»o 1,1-1,2 Mol der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen «^-ungesättigten Carbonsäurechloride in eine Mischung von 1 Mol dei angegebenen Carmidsäure-/?-hydroxyalkylester und 500 cm3 Aceton. 1,5 Mol Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan und 5 Gramm Phenthiazin im Verlaufe von 1 -2 Stunden bei 10-300C eingetropft und anschließend bei ca. 40" C 5 — 20 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Hydrochlorid des Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octans abgenutscht und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wird mit etwa 90 - 500 mg *i Methylenblau stabilisiert und am Rotationsverdampfer eingeengt Noch ausfallendes Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan-Hydrochlorid wird mit Eiswasser in einem Scheidetrichter ausgeschüttelt und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert Nach Abtrennung und Trocknung der organischen Phase wird fraktioniert im Ölpumpenvakuum destilliert. Es ergeben sich dabei die aus der Tabelle ersichtlichen Siedepunkte (mit Druckangabe in Torr), Ausbeuten und Brechungsindizes:Under a constant stream of nitrogen, about - 1.1-1.2 mol of the "^ -unsaturated carboxylic acid chlorides given in the table below are converted into a mixture of 1 mol of the stated carmidic acid /? - hydroxyalkyl ester and 500 cm 3 of acetone. 1.5 mol diazabicyclo [2,2,2] octane, and 5 grams of phenothiazine in the course of 1 -2 hours at 10-30 0 C and then added dropwise at about 40 "C 5 - After stirring for 20 hours. When the reaction is complete, the hydrochloride of the diaza-bicyclo- [2,2,2] -octane is filtered off with suction and washed with acetone. The filtrate is stabilized with about 90-500 mg * 1 methylene blue and concentrated on a rotary evaporator , 2,2] -octane hydrochloride is extracted with ice water in a separating funnel and neutralized with sodium hydrogen carbonate. After the organic phase has been separated and dried, fractional distillation is carried out in an oil pump vacuum. Yields and refractive indices:
Werden anstelle der <x^-ungesättigen Carbonsäurechloride die entsprechenden Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, verwendet, so erfolg; das Eintragen und Nachrühren des Anhydrids zweckmäßig bei etwa 700C.If the corresponding anhydrides, in particular maleic anhydride, are used instead of the <x ^ -unsaturated carboxylic acid chlorides, this is successful; entering and stirring of the anhydride conveniently at about 70 0 C.
In den Beispielen wurden folgende Komponenten eingesetzt:The following components were used in the examples:
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10example 1
Example 2
Example 3
Example 4
Example 5
Example 6
Example 7
Example 8
Example 9
Example 10
MethacrylsäurechloridMethacrylic acid chloride
MethacrylsäurechloridMethacrylic acid chloride
MethacrylsäurechloridMethacrylic acid chloride
MethacrylsäurechloridMethacrylic acid chloride
MethacrylsäurechloridMethacrylic acid chloride
MethacrylsäurebromidMethacrylic bromide
MethacrylsäurechloridMethacrylic acid chloride
MethacrylsäurechloridMethacrylic acid chloride
MaleinsäureanhydridMaleic anhydride
AcrylsäurechloridAcrylic acid chloride
+ Urethan A + Urethan B + Urethan C + Urethan D + Urethan E + Urethan G + Urethan H + Urethan I + Urethan A + Urethan A+ Urethane A + urethane B + urethane C + urethane D + urethane E + urethane G + Urethane H + urethane I + urethane A + urethane A
TiitielleInitial
Bei· Endprodukt
spielAt · end product
game
Formel des EndproduktesFormula of the final product
beutethe end
prey
index rip' Refractive
index rip '
gradPurity*
Degree
(0,2 Torr)88-90
(0.2 torr)
(0,2 Torr)90
(0.2 torr)
(0.2 Torr)140
(0.2 Torr)
Ν,Ν-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat Ν, Ν-dimethylcarbamoyloxyethyl methacrylate
2 Ν,Ν-Diiithylcarbamoyloxyäthylmcthacrylat 2 Ν, Ν-Diiithylcarbamoyloxyäthylmcthacrylat
3 N-Mcthyl-N-ryclohexyl-3 N-methyl-N-ryclohexyl-
carbamoyloxyülhylmelhacryhitcarbamoyloxyülhylmelhacryhit
4 Morpholin-4-carboxylatoäthylmethacrylat 4 Morpholine-4-carboxylatoethyl methacrylate
S Pipcrazin-1-methyl-S pipcrazin-1-methyl-
4-earboxylatoä thy Imethacry Int4-earboxylatoä thy Imethacry Int
6 Ν,Ν-Dimethylcarbamoyloxy-I-methyläthy Imethacry lat6 Ν, Ν-dimethylcarbamoyloxy-I-methylethy Imethacry lat
7 Ν,Ν-Diä'thylcarbamoyloxy-1-methylüthylmethacrylat 7 Ν, Ν-diethylcarbamoyloxy-1-methylethyl methacrylate
(CHj)2N-COO(CH2^-OOC-C = CH2 (CHj) 2 N-COO (CH 2 ^ -OOC-C = CH 2
CH1 (C2Hs)2N-COO(CH2J2-OOC-C = CH2 CH 1 (C 2 Hs) 2 N-COO (CH 2 J 2 -OOC-C = CH 2
CH3 CH,- N -COO(C Hj)2- OOC — C = CH3 CH 3 CH, - N -COO (C Hj) 2 - OOC - C = CH 3
CH,CH,
θ' 'N-COO(CH2I2-OOC-C = CH: 67θ "N-COO (CH 2 I 2 -OOC-C = CH: 67
CH3 CH 3
CH3-N N —COO(CH2)2 — OOC — C = CH2 :56CH 3 -NN -COO (CH 2 ) 2 -OOC-C = CH 2 : 56
O CH3 O CH3 O CH 3 O CH 3
(CHj)2N-CO-CH-CH2-O-C-C=CH2 60(CHj) 2 N-CO-CH-CH 2 -OCC = CH 2 60
O CH3 O CH3 O CH 3 O CH 3
Il Γ Il !Il Γ Il!
(C2Hj)2N-C-O-CH-CHj-O-C-C =CH2 (SO(C 2 Hj) 2 NCO-CH-CHj-OCC = CH 2 (SO
110110
(0,3 Torr)(0.3 Torr)
(Fp.: 400C)(Fp .: 40 0 C)
140140
(0,4 Torr)(0.4 Torr)
132132
(0,2 Torr)(0.2 torr)
9595
(0,22 Torr)(0.22 torr)
82-84
(0,05 Torr)82-84
(0.05 torr)
9797
1,4803 99-99,91.4803 99-99.9
98-9998-99
9797
1515th
!ε -ο ! ε -ο
5« a! ä 5 « a! Ä
SS.
β B β B
-α-α
UlUl
--
OOOO
fc υfc υ
O οO ο
Μ -^ Μ - ^
2S £2S £
O OOO OO
IlIl
„ υ"Υ
UU
XX
II.
II.
S ■e «S ■ e «
JOJO
JC υJC υ
ε U- ε U -
ο. ε ζ. οο. ε ζ . ο
ε ^ ζ εε ^ ζ ε
Die Reinheit der Substanzen wurde durch Gaschromatographie und durch Elementaranalyse überprüft Die gefundenen Werte der Elementaranalysen aller angegebenen Verbindungen stimmten mit den theoretischen gut überein und lagen innerhalb der zulässigen Fehlergrenzen.The purity of the substances was checked by gas chromatography and elemental analysis The values found in the elemental analyzes of all the compounds indicated agreed with the theoretical ones matched well and were within the permissible error limits.
Verwendung zur Herstellung von HomopolymerisatenUse for the production of homopolymers
Beispiele IbisIVExamples IbisIV
Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren in Mengen von 0,1 MoI in 100 ml destilliertem Toluol mit den in der Tabelle II angegebenen Initiatorkonzentrationen unter Stickstoff bei 600C polymerisiert Die Polymerisationsdauer beträgt etwa 5—10 Stunden. Nach Abbruch mit einem Inhibitor (wie Hydrochinon) wird meist in Petroiäther oder Diäthyläther gefällt und getrocknetThere are the monomers listed in Table 1 in amounts of 0.1 MoI in 100 ml of distilled toluene with those given in the Table II initiator concentrations under nitrogen at 60 0 C polymerised The polymerization time is about 5-10 hours. After termination with an inhibitor (such as hydroquinone), it is usually precipitated in petrochemical or diethyl ether and dried
Von den erhaltenen Polymerisaten wurden die Molekulargewichte (Mgpc) mittels Gelpermeationschromaiographie gemessen (vgl. j. C Moore, J. Polymer Sei, A-2 (1964), S. 835). Die Polymerisationsgrade bewegen sich zwischen 200 - 2000.The molecular weights (Mgpc) of the polymers obtained were determined by means of gel permeation chromatography measured (cf. J. C Moore, J. Polymer Sei, A-2 (1964), p. 835). The degrees of polymerization range between 200 and 2000.
Die Endgruppen der Polymerketten sind im allgemeinen entweder Monomereinheiten oder Initiatorreste, bzw. Reste von Oberträgermolekülen. Einzelheiten sind der Tabelle II zu entnehmen.The end groups of the polymer chains are generally either monomer units or initiator residues, or residues of carrier molecules. Details are given in Table II.
5-S5-S
S ?S?
Ι« -ε &Ι «-ε &
CUCU
Έ "Ξ.Έ "Ξ.
230 238/159230 238/159
CHjCHj
CH2-C-CH 2 -C-
CH2-C-CH 2 -C-
C = O OC = O O
I IlI Il
0(CHj)2O-C—N(CHj)2 O (CHj) 2 OC-N (CHj) 2
CH3 CH 3
22,9 9322.9 93
0,010.01
0,270.27
2,0 · 105 2.0 · 10 5
CH2-C-CH 2 -C-
C = OC = O
I IlI Il
Q(CHj)2O-C-Q (CHj) 2 OC-
CH3 CH 3
26,926.9
8989
0,010.01
0,232 [THF]0.232 [THF]
2,43 ■ 105 2.43 ■ 10 5
C = O O CH3 C = OO CH 3
I Il II Il I
0(CHj)2O-C-N0 (CHj) 2 OCN
CH3 CH 3
CH2-C-CH 2 -C-
24,324.3
9090
0,010.01
C = O OC = O O
I IlI Il
Q(CH2)JO-C-NQ (CH 2 ) JO-CN
0,197 [THF]0.197 [THF]
1,22 · 105 1.22 · 10 5
[i,| = Intrinsic Viskosität bei / = 25°C.[i, | = Intrinsic viscosity at / = 25 ° C.
π - 200-2000. π - 200-2000.
In den folgenden Beispielen V bis VH werden die in den Beispielen I bis IV verwendeten Monomeren in wäßriger Emulsion oder mit Hilfe anderer Initiatoren oder in anderen Lösungsmitteln der Homopolymerisation unterworfen.In the following examples V to VH, the in the monomers used in Examples I to IV in aqueous emulsion or with the aid of other initiators or subjected to homopolymerization in other solvents.
In 100 ml destilliertes, ausgekochtes Wasser werden wi 23 g Natriumiaurylsulfat als Emulgator und 20,1 g N.N-Diäthylcarbamoyloxyäthylmethacrylat zugegeben. Nach Spülen mit Stickstoff gibt man 270 mg Kaliumpersulfat dazu und läßt bei 60° C mehrere Stunden bis zu einem Umsatz Ober 95% polymerisieren. Das Polymerisat wird in der Warme mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gefällt. Man erhält ein Polymeres mit dem Molekulargewicht 1.4 · 10'.In 100 ml of distilled, boiled water wi 23 g of sodium auryl sulfate as an emulsifier and 20.1 g N.N-diethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat added. After purging with nitrogen, 270 mg of potassium persulfate are added and the mixture is left at 60 ° C. for several hours polymerize a conversion above 95%. The polymer is in the warm with a 5% aqueous Sodium chloride solution precipitated. A polymer with a molecular weight of 1.4 · 10 ′ is obtained.
Mit 100 ml destilliertem Toluol werden unter Stickstoff 20,1 g Ν,Ν-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat gemischt. Dann werden 242 mg Dibenzoylperoxid zugegeben und bei 60° C polymerisiert Nach etwa 5 Stunden wird die Polymerisation bei einem Umsatz von ca. 70% abgebrochen und das Polymerisat mit Petroläther gefällt Dos Molgewicht wurde — wie in allen Beispielen - mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und betrug 4,0 · 1OA20.1 g of Ν, Ν-dimethylcarbamoyloxyethyl methacrylate are mixed with 100 ml of distilled toluene under nitrogen. Then 242 mg of dibenzoyl peroxide are added and polymerization is carried out at 60 ° C. After about 5 hours, the polymerization is terminated at a conversion of about 70% and the polymer with Petroleum ether precipitated The molecular weight was measured - as in all examples - by means of gel permeation chromatography and was 4.0 · 10A
Die Intrinsic-Viscosität [η] wurde zu 0,45 [dl/g] in DMFbei r=25"C bestimmtThe intrinsic viscosity [η] was determined to be 0.45 [dl / g] in DMF at r = 25 "C.
In 100 ml reinem Dioxan werden 20,1 g N,N-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat gelöst und 16,4 mg20.1 g of N, N-dimethylcarbamoyloxyethyl methacrylate and 16.4 mg are dissolved in 100 ml of pure dioxane
Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt Es wird 5 Stunden bei 600C polymerisiert, bei einem Umsatz von ca. 85% abgebrochen und mit Petroläther oder Äther gefälltAzodiisobutyronitrile is added 5 hours at 60 0 C polymerized terminated at a conversion of about 85% and precipitated with petroleum ether or ether
Die Intrinsic-Viskosität [η]=0,362 (dl/g) wurde bei i=r 25° C bestimmt, das Molekulargewicht betrug 105.The intrinsic viscosity [η] = 0.362 (dl / g) was determined at i = r 25 ° C., the molecular weight was 10 5 .
52 g destilliertes Styrol werden unter Stickstoff mit 100,5 g Ν,Ν-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat in einer Druckflasche gemischt Dann werden 164 mg Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und bei 600C polymerisiert Es wird etwa 5 Stunden polymerisiert bis zu einem Umsatz von c 80% und danach in Petroläther oder Äther gefällt Das Copolymerisat enthielt copo-52 g of distilled styrene is charged under nitrogen with 100.5 g Ν, Ν-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat in a pressure bottle blended Then 164 mg of azodiisobutyronitrile were added and polymerized at 60 0 C is about 5 hours polymerized up to a conversion of 80% and in c Petroleum ether or ether precipitated The copolymer contained copo-
Iymerisierte Einheiten von 353 Gew,-% Styrol und 64,1 Gew.-% von Ν,Ν-Dimethylcarbamoyloxyäthylmetnacrylat Die Intrinsic-Viskosität [η] des Copolymerisate betrug 0,40 (dl/g) in DMF bei f=25°CPolymerized units of 353% by weight of styrene and 64.1% by weight of Ν, Ν-dimethylcarbamoyloxyethyl methacrylate. The intrinsic viscosity [η] of the copolymer was 0.40 (dl / g) in DMF at f = 25 ° C
20,1 g N.N-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat wird mit jeweils 0,1 MoI der in Tabelle III genannten Comonomeren in 100 ml Toluol gemischt Danach werden 328 mg Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und bei 60° C polymerisiert Nach etwa 5-10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und in Petroläther oder Äther gefällt Falls gewünscht, kann der Umsatz durch Erhöhung der Initiatorre;nge auf 95—99% erhöht werden. Die [η]-Werte wurden in DMF bei 25° C bestimmt Der Gehalt an eingebautem N,N-DimethyI-carbamoyloxyäthylmethacrylat ergibt sich aus der Differenz 100- eingebautem Comonomer.20.1 g of N.N-dimethylcarbamoyloxyethyl methacrylate is mixed with in each case 0.1 mol of the comonomers mentioned in Table III in 100 ml of toluene. Thereafter 328 mg of azodiisobutyronitrile are added and polymerization is carried out at 60 ° C. After about 5-10 hours the reaction is terminated and precipitated in petroleum ether or ether. If desired, the conversion can through Increase in initiator rate increased to 95-99% will. The [η] values were in DMF at 25 ° C determined The content of built-in N, N-dimethyl-carbamoyloxyethyl methacrylate results from the Difference 100- incorporated comonomer.
20,1 g N.N-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat und 53 g Acrylsäurenitril werden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst Dann werden 328 mg Azodiisobutylronitril zugegeben und bei 60° C unter Stickstoff polymerisiert Nach 21 Stunden betrug der Umsatz 81 %. Das Polymere wird mit Äther gefällt und getrocknet Das Copolymerisat ist zu 42,4 Gew.-% aus copolymerisierten Einheiten von Ν,Ν-Dimethylcarbamoyloxyäthylmethacrylat und 57,6 Gew.-% Acrylnitril aufgebaut Die Intrinsic-Viskosität [η\ gemessen in DMF bei f=25°C beträgt 0,71 [dl/g].20.1 g of NN-dimethylcarbamoyloxyethyl methacrylate and 53 g of acrylonitrile are dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide. Then 328 mg of azodiisobutylronitrile are added and polymerized at 60 ° C. under nitrogen. After 21 hours, the conversion was 81%. The polymer is precipitated with ether and dried. The copolymer is composed of 42.4% by weight of copolymerized units of Ν, Ν-dimethylcarbamoyloxyethyl methacrylate and 57.6% by weight of acrylonitrile. The intrinsic viscosity [η \ measured in DMF at f = 25 ° C is 0.71 [dl / g].
10,4 g Styrol werden mit je 0,1 Mol der in Tabelle IV aufgeführten polymerisierbaren N,N-disubstituierten Carbamidesäureestern in 100 ml Toluol gelöst Dann10.4 g of styrene are each 0.1 mol of the in Table IV Listed polymerizable N, N-disubstituted carbamic acid esters dissolved in 100 ml of toluene Then werden die in Tabelle IV angegebenen Mengen an Azodiisobuttersäurenitril dazugegeben und bei 60° C polymerisiert. Nach ca. 10 — 20 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Polymere in Petroläther ausgefällt Durch Erhöhung der Initiatormenge kann derthe amounts of azodiisobutyronitrile indicated in Table IV are added and the mixture is heated at 60.degree polymerized. After approx. 10-20 hours the reaction is terminated and the polymer is dissolved in petroleum ether precipitated By increasing the amount of initiator, the Umsatz auf über 90% erhöht werden. Aus Tabelle IV sind weitere Einzelheiten ersichtlich. Die Prozentsätze an eingebautem Styrol ergeben sich aus der Differenz 100 — eingebautem Carbamidsäureester.Sales can be increased to over 90%. From Table IV further details can be seen. The percentages of built-in styrene result from the difference 100 - built-in carbamic acid ester.
Polymerisierbare Carbamidsäureester FormelPolymerizable carbamic acid esters formula
eingesetzte Initiator Umsatz Menge inused initiator sales Amount in
Carbamid-Carbamide
esterein-ester
heitenunits
[Gew.-%|[% By weight |
CH3 CH2=C-C = O O C2H5 CH 3 CH 2 = CC = OOC 2 H 5
0(CH2J2O-C-N0 (CH 2 J 2 OCN
\ C2H5 \ C 2 H 5
22,922.9
328328
63,463.4
0,12890.1289
Fortsetzungcontinuation
Polymerisierbare Carbamidsäureester PormelPolymerizable carbamic acid esters Pormel
eingesetzte Initiator Umsatz Carbamic!- [i(] Menge in esterein-used initiator conversion carbamic! - [i ( ] amount in ester
heitenunits
[mg][mg]
[Gew.-%] [dl/gj[% By weight] [dl / gj
CH3 CH 3
CH2=C-C = OCH 2 = CC = O
I IlI Il
0(CH2^O-C-N N-CH3 0 (CH 2 ^ OCN N-CH 3
26,9 164 63,5 66,1 0,176626.9 164 63.5 66.1 0.1766
24,3 164 79,5 7t\424.3 164 79.5 7t \ 4
25,6 164 7125.6 164 71
73,273.2
25,6 g Piperazin-1 -methyl-4-carboxylato-äthylmethacrylat werden in 500 ml ausgekochtem Wasser gelöst. Anschließend wird so viel 80%ige Salpetersäure zugegeben, bis ein pH 6 erreicht ist Danach werden 56,8 g Acrylamid und 7,2 g Acrylsäure zugegeben sowie 50 ml Isopropanol zur Regelung des Molekulargewichtes. Als Initiator werden 400 mg Kaliumpersulfat zugesetzt. Die Polymerisation wird bei <=80°C während einer Dauer von 3 Stunden durchgeführt Das in Wasser lösliche Polymere wird in Methanol ausgefällt und getrocknet Die Intrinsic-Viskosität [η] in Tetrachlorkohlenstoff beträgt 1,18 [dl/g]. Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von 29 Gew.-%. Piperazin-1 -methyM-carboxylato-äthylmethacrylat, 63 Gew.-% Acrylamid und 8 Gew.-°/o Acrylsäure. Die Ausbeute beliei sich auf 85 Gew.-%.25.6 g of piperazine-1-methyl-4-carboxylato-ethyl methacrylate are dissolved in 500 ml of boiled water. Then enough 80% nitric acid is added until a pH 6 is reached. Then 56.8 g acrylamide and 7.2 g acrylic acid are added as well as 50 ml isopropanol to regulate the molecular weight. 400 mg of potassium persulfate are added as initiator. The polymerization is carried out at <= 80 ° C. for a period of 3 hours. The water-soluble polymer is precipitated in methanol and dried. The intrinsic viscosity [η] in carbon tetrachloride is 1.18 [dl / g]. The copolymer consists of copolymerized units of 29% by weight. Piperazine-1-methyl-carboxylato-ethyl methacrylate, 63% by weight of acrylamide and 8% by weight of acrylic acid. The yield was 85% by weight.
27,0 g Piperazin-l-methyI-4-carboxylato-[1-methyläthylmethacrylat] werden in 100 ml destilliertem, trockenem Toluol mit 10,4 g Styrol gemischt und nach Zugabe von 164 mg Azodiisobuttersäurenitril bei 6O0C innerhalb 10 Stunden polymerisiert. Danach wird in Petroläther gefällt Der Umsatz beträgt 70%. Das Copolymerisat ist aus 54 Gew.-% Piperazin-l-methyI-4- 60 600SR carboxylato-[l -methyläthylmethacrylat]-Einheiten und27.0 g of piperazine-l-methyl-4-carboxylato [1-methyläthylmethacrylat] are mixed in 100 ml of distilled, dry toluene with 10.4 g of styrene and, after addition of 164 mg of azodiisobutyronitrile polymerized at 6O 0 C within 10 hours. Then it is precipitated in petroleum ether. The conversion is 70%. The copolymer is composed of 54% by weight of piperazine-1-methyl-4- 60 60 0 SR carboxylato [1 -methylethyl methacrylate] units and 46 Gew.-% Styroleinheiten aufgebaut Die Intrinsic-Viskosität[>/]in DMFbei i= 25°Cbeträgt0,162[dl/g}46% by weight of styrene units built up The intrinsic viscosity [> /] in DMF at i = 25 ° C is 0.162 [dl / g}
65 g Acrylamid und 10 g Piperazin-l-MethyI-4-carboxylatoäthylmethacrylat werden in 1150g iusgekoch-65 g of acrylamide and 10 g of piperazine-1-methyl-4-carboxylatoethyl methacrylate are boiled in 1150 g tem destilliertem Wasser vorgelegt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 6 eingestellt 10 mg Aminoäthylmethacrylathydrochlorid in 12 ml Wasser werden zugegeben und anschließend 25 mg Kaliumperoxodisulfat in 12,5 ml Wasser bei einer konstantenSubmitted tem distilled water and adjusted to pH 6 with concentrated hydrochloric acid 10 mg Aminoethyl methacrylate hydrochloride in 12 ml of water are added and then 25 mg of potassium peroxodisulfate in 12.5 ml of water at a constant Polymerisationstemperatur von 25° C zugetropft Nach 24 Stunden wurden nochmals oieselben Mengen Persulfat und Aminhydrochlorid nachdosiert Insgesamt wird 48 Stunden polymerisiert Die Polymerisatlösung wird mit 6%iger wäßriger Natriumchloridlösung aufA polymerization temperature of 25 ° C. was added dropwise. After 24 hours, the same amounts were again added Persulfate and amine hydrochloride metered in. Polymerization takes place for a total of 48 hours. The polymer solution is with 6% aqueous sodium chloride solution
so eine 2%ige Lösung, bezogen auf das Polymere, verdünnt Die Viskosität dieser Lösung betrug 2500 cP. Bei der Probe als Entwässerungshilfsmittel wurden nach der Methode von Schopper-Riegler folgende MtMgrade bei verschiedenen Konzentrationen c dersuch a 2% solution, based on the polymer, diluted. The viscosity of this solution was 2500 cP. In the sample as a drainage aid, the following MtM degrees at various concentrations c der were determined by the Schopper-Riegler method 2% igen Polymerisatlösung, bezogen auf den festen Zellstoff, bestimmt.2% polymer solution, based on the solid pulp, determined.
NullwertZero value
e = 0,16%e = 0.16%
c = 0,32%c = 0.32%
0,48%0.48%
38° SR38 ° SR
55° SR55 ° SR
52° SR52 ° SR
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