DE2419936A1

DE2419936A1 - Sample testing device by atomic absorption - involves placing samples in tubular chamber closed at one end by transparent window

Info

Publication number: DE2419936A1
Application number: DE2419936A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Richard Dr Sperling
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2419936B2

Abstract

The atom absorption measurement process is flameless, and the sample in the chamber is electrically heated and is converted into an atomic cloud, through which a test beam is passed. The window closes the chamber gas-tight; and an inlet for a protective gas is provided next to the window; the testing chamber is a long tube with a length to diameter ratio greater than 8:1; this tube extends beyond the heating zone. The window (1) is made of quartz glass and is made gas tight by a sealing ring (2). It fits inside a tube (3) containing the sample and is in contact with a graphite electrode holding a graphite tube which has a similar electrode holding a graphite tube which has a similar electrode at its far end. There is a small inlet in the tube for the sample.

Description

Vorrichtung zum Untersuchen von Proben mittels flammenloser Atomabsorptionsmessung Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Untersuchung von Proben mittels flammenloser Atomabsorptionsmessung, bei welchem die Probe in einem rohrförmigen Probenraum durch elektrische Aufheizung auf hohe Temperaturen zu einer Atomwolke atomisiert und ein Meßstrahlenbündel durch die Atomwolke hindurchgeleitet wird. Device for examining samples by means of flameless atomic absorption measurement The invention relates to a device for examining samples by means of flameless Atomic absorption measurement in which the sample passes through a tubular sample space electrical heating to high temperatures atomized into an atomic cloud and a Measuring beam is passed through the atomic cloud.

Es ist bekannt, daß Proben zum Zwecke der Bestimmung ihres Scbwermetallgehaltes in einem glühenden, durch ein inertes Gas geschützten Graphitrohr atomißiert und dann photometrisch vermessen werden kennen (vergl. 3. Welz: "Atomabsorptionsspektralphotometrie" 1972, Verlag Chemie, Weinheim). Die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit der Messung hängt entscheidend davon ab, wie schnell die gesamte Probe atomisiert wird, und wie lange im Vergleich dazu die Atomwolke iu Strahlengang festgehalten werden kann. Jedes freigesetzte Atom wird infolge Gasströmung und Thermodiffusion sehr schnell aus dem Rohr hinausgetrieben. Die mittlere Verweilzeit im Rohr ist sogar kürzer als die Zeitspanne, die zllr vollständigen Atomisierung der Probe benötigt wird, so daß sich nie alle Atome gleichzeitig im Strahlengang befinden und somit nie die maximal mögliche Extinktion erreicht wird.It is known that samples are used for the purpose of determining their heavy metal content atomized in a glowing graphite tube protected by an inert gas and can then be measured photometrically (cf. 3. Welz: "Atomic Absorption Spectrophotometry" 1972, Verlag Chemie, Weinheim). The sensitivity and reproducibility of the measurement depends crucially on how quickly the entire sample is atomized, and how long the atomic cloud can be held in the beam path in comparison. Every released atom becomes very fast as a result of gas flow and thermal diffusion driven out of the pipe. The mean residence time in the pipe is even shorter than the time required for complete atomization of the sample, so that never all atoms are in the beam path at the same time and thus never the maximum possible extinction is reached.

Wird das successive entstehen der Atomwolke durch eine Fremdstoff-Matrix zusätzlich behindert, so verschlechtert sich außerdem die Reproduzierbarkeit der Messungen beträchtlich. Dies führt bei Direktbestimmungen im Meerwasser, im biologischen Material und in den bei der Extraktion von Schwermetallen mit Komplexbildnern anfallenden Lösungen zu erheblichen Sehwierigkeiten.If the successive emerge of the atomic cloud through a foreign substance matrix additionally hindered, the reproducibility of the Measurements considerable. This leads to direct determinations in sea water, in biological Material and in those obtained during the extraction of heavy metals with complexing agents Solutions to significant problems.

Bekannt sind Verfahren und Vorrichtungen zur Änderung des Temperaturprofils in den Graphitrohren und zur separaten Erzeugung einer Atomwolke, bevor sie in den Strahlengang gebracht wird. Ebenfalls sind abgeschlossene, mit Fenstern versehene Resten bekannt, welche den Probenraum umschließen und die Atomwolke zusammenhalten sollen, sowie Vorrichtungen, die den Schutzgasstrom zum Zeitpunkt der Atomisierung untgerbrechen (vergl. D-OS 2 006 032, D-OS 2 203 701).Methods and devices for changing the temperature profile are known in the graphite tubes and for the separate generation of an atomic cloud before it enters the Beam path is brought. Also are completed, with Windows labeled remains known, which enclose the sample space and hold the atomic cloud together as well as devices that control the inert gas flow at the time of atomization interruption (see D-OS 2 006 032, D-OS 2 203 701).

Meßnahmen zur Beschleunigung des Atomisierungsvorganges allein unter Beibehaltung des herkömmlichen Graphitrohres können wegen der Trägheit des Aufheizvorganges die Empfindlichkeit und Reproduzierbarbeit der Messung nur begrenzt verbessern. Die Erzeugung der Atomwolke in einem separaten Raum vor Einbringen in den Strahlengang führt bei den vorgeschlagenen Lösungen zu einer schnellen Verdüngung der Atonnolke, ehe sie ganz in das Neßstrahlenbündel eintreten kann. Durch Finschluß des Probenraumes in einen allseits geschlossenen, mit Fenstern versehenen Kasten wird die Atomwolke zuvor bei höherem Innendruck länger zusammengehalten, schlägt stich aber an den kalten Teilen des Gefäßes nieder und kontaminiert es. Der Gasstopp während der Atomisierung bewirkt zwar wesentliche Verbesserungen, doch sind diese, wie noch zu erläutern ist, nicht ausreichend.Measures to accelerate the atomization process alone under Retention of the conventional graphite tube can because of the inertia of the heating process improve the sensitivity and reproducibility of the measurement only to a limited extent. The generation of the atomic cloud in a separate room before it is introduced into the beam path leads to a rapid dilution of the atomic cloud with the proposed solutions, before it can fully enter the bundle of rays. By closing the rehearsal room the atomic cloud is placed in a box that is closed on all sides and provided with windows previously held together longer at higher internal pressure, but stabbed the cold parts of the vessel and contaminate it. The gas stop during atomization causes significant improvements, but these are, as will be explained below is not enough.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus einer Probe innerhalb des vom StrahlenbUndel erfaßten Probenraumes eine möglichst vollständige Atomwolke zu erzeugen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der rohrförmige Probenraum einseitig mit einem optisch durchlässigen Fenster verschlossen ist.The object of the invention is from a sample within of the sample space covered by the bundle of rays as complete as possible Generate atomic cloud. The object is achieved in that the tubular sample space closed on one side with an optically transparent window is.

Die Atomwolke wird nicht allein durch Thermodiffusion, sondern auch dadurch zerstreut, daß sie vom ausströmenden Schutzgas mitgerissen wird. Dies erklärt die deutliche Verbesserung, welche ein Anhalten des Schutzgasstromes während der Atomisierung hat. Allerdings bewirkt die Unterbrechung des Schutzgasstromes allein keine vollständige Unterbrechung der Gasströmung im offenen Probenraum.The atomic cloud is created not only through thermal diffusion, but also dispersed by the fact that it is entrained by the escaping inert gas. This explains the significant improvement, which a halt of the protective gas flow during the Has atomization. However, the interruption of the protective gas flow is the only effect no complete interruption of the gas flow in the open sample space.

Das Rohr erhitzt die Gase, sie dehnen sich aus und steigen infolge ihres dabei verringerten spezifischen Gewichtes auf und erzeugen so eine Strömung, die ihn gleich einem Schornstein entgasen. Deshalb hängt die Reproduzierbarkeit einer Bestimmung auch davon ab, wie weit Stärke und Richtung der Strömung reproduzierbar gehalten werden können. - Der einseitige Verschluß des Probenraumes durch ein Fenster bietet hierbei folgende Vorteile: 1. Das Probenrohr kann nicht in voller Breite von einer starken gleichgerichteten Strömung in wechselnden Richtungen durchzogen werden.The pipe heats the gases, they expand and rise as a result their thereby reduced specific weight and thus generate a flow, which degas it like a chimney. Therefore the reproducibility depends a determination also depends on how far the strength and direction of the flow can be reproduced can be held. - The one-sided closure of the sample space through a window offers the following advantages: 1. The sample tube cannot be in full width traversed by a strong, rectified current in alternating directions will.

2. Das Fenster kann in ausreichender Entfernung vom Ort der Atomisierung entfernt liegen, so daß eine merkliche Kontamination durch Kondensation nicht eintritt, denn anders als beim allseits geschlossenen Gefäß erfolgt hier die Ausdehnung des Gases in der den Fenster entgegengesetzten Richtung (zum offenen Rohrende hin).2. The window can be at a sufficient distance from the site of atomization away so that noticeable contamination through condensation does not occur, because, unlike in the case of a vessel that is closed on all sides, here the expansion of the Gas in the opposite direction to the window (towards the open end of the pipe).

3. Es werden Konstruktionen möglich, die es gestatten, die Probe schnell in einem sehr schmalen Probenraum zu atomisieren und die Atomwolke in einem sehr langen, vorbeheizten Rohr zu analysieren.3. Constructions are possible which allow the sample to be produced quickly to atomize in a very narrow sample space and the atomic cloud in a very long, preheated pipe.

Weitere Sinzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform anhand der als Beispiel zu wertenden Zeichnung.Further details and features of the invention emerge from FIG following description of a preferred embodiment based on the example drawing to be evaluated.

In der Zeichnung zeigen: Fig. 1 einen schematischen Axialschnitt durch einen erfindungsgemä.13 ausgebildeten Probenraum gemäß einer ersten Ausführungsform und Fig. 2 zwei der Fig. 1 entsprechenden Darstellungen und 3 von zwei weiteren Ausführungsformen.The drawing shows: FIG. 1 a schematic axial section through a sample space designed according to the invention, according to a first embodiment and FIG. 2 shows two representations corresponding to FIG. 1 and 3 of two other embodiments.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird ein Fenster 1 aus Quarzglas mit Hilfe eines Dichtungsringes 2 in einem Probenrohr 3 gehaltert welches seitlich auf der einen der zewi Craphitrohrelektroden 4 aufsitzt, zeischen denen das Graphitrohr 5 liegt. Diese Konstruktion bietet erhebliche Vorteile, hat aber den Machteil, daß mit der zu atomisierenden Probe eine erhebliche Gasmenge miterhitzt wird. Diese dehnt sich aus und relßt dabei Teile der successiv entstehenden Atemwolke mit sich. Die Höhe des Meßsignals wird daher geringer als ohne Fenster. Da jedoch die Strömungsverhältnisse im Probenraum besser reproduzierbar werden, wird trotzdem eine bessere Reproduzierbarkeit der Messung erreicht. Das Graphitrohr 5, welches die Probe über die Probenöffnung 6 und über diese und weitere Öffnungen 7,X'in bekannter Weise das Schutzgas empfängt, kann konventionell ausgehildet sein.In the embodiment according to FIG. 1, a window 1 is made of quartz glass with the help of a sealing ring 2 held in a sample tube 3 which laterally on which one of the two craphite tube electrodes 4 sits, show which the graphite tube 5 lies. This construction offers considerable advantages, but has the disadvantage that a considerable amount of gas is heated with the sample to be atomized. These expands, releasing parts of the successively arising breath cloud with it. The level of the measurement signal is therefore lower than without a window. However, there the flow conditions are better reproducible in the sample space, there will still be better reproducibility of the measurement. The graphite tube 5, which the sample through the sample opening 6 and receives the protective gas via this and further openings 7, X 'in a known manner, can be trained conventionally.

Bei der verbesserten und zu bevorzugenden Konstruktion gemäß Fig. 2 kann bs auf folgende ßusnahmen die rohrförmige Atomisierungszelle 8 alle bisher bekannten Merkmale aufweisen: Sie braucht nur noch sehr kurz zu sein.In the improved and preferable construction according to Fig. 2, with the following exceptions, the tubular atomization cell 8 can all previously be used have known characteristics: It only needs to be very short.

Bohrungen zur Schutzgasspülung braucht das Probenrohr 8 nicht mehr zu enthalten. Die Probenöffnung 9 wird während der Messung z.B. durch einenGraphitkegel verschlossen.The sample tube 8 no longer needs bores for purging inert gas to contain. The sample opening 9 is defined by, for example, a graphite cone during the measurement locked.

Die Kühlung kann in bekannter Weise durch Flansche 10,11, welche auch der Stromzuführung dienen, erfolgen. Zu beiden Seiten des Probenrohres schließen sich Rohre 12,13 aus einem hochtemperaturbeständigen Material (z.B.The cooling can be done in a known manner by flanges 10, 11, which also serve to supply power. Close on both sides of the sample tube tubes 12, 13 made of a high temperature resistant material (e.g.

Keramik, Quarzgut, Graphit oder Tantal) an, welche schon vor der Atomisierung mit elektrischer Beheizung 14 auf eine Temperatur von einigen hundert Grad Celsius erhitzt werden. - Die Vorheizung ist erforderlich, damit a) nicht erst bei der Atomisierung durch Enzärmung eines zu großen Gasvolumens eine Ausdehnung und damit eine Gasbewegung eintritt, welche Teile der successiv entstehenden Atomwolke aus dem Probenraum herausträgt, ehe der letzte Teil der Probe atomisiert ist; b) die bei der Atomisierung frei werdenden atome nicht gleich wieder im kalten Verlängerungsrohr kondensieren (vergl. D-OS 2 219 190).Ceramic, fused quartz, graphite or tantalum), which even before atomization with electrical heating 14 to a temperature of a few hundred degrees Celsius be heated. - Preheating is necessary so that a) not only during atomization an expansion and thus a gas movement due to the heating up of a gas volume which is too large which parts of the successively arising atomic cloud carry out of the sample space, before the last part of the sample is atomized; b) those released during atomization atoms do not immediately condense in the cold extension tube (see D-OS 2 219 190).

Die Heizung der seitlichen Rohre 12,13 kann z.B. indirekt durch einen elektrischen Widerstandsdraht erfolgen.The side pipes 12, 13 can be heated indirectly by a electrical resistance wire done.

Die Rohre 12,13 brauchen nicht direkt an das Probenrohr 8 anzuschließen, sie können vielmehr zur Vermeidung kalter Zonen, an denen Kondensation eintreten könnte, in diese hineinragen. Eines der seitlichen Rohre 13 ist durch ein Fenster 15 (z.B. aus optischem Quarzglas) verschlossen, nahe dem Fenster 15 enthält dieses Rohr eine möglichst tangentiale Eintrittsöffnung 16 für das Schutzgas. Der Meßvorgang mit dieser Binrichfung ist der gleiche wie bei einer herkömmlichen Anordnung mit Gas-Stop.The tubes 12, 13 do not need to be connected directly to the sample tube 8, you can rather avoid getting colder Zones where condensation could enter, protrude into this. One of the side tubes 13 is through a window 15 (e.g. made of optical quartz glass) closed near the window 15 this tube contains an inlet opening 16 which is as tangential as possible for the protective gas. The measuring process with this binarization is the same as with a conventional one Arrangement with gas stop.

Bei der weiteren Ausführungsform gemäß Fig. 3 besteht die Atomisierungseinheit aus einem zunächst kühlbaren Schiffohen 17 aus Graphit, Tantal, Rhenium etc, welches durch einen Stromstoß oder durch Induktionsheizung 18 sehr schnell auf die gewünschte Atomisierungstemperatur gebracht wird. Die übrigen Teile entsprechen den in Fig. 2 beschriebenen. Diese Konstruktion hat einerseits den Vorteil, daß die Atomisierung sehr schnell in einem besonders kleinen Probengefäß erfolgen kann, und den anderen, daß die Meßstrecke nur für den eigentlichen Meßvorgang benötigt wird, während das Trocknen und Pyrolysieren der Probe außerhalb geschehen kann. Hierdurch vergrößert sich die Zahl der pro Zeiteinheit meßbaren Proben wesentlichIn the further embodiment according to FIG. 3, there is the atomization unit from an initially coolable Schiffohen 17 made of graphite, tantalum, rhenium, etc., which by a current surge or by induction heating 18 very quickly to the desired Atomization temperature is brought. The other parts correspond to those in Fig. 2 described. On the one hand, this construction has the advantage that the atomization can be done very quickly in a particularly small sample vessel, and the others, that the measuring section is only required for the actual measuring process, while the Drying and pyrolysis of the sample can be done outside. This enlarged the number of samples that can be measured per unit of time increases significantly

Claims

Claims 1. Device for examining samples by means of flameless atomic absorption measurement, in which the sample is placed in a tubular Sample raurii by electrical heating to high temperatures to form an atomic cloud atomized and a measuring beam is passed through the atomic cloud, characterized in that the tubular sample space (5, 13) on one side with a optically transparent window (1.15) is closed.

Device according to claim 1, characterized in that the window (1,15) closes the sample space (5,13) gas-tight (2).

3. Apparatus according to claim 1 and 2, characterized in that directly next to the window (1.15) a vent opening (16) for the protective gas is provided.

4. Apparatus according to claim 1 to 3, characterized in that the rehearsal ax. through an elongated tube (13,8,14) with a preferred ratio is formed from length to inner diameter of more than 8: 1.

5. Apparatus according to claim 1 to 49, characterized in that the tubular sample space (13, 8, 14) over which the atomization is effected Heating section (8) hlnaus extends.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that both sides two pipe sections ( 14).

7. Apparatus according to claim 5 and 6, characterized in that the pipe sections (13, 14) adjoining the atomization section (8) are provided with a heater (14).

8. Apparatus according to claim 1 to 7, characterized in that a radial trough-shaped recess in the sample space (13, 14) under the sample filling opening (17) is provided with a heating conductor (18)