DE2419277A1

DE2419277A1 - Granulated porous corundum prepn - from aluminium hydroxide or active alumina by heat-treatment in hydrogen fluoride atmos

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Publication number: DE2419277A1
Application number: DE2419277A
Authority: DE
Inventors: Boris Nikolajewitsch Badajew; Wladimir Alexandrowi Balaschow; Georgij Konstantinowi Boreskow; Geb Schmygalewa Walent Kuklina; Emmanuil Aronowitsch Lewizkij
Original assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences; INST KATALISA SIB OTDEL AKADEM; NI I KT OTDEL KATALISATORAM V
Current assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences; INST KATALISA SIB OTDEL AKADEM; NI I KT OTDEL KATALISATORAM V
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE2419277B2; DE2419277C3

Abstract

Granulated porous corundum having a homogeneous porous structure with summary pore vol. 0.3-1 cc/g and prevailing pore size 5000-30000 angstrom is prepd. by heat-treatment of Al hydroxide or active Al2O3 grains having a porous structure with summary pore vol. 0.3-1 cc/g and pore size 5000 angstrom. Temp. is increased from 20-700 degrees C for >=0.5 hrs. followed by heat-treatment at 700-1000 degrees C for >=0.5 hrs. and then at 1000-1400 degrees C for >=0.5 hrs. In 20-1000 degrees C range, heat-treatment takes place in an atmos. of HF, present in 0.01-2% concn. w.r.t. active Al2O3 wt. The granulated porous corundum is used for preparing catalyst carriers, heat- and refractory-insulators, heat carriers, inert matrices in chromatography.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GRANULIERTEM PORIGER KORUND Die vorliegende Erdindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von festen porigen Materialien, insbesondere von porigem Korund, der Granalien von.t-Aluminiumoxid darstellt, die eine homogene porige Struktur mit einem stiiamarischen Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm3/g und einer überwiegenden Porengröße von 5000 bis 30000 i aufweisen. Den granulierten porigenKorund verwendet man als Träger für Katalysatoren sowie als Wärmeisolierstoff, Wärmeträger, inerte Matrizen in der Chromatographie oder feuerfeste Isolierdichtungen. PROCESS FOR MANUFACTURING GRANULATED PORIGEROUS CORUNDUM The present Earth bonding refers to methods of making solid porous materials, in particular of porous corundum, which is granules of t-aluminum oxide, which a homogeneous porous structure with a diamond pore volume of 0.3 to 1.0 cm3 / g and a predominant pore size of 5000 to 30000 i. The Granulated porous corundum is used as a carrier for catalysts as well as Thermal insulating material, heat transfer medium, inert matrices in chromatography or refractory Insulating seals.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigen Korund,der sowohl einehomogene als auch inhomogene Struktur mit einem summarischen Porenvolumen von mehr als 0,2 cm3/g, vorzugsweise 0,6 cm3/g, und einer überwiegenden Porengröße von 1500 bis 50000 2 aufweist, durch Ausfällen von Aluminiumoxidgel bei einem pH-V7ert von 7,5 bis 11 und anschließende Alterung des Gels, Trocknung, Waschen und Formen desselben zu Granalien bekannte Die geformten Granalien eisen ein summarisches Porenvolumen von mehr als 0,2 cm3/g, eine überwiegende Makroporengröße von 1500 bis 50000 9 und eine IZikroporenroBe von weniger als 1500 i auf. Die genannten Granalien werden bei einer Temperatur von 1500 bis 18000C geglüht (siehe US-PS Nr. 3380933).. It is a process for the production of granulated porous corundum, the both a homogeneous and inhomogeneous structure with a total pore volume of more than 0.2 cm3 / g, preferably 0.6 cm3 / g, and a predominant pore size from 1500 to 50000 2 by precipitating alumina gel at pH V7ert from 7.5 to 11 and subsequent Aging of the gel, drying, washing and forms of the same known as granules. The formed granules are summarized Pore volume of more than 0.2 cm3 / g, a predominant macropore size of 1500 up to 50,000 9 and a microporous size of less than 1,500. The aforementioned granules are annealed at a temperature of 1500 to 18000C (see US-PS No. 3380933) ..

Nachteile des beschreiebenen Verfahrens sind: 1. Die Notwendigkeit der Herstellung von Aluminiumoxidgel mit obligatem Vorliegen großer Poren mit einer überwiegenden Porengröße von 1500 bis 50000 i und einen sumarischen Volumen der genannten Poren von mehr als 0,2cm3/g, um granulierten Korund mit der erforderlichen Porenverteilung zu erhalten. Disadvantages of the process described are: 1. The necessity the production of alumina gel with the obligatory presence of large pores with a predominant pore size from 1500 to 50000 i and a sumaric volume of named pores of more than 0.2cm3 / g to granulated corundum with the required To obtain pore distribution.

2. Verrinerung des summarischen Porenvolumens und Verminderung der linearen Abmessungen der Granalien (Schwinden) während der Wärmebehandlung der Granalien bei Temperaturen oberhalb 1400°C, da sich das Aluminiumoxid bei Temperaturen oberhalb 140000 im Gebiet des viskosen Fließens befindet. 2. Reduction of the total pore volume and reduction of the linear dimensions of the granules (shrinkage) during the heat treatment of the granules at temperatures above 1400 ° C, since the aluminum oxide at temperatures above 140,000 is located in the area of viscous flow.

3. Die Notwendigkeit der Anwendung hoher Temperaturen (oberhalb 14000C) kompliziert bedeutend die technologische und apparative Gestaltung des Verfahrens. 3. The need to use high temperatures (above 14000C) significantly complicates the technological and apparatus design of the process.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von granuliertez porigem Korund durch Wärmebehandlung von Aluminiumoxidtrihydrat bei einer Temperatur von nicht unterhalb 8000C zur Herstellung aktiver Torierde, anschließendes Formen von Granalien- aus der aktiven Tonende und Wasser, hydrolytisches Er- -härten der Granalien unter Bildung von Pseudoböhmit, almähliches Erhitzen der Pseudoböhmitgranalien und Glühen derselben bei einer Temperatur von 1100 bis 13000C bekannt (siehe US-PS Nr. 3392125, Klasse 252-461). It is also a method of making granulated z porous Corundum by heat treatment of aluminum oxide trihydrate at a temperature of not below 8000C to manufacture active gate, subsequent Forming of granules from the active clay end and water, hydrolytic hardening of the granules with the formation of pseudo-boehmite, gradual heating of the pseudo-boehmite granules and annealing the same at a temperature of 1100 to 13000C (see US Pat No. 3392125, class 252-461).

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß der erhaltene Korund eine inhomogene Struktur mit einer überwiegenden- Porengröße von 1000 bis 3000 R und einem summarischen Porenvolumen von nicht mehr als 0,35 cm3/g aufvveist. A disadvantage of the known method is that the corundum obtained an inhomogeneous structure with a predominant pore size of 1000 to 3000 R and a total pore volume of no more than 0.35 cm3 / g.

Somit macht es das Verfahrenvnicht möglich, granulierten porigen Korund mit der erforderlichen überwiegenden Porengröße (5000 bis 30000 a) und einem summarischen Porenvolumen von mehr als 0,35 cm3/g zu erhalten.Thus, the method does not make it possible to produce granulated porous corundum with the required predominant pore size (5000 to 30000 a) and a summary Obtain pore volumes of more than 0.35 cm3 / g.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. The purpose of the present invention is to remedy the disadvantages mentioned to avoid.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigem Korund, der eine homogene porige Struktur mit einem summarischen Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm3/g und einer überwiegenden Porengröße von 5000 bis 30000 i aufweist, das in der Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde, die eine porige Struktur mit einem summarischen Porenvolumen 3 von 0,3 bis 1,0 cm /g und einer Porengröße von 20 bis 5000 i aufweisen, besteht, die Bedingungen der Wärmebehandlung derart zu verändern, daß die Sinterung der Granalien und somit die Verminderung des summarischen Porenvolumens und der linearen Abmessungen der Granalien vermieden wird, Granalien mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten sowie die technologische und apparative Gestaltung-des Prozesses zu vereinfachen. The invention was based on the object in the method for the production of granulated porous corundum, which has a homogeneous porous structure with a total pore volume of 0.3 to 1.0 cm3 / g and a predominant one Pore size of 5000 to 30000 i, which is used in the heat treatment of the granules of aluminum hydroxide or active alumina, which has a porous structure with a summary Have pore volume 3 of 0.3 to 1.0 cm / g and a pore size of 20 to 5000 i, exists, the conditions of the heat treatment are such to change, that the sintering of the granules and thus the reduction of the total pore volume and the linear dimensions of the granules is avoided, granules with high mechanical Maintain stability and the technological and equipment design of the process to simplify.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhydroxid und aktiver Tonerde durchgeführt wird, indem man die Temperatur von 20 auf 7000C während mindestens 0,5 Stunden erhöht, wonach eine Wärmebehandlung der Granalien bei Temperaturen von 700 bis 10000C während mindestens 0,5 Stunden und dann bei Temperaturen von 1000 bis 14000C während mindestens 0,5 Stunden durchgeführt wird, wobei die Wärmebehandlung in dem Temperaturenbereich von 20 bis 10000C in einer Atmosphäre von Wasserstofffluorid, das in einer Menge von 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, vorgenommen wird Es wurde erfindungsgemäß zum ersten Male festgestellt,daß die Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde, die eine beliebige Porenverteilung im Bereich von 20 bis 5000 i aufweisen, in der Atmosphäre von Wasserstofffluorid bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 700°C und dann bei Temperaturen von 700 bis 100000 zur Erzeugung von Granalien des großporigen Korunds führt, die eine homogene porige Struktur bei einem großen summarischen Porenvolumen hufnseisen. Dies ist darauf zurückzuführen; daß es bei der Wärmebehandlung der Granalien bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 7000C zur Adsorption von Wasserstofffluorid durch die Granalien und dann bei Temperaturen von 700 bis 100000 zur Desorption von Wasserstofffluorid kommt. -Durch die Adsorption und ' Desorption von Wasserstofffluorid werden Bedingungen für einen raschen Übergang verschiedener Formen der aktiven Tonerde in 9 -A1203 herbeigeführt. Dadurch wird die Verringerung des summarischen Porenvolumens und der linearen Abmessungen der Ausgangsgranalien von Aluminiumhydroxyd und aktiver Tonerde praktisch ausgeschlossen, während die Größe der Poren von weniger als 5000 i in den Ausgangsgranalien nach ihrer Wärmebehandlung auf 5000 bis 3000 i nächst. Eine weitere Wärmebehandlung der Granalien im Bereich bis 140000 führt zu einer Verfestigung der Granalien (die Druckfestigkeit der Granalien beträgt 20 bis 160 kp/cm2) ohne (prak tische) Veränderung des summarischen Porenvolumens und der linearen Abmessungen der Granalien. This object is achieved according to the invention in that a heat treatment the granules of aluminum hydroxide and active alumina is carried out by the temperature is increased from 20 to 7000C for at least 0.5 hour, after which a heat treatment of the granules at temperatures of 700 to 10000C for at least 0.5 hours and then at temperatures of 1000 to 14000C for at least 0.5 Hours is carried out, with the heat treatment in the temperature range from 20 to 10000C in an atmosphere of hydrogen fluoride, which in an amount from 0.01 to 2% based on the weight of the active clay is present It was found according to the invention for the first time that the heat treatment the granules of aluminum hydroxide or active clay, which have any pore distribution in the range of 20 to 5000 i, in the atmosphere of hydrogen fluoride with a temperature increase from 20 to 700 ° C and then at temperatures of 700 up to 100,000 leads to the production of granules of the large-pored corundum, which are homogeneous porous structure with a large total pore volume horseshoe. This is due to; that it contributes to the heat treatment of the granules a temperature increase from 20 to 7000C for the adsorption of hydrogen fluoride through the granules and then at temperatures of 700 to 100,000 for desorption comes from hydrogen fluoride. -By the adsorption and 'desorption of hydrogen fluoride become conditions for a rapid transition of various forms of the active clay brought about in 9 -A1203. This will reduce the total pore volume and the linear dimensions of the starting granules of aluminum hydroxide and more active Alumina practically excluded, while the size of the pores is less than 5000 i in the initial granules after their heat treatment to 5000 to 3000 i next. A further heat treatment of the granules in the range up to 140,000 leads to a Solidification of the granules (the compressive strength of the granules is 20 to 160 kp / cm2) without (practical) change in the total pore volume and the linear Dimensions of the granules.

Das vorgeschlagene Verfahren kann im stationären Regime durchgeführt werden. In diesem Falle führt man zunächst die Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde durch, indem man die Temperatur von 20 auf 7000C während mindestens 0,5 Stunden erhöht. Dann führt man die Wärmebehandlung der Granalien bei Temperaturen von 700 bis 100000 während mindestens 0,5 Stunden durch, indem die Granalien bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem genannten Temi peraturenbereich, gehalten werden, wonach die Wärmebehandlung der Granalien bei einer Temperatur von 1000 bis 14000C während mindestens 0,5 Stunden vorgenommen wird, indem die Granalien bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem genannten Temperatur bereich, gehalten werden, wobei die Wärmebehandlung-der Granahen im Bereich von 20 bis 7OOöC und bei beliebiger Temperatur im Bereich von 700 bis 100000 in der Atmosphäre von Wasserstofffluorid, das in einer Menge von O,3 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, durchgeführt wird. The proposed procedure can be carried out in the stationary regime will. In this case, the first step is to heat treat the granules of Aluminum hydroxide or active alumina by raising the temperature from 20 to 7000C increased for at least 0.5 hours. Then the heat treatment is carried out of the granules at temperatures of 700 to 100,000 for at least 0.5 hours by putting the granules at any temperature, selected from the said Temi temperature range, are maintained, after which the heat treatment the granules at a temperature of 1000 to 14000C for at least 0.5 hours is made by placing the granules at any temperature chosen from the called temperature range, are maintained, with the heat treatment of the grains in the range from 20 to 700 ° C and at any temperature in the range from 700 to 100,000 in the atmosphere of hydrogen fluoride, which in an amount of 0.3 to 2% based on the weight of the active clay is present.

Im Falle der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens im stationären Regime führt man zweckmäßig die Wärmebehandlung der Granalien im Bereich von 20 bis 7000C durch, indem man die Temperatur von der genannten unteren Grenze auf die genannte obere Grenze während 0,5 bis 1 Stunde erhoht, wonach man die Temperatur auf 9000C bringt und die Granalien bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden hält, dann die Temperatur auf 140000 erhöht und bei dieser Temperatur die Granalien während 1 bis 2 Stunden hält, wobei die Wärmebehandlung der Granalien im Temperaturenbereich von 20 bis 7000C und bei 9000C in der Atmosphäre von Fluciasserstoff,- der in einer Menge von 0,5 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, durchzuführen ist. In the case of carrying out the proposed procedure in the inpatient Regime, the heat treatment of the granules is expediently carried out in the range of 20 to 7000C by reducing the temperature from the mentioned lower limit to the said upper limit is increased for 0.5 to 1 hour, after which the temperature is increased Brings to 900C and the granules at this temperature for 1 to 2 hours holds, then the temperature is increased to 140,000 and the granules at this temperature holds for 1 to 2 hours, the heat treatment of the granules in the temperature range from 20 to 7000C and at 9000C in the atmosphere of hydrogen, - the one in one Amount of 0.5 to 1%, based on the weight of the active clay, is present, is to be carried out.

Bei der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens im stationären Regime erzeugt man zweckmäßig die Atmosphäre von Fluorwasserstoffwährend der Wärmebehandlung, indem man die Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde, die vorher bei einer Temperatur von 20 bis 30 0C mit wässerigen Lösungen von fluorhaltigen Verbindungen, wie Ammoniumfluorid Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoriden, durchtränkt und dnn getrocknet werden, einer Wärmebehandlung unterwirft. When performing the proposed procedure in the inpatient Regime, it is expedient to create the atmosphere of hydrogen fluoride during the heat treatment, by removing the granules of aluminum hydroxide or active clay that were previously added a temperature of 20 to 30 0C with aqueous solutions of fluorine-containing compounds, such as ammonium fluoride, hydrofluoric acid or metal fluorides, soaked and be dried thinly, subjected to a heat treatment.

Man erzeugt auch zweckmaßig die Atmosphäre von Fluorwasserstoff während der Wärmebehandlung, indem man die Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde, die vorher wie mit fluorhaltigen Verbindungen, Ammoniumfluorid oder Metallfluoriden, vermischt werden, einer Wärmebehandlung unterwirft. It is also expedient to generate the atmosphere of hydrogen fluoride during the heat treatment by removing the granules of aluminum hydroxide or more active Alumina previously prepared with compounds containing fluorine, ammonium fluoride or metal fluorides, are mixed, subjected to a heat treatment.

Zur Steigerung der Qualität (Homogenität) der Granalien des porigen Korunds, zur Senkung des Verbrauches von Fluorwasserstoff und somit der fluorhaltigen Verbindungen sowie zur Vereinfachung der Technologie führt man zweckmäßig das vorgeschlagene Verfahren durch, indem man das kontinuierliche Regime der Wärmebehandlung mit dem stationären Regime kombiniert. Dazu führt man die Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde während 1 Stunde in der durch den Wärme ofen kontinuierlich wandernden Schicht der Granalien bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 1000 0C in der Wanderungsrichtung der Schicht in der Atmosphäre von Fluorwasserstoff, der in einer Menge von 0,01 bis 0,37a, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, durch, wonach die Wärmebehandlung der Granalien bei Temperaturen von 1000 bis 1400°C während mindestens 0,5 Stunden vorgenolrmen wird, indem die Granalien bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem genannten Temperaturenbereich, gehalten werden. To increase the quality (homogeneity) of the granules of the porous Corundum, to reduce the consumption of hydrogen fluoride and thus the fluorine-containing Connections, as well as to simplify the technology, one expediently leads the proposed Process by using the continuous regime of heat treatment with the stationary regimen combined. This is done by heat treating the granules of aluminum hydroxide or active alumina for 1 hour in the heat oven continuously moving layer of granules with an increase in temperature from 20 to 1000 0C in the direction of migration of the layer in the atmosphere of Hydrogen fluoride, which in an amount of 0.01 to 0.37a based on the weight of the active clay, is present by, after which the heat treatment of the granules at temperatures of 1000 to 1400 ° C is vorgenolrmen for at least 0.5 hours by removing the granules held at any temperature selected from the temperature range mentioned will.

Im Falle der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens bei Kombination des kontinuierlichen Regimes der WärmebehandlunÇ mit dem stationären Regime führt man zweckmäßig die Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhydroxid und aktiver Tonerde in der durch den Wärmeofen kontinuierlich wandernden Schicht der Granalien in einem Temperaturenbereich von 20 bis 10000C während 2 bis 6 Stunden in der Atmosphäre von Fluorwasserstoff, der in einer Menge von 0,01 bis 0,05S, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, durch, wonach man zweckmäßig die Temperatur auf 140000 erhöht und die Granalien bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden hält. In the case of carrying out the proposed method in combination the continuous regime of heat treatment with the stationary regime one expediently heat treatment of the granules of aluminum hydroxide and more active Alumina in the layer of granules that is continuously moving through the heating furnace in a temperature range from 20 to 10000C for 2 to 6 hours in the atmosphere of hydrogen fluoride, which is in an amount of from 0.01 to 0.05S by weight the active clay, is present, after which one expediently the temperature 140,000 and the granules are kept at this temperature for 1 to 2 hours.

Die beste technologische Lösung des vorgeschlagenen Verfahrens ist die Durchführung der Wärmebehandlung der Granalien in einem Temperaturenbereich von 20 bis 140000 im kontinuierlichen Regime. In diesem Falle führt man die Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhdroxid oder aktiver Tonerde während mindestens 1,5 Stunden in der durch den Wärmeofen kontinuierlich wandernden Schicht der Granalien bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 14000C in der wManderungsrichtung der Schicht in der Atmosphäre von Fluorwasserstoff, der in einer Menge von 0,01 bis 0,3%0, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, durch. The best technological solution of the proposed method is carrying out the heat treatment of the granules in a temperature range from 20 to 140,000 in the continuous regime. In this case, the heat treatment is carried out the granules of aluminum hydroxide or active clay for at least 1.5 hours in the layer of granules moving continuously through the heating furnace at a Temperature increase from 20 to 14000C in the direction of migration of the layer in the atmosphere of hydrogen fluoride, which is in an amount of 0.01 to 0.3% 0, based on the weight of the active clay that is present by.

Man führt zweckmäßig beim kontinuierlichen Regime die Wärmebehandlung der Granalien im Temperaturenbereich von, 2P bis 14000C während 3 bis 10 Stunden in der Atmosphäre von Fluorwabserstoff, der in einer Menge von 0,01 bis 0,OW'o, bezogen auf das Gewicht der aktiven Donerde,anwesend ist, durch. The heat treatment is expediently carried out in the continuous regime of the granules in the temperature range from .2P to 14000C for 3 to 10 hours in the atmosphere of hydrogen fluoride, which in an amount of 0.01 to 0, OW'o, based on the weight of the active donor earth, is present.

Sowohl im Falle einer Kombination des kontinuierlichen Regimes der Wärmebehandlung mit dem stationären Regime als auch im Falle des vollständig kontinuierlichen Regimes der Wärmebehandlung erzeugt man zweckmäßig die Atmosphäre von Fluorwasserstoff, indem man die Granalien von Aluminiuh>ydroxid oder aktiver Tonerde, die vorher bei einer Temperatur von 20 bis 3000 mit wässerigen Lösungen von fluorhaltigen Verbindungen, Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoriden, durchtränkt und dann getrocknet werden, einer Wärmebehandlung unterwirft. Both in the case of a combination of the continuous regime of the Heat treatment with the stationary regime as well as in the case of the completely continuous one Heat treatment regime, it is expedient to create an atmosphere of hydrogen fluoride, by removing the granules of aluminum hydroxide or active clay previously at a temperature of 20 to 3000 with aqueous solutions of fluorine-containing compounds, Ammonium fluoride, hydrofluoric acid or metal fluorides, soaked and then are dried, subjected to a heat treatment.

In denselben Fällen erzeugt man zweckmäßig die Atmosphäre von Fluorwasserstoff, indem man dem Wärmeofen gleichzeitig mit den Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde fluorwie haltige Verbindungen, Ammoniumfluorid oder Metallfluoride, zuführt. In the same cases it is expedient to generate the atmosphere of hydrogen fluoride, by putting the heating furnace at the same time with the granules of aluminum hydroxide or active alumina fluorine such as containing compounds, ammonium fluoride or metal fluoride, feeds.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßig als granuliertes Aluminiush;ydroxid granulierten Pseudoböhmit, Böhmit oder Bayerit und als granulierte aktive Tonerde granulierte --Al203, i -A1203 oder -A1203 Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigem Korund unter stationären Bedingungen wird wie folgt durchgeführt. In the process according to the invention, it is expedient to use as granulated Aluminiush; hydroxide granulated pseudoboehmite, Boehmite or Bayerite and as granulated active clay, granulated --Al203, i -A1203 or -A1203 Das proposed method for the production of granulated porous corundum under stationary Conditions is carried out as follows.

Die Ausgangsgranalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde, die eine porige Struktur mit einem summarischen Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm3/g und einer Porengröße von 20 bis 5000 2 aufweisen, unterwirft man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 7000C während mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise während 0,5 bis 1 Stunde, erhöht. The starting granules of aluminum hydroxide or active alumina, which has a porous structure with a total pore volume of 0.3 to 1.0 cm3 / g and have a pore size of 20 to 5000 2, are subjected to a heat treatment, by increasing the temperature from 20 to 7000C for at least 0.5 hours, preferably for 0.5 to 1 hour.

Dann führt man die Wärmebehandlung der Granalien bei Temperaturen von 700 bis 100000 während mindestens 0,5 Stunden durch, indem die Granalien bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem genannten Temperaturenbereich, gehalten werden. Man hält zweckmäßig die Granalien bei einer Temperatur von 9000C während 1 bis 2 Stunden.The granules are then heat treated at temperatures from 700 to 100,000 for at least 0.5 hours by adding the granules to Any temperature selected from the temperature range mentioned can be maintained. The granules are expediently kept at a temperature of 900 ° C. for 1 to 2 times Hours.

Wie oben gesagt, führt man die Wärmebehandlung der Granalient unter Erhöhung der Temperatur von 20 auf 7000C und bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem Bereich von 700 bis 10000C, in der Atmosphäre von Fluorwasserstoff, der in einer Menge von 0,3 bis o, sorzugsweise von 0,5 bis 1'%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, durch. Die genannte Atmosphäre wird erzeugt, indem man während der Wärmebehandlung solche fluorhaltigen Verbindungen wie Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoride zuführt. As mentioned above, the heat treatment is carried out under the granules Increasing the temperature from 20 to 7000C and at any temperature selected from the range of 700 to 10000C, in the atmosphere of hydrogen fluoride, the in an amount from 0.3 to 0, preferably from 0.5 to 1%, based on the weight of the active clay, is present. The atmosphere mentioned is created by removing such fluorine-containing compounds such as ammonium fluoride during the heat treatment, Hydrofluoric acid or supplies metal fluorides.

Von den genannten Verbindungen sind besonders bevorzugt Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure. Während der Wärmebehandlung zugeführt, zersetzen sich die genannten Verbindungen unter Entwicklung von Fluorwasserstoff oder, im Palle der Verwendung von Metallfluoriden, von Fluor. Im letzteren Fall (wenn Fluor entwickelt wird) bildet sich unter den Bedingungen des Prozesses der Wärmebehandlung aus'dem Fluor und Wasser, welches in der Regel in den Ausgangsgranalien zn einer Menge von mindestens 1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten ist, Fluorwasserstoff.Of the compounds mentioned, ammonium fluoride is particularly preferred and hydrofluoric acid. Supplied during heat treatment, decompose the compounds mentioned with the evolution of hydrogen fluoride or, in the case of them the use of metal fluorides, of fluorine. In the latter case (when fluorine evolves is) is formed under the conditions of the heat treatment process Fluorine and water, which as a rule in the starting granules in an amount of at least 1 to 4 percent by weight is contained, hydrogen fluoride.

Wie oben gesagt, werden die fluorhaltigen Verbindungen während der Wärmebehandlung zusammen mit den Ausgangsgranalien von Aluminiuhhydroxid oder aktiver Tonerde unter Anwendungr folgender Maßnahmen zugeführt: 1) Çorhergehendes (vor der Wärmebehandlung) Durchtränken der Ausgangsgranalien mit wässerigen Lösungen von Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoriden bei einer Temperatur von 20 bis 300C und anschließende Trocknung der durchtränkten Granalien; 2) vorhergehendes (vor der Wärmebehandlung) Vermischen der Ausgangsgranalien mit Ammoniumfluorid und Metallfluoriden. As stated above, the fluorine-containing compounds are during the Heat treatment together with the starting granules of aluminum hydroxide or more active Alumina supplied using the following measures: 1) Preceding (before Heat treatment) Soaking the initial granules with aqueous solutions of Ammonium fluoride, hydrofluoric acid or metal fluorides at one temperature from 20 to 300C and subsequent drying of the soaked granules; 2) previous (before the heat treatment) mixing the starting granules with ammonium fluoride and Metal fluorides.

Neben den genannten fluorhaltigen Verbindungen ist eine der offensichtlichen technologischen Möglichkeiten des vorgeschlagenen Verfahrens die Verwendung von gasförmigem Fluorwasserstoff zur Erzeugung der notwendigen Atmosphäre während der Wärmebehandlung. In diesem Falle führt man die Wärmebehandlung der Ausgangsgranalien im Temperaturenbereich von 20 bis lÖoO0C durch, indem man den gasförmigen Fluorwasserstoff der Granalienschicht zuführt. Besides the mentioned fluorine-containing compounds, one of the obvious ones is technological possibilities of the proposed Procedure the Use of gaseous hydrogen fluoride to create the necessary atmosphere during heat treatment. In this case, the initial granules are heat treated in the temperature range from 20 to 10O0C by using the gaseous hydrogen fluoride the granule layer supplies.

Bei der Wärmebehandlung der Granalien in der Atmosphäre von Fluorwasserstoff im Temperaturenbereich von 20 bis 10000C erfolgt der Ubergang der-Hauptmasse der aktiven Tonerde in cz -A1203 und die Ausbildung der porigen Struktur der Korundgranalien. During the heat treatment of the granules in the atmosphere of hydrogen fluoride in the temperature range from 20 to 10000C the transition of the main mass of the active alumina in cz -A1203 and the formation of the porous structure of the corundum granules.

Zur Verfestigung der Granalien und vollständigen ttberfüh rung der aktiven Tonerde ino(-A1201 führt man die Wärmebehandluft; der Granalien bei Temperaturen von 1000 bis 14000C während mindestens 0,5 Stunden durch, indem man die Granalien bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem genannten Temperaturenbereich, hält, Man hält zweckmäßig die Granalien bei einer Temperatur von 14000C während 1 bis 2 Stunden. For solidification of the granules and complete transfer of the active alumina ino (-A1201 one leads the heat-treated air; the granules at temperatures from 1000 to 14000C for at least 0.5 hours by removing the granules at any temperature, selected from the specified temperature range, holds, The granules are expediently kept at a temperature of 140 ° C. for 1 to 2 hours.

Durch die beschriebene Wärmebehandlung, durchgeführt im stationären Regime, erhält man granulierten porigen Korund, der eine homogene porige Struktur mit einem summarischen Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm³/g und einer überwiegenden Poren größe von 5000 bis 30000 i aufweist. Through the heat treatment described, carried out in the stationary Regime, you get granulated porous corundum, which has a homogeneous porous structure with a total pore volume of 0.3 to 1.0 cm³ / g and a predominant one Pore size from 5000 to 30000 i.

Wie oben gesagt, kann das vorgeschlagene Verfahren durchgefuhrt werden, indem man das kontinuierliche Regime der Wärmebehandlung der Granalien in dem Temperaturenbereich von 20 bis 10000C mit dem stationären Regime der Wärmebehandlung bei einer aus dem Temperaturenbereich von 1000 bis 14000C gewählten Temperatur kombiniert. In diesem Falle führt man zweckmäßig das Verfahren wie folgt durch. As said above, the proposed method can be carried out by following the continuous regime of heat treatment of the granules in the temperature range from 20 to 10000C with the steady regime of heat treatment combined at a temperature selected from the temperature range from 1000 to 14000C. In this case, the procedure is expediently carried out as follows.

In den Wärme ofen bringt man kontinuierlich die Ausgangsgranalien von Aluminiumhydroxid und aktiver Tonerde ein, die vorher bei einer Temperatur von 20 bis 300C mit wässerigen Lösungen von fluorhaltigen Verbindungen (Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoride) durchtränkt und getrocknet werden. Neben der beschriebenen Variante der Füllung des Wärme ofens kann man in den genannten Ofen die Ausgangsgranalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde kontinuierlich einbringen unter gleichzeitiger Zuführung von Ammoniumfluorid oder Metallfluoriden oder gasförmigem Fluorwasserstoff in den Ofen. Die kontinuierlich durch den Ofen wandernde Granalienschicht wird allmählich während mindestens 1 Stunde, vorzugsweise während 2 bis 6 Stunden, von 20 auf 10000C erhitzt und aus dem Ofen ausgetragen. Die Wanderungsgeschzzindigkeit der Granalien in dem Ofen läßt sich ausgehend von dem Ofenvolumen und der notwendigen Verweildauer der Granalien im Ofen leicht berechnen. Bei der Wärmebehandlung der Granalien in dem Temperaturenbereich von 20 bis 10000C in der Atmosphäre von Fluorwaserstof erfolgt die Überführung der Hauptmasse der aktiven Tonerde inc4-A1203 und die Ausbildung der porigen Struktur der Korundgranalien. The starting granules are continuously brought into the heating oven of aluminum hydroxide and active alumina previously stored at a temperature of 20 to 300C with aqueous solutions of fluorine-containing compounds (ammonium fluoride, Hydrofluoric acid or metal fluoride) are soaked and dried. Next to the variant of the filling of the heating furnace described can be found in the said Furnace the starting granules of aluminum hydroxide or active alumina continuously introduce with simultaneous addition of ammonium fluoride or metal fluorides or gaseous hydrogen fluoride into the furnace. The continuously through the furnace wandering granule layer is gradually increased for at least 1 hour, preferably for 2 to 6 hours, heated from 20 to 10000C and discharged from the furnace. The migration speed of the granules in the furnace can be determined from easily calculate the oven volume and the necessary residence time of the granules in the oven. During the heat treatment of the granules in the temperature range from 20 to 10000C in the atmosphere of hydrogen fluoride the transfer of the main mass of active Alumina inc4-A1203 and the formation of the porous structure of the corundum granules.

Unter den Bedindungen der beschriebenen Wärmebehandlung bei Demperaturen von 20 bis 70000 kommt es zur Adsorption von Fluorwasserstoff durch die Granalien und bei Temperaturen von 700 bis 100000 zur Descorption von Fluorwasserstoff. Der desorbierte Fl,uorwasserstoff tritt wieder in die Temperaturenzone 20 bis 7000C, wo er durch die Granalien wieder adsorbiert und in der Temperaturenzone 700 bis 10000 desorbiert wird. Under the conditions of the heat treatment described at D temperatures from 20 to 70,000 the granules adsorb hydrogen fluoride and at temperatures from 700 to 100,000 for the descorption of hydrogen fluoride. Of the Desorbed hydrogen fluoride returns to the temperature range 20 to 7000C, where it is adsorbed again by the granules and in the temperature zone 700 to 10000 is desorbed.

Der Zyklus Adsorption/Desorption von Fluorwasserstoff wiederholt sich mehrfach. -Dadurch sinkt der Verbrauch von Fluorwasserstoff und beträgt 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,01 bis 0,05s0, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde.The cycle of adsorption / desorption of hydrogen fluoride is repeated multiple. -This reduces the consumption of hydrogen fluoride and amounts to 0.01 to 0.3, preferably 0.01 to 0.05s0 based on the weight of the active clay.

Nach dem Zuführen in den Wärmeofen der fluorhaltigen Verbindungen in einer Menge, die ausreichend ist, um den Zyklus AdsorptionfDesovption durchzuführen, der die Erzeugung von qualitativ gutem Korund gewährleistet,unterbricht man die Zufuhr in den Ofen der fluorhaltigen Verbindungen und bringt weiter in den Ofen kontinuierlich nur die Ausgangsgranalien von Aluminiumhydroxid und aktiver Tonerde ein. After feeding the fluorine-containing compounds into the heating furnace in an amount sufficient to carry out the AdsorptionfDesovption cycle, which ensures the production of high quality corundum, the Feed into the furnace of the fluorine-containing compounds and bring them further into the furnace continuously only the starting granules of aluminum hydroxide and active alumina a.

Infolge der Verluste von Fluorwasserstoff, im wesentlichen durch das Wegtragen durch die aus dem Ofen tretenden Granalien, müssen die genannten Verluste nach der Maßgabe der Notwendigkeit ergänzt werden. Dies kann erfolgen durch das Einbringen in den Ofen von Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde, die vorher mit wässerigen Lösungen von fluorhaltigen Verbindungen durchtränkt und getrocknet werden, oder durch das Einbringen in den Ofen von Ammoniumfluorid oder Metallfluoriden oder aber durch das Einleiten in den Ofen von gasförmigem Fluorwasserstoff. As a result of the loss of hydrogen fluoride, essentially through being carried away by the granules emerging from the furnace, the losses mentioned must be met be supplemented as necessary. This can be done through the Placing in the furnace of granules of aluminum hydroxide or more active Clay, which were previously impregnated with aqueous solutions of fluorine-containing compounds and dried, or by placing in the furnace of ammonium fluoride or Metal fluorides or by introducing gaseous hydrogen fluoride into the furnace.

Nach dem-Austragen der Granalien aus dem Ofen (d.h. nach der Wärmebehandlung in dem Temperaturenbereich von 20 bis 10000) werden die Granalien verfestigt. Dazu unterwirft man diese einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 1000 bis 14000C während mindestens 0,5 Stunden, indem sie bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem genannten Temperaturenbereich, gehalten werden. Man hält zweckmäßig die Granalien bei einer Temperatur von 14000C während 1 bis 2 Stunden. After the granules have been discharged from the furnace (i.e. after the heat treatment in the temperature range from 20 to 10,000) the granules are solidified. In addition they are subjected to a heat treatment at temperatures of 1000 to 14000C for at least 0.5 hours by being selected at any temperature the temperature range mentioned. It is convenient to hold the granules at a temperature of 14000C for 1 to 2 hours.

Durch die beschriebene Technologie, durchgeführt beim-Kombinieren des kontinuierlichen Regimes der Wärmebehandlung mit dem stationären Regime, erhält man granulierten porigen Korund mit den erforderlichen Kennwerten. Using the technology described, performed when combining the continuous regime of heat treatment with the stationary regime granulated porous corundum with the required parameters.

Neben dergenanntenbevorzugten Variante der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens beim Kombinieren deskontinuierlichen Regimes der Wärmebehandlung mit dem stationären Regime bestehen auch andere Varianten der Durchfuhrung des Verfahrens nach demselben Schema, die über den Rahmen der vorgeschlagenen Erfindung nicht hinausgehen. In addition to the mentioned preferred variant of the implementation of the proposed Method in combining the continuous regime of heat treatment with The inpatient regime also has other options for carrying out the procedure according to the same scheme, which do not go beyond the scope of the proposed invention.

Wie oben gesagt, kann das vorgeschlagene Verfahren auch durchgeführt werden, indem die Wärmebehandlung der Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde in einem Temperaturen bereich von 20 bis 1400°C im kontinuierlichen Regime vorgenommen wird. In diesem Falle führt man die Wärmebehandlung in der durch den Wärme ofen kontinuierlich wandernden Schicht der Granalien bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 140000 in der Wanderungsrichtung der Schicht durch. Die Dauer der Wärmebehandlung unter diesen Bedingungen beträgt mindestens 1,5 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden. Alle übrigen Bedingungen sind analog den Bedingungen, unter denen die Wärmebehandlung der Granalien in dem Temperaturenbereich von 20 bis 100000 im kontinuierlichen Regime durchgeführt wird. As said above, the proposed method can also be carried out be done by heat treating the granules of aluminum hydroxide or active alumina in a temperature range from 20 to 1400 ° C in continuous Regime is made. In this case, the heat treatment is carried out in the the heat oven continuously moving layer of granules with an increase in temperature from 20 to 140,000 in the direction of migration of the layer through. The duration of the heat treatment under these conditions is at least 1.5 hours, preferably 3 to 10 hours. All other conditions are analogous to the conditions under which the heat treatment of the granules in the temperature range of 20 to 100,000 in the continuous regime is carried out.

Unter den Bedingungen der beschriebenen Wärmebehandlung, durchgeführt im kontinuierlichen Regime im Temperaturenbereich von 20 bis 14000C, erfolgt die Überführung der Hauptmasse der aktiven Tonerde in(-Al203 und die Ausbildung der porigen Struktur der Korundgranalien in dem Temperaturenbereich von 20 bis 1000°C und die Verfestigung der Granalien in dem Temperaturenbereich von 1000 bis 140000. Carried out under the conditions of the heat treatment described in a continuous regime in the temperature range from 20 to 14000C, the Conversion of the bulk of the active alumina into (-Al203 and the formation of the porous structure of the corundum granules in the temperature range from 20 to 1000 ° C and the solidification of the granules in the temperature range 1000 to 140,000.

I)ie Durchführung der Wärmebehandlung der Granalien im kontinuierlichen Regime macht es möglich, einen homogeneren und nach der Qualität reproduzierbaren granulierten porigen Korund zu erhalten. I) The heat treatment of the granules is carried out continuously Regime makes it possible to have a more homogeneous and reproducible according to the quality to obtain granulated porous corundum.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von granuliertem porigem Korund angeführt. For a better understanding of the present invention, the following are made Examples for the production of granulated porous corundum are given.

Beispiel 1 Sphärische Granalien vonf-A1203, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,76 g/cm3, ein summarisches Porenvolumen von 0,51 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 240 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 40 i und eine Quetschfestigkeit 60 kp/cm2 aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 2S, bezogen auf das Gewicht von α-Al2O3, beträgt. Das Gemisch erhitzte man von 20 auf 7000C während 1 Stunde, wonach man die Temperatur auf 8000C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 6 Stunden hielt. Das erhaltene granulierte porige Produkt bestand aus 90 GewichtsprozentA -Al203 und 10 Gewichtsprozent γ-Al2O3 und wies folgende Kennwerte auf: Schüttgewicht 0,76 g/cm³ summarisches Volumen der Poren 0,54 cm3/g spezifische Oberfläche 12 m²/g überwiegende Porengröße 5000 i Quetschfestigkeit 17 kp/cm2. Example 1 F-A1203 spherical granules having a diameter of of 2.5 mm, a bulk density of 0.76 g / cm3, a total pore volume of 0.51 cm3 / g, a specific surface area of 240 m² / g, a predominant pore size of 40 i and a crush strength of 60 kp / cm2, mixed with ammonium fluoride, which is taken in an amount that the hydrogen fluoride content of the mixture obtained 2S, based on the weight of α-Al2O3. The mixture was heated from 20 to 7000C for 1 hour, after which the temperature is increased to 8000C and kept the granules at this temperature for 6 hours. The obtained granulated porous product consisted of 90 percent by weight of A -Al203 and 10 percent by weight of γ-Al2O3 and had the following characteristics: bulk density 0.76 g / cm³ total volume of the Pores 0.54 cm3 / g specific surface 12 m² / g predominant pore size 5000 i crush strength 17 kp / cm2.

Aus den Kennwerten des erhaltenen Produktes ist zu ersehen, daß durch die durchgeführte Wärmebehandlung die vorherrschende Porengröße auf mehr als das 100fache gewachsen ist, während das summarische Volumen der Poren praktisch unverändert geblieben ist. Jedoch macht es die um-mehr als das 3,5fache terminderte mechanische Festigkeit der Granalien nicht möglich dieses Produkt als Träger für Katalysatoren zu verwenden. From the characteristics of the product obtained it can be seen that through the heat treatment carried out reduces the prevailing pore size to more than that Has grown 100 times, while the total volume of the pores is practically unchanged stayed. However, it makes the mechanical one that is more than 3.5 times timed Firmness of the granules not possible this product as a carrier to use for catalytic converters.

Zur Steigerung der mechanischen Festigkeit der Granalien und vollständigen Überführung von γ-Al2O3 in i-Al203 wurden die genannten Granalien bei einer Temperatur von 12000C während 2 Stunden gehalten. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufwies: Schüttgewicht 0,76 g/cm3, summarisches Porenvolumen 0,55 cm3/g spezifische Oberfläche 1 m2/g ç überwiegende Porengröße 8000 i; Quetschfestigkeit 50 kp/cm². To increase the mechanical strength of the granules and complete The granules mentioned were converted from γ-Al2O3 into i-Al203 in a Maintained temperature of 12000C for 2 hours. Granulated corundum was obtained with a homogeneous porous structure, which had the following characteristics: bulk density 0.76 g / cm3, total pore volume 0.55 cm3 / g specific surface 1 m2 / g ç predominant Pore size 8000 i; Crush strength 50 kgf / cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien vonf-Al203 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Output granules of f-Al203.

Zum Vergleich wurde die Wärmebehandlung der gleichen Ausgangsgranalien von γ-Al2O3 unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Verwendung von Ammoniumfluorid durchgeführt. Dabei erhielt man granuliertes poriges Produkt, das zu 95 Gewichtsprozent aus α-Al2O3 und zu 5 Gewichtsprozent aus 0 -A1203 besteht und folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 1,24 g/cm3 3 summarisches Porenvolumen 0,24 cm spezifische Oberflache 4 m2/g überwiegende Porengröße 1250 Å Quetsch#festigkeit 65 kp/cm². For comparison, the heat treatment of the same starting granules was used of γ-Al2O3 under the same conditions, but without the use of ammonium fluoride carried out. Granulated, porous product was obtained, which was 95 percent by weight consists of α-Al2O3 and 5 percent by weight of 0 -A1203 and the following characteristics has: bulk density 1.24 g / cm3 3 total pore volume 0.24 cm specific Surface area 4 m2 / g predominant pore size 1250 Å crush strength 65 kp / cm².

Wenn auch die mechanische Festigkeit des erhaltenen Produktes hoch ist, ist das summarische Porenvolumen niedrig und die überwiegende Porengröße ebenfalls bedeutend geringer als die erforderliche. Even if the mechanical strength of the product obtained is high is, the total pore volume is low and so is the predominant pore size significantly less than the required one.

Beispiel 2 Sphärische Granalien sont-Al203, die einen Durchmesser von 2 mm, ein Schüttgewicht von 0,69 g/cm3, ein summarisches Volumen der Poren von 0,55 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 60 P und eine Quetschfestigkeit von 180 kp/cm2 aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 0,5%, bezogen auf das Gewicht vonW -Al203, beträgt. Das Gemisch wurde von 20 auf 7000C während 0,5 Stunden erhitzt, wonach man die Temperatur auf 900°C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde hielt. Dann erhöhte man die gemperatur auf.14000C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,70 g/cm3; summarisches Volumen der Poren 0,5 cm3/g spezifische Oberfläche 0,7 m²/g überwiegende Porengröße 15000 ; Quetschfestigkeit 160 kp/cm2. Example 2 Spherical granules sont-Al203, which have a diameter of 2 mm, a bulk density of 0.69 g / cm3, a total volume of the pores of 0.55 cm3 / g, a specific surface area of 200 m² / g, a predominant pore size of 60 P and a crush strength of 180 kp / cm2 were mixed with Ammonium fluoride, which is taken in an amount that the content of the obtained Mixture of hydrogen fluoride is 0.5% based on the weight of W -Al203. The mixture was heated from 20 to 7000 ° C. over 0.5 hour, after which the temperature was raised increased to 900 ° C and held the granules at this temperature for 1 hour. The temperature was then increased to 14000 ° C. and the granules were kept at this temperature for 2 hours. Granulated corundum with a homogeneous porous structure was obtained, which has the following characteristics: bulk density 0.70 g / cm3; summary volume of pores 0.5 cm3 / g specific surface 0.7 m² / g predominant pore size 15000 ; Crush strength 160 kp / cm2.

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von g-Al203 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Starting granules of g-Al203.

Beispiel 3 Sphärische Granalien von, -Al203, die einen Durchmesser von 3 mm, ein Schüttgewsicht von 0,48 g/cm3, ein summarisches Volumen der Poren von 0,95 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g, eine überwiegende Porengröße von 70 und 5000 Å und eine Quetschfestigkeit von 50 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff O,57,a, bezogen auf das Gewicht vonJs -Al203, beträgt. Das Gemisch 0 wurde von 20 auf 700 0 während 0,5 Stunden erhitzt, wonach man die Temperatur auf 8500G erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 13000C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,50 g/cm3; summarisches Volumen der Poren 0,95 cm3/g spezifische Oberfläche 0,6 m2/g überwiegende Porengröße 3000 i Quetschfestigkeit 20 kp/cm2. Example 3 Spherical granules of, -Al203 having a diameter of 3 mm, a bulk density of 0.48 g / cm3, a total volume of the pores of 0.95 cm³ / g, a specific surface area of 200 m2 / g, a predominant pore size of 70 and 5000 Å and a crush strength of 50 kgf / cm² one with ammonium fluoride, which is taken in an amount that the content of the obtained Mixture of hydrogen fluoride is 0.57, a based on the weight of Is -Al203. The mixture 0 was heated from 20 to 700 0 over 0.5 hours, after which the Temperature increased to 8500G and the granules at this temperature for 1.5 Held for hours. Then the temperature was raised to 13000 ° C. and the granules were held at this temperature for 1 hour. Granulated corundum was obtained with a homogeneous porous structure with the following characteristics: bulk density 0.50 g / cm3; summary Volume of the pores 0.95 cm3 / g specific surface 0.6 m2 / g predominant pore size 3000 i crush strength 20 kp / cm2.

Die Eorundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie -auch die Ausgangsgranalien von 1jAl2O3 auf. The Eorund granules were the same shape and size as the ones Starting granules of 1jAl2O3.

Beispiel 4 Sphärische Granalien von γ-Al2O3, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,76 g/cm3, ein summarisches Porenvolumen von 0,53 c;/g, eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine vorherrschende Porengröße von 80 2 und eine Quetschfestigkeit 100 kp/cm² aufweisen, durchtränkte man mit l7oiger wässeriger Lösung von Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 200C. Die durchtränkten Granalien wurden bei 1000C getrocknet Die getrockneten Granalien enthielten 0,5% Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht von γ-Al2O3 Die genannten Granalien unterwarf man einer viZärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 7000C während 0,5 Stunden erhöhte'Dann erhöhte man die Temperatur auf 90000 und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden, wonach man die Temperatur auf 12500C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 3 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,73 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,57 cm³/g spezifische Oberfläche 1,1 m2/g überwiegende Porengröße 10000 Å Quetschfestigkeit 70 kp/cm². Example 4 Spherical granules of γ-Al2O3 which have a diameter of 2.5 mm, a bulk density of 0.76 g / cm3, a summary Pore volume of 0.53 c; / g, a specific surface area of 200 m² / g, a predominant pore size of 80 2 and a crush strength of 100 kp / cm², it was soaked with l7oiger aqueous solution of hydrofluoric acid at a temperature of 200C. The soaked Granules were dried at 1000C The dried granules contained 0.5% Hydrogen fluoride, based on the weight of γ-Al2O3 The granules mentioned one subjected to a heat treatment by increasing the temperature from 20 to 7000C The temperature was then increased to 90,000 and held for 0.5 hours the granules at this temperature for 2 hours, after which the temperature increased to 12500C and held the granules at this temperature for 3 hours. Granulated corundum with a homogeneous porous structure and the following characteristics were obtained has: bulk density 0.73 g / cm3 total volume of the pores 0.57 cm³ / g specific Surface area 1.1 m2 / g predominant pore size 10000 Å crush strength 70 kp / cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie -auch die Ausgangsgranalien von γ-Al2O3. auf. The corundum granules had the same shape and size as the ones Starting granules of γ-Al2O3. on.

Beispiel 5 Sphärische Granalien von g)--A1203, die die in Beispiel 4 genannten Kennwerte aufweisen, durchtränkte man mit 3>5%iger wässeriger Lösung von Natriumfluorid bei einer Temperatur von 30°C. Die durchtränkten Granalien wurden bei einer Temperatur von 10000 getrocknet. Die getrockneten Granalien enthielten 1% Fluor, bezogen auf das Gewicht von g -Al203. Die genannten Granalien unterwarf man einer Wärmebehandlung> indem man die Temperatur von 20 auf 700°O während 1 Stunde erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 100000 und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 0,5 Stunden, wonach man die Temperatur auf 125000 erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 4 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,72 g/cm3 summatisches Volumen der Poren 0,58 cm3/g spezifische Oberfläche 1,1 m2/g überwiegende Porengröße 10000 Å Quetschfestigkeit 40 kp/cm². Example 5 Spherical granules of g) - A1203, which are those in Example 4 have characteristics mentioned, one soaked with 3> 5% iger waterier Solution of sodium fluoride at a temperature of 30 ° C. The soaked granules were dried at a temperature of 10,000. The dried granules contained 1% fluorine, based on the weight of g -Al203. Subjected the said granules a heat treatment> by increasing the temperature from 20 to 700 ° O during 1 hour increased. Then the temperature was raised to 100,000 and the granules were held at this temperature for 0.5 hours, after which the temperature is increased to 125,000 and the granules were kept at this temperature for 4 hours. One received granulated corundum with a homogeneous porous structure, which has the following characteristics: Bulk density 0.72 g / cm3, total volume of the pores 0.58 cm3 / g specific surface 1.1 m2 / g predominant pore size 10000 Å crush strength 40 kp / cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von g-A1203 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Output granules from g-A1203.

Beispiel 6 Granalien von J -A1203 in Form von 4x2x4 mm großen Ringen die ein Schüttgewicht von 0,64 g/cm3, ein summarisches Volumen der Poren von 0,55 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 105 m2/g, eine überwiegende Porengröße von 90i, eine Quetschfestigkeit nach der Stirnfläche von 125 kp/cm2 und nach der Mantellinie. 25 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 0,5%, bezogen auf das Gewicht von g-Al203, beträgt. Das genannte Gemisch unterv:arf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700°C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 850 0C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden, wonach man die Temperatur auf 13000C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,65 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,57 cm3/g spezifische Oberfläche 0,6 m2/g überwiegende Porengröße 10000 A; Quetschfrestigkeit nach der Stirnfläche 100 kp/cm2, nach der Mantellinie 20 kp/cm². Example 6 J-A1203 granules in the form of 4x2x4 mm rings which has a bulk density of 0.64 g / cm3, a total pore volume of 0.55 cm3 / g, a specific surface area of 105 m2 / g, a predominant pore size of 90i, a crush resistance according to the frontal area of 125 kp / cm2 and after the surface line. 25 kp / cm², mixed with ammonium fluoride, which is taken in an amount that the hydrogen fluoride content of the mixture obtained 0.5% based on the weight of g-Al203. The mixture mentioned under v: arf a heat treatment by increasing the temperature from 20 to 700 ° C for 0.5 Hours increased. The temperature was then increased to 850 ° C. and the granules were held at this temperature for 1.5 hours, after which the temperature is increased to 13000C and the granules were kept at this temperature for 2 hours. One received granulated corundum with a homogeneous porous structure, which has the following characteristics: Bulk density 0.65 g / cm3 total volume of the pores 0.57 cm3 / g specific surface 0.6 m2 / g predominant pore size 10,000 A; Crush resistance to the face 100 kp / cm2, after the surface line 20 kp / cm2.

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von γ-Al2O3 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Starting granules of γ-Al2O3.

BeisPiel 7 Sphärische Granalien von # -Al2O3, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,68 g/cm³,ein summarisches Volumen der Poren von 0,58 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 400 m2/g, eine überwiegende Porengröße von 20 und 60 i und eine Quetschfestigkeit von 45 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 17o, bezogen auf das Gewicht von # -Al203, beträgt. Das genannte Gemisch unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700°C während O,5 Stunden erhöhte. EXAMPLE 7 spherical granules of # -Al2O3 that have a diameter of 2.5 mm, a bulk density of 0.68 g / cm³, a total volume of the pores of 0.58 cm3 / g, a specific surface of 400 m2 / g, a predominant pore size from 20 and 60 i and have a crush strength of 45 kgf / cm², mixed with ammonium fluoride, which is taken in an amount that the content of the mixture of hydrogen fluoride obtained 17o, based on the weight of # -Al203. The mixture mentioned was subjected to a heat treatment by the temperature was increased from 20 to 700 ° C. over the course of 0.5 hours.

Dann erhöhte man die Temperatur auf 9000C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden, wonach man die Temperatur auf 12000C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 4 Stunden hielt Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0>68 g/cm3 sunumarisches Volumen der Poren 0,63 cm3/g; spezifische Oberfläche 1 m2/g überwiegende Porengröße 16000 Quetschfestigkeit 30 kp/cm2.The temperature was then increased to 900 ° C. and the granules were held at this temperature for 2 hours, after which the temperature was increased to 12000.degree and the granules were kept at this temperature for 4 hours. Granules were obtained Corundum with a homogeneous porous structure, which has the following characteristics: bulk density 0> 68 g / cm3 sunumaric volume of the pores 0.63 cm3 / g; specific surface 1 m2 / g predominant pore size 16000 crush strength 30 kp / cm2.

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von. # -Al203 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Output granules from. # -Al203 on.

Beispiel 8 Sphärische Granalien von B #-Al2O3, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,78 g/cm3, ein sunmarisches Volumen der Poren von 0,5 cm3/g, eine spezifische-Oberfläche von 90 m2/g, eine vorherrschende Porengröße von 200 Å und eine Quetschfestigkeit von 100 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumflnorid, das in einer Menge genommen vuird,daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorvasserstoff 1%, bezogen auf das Gewicht von0-A1203, beträgt. Das genannte Gemisch unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 7000C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 950°C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde, wonach man die Tenperatur auf 1350°C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 0,5 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,78 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,52 -cm3/g spezifische Oberfläche 0,9 m²/g; überwiegende Porengröße 10000 i Quetschfestigkeit 75 kp/cm2. Example 8 Spherical granules of B # -Al2O3 having a diameter of 2.5 mm, a bulk density of 0.78 g / cm3, a Sunmarian volume of the pores of 0.5 cm3 / g, a specific surface area of 90 m2 / g, a predominant pore size of 200 Å and a crush strength of 100 kgf / cm² were mixed with Ammonium fluoride, which is taken in an amount such that the hydrogen fluoride content of the mixture obtained 1% based on the weight of 0-A1203. Subjected the said mixture a heat treatment by increasing the temperature from 20 to 7000C during 0.5 Hours increased. The temperature was then increased to 950 ° C. and the granules were held at this temperature for 1 hour, after which the temperature was increased to 1350.degree and held the granules at this temperature for 0.5 hours. Granulated ones were obtained Corundum with a homogeneous porous structure, which has the following characteristics: bulk density 0.78 g / cm3 total pore volume 0.52 cm3 / g specific surface 0.9 m² / g; predominant pore size 10,000 i crush strength 75 kp / cm2.

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von 0 -A1203 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Output granules from 0 -A1203.

Beispiel 9 Auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 20 Gewichtsprozent vorgetrocknete sphärische Granalien von Pseudoböhmit, die einen Durchmesser von 3 mm, ein-&chüttgewicht von 0,85 g/cm3, ein summarisches Volumen der Poren von~ 0,5 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 180 m2/g; eine überwiegende Porengröße von 100 Å und eine Druckfestigkeit von 60 kp/cm2 aufv;eisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 1, bezogen auf das Gewicht von γ-Al2O3, beträgt. Das genannte Gemisch unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 7000C während 2 Stunden erhöhte, wonach man die Granalien bei einer Temperatur von 703°O während 4 Stunden hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 12500C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur peratur während 2 Stunden. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,77 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,55 cm³/g spezifische Oberfläche 1 m2/g überwiegende Porengröße 10000 2 Quetschfestigkeit 80 kp/cm2. Example 9 To a total moisture content of 20% by weight pre-dried spherical granules of pseudo-boehmite with a diameter of 3 mm, bulk density of 0.85 g / cm3, a total volume of the pores of ~ 0.5 cm³ / g, a specific surface area of 180 m2 / g; a predominant pore size of 100 Å and a compressive strength of 60 kp / cm2, mingled one with ammonium fluoride, which is taken in an amount that the content of the obtained Mixture of hydrogen fluoride is 1, based on the weight of γ-Al2O3. The above mixture was subjected to a heat treatment by changing the temperature increased from 20 to 7000C for 2 hours, after which the granules are kept at a temperature held at 703 ° O for 4 hours. Then the temperature was increased to 12500C and kept the granules at this temperature for 2 hours. One received granulated corundum with a homogeneous porous structure, which has the following characteristics: Bulk density 0.77 g / cm3 total volume of the pores 0.55 cm³ / g specific surface 1 m2 / g predominant pore size 10000 2 crush strength 80 kp / cm2.

Beispiel 10 Auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 20 Gewichtsprozent vorgetrocknete sphärische Granalien von Böhmit, die einen Durch messer von 3 mm, ein Schüttbewicht von 0,88 g/cm³, ein surmarisches Volumen der Poren von~ 0,48 cm3/g; eine spezifische Oberflache von 170 m2/g, eine vorherrschende Porengröße von 100 Å und eine Quetschfestigkeit von 65 kp/cm2 aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 1XoX bezogen auf das Gewicht von γ-Al2O3, beträgt. Das genannte Gemisch wurde von 20 auf 7000C während 1,5 Stunden erhitzt, wonach man die Temperatur auf 8500C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 3 Stunden hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 12000C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,78 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,52 cm3/g spezifische Oberfläche 1,5 m²/g überwiegende Porengröße 9000 i Quetschfestigkeit 75 kp/cm2. Example 10 To a total moisture content of 20 percent by weight pre-dried spherical boehmite granules with a diameter of 3 mm, a bulk density of 0.88 g / cm³, a surmarian volume of the pores of ~ 0.48 cm3 / g; a specific surface area of 170 m2 / g, a predominant pore size of 100 Å and a crush strength of 65 kp / cm2, mixed with ammonium fluoride, which is taken in an amount that the hydrogen fluoride content of the mixture obtained 1XoX based on the weight of γ-Al2O3. The above mixture was from 20 heated to 7000C for 1.5 hours, after which the temperature was increased to 8500C and held the granules at this temperature for 3 hours. Then you increased the temperature to 12000C and kept the granules at this temperature during 1 hour. Granulated corundum with a homogeneous porous structure was obtained, as follows Characteristic values: bulk density 0.78 g / cm3 total volume of the pores 0.52 cm3 / g specific surface 1.5 m² / g predominant pore size 9000 i crush strength 75 kp / cm2.

Beispiel 11 Auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 35 Gewichtsprozent vorgetrocknete sphärische Granalien von Bayerit, die einen Durchmesser von 3 mm, ein Schüttgewicht von 0,9 g/cm³, ein summarisches Volumen der Poren von ~0,45 cm³/g; eine spezifische Oberfläche von 40 m2/g, eine überwiegende Porengröße von 2502 und eine Quetschfestigkeit von 30 kp/cm2 aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff- 1%, bezogen auf das Gewicht von t -A1203, beträgt. Das genannte Gemisch wurde einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man die Temperatur von 20 auf 700°C während 2 Stunden erhöhte, wonach man die Granalien bei 9000C während 2 Stunden hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 130000 und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,69 g/cm3; summarisches Volumen der Poren 0,62 cni3/g spezifische Oberfläche 1 m2/g überwiegende Porengröße 15000 Å Quet'schfestigkeit 40 kp/cm2. Example 11 To a total moisture content of 35 weight percent predried spherical granules of bayerite with a diameter of 3 mm, a bulk density of 0.9 g / cm³, a total pore volume of ~ 0.45 cm³ / g; a specific surface area of 40 m2 / g, a predominant pore size of 2502 and have a crush strength of 30 kp / cm2, mixed with ammonium fluoride, which is taken in an amount that the content of the resulting mixture of hydrogen fluoride 1%, based on the weight of t -A1203. The above mixture became one Subjected to heat treatment by increasing the temperature from 20 to 700 ° C during 2 Hours increased, after which the granules are kept at 9000C for 2 hours held. Then the temperature was raised to 130,000 and the granules were kept there Temperature for 2 hours. Granulated corundum with more homogeneous pores was obtained Structure with the following characteristics: bulk density 0.69 g / cm3; summary Volume of pores 0.62 cni3 / g specific surface 1 m2 / g predominant pore size 15000 Å crush strength 40 kp / cm2.

Beispiel 12 Sphärische Granalien von # -A1203, die einen Durchmesser von 2 mm, ein Schüttgewicht von 0,92 g/cm³, ein summarisches Volumen der Poren von 0,35 cm³/g, eine spezifische Oberflächevor 70 m2/g, eine überwiegende Porengröße von 250 Å und eine Quetschfestigkeit von 100 kp/cm2 aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 2Sos bezogen auf das Gewicht von(9-A1203, beträgt. Das genannte Gemisch wurde von 20 auf 7000C nährend 1 Stunde erhitzt, wonach man die Temperatur auf 8000C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 100000 und hielt die Granalien bei dieser Temperatur wahrend 3 Stunden0 Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht, 0,92 g/cm³ summarisches Volumen der Poren 0,4 cm³/g spezifische Oberfläche 1 m2/g überwiegende Porengröße 6000 i Quetschfestigkeit 50 kp/cm2. Example 12 Spherical Granules of # -A1203 having a diameter of 2 mm, a bulk density of 0.92 g / cm³, a total volume of the pores of 0.35 cm³ / g, a specific surface area of less than 70 m2 / g, a predominant pore size of 250 Å and a crush strength of 100 kgf / cm2 was mixed with Ammonium fluoride, which is taken in an amount that the content of the obtained Mixture of hydrogen fluoride 2Sos based on the weight of (9-A1203, is. The above mixture was heated from 20 to 7000C in the course of 1 hour, after which one the temperature increased to 8000C and the granules at this temperature during Lasted 1 hour. Then the temperature was raised to 100,000 and the granules were held at this temperature for 3 hours 0 Granulated corundum was obtained with a homogeneous porous structure with the following characteristics: Bulk weight, 0.92 g / cm³ total pore volume 0.4 cm³ / g specific surface area 1 m2 / g predominant pore size 6000 i crush strength 50 kp / cm2.

Beispiel 13 Sphärische Granalien von γ-Al2O3, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,80 g/cm³, ein summarisches Volumen der Poren von 0,46 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 70 i und eine Quetschfestigkeit von 80 kp/cm2 aufweisen, durchtränkte man mit 1,5%iger wässeriger Lösung von Ammoniumfluorid bei einer Temperatur von 200C. Die durchtränkten Granalien wurden bei einer Temperatur von 90°C getrocknet. Die getrockneten Granalien enthielten 0,3% Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht von 6' -A1203. Die genanten Granalien untezvarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 7000C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 9500C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde, wonach man die Temperatur auf 13000C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,96 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0>35 cm3/g spezifische Oberfläche 1,5 m2/g überwiegende Porengröße 8000 Å Quetschfestigkeit 65 kp/cm². Example 13 Spherical granules of γ-Al2O3 having a diameter of 2.5 mm, a bulk density of 0.80 g / cm³, a total volume of the pores of 0.46 cm3 / g, a specific surface area of 200 m² / g, a predominant pore size of 70 i and a crush strength of 80 kp / cm2, one soaked with 1.5% aqueous solution of ammonium fluoride at a temperature of 200C. the soaked granules were dried at a temperature of 90 ° C. The dried ones Granules contained 0.3% hydrogen fluoride based on the weight of 6 '-A1203. The above-mentioned granules are subjected to a heat treatment by changing the temperature increased from 20 to 7000C over 0.5 hours. Then the temperature was raised 9500C and kept the granules at this temperature for 1 hour, after which one the temperature increased to 13000C and the granules at this temperature during Lasted 2 hours. Granulated corundum with a homogeneous porous structure was obtained, which has the following characteristics: Bulk weight 0.96 g / cm3 summary Volume of pores 0> 35 cm3 / g specific surface 1.5 m2 / g predominant pore size 8000 Å crush strength 65 kgf / cm².

Beispiel 14 Sphärische Granalien von J-Al2O3, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0;72 g/cm3, ein summarisches Volumen der Poren von 0,53 cm3/g eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g eine überwiegende Porengröße von 80 Å und eine Quetschfestigkeit von 100 kp/cm² aufweisen, brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens beträgt 52 mm, die Höhe des beheizten Teiles des Ofens 1 m) ein. Nach dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturenbereich von 20 bis 1000 0C gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung der Austragung der Granalien wuchs. Nach dem Erreichen in dem Ofen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den Austragmechanismus ein, führte gleichzeitig dem Ofen Pulver von Ammoniumfluorid in einer Menge von 2 g zu und brachte kontinuierlich die Ausgangsgranalien von f -Al203 ein. Die Geschwindigkeit der Austragung der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 350 cz3/St. Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen in einem Temperaturenbereich von 20 bis 10000C betrug 5 Stunden. Alle 5 Stunden brachte man in den Ofen Ammoniumfluorid in Portionen von åexeils etwa 0,5 g ein. Example 14 Spherical granules of J-Al2O3 having a diameter of 2.5 mm, a bulk density of 0; 72 g / cm3, a total volume of the pores of 0.53 cm3 / g a specific surface of 200 m2 / g a predominant pore size of 80 Å and a crush strength of 100 kgf / cm² was brought into one vertical tube furnace (the inner diameter of the tube of the furnace is 52 mm, the Height of the heated part of the furnace 1 m). After filling the granules in the furnace was created in this one in the granule layer in the vertical direction of the Oven in a temperature range from 20 to 1000 0C evenly distributed temperature field, the temperature increasing in the direction of the discharge of the granules. After this When the specified temperatures in the oven were reached, the discharge mechanism was switched on a, at the same time introduced the furnace powder of ammonium fluoride in an amount of 2 g and continuously introduced the starting granules of f -Al203. The speed the discharge of the granules from the furnace was about 350 cz3 / h. The length of stay of the granules in that Oven in a temperature range of 20 to 10000C was 5 hours. Ammonium fluoride was placed in the oven every 5 hours in portions of åexeils about 0.5 g.

Der Ofen wurde im kontinuierlichen Regime 300 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 75 kg granaliertes poriges Produkt. Der Verbrauch von Ammoniumfluorid, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,02% bezogen auf das Gewicht von 203 Nach dem Austragen aus dem Ofen wurde das granulierte Produkt bei einer Temperatur von 14000C während 0,5 Stunden gehalten. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,73 g/cm summarisches Volumen der Poren 0,57 cm³/g; spezifische Oberfläche 0,8 m2/g überwiegende Porengröße 10000 i Quetschfestigkeit 75 kp/cm2. The furnace was operated in the continuous regime for 300 hours. During this time, 75 kg of granulated porous product were obtained. Consumption of Ammonium fluoride, converted to hydrogen fluoride, was 0.02% based on the Weight of 203. After discharging from the oven, the granulated product became at a temperature of 14000C for 0.5 hours. Granulated ones were obtained Corundum with a homogeneous porous structure, which has the following characteristics: bulk density 0.73 g / cm total pore volume, 0.57 cm³ / g; specific surface 0.8 m2 / g predominant pore size 10000 i crush strength 75 kp / cm2.

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von -hl203 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Output granules from -hl203.

Beispiel 15 Die Wärmebehandlung der sphärischen Granalien von j -A1203 die die in Beispiel 14 beschriebenen Kennwerte aufmeisen, in einem Temperaturenbereich von 20 bis 10000C wurde unter den in Beispiel 14 beschriebenen Bedingungen durchgeführt Der Unterschied bestand nur darin, daß die Geschwindigkeit des Austragens der Granalien aus dem Ofen etwa 300 cm3/St und die Verweildauer der Granalien in dem Ofen in dem Temperaturenbereich von 20 bis 10000 6 Stunden betrug. Dabei brachte man alle 6 Stunden in den Ofen Ammoniumfluorid in Portionen von jeweils etwa 0,2 g ein. Example 15 The heat treatment of the spherical granules of j -A1203 which show the characteristic values described in Example 14, in a temperature range from 20 to 10000C was carried out under the conditions described in Example 14 The only difference was the speed at which the granules were discharged from the oven about 300 cm3 / h and the Residence time of the granules in the furnace in the temperature range of 20 to 10,000 was 6 hours. Included ammonium fluoride was placed in the oven in portions of every 6 hours about 0.2 g.

Der Ofen wurde im kontinuierlichen Regime 150 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 35 kg granuliertesporiges Produkt. Der Verbrauch von Ammoniumfluorid, umgerechneU auf Fluorwasserstoff, betrug 0,01S, bezogen auf das Gewicht vonγ-Al2O3. The furnace was operated in a continuous regime for 150 hours. During this time, 35 kg of granulated porous product were obtained. Consumption of Ammonium fluoride, converted to hydrogen fluoride, was 0.01S based on the Weight of γ-Al2O3.

Nach dem Austragen aus dem Ofen wurde das granulierte produkt bei einer Temperatur von 1300°C während 1 Stunde gehalten. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der die gleichen Kennwerte wie auch der in Beispiel 14 beschriebene Korund aufwies. After discharging from the oven, the granulated product became at held at a temperature of 1300 ° C for 1 hour. Granulated ones were obtained Corundum with a homogeneous porous structure, which has the same characteristics as that in Example 14 had corundum described.

Beispiel 16 Sphärische Granalien vonh -Al203, die einen Durchmesser 3. Example 16 spherical granules of h -Al203 having a diameter of 3.

von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,68 g/cm , ein summarisches Volumen der Poren von 0,58 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von. 400 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 20 und 60 und eine Quetschfestigkeit von 45 kp/cm2 aufweisen, durc-htrankte man mit 0,5%iger wässeriger Lösung von Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 20°C.Die durchtränkten Granalien wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Die getrockneten Granalien enthielten 0,3 Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht von 3 -A1203. Diese Granalien brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens betrug 30 mm, die Höhe des beheizten Teiles des Ofens 0s75 m) ein. Nach den Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschlcht'in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturenbereich von 20 bis 100000 gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung des Austragens der Granalien wuchs.of 2.5 mm, a bulk density of 0.68 g / cm, a total volume of pores of 0.58 cm³ / g, a specific surface area of. 400 m² / g, a predominant one Have pore sizes of 20 and 60 and a crush strength of 45 kp / cm2, impregnated one with 0.5% aqueous solution of hydrofluoric acid at a temperature of 20 ° C. The soaked granules were dried at a temperature of 1000C. The dried granules contained 0.3 hydrogen fluoride by weight from 3 -A1203. These granules were brought into one vertical tube furnace (The inner diameter of the furnace tube was 30 mm, the height of the heated part of the furnace 0s75 m). After the granules were poured into the furnace, one produced in this one in the granule layer in the height direction of the furnace in a temperature range from 20 to 100,000 evenly distributed temperature field, where the temperature in the direction of the discharge of the granules increased.

Nach dem Erreichen in dem Ofen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den Austragmechanismus ein und brachte gleichzeitig kontinuierlich die gleichen Granalien von 3 -Al203 ein, die 0,3% Fluorwasserstoff enthielten. Die Geschwindigkeit des Austragens der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 500 cm3/St.After reaching the specified temperatures in the oven, it switched off you inserted the discharge mechanism and simultaneously brought the same continuously Granules of 3 -Al203 containing 0.3% hydrogen fluoride. The speed the discharge of the granules from the furnace was about 500 cm3 / h.

Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen im Temperaturenbereich von 20 bis 100000 betrug 1 Stunde.The residence time of the granules in the furnace in the temperature range from 20 to 100,000 was 1 hour.

Der Ofen wurde in kontinuierlichem Regime 100 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 35 kg granuliertes poriges Produkt. Der Verbrauch von Fluorwasserstoffsäure, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,3%, bezogen auf das Gewicht von f -A1203. The furnace was operated in a continuous regime for 100 hours. During this time, 35 kg of granulated porous product were obtained. Consumption of Hydrofluoric acid converted to hydrogen fluoride was 0.3% based on the weight of f -A1203.

Nach dem Austragen aus dem Ofen wurde das granulierte Produkt bei einer Temperatur von 1400°C während 2 Stunden gehalten. After discharging from the oven, the granulated product became at maintained at a temperature of 1400 ° C for 2 hours.

Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,69 g/cm3 Su,zarisches Volumen der Poren 0,62 cm3/g spezifische Oberfläche 1 m2/g überwiegende Porengröße 15000 Å Quetschfestigkeit 35 kp/cm².Granulated corundum with a homogeneous porous structure was obtained has the following characteristics: bulk density 0.69 g / cm3 Su, tsaric volume of the pores 0.62 cm3 / g specific surface 1 m2 / g predominant pore size 15000 Å crush strength 35 kgf / cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und C-röße wie auch die Ausgangsgranalien von 2 -Al203 auf. The corundum granules had the same shape and C size as the Output granules of 2 -Al203.

Beispiel 17 Sphärische Granalien vonf -A1203, die einen Durchmesser von 2,5 nm, ein Schüttgewicht von 0,72 g/cm3, ein summarisches Volumen der Poren von 0,53 cn3/g, eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine vorherrschende Porengröße von 80 Å und eine Quetschfestigkeit von 100 kp/cm² auf weisen, brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens beträgt 30 mms die Höhe des beiheizten Teiles des Ofens 0,75 m) ein. Nach dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturenbereich von 20 bis 10000C gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung der Austragung der Granalien wuchs. Example 17 Spherical Granules of f -A1203 having a diameter of of 2.5 nm, a bulk density of 0.72 g / cm3, a total volume of the pores of 0.53 cn3 / g, a specific surface area of 200 m² / g, a predominant pore size of 80 Å and a crush strength of 100 kgf / cm² were brought into one vertical tube furnace (the inner diameter of the tube of the furnace is 30 mms the Height of the heated part of the furnace 0.75 m). After filling in the granules in the furnace one produced in this one in the granule layer in the vertical direction of the furnace in a temperature range of 20 to 10000C evenly distributed Temperature field, the temperature being in the direction of the discharge of the granules growth.

Nach dem Erreichen in dem Ofen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den Austragmechanismus ein, führte gleichzeitig dem Ofen Pulver von Ammoniumfluorid in einer Menge von 1 g zu und brachte kontinuierlich die Ausgangsgranalien von-Al203 ein. Die Geschwindigkeit der Austragung der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 250 cm3/St. Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen in einem Temperaturenbereich von 20 bis 1000 0C betrug 2 Stunden. Alle 3 Stunden brachte man in den Ofen Ammoniumfluorid in Portionen von jeweils etwa 0,5 g ein.After reaching the specified temperatures in the oven, it switched off When the discharge mechanism was introduced, ammonium fluoride powder was introduced into the furnace at the same time in an amount of 1 g and continuously brought the starting granules of -Al203 a. The speed at which the granules were discharged from the furnace was about 250 cm3 / pc. The residence time of the granules in the furnace in a temperature range from 20 to 1000 0C was 2 hours. Every 3 hours one brought add ammonium fluoride to the oven in approximately 0.5 g portions.

wurde Der Ofen im kontinuierlichen Regime 100 Stunden betrieben. The furnace was operated in the continuous regime for 100 hours.

In dieser Zeit erhielt man 75 kg granuliertes poriges Produkt.During this time, 75 kg of granulated porous product were obtained.

Der Verbrauch von Ammoniumfluorid, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,05%, bezogen auf das Gewicht von r-A12-03.The consumption of ammonium fluoride, converted to hydrogen fluoride, was 0.05% based on the weight of r-A12-03.

Nach dem Austragen aus dem Ofen wurde das granulierte Produkt bei einer Temperatur von 1000°C nährend 5 Stunden gehalten. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist: Schüttgewicht 0,73 g/cm3 summatisches Volumen der Poren 0,57 cm³/g spezifische Oberfläche 1 m²/g überwiegende Porengröße 8000 A; Quetschfestigkeit 40 kp/cm2. After discharging from the oven, the granulated product became at maintained at a temperature of 1000 ° C for 5 hours. Granulated ones were obtained Corundum with a homogeneous porous structure, which has the following characteristics: bulk density 0.73 g / cm3 total volume of the pores 0.57 cm³ / g specific surface area 1 m² / g predominant pore size 8000 A; Crush strength 40 kp / cm2.

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von (-Al2O3 auf. The corundum granules were the same shape and size as the Starting granules of (-Al2O3 on.

Beispiel 18 Sphärische Granalien von g-Al203, die die in Beispiel 17 angeS«lhrten Kennwerte aufweisen, brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens beträgt 52 mm, die Höhe des beheizten Teiles des Ofens 1,5 m) ein. Nach. Example 18 Spherical granules of g-Al 2 O 3 corresponding to those in Example 17 exhibiting the required characteristics were placed in a vertical tube furnace (the inner diameter of the tube of the furnace is 52 mm, the height of the heated Part of the furnace 1.5 m). To.

dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturenbereich von 20 bis 14000C gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung der Austragung der Granalien wuchs. Nach dem Erreichen in dem Ofen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den Austragmechanismus ein, führte gleichzeitig dem Ofen Pulver von Ammoniumfluorid in einer Menge von 2g zu und brachte kontinuierlich die Ausgangsgranalien von-Al2O3 ein. Die Geschwindigkeit der Austragung der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 320 cm3/St. Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen in einem Temperaturenbereich von 20 bis 140000 betrug 9 Stunden. Alle 6 Stunden brachte man in den Ofen Ammoniumfluorid in Portionen von jeweils etwa 0,5 g ein.when the granules were poured into the oven, one produced one in it in the granule layer in the height direction of the furnace in a temperature range from 20 to 14000C evenly distributed Temperature field, where the temperature increased in the direction of the discharge of the granules. After reaching The discharge mechanism was switched on in the oven at the specified temperatures, simultaneously fed powder of ammonium fluoride to the furnace in an amount of 2g and continuously brought in the starting granules of -Al2O3. The speed the discharge of the granules from the furnace was about 320 cm3 / h. The length of stay the granules in the furnace were in a temperature range of 20 to 140,000 9 hours. Every 6 hours, ammonium fluoride was brought into the oven in portions of about 0.5 g each.

Der Ofen wurde im kontinuierlichen Regime 240 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 55 kg granuliertes poriges Produkt. Der Verbrauch von Ammoniumfluorid, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,02%, bezogen auf das Gewicht von -A1203. Der granulierte porige Korund wies folgende ICennwerte auf: Schüttgewicht O,74 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,56 cm3/g spezifische Oberfläche 0,7 m2/g überwiegende Porengröße 10000 i Quetschfestigkeit 80 kp/cm2. The furnace was operated in the continuous regime for 240 hours. During this time, 55 kg of granulated porous product were obtained. Consumption of Ammonium fluoride, converted to hydrogen fluoride, was 0.02% based on the Weight from -A1203. The granulated porous corundum had the following characteristic values: Bulk density 0.74 g / cm3 total volume of the pores 0.56 cm3 / g specific surface area 0.7 m2 / g predominant pore size 10,000 i crush strength 80 kp / cm2.

Beispiel 19 Sphärische Granalien von (-A1203, die die in Beispiele 17 angeführten Kennwerte aufweisen, brachte man in einen vertikaler Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens beträgt 52 mm, die Höhe des beheizten Teiles des Ofens 1,5 m) ein. Example 19 Spherical granules of (-A1203, similar to those in Examples 17 have the characteristic values listed, it was brought into a vertical one Tube furnace (the inner diameter of the tube of the furnace is 52 mm, the height of the heated Part of the furnace 1.5 m).

Nach dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturenbereich von 20 bis 14000C gleichmäßig verteiltes TemperaturSeld, wobei die Temperatur in der Richtung der Austragung der Granalien wuchs. Nach dem Erreichen in dem Ofen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den AustrZ mechanismus ein, führt gleichzeitig dem Ofen Pulver von Ammoniumfluorid in einer Menge von 1 ,g zu und brachte kontinuierlich die Ausgangsgranalien von t-A1203 ein. Die Geschwindigkeit der Austragung der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 300 cm3/st. Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen in einem Temperaturenbereich von 20 bis 14000C betrug 10 Stunden.After the granules were poured into the furnace, they were produced in it one in the granule layer in the height direction of the furnace in a temperature range from 20 to 14000C evenly distributed temperature field, where the temperature is in the direction in which the granules were discharged grew. After reaching in the oven At the specified temperatures, the discharge mechanism is switched on and leads simultaneously the furnace powder of ammonium fluoride in an amount of 1, g and brought continuously the output granules from t-A1203. The speed at which the granules are discharged out of the oven was about 300 cc / h. The residence time of the granules in the oven in a temperature range of 20 to 14000C was 10 hours.

Alle 10 Stunden brachte man in den Ofen Ammoniumfluorid in Portionen von jeweils etwa 0,35 g ein.Ammonium fluoride was brought into the oven in portions every 10 hours of about 0.35 g each.

Der Ofen wurde im kontinuierlichen Regime 120 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 25 kg granulierten Korund mit homogener poriger Struktur. Der Verbrauch von Ammoniumfluorid, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0>01%, bezogen auf das Gewicht von g -Al203. Der granulierte porige Rorund eist folgende Kennwerte auf: Schüttgewicht 0,74 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,56 cm3/g spezifische Oberfläche 0,8 m2/g vorherrschende Porengröße 10000 i 2 Quetschfestigkeit 80 kp/cm². The furnace was operated in the continuous regime for 120 hours. During this time, 25 kg of granulated corundum with a homogeneous porous structure were obtained. The consumption of ammonium fluoride, converted to hydrogen fluoride, was 0> 01%, based on the weight of g -Al203. The granulated, porous Rorund is as follows Characteristic values on: bulk density 0.74 g / cm3 total volume of the pores 0.56 cm3 / g specific surface 0.8 m2 / g predominant pore size 10000 i 2 crush strength 80 kgf / cm².

Die Eorundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von γ-Al2O3 auf. The Eorund granules were the same shape and size as the Starting granules of γ-Al2O3.

Beispiel 20 Sphärische Granalien von k -Al203, die einen Durchmesser von 2,5 mmJ ein Schüttgewicht von 0,68 g/cm3, ein summarisches Volumen der Poren von 0,58 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 20 und 60 9 eine Quetschfestigkeit von 45 kp/cm2 aufweisen, durchtränkte man mit 0,5%iger wässeriger Lösung von Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 200C. Die durchtränkten Granalien wurden bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Die getrockneten Granalien enthielten 0,3% Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht von -Al2O3. Diese Granalien brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens betrug 30 mm, die Höhe des beheizten Teiles des Ofens 1,15 m) ein. Nach dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturenbereich von 20 bis 1400 0C gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung des Austragens der Granalien wuchs. Nach dem Erreichen in dem Ofen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den Austragmechanismus ein und brachte gleichzeitig kontinuierlich die gleichen Granalien von ß -Al203 ein, die0,3% Fluorwasserstoff enthielten. Die Geschwindigkeit des Austragens der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 500 cm3/St. Example 20 Spherical granules of k -Al203 having a diameter of 2.5 mmJ a bulk density of 0.68 g / cm3, a total volume of the pores of 0.58 cm3 / g, a specific surface of 400 m² / g, a predominant pore size of 20 and 60 9 have a crush strength of 45 kgf / cm2, one impregnated with 0.5% aqueous solution of hydrofluoric acid at a temperature of 200C. The soaked granules were dried at a temperature of 100 ° C. The dried granules contained 0.3% hydrogen fluoride by weight of -Al2O3. These granules were placed in a vertical tube furnace (the inside diameter the tube of the furnace was 30 mm, the height of the heated part of the furnace was 1.15 m) a. After the granules had been poured into the furnace, an in was produced in it the granule layer in the height direction of the furnace in a temperature range of 20 to 1400 0C evenly distributed temperature field, with the temperature in the The direction in which the granules were discharged grew. After reaching the oven in the given temperatures, the discharge mechanism was switched on and brought at the same time continuously the same granules of ß-Al203 containing 0.3% Hydrogen fluoride contained. The speed at which the granules were discharged from the furnace was about 500 cm3 / h.

Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen im Temperaturenbereich von 20 bis 1400°C betrug 1,5 Stunden.The residence time of the granules in the furnace in the temperature range from 20 to 1400 ° C was 1.5 hours.

Der Ofen wurde in kontinuierlichem Regime 100 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 35 kg granulierten Eorund mit homogener poriger Struktur. Der Verbrauch von Fluorwasserstoffsäure, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,3%, bezogen auf das Gewicht von Q -Al203. Der granulierte porige Korund wies folgende Kennwerte auf: Schüttgewicht 0,69 g/cm3 summarisches Volumen der-Poren 0,62 cm3/g spezifische Oberfläche 1 m2/g überwiegende Porengröße 15000 i Quetschfestigkeit 30 kp/cm2. The furnace was operated in a continuous regime for 100 hours. During this time, 35 kg of granulated Eorund with a homogeneous porous structure were obtained. The consumption of hydrofluoric acid, converted to hydrogen fluoride, was 0.3%, based on the weight of Q -Al203. The granulated porous corundum had the following Characteristic values on: bulk density 0.69 g / cm3 total volume of the pores 0.62 cm3 / g specific surface area 1 m2 / g predominant pore size 15000 i crush strength 30 kp / cm2.

Die Lorundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von 2 -Al203 auf. The Lorund granules were the same shape and size as the Output granules of 2 -Al203.

Beispiel 21 Sphärische Granalien von g -Al203, die die in Beispiel 17 angeführten Kennwerte aufweisen, brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens beträgt 30 mm, die Höhe des beheizten Teiles des Ofens 1,15 m) ein. Nach dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturenbereich von 20 bis 14000C gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung der Austragung der Granalien wuchs. Nach dem Erreichen in dem Ofen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den Austragmechanismus ein, führte gleichzeitig dem Ofen Pulver von Ammoniumfluorid in einer Menge von 1 g zu und brachte kontinuierlich die Ausgangsgranalien von g -A1203 ein. Die Geschwindigkeit der Austragung der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 250 cm³/St. Example 21 Spherical granules of g-Al 2 O 3 which correspond to those in Example 17, they were placed in a vertical tube furnace (the The inner diameter of the furnace tube is 30 mm, the height of the heated part of the furnace 1.15 m). After putting the granules in the furnace, one produced in this one in the granule layer in the height direction of the furnace in a temperature range from 20 to 14000C evenly distributed Temperature field, where the temperature increased in the direction of the discharge of the granules. After reaching The discharge mechanism was switched on in the oven at the specified temperatures, simultaneously fed powder of ammonium fluoride in an amount of 1 g to the furnace and continuously introduced the starting granules of g -A1203. The speed the discharge of the granules from the furnace was about 250 cm³ / h.

Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen in einem Temperaturenbereich von 20 bis 14000C betrug 3 Stunden. Alle 3 Stunden brachte man in den Ofen Ammoniumfluorid in Portionen von jeweils etwa 0,5 g ein.The residence time of the granules in the furnace in a temperature range from 20 to 14000C was 3 hours. Ammonium fluoride was placed in the oven every 3 hours in portions of about 0.5 g each.

Der Ofen wurde im kontinuierlichen Regime 100 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 18 kg granulierten Korund mit homogener poriger Struktur. Der Verbrauch von Ammoniumfluorid, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,05%, bezogen auf das Gewicht von γ -Al203. Der granulierte porige Korund wies folgende Kennwerte auf: Schüttgewicht 0,73 g/cm3 summarisches Volumen der Poren 0,57 cm3/g spezifische Oberfläche 0,9 m2/g überwiegende - Porengröße 10000 Å Quetschfestigkeit 50 kp/cm². The furnace was operated in the continuous regime for 100 hours. During this time, 18 kg of granulated corundum with a homogeneous porous structure were obtained. The consumption of ammonium fluoride, converted to hydrogen fluoride, was 0.05%, based on the weight of γ -Al203. The granulated porous corundum had the following Characteristic values on: bulk density 0.73 g / cm3 total volume of the pores 0.57 cm3 / g specific surface 0.9 m2 / g predominant - pore size 10000 Å crush strength 50 kgf / cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch- die Ausgangsgranalien von γ-Al2O3 auf. The corundum granules were of the same shape and size as that Starting granules of γ-Al2O3.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E:

Process for the production of granulated porous corundum, the one homogeneous porous structure with a total pore volume of 0.3 to 1.0 cm3 / g and a predominant pore size of 5000 to 30000 i, by heat treatment of granules of aluminum hydroxide or active clay that have a porous structure with a total pore volume of 0.3 to 1.0 cm³ / g and a pore size of 20 to 5000 Å, indicating that the Heat treatment of aluminum hydroxide or active alumina granules, by increasing the temperature from 20 to 700 ° C for at least 0.5 hours, after which the heat treatment of the granules at temperatures from 700 to 10000C for at least 0.5 hours and then at temperatures of 1000 to 14000C during at least 0.5 hours, with the heat treatment in the temperature range from 20 to 10000C in the atmosphere of hydrogen fluoride, which in an amount of 0.01 to 2%, based on the weight of the active clay, is present will.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the heat treatment of the granules at temperatures of 700 to 1000 ° C is carried out by leaving the granules at any temperature chosen from the specified temperature range, and the heat treatment of the Granules at temperatures from 1000 to 140000 is carried out by cutting the granules at any temperature, selected from the specified temperature range, holds, the heat treatment in the temperature range from 20 to 7000C and at any Temperature in the range from 700 to 100,000 in the atmosphere of hydrogen fluoride, which in an amount of 0.3 to 2%, based on the weight of the active clay, is present, is carried out.

3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that the heat treatment of the granules in the temperature range of 20 to 7000C is carried out by taking the temperature from said lower Limit increased to the upper limit mentioned during 0.5 to 1 hour, after which one the temperature increased to 9000C and the granules at this temperature during Holds for 1 to 2 hours, and then the temperature is increased to 14000C and the granules holds at this temperature for 1 to 2 hours, the heat treatment of the Granules in the temperature range of 20 to 70,000 and at 9000C in the atmosphere of hydrogen fluoride, which is in an amount of 0.5 to 1 'by weight the active clay is present.

4. The method according to claim 2 and 3, d a d u r c h g e -k e n n z It is not necessary to remove the hydrogen fluoride atmosphere during the heat treatment. produced by cutting the granules of aluminum hydroxide or active alumina, the before at a temperature of 20 to 300C with aqueous solutions of fluorine-containing compounds, Ammonium fluoride, hydrofluoric acid or metal fluorides, soaked and then are dried, subjected to a heat treatment.

5. The method according to claim 2 and 3, d a d u r c h g e -k e n n z Be careful not to remove the atmosphere from hydrogen fluoride during the heat treatment produced, inden the granules of aluminum hydroxide or active alumina, the previously mixed with fluorine-containing compounds, ammonium fluoride or metal fluorides are subjected to a heat treatment.

6. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that the heat treatment of the granules of aluminum hydroxide or more active Alumina in the layer of granules that is continuously moving through the heating furnace with a temperature increase from 20 to 100,000 in the direction of migration of the layer in the atmosphere of hydrogen fluoride contained in an amount of 0.01 to 0.3 on the weight of the active clay that is present, is carried out, after which the Heat treatment of the granules is carried out at temperatures of 100 to 1400tC, by placing the granules at any temperature selected from the temperature range mentioned, holds.

7. The method according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that the heat treatment of the granules of aluminum hydroxide or more active Alumina in the layer of granules that is continuously moving through the heating furnace in one Temperature range from 20 to 10000C during 2 to 6 Hours in the atmosphere of hydrogen fluoride, which is in an amount of 0.01 to 0.0510 based on the weight of the active clay that is present is carried out, after which the temperature increased to 14000C and the granules at this temperature holds for 1 to 2 hours.

8. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the heat treatment1.unÕ the granules of aluminum hydroxide or more active Clay in the layer of granules that continuously moves through the hot furnace with a temperature increase from 20 to 1400 0C in the direction of migration of the Layer in the atmosphere of hydrogen fluoride, which in an amount of 0.01 to 0.3S based on the weight of the active clay is present.

9. The method according to claim 8, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the heat treatment of the granules in a temperature range of 20 to 14000C for 3 to 10 hours in the atmosphere of hydrogen fluoride, the in an amount from 0.01 to 0.05% based on the weight of the active clay, is present, is carried out.

10. The method according to claim 6-9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that one can remove the atmosphere from hydrogen fluoride during the heat treatment produced by cutting the granules of aluminum hydroxide or active clay which beforehand at a temperature of 20 to 3000 with aqueous solutions of compounds containing fluorine, such as ammonium fluoride, hydrofluoric acid or metal fluorides , soaked and then dried, subjected to a heat treatment.

11. The method according to claim 6-9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that one can remove the atmosphere from hydrogen fluoride during the heat treatment produced by putting the heating furnace at the same time as the granules of aluminum hydroxide or native alumina fluorine-containing compounds, ammonium fluoride or metal fluoride, feeds.

12. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c n e t that granulated pseudoboehmite is used as granulated aluminum hydroxide, Boehmite or Bayerite used.

13. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c N e t that granulated active alumina is granulated # -Al2O3, # -Al2O3 or # -Al2O3 used.