DE2418594A1

DE2418594A1 - Regenerating ion exchangers from desalinating aq solns - with pre-treatment of one ion exchanger using spent regenerating agent of other

Info

Publication number: DE2418594A1
Application number: DE2418594A
Authority: DE
Inventors: Sandor Dipl Ing Chem Dr Vajna
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1975-10-30

Abstract

Regeneration of ion exchangers used in desalinating aq. solns., and worked esp. in H-cycle, takes placed by pre-treating one ion-exchanger, before its regeneration, with the used regenerating agent of the other ion exchanger. In pre-treatment, ions extd. from desalinated soln. are displaced almost completely by the homologous ions of the used regenerating agent. A 1st soln. is obtd., contg. total amt. of ions extd. from the desalinated soln. and opt. a small excess of used regenerating agent. On regeneration of the pre-treated ion-exchangers, a 2nd soln. is obtd., separately from 1st. 2nd soln. contains only the salt formed from the regenerating agents and opt. a slight excess of the regenerating agent for the pre-treated ion exchanger. Method is useful in treatment of brackish-, sea- and other waters, food industry solns., e.g. sugar solns., waste waters, e.g. from metal-working industry and waters contg. toxic components.

Description

Verfahren zur Regenerierung der zur Entsalzung von wäßrigen Lösungen benutzten Ionenaustauscher Die Erfindung; betritt ein Verfahren zur Regenerierung der zur Entsalzung von wäßrigen Lösungen benutzten, vorzugsweise im Wasserstoffzyklus betriebenen, Ionenaustauscher, wobei der eine Ionenaustauscher vor seiner Regenerierung mit dem gebrauchten Regeneriermittel des anderen Ionenaustauschers vorbehandelt wird.Process for the regeneration of the desalination of aqueous solutions used ion exchanger The invention; enters a process of regeneration those used for the desalination of aqueous solutions, preferably in the hydrogen cycle operated, ion exchanger, the one ion exchanger before its regeneration pretreated with the used regenerant from the other ion exchanger will.

Es ist bekannt, verdü.mrite wäßrige Salzlösungen mittels Ionen austauscher zu entsalzen und damit in praktisch reines Wasser oder salzfreie Lösung ZU überführen. Solche Lösungen sind z.B.It is known to use ion exchangers to dilute aqueous salt solutions to be desalinated and thus converted into practically pure water or salt-free solution. Such solutions are e.g.

Brackwasser, Wasser der nördlichen Seen, andere natürliche Wasser mit zu hohem Salzgehalt, Lösungen der Lebensmittelindustrie wie Zucker $ Stärke- und Dextroselösungen, Abwasser z.B. der metaliverarbeitenden Industrie oder Abwasser mit giftigen Bestandteilen. Sofern die zu entsalzenden Lösungen den Ionenaustausch beeiträchtigende Inhaltsstoffe aufweisen, können diese zuvor durch Filtration, Fällung, Flockung, biologische Reinigung usw.Brackish water, water of the northern lakes, other natural water with too high a salt content, solutions from the food industry such as sugar $ starch- and dextrose solutions, waste water e.g. from the metal processing industry or waste water with toxic components. Provided the solutions to be desalinated require ion exchange contain harmful ingredients, these can be removed beforehand by filtration, precipitation, Flocculation, biological cleaning, etc.

entfernt werden.removed.

Die Entsalzung wird vorzugsweise im Wasserstoffzyklus durchgefiihrt, das heißt, es wird ein mit Wasserstoffionen beladener Kationenaustauscher benutzt, um die Kationen as der zu entsalzenden Lösung zu entfernen, während die Anionen durch einen mit llydroxylionen beladenen oder als.freies Äirin vorliegenden Anionenaustauscher entfernt werden. Dabei können stark und/ocer schwach dissozijerte Ionenaustauscher in beliebiger Reihenfolge angewendet werden. Bei Benutzung der stark dissoziierten Ionenaustauscher werden alle Ionen aus aer zu entsalzenden mösung entfernt, -doch müssen diese nach Erscliöpfung mittels starker Säuren bzw. 3asen regeneriert werden. Werden schwach dissoziierte Ionenaustauscher benutzt, so können sie zwar auch m.it schwachen Säuren bzw. Basen regeneriert werden, sie vermögen aber nicht dIe schwach dissoziierten Ionen der -a entsalzenden Lösung zu binden und die Salze von stark dissoziierten Säure und Basen zu spalten.The desalination is preferably carried out in the hydrogen cycle, the means that a cation exchanger loaded with hydrogen ions is used to the cations as the solution to be desalinated to remove, while the anions through an anion exchanger loaded with hydroxyl ions or present as an anion exchanger removed. Strongly and / or weakly dissociated ion exchangers can be used can be applied in any order. When using the strongly dissociated Ion exchangers remove all ions from the solution to be desalinated, but After replacement, these must be regenerated using strong acids or 3ases. If weakly dissociated ion exchangers are used, they can also m.it weak acids or bases are regenerated, but they are not able to do the weak ones to bind dissociated ions of the -a desalting solution and the salts of strong to split dissociated acids and bases.

Bei der Regenerierung der erschöpften Ionenaustauscher muß man die Regenerierchemikalien in mindestens stöchiometrischen Mengen anwenden, bezogen auf die gebundenen Ionen. In der Praxis wurde jedoch ein mehr oder weniger großer Überschuß an den Chewikalien genommen, tun eine möglichst vollständige Regenerierung und damit günstige wirtschaftlIche Nutzung der vorhandenen Austauschkap&-zität zu erreichen. Die gebrauchte Regenerierlösung enthielt der zufolge in der Praxis an Salzen mer mehr als das Doppelte der stöchiometrischen enge der in der zu entsalzenden Lösung enthaltenen Salze und wird meistens ungenutzt weggeleitet.When regenerating the exhausted ion exchanger, you have to use the Use regeneration chemicals in at least stoichiometric amounts, based on the bound ions. In practice, however, there was a more or less large excess taken on the chemicals, do as complete a regeneration as possible and with it to achieve favorable economic use of the existing exchange capacity. The used regeneration solution contained accordingly in practice of salt mer more than twice the stoichiometric tightness of that in the solution to be desalinated contained salts and is mostly diverted away unused.

Für lange Zeit wurde in dcr Praxis bei der Entsalzung als Ionenaustaus civerfahre.o nur das einfache Gleichstromverfahren benutzt. Die hierbei entstehenden Abwassermengen, die um so größer sind, je höher die Konzentration der zu entsalzenden Lösung ist, sind aber insgesamt gesehen so groß, daß dieses Verfahren nicht zufried@@stellt. Auch die große Menge der erforderlichen Regenerierchemikalien und die damit verbundenen Kosten rachen vor allem die Entsalzung höher konzentrierter Lösungen in den meisten Fällen unwirtschaftlich.For a long time, desalination was used as an ion exchange civerfahre.o only uses the simple direct current method. The resulting wastewater quantities, which are greater, the higher the concentration of the solution to be desalinated, overall, however, they are so large that this process does not satisfy @@. Also the large amount of regeneration chemicals required and the associated ones Most of all, the desalination of more highly concentrated solutions avenge costs Cases uneconomical.

Dieser Wachteil wird durch die bekannten Gegenstrom-Ionenaus--tauschverfahren stark vermindert, da sie eine bessere ausnutzung der Regenerierchemikalien ermöglichen. Man benötigt etwa 130 % der stöchiometrischen Menge der zu entfernenden Salze an Regenerierchemikalien. Die Menge und die Konzentration des beim Ionenaustausch entstehenden Abwasser ist jedoch auch hier die.-selbe wie beim Gleichstromverfahren.This wake-up part is created by the well-known countercurrent ion exchange process greatly reduced, as they enable better utilization of the regeneration chemicals. About 130% of the stoichiometric amount of the salts to be removed is required Regeneration chemicals. The amount and concentration of the ion exchanged Here too, wastewater is the same as in the direct current process.

Vorteilhafter sind die bekannten sogenannten stationären Ionen austauschverfahren. In diese Gruppe gehören unter anderem folgende Verfahren: Das Vielbettverfahren, in dem in den einzelnen Phasen des Austauschzyklus die in Reihe geschalteten Austauscherbetten schrittweise gleichzeitig weitergeschaltet werden; das Ringbettverfahren, in dem in den einzelnen Phasen die Flüssigkeitsanschlüsse schrittweise und gleichzeitig weitergeschaltet werden; die Verfahren mit schrittweise weitergeschobener fest gepackter ÄustauscherfUllung; die Verfahren mit schrittweise oder kontinuierlich bewegter fluidisierter Austauscherft3llung; schließlich das Erektionen- oder Schichtenlegerungverfahren, gemäß den deutschen Patertschriften 1 442 500 und 1 417 643, in dem die aus dem Äustauscherbett fließende Lösung zur Teil in Form von in Gruppen unterteilten Fraktionen odr1 in übereinander Schichten eingelagert und wiederverwendet - roe Je nc der technischen Verwirklichung ist es möglich, in die Verfahren den Bedarf an Regenerierchemikalien bis auf etwa 115 % der stöchiometrischen Menge zu vermindern. en arbeitet bei diesen Verfahren mit einer etwa gleich großen nutzbaren Äus tauscherkapazität wie bei den Gleichstromvcrfahren. Die Konzentration der als Abwasser anfallenden Lösungen kann über 2,5 normal steigen, d.h. rund auf etwa das Zehnfache der Konzentration be den vorgenannten Verfahren. Der Salzgel des im Ionenaustausch erzeugten Abwassers kann bis auf etwa 2,15 Grammäquilvalent pro Grar uivalent entferntes Salz sipcn Auch bei Anwendung des heute bekannten besten Verfahrens gelingt also bei der Entsalzung von wäPrigen Lösungen i Ionenaustausch in das bei diesem entstehende Abwasser doppelt so viel Grammäquivalent Salz als die zu entsalzende lösung enthält. Diese Salze stellen ein Gemisch des aus der Lösung entfernten Salzes bzw. dieser Salze und des aus den Regeneriermitteln gebildeten dar. Sofern eines der Salze weiterverwendet werden soll, muß es mittels zusätzlicher Trennverfahren aus diesem Gemisch abgetrennt werden. Im Hinblick auf den hierfür erforderlichen Äufwand werden daher heute nur dann die aus den abwässern entfernten Salze weiterverarbeitet, wenn daraus relativ wertvolle Substanzen wie Chrom- oder Silberverbindungen zurückgewonnen *liegenden werden können. Es werden also häufig an sich noch verwertbare Salse ungenutzt mit dem Abwasser des Ionenaustauschers fortgeleitet, wodurch nicht nur die Wirtschaftlichlkeit der Entsalzung verringert, sondern zusätzlich auch die BeseitiEung des Äbwassers im Hinblick dessen Menge und Salzgehalt erscbwert wird.The known so-called stationary ion exchange processes are more advantageous. The following processes belong to this group: The multi-bed process, in the exchange beds connected in series in the individual phases of the exchange cycle be switched step by step at the same time; the ring bed process in which in the individual phases the fluid connections gradually and simultaneously be forwarded; the procedures with step-by-step firmly packed Exchanger filling; the process with stepwise or continuously moving fluidized exchanger filling; finally the erection or layering procedure, according to the German patents 1 442 500 and 1 417 643, in which those from the exchange bed flowing solution partly in the form of fractions divided into groups odr1 in stored on top of each other and reused - roe je nc the technical It is possible to implement the need for regeneration chemicals in the process to be reduced to about 115% of the stoichiometric amount. en works at these Process with about the same usable exchange capacity as with the DC method. The concentration of the solutions occurring as waste water can rise above 2.5 normally, i.e. around ten times the concentration aforementioned procedure. The salt gel of the wastewater generated in the ion exchange can up to about 2.15 gram equivalents per equivalent gram of salt removed also sip if the best method known today is used, desalination is therefore successful of aqueous solutions i ion exchange in the wastewater produced in this double as much gram equivalent of salt as the solution to be desalinated contains. These salts represent a mixture of the salt or these salts and the removed from the solution formed from the regenerants. Provided that one of the salts is further used is to be, it must be separated from this mixture by means of additional separation processes will. With regard to the effort required for this, today only then the salts removed from the wastewater are processed further, if from them relatively valuable substances such as chromium or silver compounds recovered * lying will can. Salse that can still be used per se are often unused with the wastewater of the ion exchanger, which not only increases the profitability of the Desalination is reduced, but also the elimination of wastewater in the With regard to its quantity and salinity.

Es ist des weiteren aus der Zeitschrift "Zucker", 1952, Seite 340 ff.,bekannt, bei der Entsalzung von Zuckersäften vor der Regenerieruncr des Kationenaustauschers ein Vorbehandlung für diesen vorzusehen, indem das gebrcauch-te Regeneriermittel des Anionenaustauschers so lange über den Kationeneustauscher geführt wird, bis hinter diesem eine alkalische Peaktion eintritt.It is also from the magazine "Zucker", 1952, page 340 ff., known, in the desalination of sugar juices before the regeneration of the cation exchanger Provide a pretreatment for this by adding the used regenerant of the anion exchanger is passed over the cation exchanger until behind this an alkaline reaction occurs.

Damit wird eine vollständige Entfernung der vom Kationenaustauscher gebundenen stickstoffhaltigelz Verbindungen erreicht und zugleich der Kationenaustauscher entkalkt, so daß sich die sonst bei der Regenerierung des Kationenaustauschers mit Schwefelsäure notwendige vorherige besondere Entkalkung der Zuckersäfte erübrigt. Nach Eintritt der alkalischen Reaktion hinter dem Kationenaustauscher wird der Anionenaustauscher für sich zu Ende regeneriert und gewaschen. Eine Aufteilung der Salze aus der Zuckerlösung und aus den Regeneriermitteln wird jedoch auch hier nicht erreicht, da mit der Vorbehandlung nur die stickw s-toffhaltigen Verunreinigungen und die Ca-Ionen vom Kationenaustauscher entfernt werden, nicht jedoch die anderen aus der Zuckerlösung zuvor aufgenommenen gleichn-igen Ionen.This ensures complete removal of the cation exchanger bound nitrogenous compounds and at the same time the cation exchanger decalcified, so that the otherwise with the regeneration of the cation exchanger with Sulfuric acid, which requires prior special decalcification of the sugar juices, is unnecessary. After the alkaline reaction has started behind the cation exchanger, it becomes the anion exchanger regenerated and washed for itself to the end. A breakdown of the salts from the sugar solution and from the regenerants, however, it is not achieved here either, since with the pretreatment only the nitrogen-containing impurities and the Ca ions from the cation exchanger removed, but not the others previously absorbed from the sugar solution like ions.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Regenerierung der zur Entsalzung von wäßrigen Lösungen benutzten, insbesondere im Wasserstoffzyklus betriebenen, Ionenaustauscher, wobei der eine lenenaustauscher vor seiner Regenerierung mit dem gebrauchten Regeneriermittel des anderen Ionenaustauschers vorbehandelt wird, ein Verfahren anzugeben, das eine möglichst wirtschaftliche Weiterverarbeitung des aus der zu entsalzenden Lösung entfernten Salzes bzw. Salze und des aus den Regeneriermitteln gebildeten ermöglicht und die Belastung der Umwelt durch das abzuführende salzhaltige Abwasser des lonenaustausches verringert.The invention is based on the object for the regeneration of used for the desalination of aqueous solutions, especially in the hydrogen cycle operated, ion exchanger, the one ion exchanger before its regeneration pretreated with the used regenerant from the other ion exchanger is to specify a process that is as economical as possible for further processing of the salt or salts removed from the solution to be desalinated and of the Regenerative means formed enables and the pollution of the environment by the to be discharged salty wastewater of ion exchange is reduced.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß bei der Vorbehandlung des Ionenaustauschers dessen aus der entsalzten Lösung entzogene Ionen praktisch vollständig durch die gleichnamigen Ionen des gebrauchten Regeneriermittels verdramjgt werden, so daß bei der Vorbehandlung eine erste Lösung erhalten wird, die praktisch die Gesamtmenge der von der entsalzten Lt sung entzogenen Ionen und gegebenenfalls einen geringen Überschuß des gebrauchten Regeneriermittels enthält, und bei der Regenerierung des vorbehandelten Ionenaustauschers eine von der ersten Lösung getrennte zweite Lösung erhalten wird, die praktisch nur das aus den Regeneriermitteln gebildete Salz mid gegebenenfalls einen geringen Überschuß des Regeneriermittels für den vorbehandelten Ionenaustauscher enthält. Ein wesentliches Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß die mit der wäßrigen Lösung eingeführten Salze praktisch getrennt von dem aus den Regeneriermitteln entstandenen Salz erhalten werden. Daraus ergeben sich mehrere Vorteile.To solve this problem, the invention provides that at the pretreatment of the ion exchanger removed from the desalinated solution Ions practically completely thanks to the ions of the same name in the used regenerant be displaced so that a first solution is obtained during the pretreatment, practically the total amount of ions removed from the desalinated solution and possibly contains a small excess of the used regenerant, and one of the first in the regeneration of the pretreated ion exchanger Solution separate second solution is obtained, which is practically only that from the regenerants salt formed and, if appropriate, a small excess of the regenerant for the pretreated ion exchanger. A key result of the invention The process consists in that the salts introduced with the aqueous solution obtained practically separately from the salt resulting from the regenerants will. This has several advantages.

Der erste Vorteil besteht darin, daß die in der ersten und zweiten Lösung enthaltenen Salze ohne Anwendung eines zusätzlichten Trennverfahrens je für sich weiterverarbeitbar sind.The first advantage is that those in the first and second Solution containing salts without applying an additional separation process depending on can be further processed.

Zudem ist auch die auf die jeweilige Salzmenge bezogene Wasser menge der beiden Lösungen geringer als wenn die Salze miteinander vermischt in einer einzigen Abwasserlösung der Ionenaustauscher vorlägen, wodurch im Falle der Weiterverarbeitung nur einer Lösung der dazu erforderliche Aufwand zusätzlich vermindert wird.In addition, the amount of water related to the respective amount of salt is also included of the two solutions is less than if the salts were mixed together in a single one Wastewater solution of the ion exchanger would be present, which in the case of further processing only one solution, the effort required for this is additionally reduced.

Der zweite Vorteil ergibt sich, wenn in zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung als Regeneriermittel solche Säuren und Basen genommen werden, die miteinander ein wertvolles Salz bilden. So nutzt man diesen Vorteil aus, wenn man einerseits Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure, andererseits Ammonium-, Kalium- oder Natriumhydroxid oder auch Carbonate der zwei letzten verwendet0 Der Wert der aus diesen entstandenen Salze deckt ihre Anschaffungskosten meistens weitgehend, so daß die Kosten der Regenerierung erheblich vermindert werden.The second advantage arises when in an expedient configuration According to the invention, acids and bases are taken as regenerants which form a valuable salt with each other. This is how you take advantage of this when you on the one hand sulfuric, nitric or hydrochloric acid, on the other hand ammonium, potassium or sodium hydroxide or also carbonates of the last two used0 The value of the from these resulting salts mostly covers their acquisition costs, so that the cost of regeneration is significantly reduced.

Beide Vorteile führen je für sich bereits zur Erniedrigung der Entsalzungskosten und ermöglichen die Gewinnung von reinem Wasser bzw. des entsprechenden Salzes bzw. der Salze auf wirtschaftlichem Wege aus Lösungen, bei denen dies bisher nicht möglich war. Die Vorteile werden noch erhöht, wenn sowohl die Salze aus der ersten Lösung als auch die aus der zweiten verwertbar sind. In diesem Falle entsteht überhaupt kein oder nur wenig Abwasser. Der Aufwand für die Entsalzung wird also in diesem Falle durch den Aufwand für die Beseitngung des Qbwassers nicht erhöht.Both advantages in themselves lead to a reduction in desalination costs and enable the production of pure water or the corresponding salt or of the salts in an economical way from solutions for which this was previously not possible was. The benefits are increased if both the salts are from the first solution as well as those from the second are usable. In this case arises at all little or no wastewater. The effort for desalination is therefore in this Case not increased by the effort for the disposal of the Qbwassers.

Die Vorbehandlung laut der Erfindung kann sowohl be :kl Kationen als auch beim Anionenaustauscher stattfinden, je nach der Lrt der Austauschersorten, der zu entsalzenden wässrgen Lösungen und der aus den Regenerierinitteln erhaltenen Salze.The pretreatment according to the invention can be both cations and also take place with the anion exchanger, depending on the type of exchanger, the aqueous solutions to be desalinated and those obtained from the regenerants Salts.

Zur Entsalzungkann man zwei stark dissoziierte Ionenaustauscher oder einen stark und einen schwach dissoziierten benutzen. Bei Anwendung einiger bekannter Spezialverfahren ist es auch möglich, zwei schwach dissoziierte Ionenaustauscher zu verwenden.Two strongly dissociated ion exchangers or use one strongly dissociated and one weakly dissociated. When using some well-known Special process it is also possible to use two weakly dissociated ion exchangers to use.

Schließlich ist es ebenfalls möglich, den Kationen- und/oder' den Anionenaustauscher in stark und in schwach dissoziierter Form gleichzeitig zu gebrauchen. Dabei ist die Reibenfolge der gleichnamigen Austauscher bei der Beladung dann bekanntlich umgekehrt als bei der Regenerierung.Finally, it is also possible to use the cation and / or 'the To use anion exchanger in strongly and in weakly dissociated form at the same time. The sequence of grating of the exchangers of the same name during loading is then known the opposite of that during regeneration.

Für die Durchführung der Vorbehandlung erweist es sich als vorteilhaft, wenn nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung die Ionen des zur Vorbehandlung benutzten gebrauchten Regeneriermittels eine größere Affinität zum vorzubehandelnden lonenaustauscher haben als die gleichnamigen Ionen aus der entsalzten Lösung.To carry out the pretreatment, it proves to be advantageous if, according to a further proposal of the invention, the ions of the pretreatment used regenerants have a greater affinity for the pretreatment Ion exchangers have the ions of the same name from the desalinated solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom-Ionenaustauschverfahren benutzt werden, wobei das letztere die bekannten Vorteile mit sich bringt. Das Gegenstromverfahren wird bekanntlich bei Anwendung eines Austauscherbettes erreichte wenn man die zu entsalzende Lösung in umgekehrter Richtung durchleitet wie das Regeneriermittel. Man kann bei Anwendung von mehreren Austauscherbetten auch so verfahrens daß man die Reihenfolge der Betten in den beiden Austauschreaktionen vertauscht. Dabei wird zweckmäßigerweise die Vorbehanalungslösung durch das Austauscherbett bzw. durch die Austauscherbetten in derselben Richtung bzw. in derselben Reihenfolge durchgeleitet wie die zu entsalzende: Lösung.The inventive method can be used both in the same and in Countercurrent ion exchange processes can be used, the latter being the known ones Brings advantages. The countercurrent process is known when using an exchanger bed when you reached the solution to be desalinated passes in the opposite direction as the regenerant. One can use of several exchange beds also proceed in such a way that the order of the beds can be changed swapped in the two exchange reactions. The pre-treatment solution is expediently used through the exchanger bed or through the exchanger beds in the same direction or in the same order as the: solution to be desalinated.

Gemäß einem anderen Vorschlag der Erfindung ist vorgesehen, zur Vorbehandlung und/oder zur Regenerierung ein stationäres Ionenaustauschverfahren anzuwenden. Hierdurch kann in vorteilhafter Weise erreicht werden, daß die erste uld zweite Lösung in relativ hoher Konzentration erhalten werden. Dies erleichtert die Verwertung der darin enthaltenen Salze. So kann z.B.According to another proposal of the invention, it is provided for pretreatment and / or use a stationary ion exchange process for regeneration. Through this can be achieved in an advantageous manner that the first and second solution in relatively high concentration can be obtained. This facilitates the recovery of the salts contained therein. E.g.

eine an und für sich wertlose Kochsalzlösung in konzentrierter Form noch zur Regenerierung von zur Enthärtung von Wasser benutzten Ionenaustauschern verwendet werden. Sofern keine Weiterverarbeitung einer der beiden Lösungen vorgesehen ist, wird deren Beseitigung erheblich erleichtert, da ihre Menge ver gleichsweise gering zur Menge der zu entsalzenden Lösung ist.a saline solution in and of itself worthless in concentrated form nor for the regeneration of ion exchangers used to soften water be used. Unless further processing of one of the two solutions is planned is, their removal is made much easier, since their amount comparatively is small in relation to the amount of the solution to be desalinated.

Weitere Vorteile entstehen, wenn die stationären Verfahren erfindungsgemäß als Gegenstromverfahren durchgeführt werden. Diese bekannten Verfahren ermöglichen die weitere Erniedrigung des Restgehaltes an Salz in der entsalzten Lösung und des Bedarfes an Regeneriermitteln.Further advantages arise when the stationary method according to the invention be carried out as a countercurrent process. These known methods make it possible the further reduction of the residual salt content in the desalinated solution and des Need for regenerants.

Die Regeneriermittel werden iLt Sinne der Erfindung in einer höheren Konzentration als 2 normal, vorteilhaft über 4 normal, angewandt, insbesondere in einer solchen, daß die Konzentration aller während des Austauschzyklus entstehenden Lösungen klapp unterhalb ihrer Sättigungsgrenze liegt Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die Entsalzung und/oder die Vorbehandlung ur£d/oder die Regenerierung bei einer Temperatur über 20°C vorteilhaft über 40°C durchzuführen. Dabei wird die Löslichkeit der meisten Salze und die Austauschgeschwindigkeit erhöht.The regenerants are used in a higher sense of the invention Concentration as 2 normal, advantageously above 4 normal, applied especially in such that the concentration of all arising during the exchange cycle Solutions fold below their saturation limit. It has continued to be considered Proven to be advantageous, the desalination and / or the pretreatment ur £ d / or the regeneration at a temperature above 20 ° C, advantageously above 40 ° C. The Solubility of most salts and the exchange rate increased.

Erfindungsgemäß ist ferner vorge'ehen, die Regeneriermittel so zu wählen, daß aus dem daraus entstandenen Salz das eine Ion ausgeO fällt und der zurückbleibende Teil der zweiten Lösung wieder zur Regenerierung benutzt werden kanne Zur Fällung wird vorteilhaft eine Substanz benutzt, deren Preis niedrig liegt.According to the invention it is also provided that the regenerants are in this way choose that one ion precipitates out of the resulting salt and the remaining one Part of the second solution can be used again for regeneration. For precipitation a substance whose price is low is advantageously used.

Enthält die zu entsalzende Lösung größere Mengen solcher Kati onen, die bei der Durchführung des erfir£dungsgemäßen Verfahrens eine Fällung ergeben würden, so ist es vorteilhaft, diese vcr der Entsalzung durch keine Fällung verursachende Kationen zu ersetzen. Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, daß der zur Bindung der eine Fällung verursachenden Kationen benutzte zusätzliche Kationenaustauscher durch die bei der Vorbehandlung erhaltene Lösung regeneriert wird. So gibt es z.B. Brackwasser, die größere Mengen von Calciumsalzen enthalten. Man entfernt in diesem Falle die Calciumionen durch einen vorgeschalteten Kationenaustauscher, mit Hilfe dessen die Calciumionen durch Natriumionen ersetzt werden Dieses bekannte Verfahren wird im vorliegenden Fall so angewandt, daß dasnach Regenerierung der für die Entsalzung benutzten Ionenaustauscher erhaltene Natriumsalz, das sich in einer konzentrierten Lösung befindet, zur Regenerierung des zur Entfernung der Calciumionen benutzten zusätzlichell Kationenaustauschers verwendet wird. Die atriumionen werden dabei stets im Kreis geführt, so daß praktisch nur geringe zusätzliche Chemikalienmengen- als Ersatz der Verluste einzuführen sind.If the solution to be desalinated contains large amounts of such cations, which result in a precipitation when the process according to the invention is carried out it is advantageous not to cause the desalination by any precipitation To replace cations. According to the invention it is provided for this purpose that the binding the cation causing precipitation used additional cation exchangers is regenerated by the solution obtained in the pretreatment. There are e.g. Brackish water that contains large amounts of calcium salts. One removes in this Trap the calcium ions through an upstream cation exchanger, with The help of which the calcium ions are replaced by sodium ions This is known In the present case, the method is applied in such a way that after regeneration of the used for the desalination ion exchanger obtained sodium salt, which is in a concentrated solution to regenerate the to remove calcium ions additionally used cation exchanger is used. The atrium ions will be always guided in a circle, so that practically only small additional quantities of chemicals to be introduced to replace losses.

Zu Beginn und am Ende der Vorbehandlung und Regenerierung entstehen infolge Zwlischung von Wasser zu den Lösungen stark verdünnte Lösungsteile, die bei Vermischung mit der Hauptmenge der erhaltenen ersten und zweiten Lösung deren Konzentration stark herabsetzen würden. Würde man sie statt dessen ungenutzt wegleiten, so würde die Umwelt belastendes salzhaltiges Abwasser entstehen. Erfindungsgemäß werden daher diese Lösungsteile zu der zu entsalzenden Lösung zugegeben und mit dieser zusammen wieder entsalzt.At the beginning and at the end of the pretreatment and regeneration arise as a result of the addition of water to the solutions, highly dilute parts of the solution which when mixed with the main amount of the first and second solution obtained Would greatly reduce concentration. If they were instead diverted away unused, this would result in salty wastewater polluting the environment. According to the invention Therefore, these parts of the solution are added to the solution to be desalted and with this together again desalinated.

Die nicht weiterverarbeitete erste oder zweite Lösung kann in das Meer geleitet werden, sofern die darin enthaltenen Stoffe mit den im Meerwasser enthaltenen identisch sind oder dessen Ökosystem nicht stören. Solche Stoffe sind u.a. Calcium-, Magnesium- und Natriumsalze von Salz- und Schwefelsäure, Kalium-und Ammoniumsalze der erwähnten Säuren und Salze der Phosphor-und eventuell auch der Salpetersäure. Für den Transport zum Meer ist es von Vorteil, wenn entsprechend dem erfindungsgeinäßen Verfahren die erste bzw zweite Lösung eine möglichst hohe Konzentration haben so daß ihr Volumen im Vergleich zu dem der zu entsalzenden Eingangslösung sehr gering ist, z.B. in der Größenordnung von Fünfzigstel bis Hundertstel der Eingangslösung liegt. Zunt Transport dieser Lösung könnten Tankbehälter beiiutzt werden, die auf StraPe, Schiene oder Wasserwegen zum Meer befördert werden. Je nach den gegebenenfalls an verschiedenen Orten anfallenden Lösung smengen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport ein Fernrohrleitungsnetz vorzusehen. Im Hinblick auf die hohe Konzentration dieser Lösungen erweist es sich dabei im allgemeinen als zaleckmßigg diese mittels Mischdüsen, Injektoren usw. vor dem Ablassen ins Meer mit großen Nennen Meerwasser zu vermischen.The first or second solution that has not been processed further can be transferred to the Sea, provided the substances it contains with those in sea water contained are identical or do not disturb its ecosystem. Such substances are including calcium, magnesium and sodium salts of hydrochloric and sulfuric acid, potassium and Ammonium salts of the acids mentioned and salts of phosphorus and possibly also the Nitric acid. For the transport to the sea it is an advantage if accordingly the according to the invention Process the first or second solution Have the highest possible concentration so that their volume compared to that of the desalinating input solution is very low, e.g. in the order of fiftieth to a hundredth of the initial solution. Zunt transportation of this solution could be tank containers that are transported to the sea by road, rail or waterways. Depending on the amount of solution that may arise at different locations it can also be advantageous to have a telescopic pipeline network for transportation. With regard to the high concentration of these solutions, it turns out to be in the generally considered to be by means of mixing nozzles, injectors, etc. prior to draining to mix into the sea with large denominations of sea water.

Statt -dessen kann erfindungsgeinäß auch das gesamte Wasser der ersten bzw. zweiten Lösung verdampft werden. Die hierzu erforderliche Wärme kann beispielsweise mittels der brennbaren Stoffe erzeugt werden, die bei der gegebenenfalls dem Ionenaustausch vorangehenden Reinigung der zu entsalzenden Lösung anfallen. Die damit erzeugbare Wärmemenge reicht üblicherweise nur zum Eindampfen eines geringen Alfteils einer zu entsalzenden wäßrigen Lösung aus. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch in den meisten Fällen die Gesamtmenge der ersten bzw. zweiten Lösung eingedampft werden, ohne daß noch größere Wärmemengen aus anderen Quellen zugeführt erden müßten.Instead, according to the invention, all of the water in the first or second solution are evaporated. The heat required for this can, for example by means of the flammable substances are generated which, if necessary, the ion exchange prior cleaning of the solution to be desalinated. The one that can be generated with it The amount of heat is usually only sufficient to evaporate a small part of the aluminum to be desalted aqueous solution. When using the method according to the invention however, in most cases, the total amount of the first or second solution can be used be evaporated without adding even larger amounts of heat from other sources have to earth.

Auf diese Weise werden die Salze aus der zu entsalzenden Lösung bzw. aus den Regeneriermitteln als Trockensubstanz erhalten5 deren Unterbringung noch einfacher ist als die der konzentrierten ersten bzw. zweiten Lösung. Besonders vorteilhaf-t erweist sich dieses Vorgehen bei der Abschaffung der kontaminierten Abfässer der Atolnkraftwerke.In this way, the salts are removed from the solution or solution to be desalinated. from the regeneration agents as dry substance5 their accommodation is still preserved is simpler than that of the concentrated first or second solution. This procedure has proven to be particularly advantageous in the elimination of the contaminated Waste barrels from the Atoln power plants.

Die konzentr4erten Lösungen und noch mehr der Trockellrückstand können beispielsweise auch in offenen Gruben oder unterirdischen Hohlräumen untergebracht werden, wobei eine Umhüllung mit asserdichten Materialien, z.B. Kunsts-toffolienf oder Einlagerung in wasserdichte Bodenschichten sicherstellt, daß der Zufluß von Wasser von Außen unterbunden und damit ein allmähliches Auswaschen der Salze verhindert wird.The concentrated solutions and even more the dry residue can for example also housed in open pits or underground cavities with a covering with airtight materials, e.g. plastic foils or embedding in watertight soil layers ensures that the inflow of Cut off water from the outside and thus prevent the salts from being gradually washed out will.

Die Erfindung ermöglicht infolge ihrer Vorteile die wirtschaftliche Aufteilung der anfangs erwähnten verdiunnten salzhaltigen Lösungen wie Brackwasser, Wasser der nördlichen Seen usw. in Gebraucbswasser und zwei voneinander getrennte, vorzugsweise konzentrierte, Salzlösungen. Die zu diesem Zweck bisher benutzt ten bekannten Verfahren wie beispielsweise Destillation, Ausfrieren, Elektrodialyse, umgekehrte Osmose haben nicht nur den Nachteil ihrer geringeren Wirtschaftlichkeit, sondern ergeben eine Abfallösung mit niedriger Konzentration, an deren Verwertung im allgemeinen nicht zu denken ist und deren Abschaffung Unannehmlichkeiten im Hinblick auf die Umweltbelastung mit sich bringt. Der auf bekannte Art durchgeführte lonenaustausch ergibt zwar bei der Entsalzung in Spezialfällen auch konzentrierte Salzlösungen, doch. bestehen diese aus dem Gemisch der bei der Entsalzung entfernten Salze mit dem aus den Regeneriermitteln entstandenen Salz. Dieses Gemisch ist im allgemeinen wertlos Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele mit schematischen Fließbildern näher erläutert, womit jedoch keine Beschränkung der Erfindung verbunden sein soll.Due to its advantages, the invention enables economical Distribution of the initially mentioned dilute saline solutions such as brackish water, Water of the northern lakes etc. in service water and two separate, preferably concentrated salt solutions. Those previously used for this purpose known processes such as distillation, freezing, electrodialysis, reverse osmosis not only have the disadvantage of being less economical, but result in a waste solution with a low concentration, on their recycling in general is unthinkable and its elimination of inconvenience in view brings on environmental pollution. The ion exchange carried out in a known manner Although desalination also produces concentrated salt solutions in special cases, but. consist of the mixture of the salts removed during the desalination with the salt resulting from the regenerants. This mixture is generally worthless The method of the invention is illustrated below with reference to some embodiments with schematic flow diagrams explained in more detail, with which however, no limitation of the invention is intended.

Die erste Zeile der Fließbilder stellt jeweils den Entsalzungsvorgang, die zweite Zeile die Regenerierung des einen lonenaustauschers, die Vorbehandlung des anderen und gegebenenfalls die Regenerierung weiterer Ionenaustauscher und die dritte Zeile schließlich die. Regenerierung des vorbehandelten Ionenaustauschers dar. In den Fließbildern bedeuten größere Rechtecke Austauscherbetten kleinere Rechtecke Appar«-te anderer Art R1 stark saurer Kationenaustauscher Rit schwach saurer Katio'1i.enaustaus cher R2 stark basischer Anionenaustauscher R2 schwach basischer Anionenaustauscher stark saurer Kationenaustauscher, wenn ein zweites Bett desselben benutzt wird R2* stark basischer Anio';ienaustauscher, wenn ein zweites Bett desselben benutzt wird.The first line of the flow diagrams represents the desalination process, the second line the regeneration of one ion exchanger, the pretreatment of the other and optionally the regeneration of further ion exchangers and the third line finally the. Regeneration of the pretreated ion exchanger In the flow diagrams, larger rectangles mean exchanger beds smaller rectangles Apparatus of a different kind R1 strongly acidic cation exchangers Rit weakly acidic cation exchangers cher R2 strongly basic anion exchanger R2 weakly basic anion exchanger strongly acidic cation exchanger if a second bed of the same is used R2 * strongly basic anion exchanger if a second bed of the same is used.

Die Austauscherbetten sind jeweils mit den Ionen gekennzeichnet, mit denen sie zu Beginn der in den einzelnen Zeilen der Fließbilder erfolgenden Austauschreaktionen beladen sind. Die durch die Austauscher hindurchströmenden Flüssigkeitsmengen werden durch die horizontalen Streifen dargestellt, deren Breite b unterschiedlich gewählt wurde, um die verschieden großen Flüssigkeitsmengen anzudeuten. Die ausgezogenen Pfeile zwischen den Austauscherbetten in den verschiedenen Zeilen sollen die Reihenfolgeänderung der Austauscher in den unterschiedlichen Reaktione deutlicher erkennbar machen. Die gestrichelte Verbindungslinie deutet die Wiederverwendbarkeit der zweiten Lösung bzw.The exchange beds are each marked with the ions, with which they do at the beginning of the exchange reactions taking place in the individual lines of the flow diagrams are loaded. The amounts of liquid flowing through the exchangers are represented by the horizontal stripes, the width of which b is chosen to be different to indicate the different large amounts of liquid. The undressed Arrows between the Exchange beds in different lines should change the sequence of the exchangers in the different reactions make it more clearly recognizable. The dashed connecting line indicates the reusability the second solution or

deren Umsetzungsprodukt für die abermalige Ptegenerierlmg und Vorbehandlung an.their reaction product for the renewed generation and pretreatment at.

Gemäß Figur 1 wird eine verdünnte wäßrige NaCl-Lösung durch einen mit Wasserstoffionen beladenen stark sauren Kationenaustauscher geleitet, wobei ihre Na-Ionen durch H Ionen ausgetauscht werden. Die gebildete Salzsäure wird durch den schwach basischen Anionenaustauscher gebunden. Man erhält entsalztes Wasser.According to Figure 1, a dilute aqueous NaCl solution is through a strongly acidic cation exchanger loaded with hydrogen ions passed, wherein their Na ions are exchanged for H ions. The hydrochloric acid formed is through bound the weakly basic anion exchanger. Desalinated water is obtained.

Im nächsten Schritt wird der jetzt mit Cl-Ionen beladene schwach basische Anionenaustauscher mit konzentrierter NH4OH-Lösung regeneriert. Hierbei kann ein einfaches Ionenaustauschverfahren mit einem geringen Uberschuß an NH4OH angewandt werden. Die dabei erhaltene Vorbehandlungslösung enthält die aus der entsalzten Lösung aufgenommene Menge der Cl-Ionen als gut dissoziiertes NH4Cl und den Uberschuß an NH4OH, der in Figur 1, zweite Zeile, in runden Klammern angegeben ist. Bei der Vorbehandlung des stark sauren Kationenaustauschers ist nur der gut dissoziierte Teil der NH4-Ionen wirksam, welcher der Menge der vom Kationenaustauscher zu entfernenden Na-Ionen äquivalent ist.In the next step, the one that is now loaded with Cl ions becomes weakly basic Anion exchanger regenerated with concentrated NH4OH solution. Here can be a simple ion exchange process with a small excess of NH4OH applied will. The pretreatment solution obtained contains that from the desalinated one Solution absorbed amount of Cl ions as well dissociated NH4Cl and the excess of NH4OH, which is indicated in round brackets in FIG. 1, second line. In the Pretreatment of the strongly acidic cation exchanger is only the well dissociated one Part of the NH4 ions effective, which corresponds to the amount to be removed from the cation exchanger Na ions is equivalent.

Für die Vorbehandlung des Kationenaustauschers muß daher ein stationäres Ionenaustauschverfahren angewandt werdcn, bei dem man ohne eineil Überschuß an dissoziierten NH4-Ioiien auskommt, da die IdI4-Tcnen zuI11 Austauscher eine größere Affinität haben als die Na-Ionen. Man erhält schließlich als erste Lösung eine konzentrierte NaCl-Lösung mit dem geringen Überschuß des gcbrauchten Regeneriermittels NH4OH, das z.B. durch Austreiben mittels Dampf wiedergewonnen werden kann. Die höhere Kenzentration dieser Lösung im Vergleich zu der z-u entsalzenden Ein£:angs lösung ist bei konstant gebliebener NaCl-Menge durch die geringere Breite bl im Vergleich zur Breite b in den ersten bei den Zeilen der Figur 1 angedeutet. Die konzentrierte Natriumchloridlösung kann gegebenenfalls zur Regenerierung eines für die Wasserentsalzung benutzten Ionenaustuschers verwendet werden.A stationary one must therefore be used for the pretreatment of the cation exchanger Ion exchange processes can be used in which one dissociates without any excess NH4-Ioiien gets by, since the IdI4-Tcnen for I11 exchangers have a greater affinity to have than the Na ions. You finally get the first solution a concentrated NaCl solution with a small excess of the used regenerant NH4OH, which can be recovered e.g. by steam stripping. The higher one Concentration of this solution in comparison to the z-u desalinating Ein £: angs solution is in comparison with the constant amount of NaCl due to the smaller width bl for the width b indicated in the first in the lines of FIG. The concentrated Sodium chloride solution can optionally be used to regenerate one for water desalination used ion exchanger can be used.

Der durch die Vorbehandlung jetzt mit Nil4-Ionen beladene Kationenaustauscher wird schließlich noch mit konzentrierter H2S04 regeneriert, wobei die NH4-Ionen durch H-Ionen ersetzt werden.The cation exchanger now loaded with Nil4 ions as a result of the pretreatment is finally regenerated with concentrated H2S04, whereby the NH4 ions be replaced by H ions.

Man erhält als zweite Lösung eine (NE4)2S04-Lösung, die noch den evtl. Überschuß des Regeneriermittels H2504 für den vorbehandelten Ionenaustauscher enthält. Bei Anwendung eines stationären Ionenaustauschverfahrens und konzentrierter H2.SQ hat auch die zweite Lösung, welche das aus den Regeneriermitteln gebildete Salz enthält, eine relativ hohe Konzentration. D£r zweiten Lösung kann CaO zugesetzt werden, so daß CaSO4 . 2H20 ausfällt, das abfiltrierbar ist. Die Lösung enthält jetzt nur noch NH40H und wird zur erneuten Regenerierung des Anionenaustauschers verwendet. Es wird also bis auf die im Kreislauf auftretenden geringen unvermeidbaren Verluste kein NH4OH verbraucht.A (NE4) 2S04 solution is obtained as the second solution, which may contain the Contains excess of the regenerant H2504 for the pretreated ion exchanger. When using a stationary ion exchange process and concentrated H2.SQ also has the second solution, which is the salt formed from the regenerants contains a relatively high concentration. CaO can be added to the second solution so that CaSO4. 2H20 precipitates, which can be filtered off. The solution contains now only NH40H and is used to regenerate the anion exchanger used. So it becomes unavoidable except for the minor ones that occur in the cycle Losses no NH4OH consumed.

Der Gips kann in Halbhydrat verwandeln und als Baustoff benutzt werden.The gypsum can turn into hemihydrate and be used as a building material.

Bei dem in Figur 2 angegebenen Beispiel soll ein Abwasser mit NafO4-Gehalt entsalzt werden. Dazu wird es durch einen stark sauren Kationen- und einen schwach basischen Anionenaustausc;ber hindurchgeleitet.In the example given in FIG. 2, waste water is to be included NafO4 content be desalinated. To do this, it is made up of a strongly acidic cation and a weak one basic anion exchange passed through.

Der Anionenaustauscher wird mit KOH regeneriert, wobei ein Überschuß angewandt wird. Die erhaltene Lösung, K2HPO4 und den Überschuß an KOH enthaltend, wird zur Vorbehandlung des Kationenaustauschers verwendet, wobei dessen Na-Ionen durch K-Ionen ersetzt werden. Aus dem Austauscher fließt eine konzentrierte erste Lösung von Na2HPO4 und K2HPO> mit dem überschüssigen KOH aus. Dieser Überschuß wird durch Zusatz von H3P04 neutralisiert und die konzentrierte Phosphatlösung verwertet.The anion exchanger is regenerated with KOH, with an excess is applied. The resulting solution, containing K2HPO4 and the excess of KOH, is used to pretreat the cation exchanger, with its Na ions be replaced by K ions. A concentrated first flows out of the exchanger Dissolve Na2HPO4 and K2HPO> with the excess KOH. This excess is neutralized by adding H3P04 and the concentrated phosphate solution is used.

Der mit K-Ionen beladene Kationenaustauscher wird mit HN03 regeneriert, wobei als konzentrierte zweite Lösung KNO3 erhalten wird. Der Überschuß an H403 wird mit KOH oder K2CO3 neutralisiert und das KN03 verwertet.The cation exchanger loaded with K-ions is regenerated with HN03, whereby KNO3 is obtained as a concentrated second solution. The excess of H403 is neutralized with KOH or K2CO3 and the KN03 is used.

In der Figur 3 ist die Entsalzung einer verdünnten wäßrigen NaCl-Lösung dargestellt, bei der die Entsalzung, die Regeneriering des Anionenaustauschers und die Vorbehandlung des Kationenaustauschers auf die bei Figur 1 beschriebene Art verlaufen.FIG. 3 shows the desalination of a dilute aqueous NaCl solution shown in which the desalination, the regeneration of the anion exchanger and the pretreatment of the cation exchanger in the manner described in FIG. 1 get lost.

Der Kationenaustauscher wird abweichend von Figur 1 jedoch mit konzentrierter H3P04 regeneriert, wobei NH4H2P04 und der überschüssige Rest von H3P04 in der konzentrierten zweiten Lösung erhalten werden. Durch Zusatz von gebranntem Kalk wird aus dieser Lösung CaHPO4 ausgefällt und abfiltriert. Die konzentrierte Lösung des tUd40H wird zur erneuten Regenerierung des Anionenaustauschers verwendet, das CaHP04 als Düngemittel verwertet.In contrast to FIG. 1, however, the cation exchanger is more concentrated H3P04 regenerates, leaving NH4H2P04 and the excess remainder of H3P04 in the concentrated second solution can be obtained. By adding quick lime, this becomes Solution CaHPO4 precipitated and filtered off. The concentrated solution of the tUd40H will Used to regenerate the anion exchanger, the CaHP04 is used as a fertilizer recovered.

Nach Figur 4 werden für die Entsalzung einer verdünnten NaCl-Lösung zwei schwach dissoziierte Ionenaustauscher verwendet.According to FIG. 4, a dilute NaCl solution is used for the desalination two weakly dissociated ion exchangers are used.

Nach einem bekannten Verfahren wird der an erster Stelle benutzte schwach basische Ionenaustauscher vor der Verwendung mit CO2 behandelt, oder es wird CO2 in die zu entsalzende Lösung gegeben. Dadurch wird es ermöglicht, im Anionenaustauscher das Cl-Ion aus der Lösung zu binden, wobei NaHCO3 entsteht.According to a known method, the one used in the first place is used weakly basic ion exchangers treated with CO2 before use, or it CO2 is added to the solution to be desalinated. This makes it possible in the anion exchanger to bind the Cl-ion from the solution, whereby NaHCO3 is formed.

Die Na-Ionen ihrerseits werden durch den Kationenaustauscher gebunden, und das so entsalzte Wasser enthält C02, das ausgetrieben werden'kann; in einigen Fällen wird es beim Anionenaustausch wieder verwendet.The Na ions in turn are bound by the cation exchanger, and the water desalinated in this way contains C02, which can be driven off; in some In some cases it is reused for anion exchange.

Die Regenerierung des hnionenaustauschers und die Vorbehandlung des Kationenaustauschers verlaufen wie in den vorigen Beispiel len, wobei auf einen Überschuß an H40II verzichtet werden kann, sofern ein stationäres Ionenaustauschverfahren angewandt wird.The regeneration of the ion exchanger and the pretreatment of the Cation exchangers run as in the previous example len, with one Excess of H40II can be dispensed with, provided a stationary ion exchange process is applied.

Der Kationenaustauscher wird auch hier mit konzentrierter H3P04 regeneriert, wobei ein Gemisch von NH4H2P04 und (NS HP04 in konzentrierter zlreiter Lösung entsteht. Die zweite Lösung kann zu verschiedenen Zwecken verwendet werden; hier wird sie auf die oben beschriebene Art zur Herstellung von CaHP04 benutzt, und das zurückgewonnene NH40H zum Regenerieren des Anionenaustauschers verwendet.The cation exchanger is also regenerated here with concentrated H3P04, a mixture of NH4H2P04 and (NS HP04 in a concentrated two-liter solution is formed. The second solution can be used for various purposes; here she will used in the manner described above for the production of CaHP04, and the recovered NH40H used to regenerate the anion exchanger.

Bei der in Figur 5 gezeigten Entsalzung einer verdünnten NaCl-Lösung steht ein stark basischer Anionenaustauscher an erster Stelle. Zur Regenerierung des schwach sauren Kationentustauschexs wird konzentrierte HNO3 genommen, und mit der erhaltenen Lösung von Nah03 der Anionenaustauscher vorbehandelt, wobei man als erste Lösung eine konzentrierte NaCl-Löslulg erhält. Der jetzt mit N03-Ionen beladene Anionenaustauscher wird mit konzentrierter KOH regeneriert, wobei eine konzentrierte zweite Lösung von KN03 mit dem ueberschuß an KOH erhalten wird. Nach Neutralisation des Überschusses mit HNO3wird die konzentrierte Lösung zu festem KINO, verarbeitet.In the case of the desalination of a dilute NaCl solution shown in FIG a strongly basic anion exchanger comes first. For regeneration of the weakly acidic cation exchange sex concentrated HNO3 is taken, and with of the solution obtained pretreated by Nah03 the anion exchanger, a concentrated NaCl solution being obtained as the first solution. The one with now Anion exchanger loaded with NO3 ions is regenerated with concentrated KOH, with a concentrated second solution of KN03 with the excess of KOH is obtained. After neutralizing the excess with HNO3, the concentrated solution becomes solid CINEMA, processed.

Gemäß Figur 6 enthält die zu entsalzende Lösung neben NaCl noch CaCl2. Hier wird die Entsalzung von den bisherigen Fällen abweichend durchgeführt. Um das Zurückbleiben der Ca-Ionen bei der Vorbehandlung des Kationenaustauschers zu vermeiden, benutzt man hier zwei Kationenaustauscher. Der erste nimmt die Ca-Ionen auf und gibt Na-Ionen ab, der zweite nimmt die gesamten Na-Ionen auf.- Der weitere Verlauf entspricht dem früheren.According to FIG. 6, the solution to be desalinated contains not only NaCl but also CaCl2. Here the desalination is carried out differently from the previous cases. To that To avoid residual Ca ions during the pretreatment of the cation exchanger, two cation exchangers are used here. The first takes up the Ca ions and releases Na ions, the second absorbs all of the Na ions - The further course corresponds to the previous one.

Bei der Vorbehandlung, die wieder im stationären Verfahren erfolgt, werden die Kationenaustauscherbetten in inngekehrter Reihenfolge benutzt. Dabei erhält man vom ersten Bett eine konzentrierte Lösung von NaCl, die vom zweiten Bett die Ca-Ionen verdrängt, so daß dieses mit Na-Ionen beladen, d.h. als Enthärter bereits regeneriert wird und wieder zum Enthärten der zu entsalzenden Lösung eingesetzt werden kann. Die Regenerierung des anderen Kationenaustauschers mit konzentrierter HNO3 ergibt NH4N03, das als Düngemittel verwertbar ist. Der Überschuß an 1iN03 wird dabei durch Zugabe von NH4OH zur zweiten Lösung neutralisiert.During the pretreatment, which again takes place in the inpatient procedure, the cation exchange beds are used in reverse order. Included a concentrated solution of NaCl is obtained from the first bed and that from the second bed displaces the Ca ions so that it is loaded with Na ions, i.e. already as a softener is regenerated and used again to soften the solution to be desalinated can be. The regeneration of the other cation exchanger with concentrated HNO3 produces NH4N03, which can be used as a fertilizer. The excess of 1iN03 becomes neutralized by adding NH4OH to the second solution.

In Figur 7 ist als weiteres Beispiel als zu entsalzende Lösung ein Abwasser mit NaCl- und Na(CH3COO)-.Gehalt angenom:-en Durch einen schwach sauren Kationenaustauscher wird zuerst das IBa-Ion des Acetats aufgenommen, während der als zweiter geschaltete stark saure Kationenaustauscher die Na-Ionen aus dem NaCl aufnimmt. Der Austausch im Anionenaustauscher, dessen Regenerie rung und die Vorbehandlung der beiden Kationenaustauscher erfolgen wie vorstehend beschrieben hintereinander. Man erhält die in der zu entsalzenden Lösung enthaltenen Salze in konzentrierter erster Lösung. Diese kann durch Verbrennen ohne besondere Kosten in trockenes NaCl übergeführt werden. Die Verbrer« nung des Acetats aus der ursprünglichen verdünnten Lösung ist dagegen unter Aufwendung beträchtlicher Kosten nur nach Eindampfen des Abwassers moglich.As a further example, a solution to be desalinated is shown in FIG Wastewater with NaCl and Na (CH3COO) content assumed: -en by a weakly acidic Cation exchanger, the IBa ion of the acetate is taken up first, during the as the second switched strongly acidic cation exchanger, the Na ions from the NaCl records. The exchange in the anion exchanger, its regeneration and the pretreatment the two cation exchangers take place one after the other as described above. The salts contained in the solution to be desalinated are obtained in concentrated form first solution. This can be done by burning in dry NaCl at no extra cost be transferred. The incineration of the acetate from the original diluted Solution, however, is at considerable expense only after evaporation of the Sewage possible.

Bei der Regenerierung der Kationenaustauscherbetten ist ihre Reihenfolge umgekehrt als bei der Entsalzung. Hierdurch wird erreicht, daß der Ueberschuß an konzentrierter HNO3, der beim Regenerieren des stark sauren Kationenaustauschers immer benutzt werden muß, durch den nachgeschalteten schwach sauren Kationenaustauscher aufgenommen wird. Bei günstigen Mengenverhältnissen zwischen NaCl und Na(CH3COO) kann man erreichen, daß das Endprodukt in der zweiten Lösung neutral anfällt. Dieser Vorteil begründet die Benutzung des schwach sauren Kationenaustauschers.The sequence in which the cation exchange beds are regenerated is the opposite of that in desalination. This ensures that the excess concentrated HNO3, which is used to regenerate the strongly acidic cation exchanger always has to be used, due to the downstream weakly acidic cation exchanger is recorded. With favorable proportions between NaCl and Na (CH3COO) it can be achieved that the end product is obtained neutrally in the second solution. This The advantage is the use of the weakly acidic cation exchanger.

Die Figur 8 zeigt schließlich noch die Entsalzung von Brackwasser mit NaCl-, Na2SOÇ und CaCl2-Gehalt. Dazu werden vier lonenaustauscher benutzt, von jeder Sorte je zwei. Das Brackwasser wird zuerst auf den mit Na-Ionen beladenen stark sauren Kationenaustauscher geleitet, wobei dessen Na-Ionen durch Ca-Ionen ersetzt werden. Das nunmehr nur Na-Ionen anthaltende Brackwasser wird mit dem stark sauren Kationenaustauscher mit H-Beladung behandelt, wobei Salz- und Schwefelsäure entstehen.Finally, FIG. 8 shows the desalination of brackish water with NaCl, Na2SOÇ and CaCl2 content. There will be four ion exchanger used, two of each variety. The brackish water is first on the one with Na ions loaded strongly acidic cation exchanger passed, with its Na ions through Ca ions are replaced. The brackish water, which now only contains Na ions, becomes with treated the strongly acidic cation exchanger with H-loading, whereby hydrochloric and sulfuric acid develop.

Diese Lösung wird nun auf den ersten sch-viach basischen Anionenaustauscher gegeben, der mit Cl-Ionen beladen ist5 die gegen die S04-Ionen des Brackwassers ausgetauscht werden, wobei auf den letzten schwach basischen Anionenaustauscher ein praktisch nur reine Salzsäure enthaltendes Wassers geleitet wird; diese wird durch den Austauscher aufgenommen.This solution is now on the first sch-viach basic anion exchanger which is loaded with Cl ions5 that against the SO4 ions of brackish water be exchanged, with the last weakly basic anion exchanger a water containing practically only pure hydrochloric acid is passed; this will absorbed by the exchanger.

Zuerst wird der letzte Austauscher mit konzentrierter NH4OH-Lösung regeneriert, wobei daraus NS4Cl erhalten wird. Diese Lösung wird auf den an zweiter Stelle gewesenen Kationenaustauscher, der jetzt mit Na-Ionen beladen ist, gegeben, aus dem eine konzentrierte Lösung von NaCl erhalten wird. Diese Lösung wird in zwei Teile geteilt; ein Teil derselben wird auf den ersten Anionenaustauscher gegeben, wobei dessen S04-Ionen durch Cl-Ionen ersetzt werden; der Rest wird zum Austausch der Ca-Ionn des ersten Kationenaustauschers durch Na-Ionen benutzt.First the last exchanger with concentrated NH4OH solution regenerated, from which NS4Cl is obtained. This solution is second to none Existing cation exchanger, which is now loaded with Na ions, is given, from which a concentrated solution of NaCl is obtained. This solution comes in two Parts divided; part of it is placed on the first anion exchanger, its SO4 ions being replaced by Cl ions; the rest becomes an exchange the Ca ion of the first cation exchanger is used by Na ions.

Die aus diesen beiden Austauschernaustretenden Lösungen bilden zusammen die konzentrierte erste Lösung, welche die aus dem Brackwasser zu entfernenden Salze enthält.The solutions emerging from these two exchangers form together the concentrated first solution, which contains the salts to be removed from the brackish water contains.

Schließlich wird der Hauptkationenaustauscher mit konzentrierter H2S04 regeneriert, wobei (Nfl4)2S04 erhalten wird, das - wie in Figur 1 dargestellt - in Gips und NH4OH übergeführt wird. Der Überschuß an H2SO4 wird zuvor mit FE40H neutralisiert.Finally, the main cation exchanger with concentrated H2S04 regenerated, whereby (Nfl4) 2S04 is obtained, which - as in figure 1 - is converted into gypsum and NH4OH. The excess of H2SO4 will previously neutralized with FE40H.

Bei der Vorbehandlung des Kationenaustauschers mit NH4Cl muß ein stationäres Verfahren benutzt werden; bei der Entfernung der zweiwertigen Ionen SOL und Ca++ ist die Vert.^rerldung eines stationären Verfahrens ebenfalls zu empfehlen.When the cation exchanger is pretreated with NH4Cl, a stationary Procedures are used; in removing the divalent ions SOL and Ca ++ the establishment of a stationary procedure is also recommended.

Dieses Beispiel ist natürlich nur durchführbar, wenn der Gehalt an Na-Ionen einerseits und an Cl--Ionen andererseits ausreicht, unt die Ca- bzw. SO4- Ionen auszutauschen. Dabei stören kleine S04-Mengen, die auf dem zweiten Anionenaustauscher nach seiner Behandlung mit NaCl verbleiben, und kleine Ca-Mengen, die auf dem ersten Kationenaustauscher verblefien und bei der nachfolgenden Entsalzung bewirken, daß Ca Ionen den zweiten Kationenaustauscher erreichen und diesen auch nach der Vorbehandlung nicht verlassen, nicht.This example is of course only feasible if the content of Na ions on the one hand and Cl ions on the other hand are sufficient to lower the Ca or SO4 Exchange ions. Small amounts of S04 on the second anion exchanger interfere with this after its treatment with NaCl, and small amounts of Ca remain on the first Cation exchangers remain and cause in the subsequent desalination that Ca ions reach the second cation exchanger and this also after the pretreatment don't leave, don't.

Statt des in den vorstehenden Beispielen verwendeten im Wasser stoffzyklus betriebenen Kationenaustauschers kann beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch ein im Ammoniumzyklus arbeitender Kationenaustauscher verwendet werden, bei dem der Kationenaustauscher anstelle von H-Ionen mit NH4-Ionen beladen ist, und am Ende der Entsalzung die Ionen nicht in Wasser, sondern in NH4OH übergeführt silld. Da terDa aber die Austreibung der dabei anfallenden großen Menge NH4OH, die der Menge der aus der wäßrigen Lösung entfernten Salze äquivalent ist, zur Zeit ein kostenaufwendiger Vorgang ist, wird dieses Verfahren in der Praxis nicht angewandt.Instead of the one used in the previous examples in the hydrogen cycle operated cation exchanger can in principle in the process according to the invention a cation exchanger operating in the ammonium cycle can also be used which the cation exchanger is loaded with NH4 ions instead of H ions, and At the end of the desalination, the ions are not converted into water but into NH4OH. Since terDa the expulsion of the resulting large amount of NH4OH, which the The amount of salts removed from the aqueous solution is equivalent at the time is a costly process, this method is not used in practice.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien nachstehend noch zwei zusätzliche Anwendungsbeispiele angeführt. The following will explain the process according to the invention further two additional application examples are given.

Beispiel 1: Das Abwasser eines industriellen Betriebes, mit 10 gil NaCl-Gehalt, sollte entsalzt werden. Zu diesem Zweck wurden entsprechend Fig. 1 in Laboratoriumsversuchen ein stark saurer Kationenaustauscher R1 mit 500 ml Ionenaustauscherharz Lewatit(R) S 100 der Bayer AG, Leverkusen, und ein schwach basischer Anionenaustauscher R'2 mit 450 ml Ionenaustauscherharz Lewatit(R) MP 62 der Bayer AG, Leverkusen, verwendet. Das klar filtrierte Abwasser wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 lih durch die Betten geleitet. Es wurden bis zur Erschöpfung ingesamt 5,31 entsalztes Wasser erhalten, das 0,3 g/l NaC1 enthielt - 97 % des Salzgehaltes sind also entfernt worden -, worauf die Betten rückgespült und regeneriert wurden. Example 1: The wastewater of an industrial company, with 10 gil NaCl content, should be desalinated. For this purpose, according to FIG. 1 in laboratory tests a strongly acidic cation exchanger R1 with 500 ml of ion exchange resin Lewatit (R) S 100 from Bayer AG, Leverkusen, and a weakly basic anion exchanger R'2 with 450 ml of Lewatit (R) MP 62 ion exchange resin from Bayer AG, Leverkusen, is used. The clear filtered waste water was with a throughput rate of 10 lih passed through the beds. A total of 5.31 were desalinated until they were exhausted Get water that contained 0.3 g / l NaC1 - 97% of the salt content is removed - whereupon the beds were backwashed and regenerated.

Bei der Regenerierung des Anionenaustauschers im Vielbettverfahren, beispielsweise analog zu dem in der deutschen Patentschrift 1.049.839 beschriebenen Verfahren, wurden 240 ml einer 4 N NH40H-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/h auf das erste Bett einer aus vier gleichen Betten bestehenden Serie gegeben. When regenerating the anion exchanger in the multi-bed process, for example analogous to that described in German patent specification 1.049.839 Procedure, 240 ml of a 4 N NH40H solution were added at a rate of 2.5 l / h on the first bed of a series consisting of four equal beds.

Das erste Bett dieser Serie wurde auf die gleiche Art schon dreimal, das zweite zweimal und das dritte einmal benutzt. Das vierte Bett war das soeben in der- Entsalzung erschöpfte Bett. Aus dem letzteren flossen bei der Aufgabe der oben erwähnten Lösung 200 mol Vorlaufwasser mit 1,6 g NH4Cl-Gehalt aus, wonach der Ausfluß aus diesem Bett abgestellt wurde. Gleichzeitig wurde das Ausflußventil des dritten Bettes geöffnet und aus diesem 294 ml Lösung, das gebrauchte Regenerat, erhalten. Dazu mußten noch auf das erste Bett 200 ml Wasser aufgegeben werden. Nun wurde das erste Bett von den anderen getrennt und als viertes ein soeben erschöpftes Bett zugeschaltet. Die anderen Betten wurden dementsprechend umgeschaltet und der beschriebene Vorgang wiederholt.The first bed in this series was made in the same way three times, the second used twice and the third used once. The fourth bed was just that in the desalination exhausted bed. From the latter flowed in the abandonment of the above-mentioned solution from 200 mol of feed water with 1.6 g of NH4Cl content, after which the Outflow from this bed has been turned off. At the same time, the outflow valve of the opened the third bed and from this 294 ml of solution, the used regenerate, obtain. To this end, 200 ml of water had to be added to the first bed. so became the first Bed separated from the others and a fourth one Exhausted bed just switched on. The other beds were made accordingly switched and the process described repeated.

Das aus der Serie herausgenommene Bett wurde ausgewaschen und rückgespült. Das Vorlaufwasser, Waschwasser und Rückspülwasser sind zum zu entsalzenden Abwasser gegeben worden. Das gebrauchte Regenerat wog 327 g und enthielt 49,5 g NH4C1 und 1,5 g NH4OH.The bed removed from the series was washed out and backwashed. The flow water, wash water and backwash water are part of the wastewater to be desalinated been given. The used regenerate weighed 327 g and contained 49.5 g of NH4C1 and 1.5 g NH4OH.

Während der Vorbehandlung des Kationenaustauschers wurden ebenfalls vier Betten in Serie benutzt, wobei der Betrieb wie beim Anionenaustauscher verlief. Auf das erste Bett wurde die vorhin erhaltene Lösung von NH4Cl mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/h aufgegeben. Aus dieser Bettserie wurden, nach Wegleiten des Vorlaufwassers, 343 g einer 15,3 %-igen NaCl-Lösung als erste Lösung erhalten. Diese Lösung konnte zur Regenerierung eines im selben Betrieb stehenden Rohwasser-Enthärters benutzt werden. Das vorbehandelte Bett wurde ausgewaschen, rückgespült und regeneriert. Vorlauf-,Wasch- und Rückspülwasser wurden dem zu entsalzenden Abwasser zugeführt.During the pretreatment of the cation exchanger were also four beds used in series, the operation proceeding as with the anion exchanger. The previously obtained solution of NH4Cl was applied to the first bed at a rate of 2.5 l / h abandoned. From this bed series, after the flow water was drained away, 343 g of a 15.3% NaCl solution were obtained as the first solution. This solution could used to regenerate a raw water softener in the same company will. The pretreated bed was washed, backwashed and regenerated. Flow, wash and backwash water were fed to the wastewater to be desalinated.

Zur Regenerierung des Kationenaustauschers wurden 295 ml einer 4,4 N H2504 genommen. Die benutzte Apparatur war ähnlich zu den vorigen, nur daß hier sechs Austauscherbetten in Serie geschaltet waren. Die Durchsatzgeschwindigkeit war ebenfalls gleich den vorherigen. Die Arbeitstemperatur betrug 35°C. Aus dem sechsten Bett flossen 200 ml Vorlaufwasser mit 1,7 g (I4)2SO4 aus. Die anschließend daran ausgeflossene zweite Lösung wog 322,5 g und enthielt 57,3 g (IE4)2S04 und 19 g H2S04.To regenerate the cation exchanger, 295 ml of a 4.4 N H2504 taken. The equipment used was similar to the previous ones, except here six exchange beds were connected in series. The throughput speed was also the same as the previous ones. The working temperature was 35 ° C. From the From the sixth bed, 200 ml of feed water with 1.7 g (I4) 2SO4 flowed out. The subsequently the second solution which flowed out weighed 322.5 g and contained 57.3 g (IE4) 2S04 and 19 g H2S04.

Das aus der Serie genommene erste Bett wurde ausgewaschen, rückgespült und im-nächsten Entsalzungsschritt benutzt. Das Wasch--Vorlauf-und Rückspülwasser wurde zum zu entsalzenden Abwasser gegeben.The first bed taken from the series was washed out, backwashed and used in the next desalination step. The washing - forward and backwash water was added to the wastewater to be desalinated.

Die zweite Lösung wurde nun mit 37 g gebranntem Kalk, dessen CaO-Gehalt 35,2 g betrug, versetzt. DabeI fiel der gan e Sulfatgehalt als Gips aus, der abfiltriert und ausgewaschen wurde. Die verbliebene Lösung bestand aus 223 g Wasser und 14,8 g NH3 und wurde zum Ersatz der Verluste mit 1,6 g NH3 versetzt. Die entstandene Lösung war etwas über 4 N konzentriert und wurde nach Zusatz der zur Einstellung der Konzentration auf 4 N notwendigen Wassermenge wieder zur Regenerierung des Anionenaustauschers verwendet.The second solution was now with 37 g quicklime, its CaO content 35.2 g was added. The entire sulphate content precipitated as gypsum, which is filtered off and washed out. The remaining solution consisted of 223 g of water and 14.8 g g of NH3 and 1.6 g of NH3 were added to replace the losses. The resulting Solution was concentrated just above 4N and, after adding the, was used for adjustment the concentration to 4 N necessary amount of water again for the regeneration of the anion exchanger used.

Beispiel 2: Ein Brackwasser mit 2,34 g/l NaCl- und 0,55 g/l CaCl2-Gehalt sollte entsalzt werden. Zu diesem Zweck wurde es entsprechend Fig. 6 in Technikumsversuchen über einen Enthärter R1*, einen Wasserstoffionenaustauscher R1, wobei beide mit demselben Harz gefüllt waren, und einen schwach basischen Anionenaustauscher R2 geleitet. Als Austauscherharz wurden wieder Lewatit(R) S 100 und MP 62 verwendet. Das Volumen des ersten Bettes betrug 130 1, des zweiten 750 1 und des dritten 700 1. Das Wasser wurde durch die Betten mit einer Geschwindigkeit von 30 m3/h durchgeleitet.Example 2: Brackish water with 2.34 g / l NaCl and 0.55 g / l CaCl2 content should be desalinated. For this purpose it was carried out according to FIG. 6 in pilot plant tests via a softener R1 *, a hydrogen ion exchanger R1, both with the same resin were filled, and a weakly basic anion exchanger R2 directed. Lewatit (R) S 100 and MP 62 were again used as the exchange resin. The volume of the first bed was 130 l, the second 750 l and the third 700 1. The water was passed through the beds at a rate of 30 m3 / h.

Es wurden bis zur Erschöpfung insgesamt 25 m3 entsalztes Wasser mit 30 -ppm NaCl-Gehalt erhalten, das nach Sättigung mit Ca(HCO3)2 als Trinkwasser verwendet werden konnte. Nach der Beladung wurde den die Betten rückgespült und regeneriert. A total of 25 m3 of desalinated water were used up to the point of exhaustion 30 ppm NaCl content obtained, which after saturation with Ca (HCO3) 2 is used as drinking water could be. After loading it was that the beds were backwashed and regenerated.

Zur Regenerierung des Anionenaustauschers R'2wurden beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 3.448.043 oder der deutschen Offenlegungsschrift 1.642.805 verschiedene Gruppen von Fraktionen benutzt, die schon mehrmals auf dieselbe Art verwendet und nachher eingelagert und wiederverwendet worden sind. Neu eingeführt wurde die sog. Zugabe, die aus 330 1 4 NHLrOH bestand. Auf das Bett wurde zuerst die Gruppe 1, bestehend aus drei, nachher die Gruppe 2, bestehend aus vier Fraktionen, danach die Zugabe, nachfolgend die Gruppe -3, bestehend aus zwei Fraktionen, und schließlich Wasser aufgegeben. Alle Fraktionen hatten ein Volumen von 200 1. Aus dem Bett wurden zuerst 250 1 Vorlaufwasser mit etwa 1,5 kg NE4Cl-Gahalt, danach die Fraktionengruppe 1, anschließend das gebrauchte Regenerat, das 400 1 ausmachte und 71,9 kg NH4Cl enthielt, und schließlich die Gruppen 2 und 3 erhalten. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug hierbei 4,5 m3/h. Die Fraktionengruppen wurden eingelagert und im nächsten Zyklus auf dieselbe Art wiederverwendet. Das Bett wurde ausgewaschen und rückgespült. To regenerate the anion exchanger R'2, for example according to US Pat. No. 3,448,043 or German Offenlegungsschrift 1,642,805 different groups of factions have been used several times in the same way used and subsequently stored and reused. Newly introduced became the so-called addition, which consisted of 330 1 4 NHLrOH. On the bed was first group 1, consisting of three, then group 2, consisting of four fractions, then the addition, then the group -3, consisting of two fractions, and eventually given up on water. All fractions had a volume of 200 liters 250 l of water with about 1.5 kg of NE4Cl content were added first to the bed, then Fraction group 1, then the used regenerate, which made up 400 liters and contained 71.9 kg of NH4Cl, and finally groups 2 and 3 were obtained. The throughput speed was 4.5 m3 / h. The faction groups were stored and in the next Cycle reused in the same way. The bed was washed out and backwashed.

Zur Vorbehandlung des Kationenaustauschers R1 wurde dasselbe mit Fraktionen arbeitende Verfahren benutzt. Die Zugabe war das gebrauchte Regenerat des Anionenaustauschers. Auf das Bett wurden die Gruppe 1 mit drei, die Gruppe 2 mit sechs Fraktionen, nachher die Zugabe, anschließend die Gruppe 3 mit drei Fraktionen und Wasser aufgegeben. Das Volumen aller Fraktionen betrug je 200 1. Aus dem Bett wurden der Reihe nach das Vorlaufwasser5 300 1 mit einem NaCl-Gehalt von 0,8 kg, die Gruppe 1, das Eluat des Kationenaustauschers R1, 385 1 einer NaCl-Lösung mit einem Salzgehalt von 73,4 kg, und die Gruppen 2 und 3 erhalten. Die Arbeitstemperatur betrug 30°C, die Durchsatzgeschwindigkeit 4,5 m3/h. Infolge der Flüchtigkeit des Ammoniaks war die Anlage luftdicht verschlossen. Das Eluat wurde zum Regenerieren des Austauschers R1* verwendet. Die Fraktionen wurden bis zur nächsten Verwendung eingelagert. Das Austauscherbett wurde ausgewaschen, rückgespült und im nächsten Entsalzungsschritt verwendet. The same was used for the pretreatment of the cation exchanger R1 Fractional working procedures used. The added was the used regrind of the anion exchanger. On the bed were group 1 with three, group 2 with six fractions, then the addition, then group 3 with three fractions and abandoned water. The volume of all fractions was 200 l each. From the bed one after the other the feed water5 300 1 with an NaCl content of 0.8 kg, group 1, the eluate of the cation exchanger R1, 385 l of an NaCl solution with a salt content of 73.4 kg, and groups 2 and 3 received. The working temperature was 30 ° C, the throughput rate 4.5 m3 / h. Due to the volatility of the Ammonia, the system was hermetically sealed. The eluate was used to regenerate of the exchanger R1 * is used. The fractions were used until the next time stored. The exchange bed was washed out, backwashed and the next Desalination step used.

Das Austauscherbett R1* wurde mit dem Eluat regeneriert. Dies erfolgte im einfachen Ionenaustauschverfahren, wobei die Lösung einfach durchgeleitet wurde. Es wurden dabei 410 1 als erste Lösung erhalten. Nach Auswaschen wurde das Bett rückgespült.The exchange bed R1 * was regenerated with the eluate. This happened in the simple ion exchange process where the solution was simply passed through. 410 1 were obtained as the first solution. After washing out the bed was backwashed.

Zum Regenerieren des Kationenaustauschers R1 wurden bei einer Temperatur von 450C 480 1 einer 5 N HNO3 benutzt. Das Vorlaufwasser, 300 1 mit 3,2 kg MH4N03, wurde getrennt aufgefangen. Die nachfolgende 560 1 betragende zweite Lösung enthielt 114,4 kg NH4NO3 und 56,7 kg HNO3. Um letzteres zu neutralisieren, mußten 15,3 kg gasförmiges NH3 ein geleitet werden. Die Lösung, die nunmehr 186,4 kg NH4N03 enthielt, wurde eingedampft, und das NH4N03 verwerten.To regenerate the cation exchanger R1 were at a temperature from 450C 480 1 of a 5 N HNO3 used. The feed water, 300 1 with 3.2 kg MH4N03, was caught separately. The following second solution, amounting to 560 liters, contained 114.4 kg NH4NO3 and 56.7 kg HNO3. To neutralize the latter, you had to 15.3 kg gaseous NH3 can be introduced. The solution, which now contained 186.4 kg of NH4N03, was evaporated and recycle the NH4N03.

Bis au* das Vorlaufwasser der letzten Regenerierung ist das Vorlauf- und Waschwasser aus den Reaktionen und das gebrauchte Regenerat des Enthärters, das als erste Lösung das Konzentrat des Brackwassers darstellt, in das Neer geleitet worden. Ihre Gesamtmenge variierte zwischen 2,5 bis 3 m3, rund 10 % des entsalzte Wassers. Das gebrauchte Rückspülwasser wurde zum zu entsalzenden Brackwasser gegeben. Da zum Auswaschen der Betten Brackwasser benutzt wurde, macht die Gesamtmenge der in das Meer zurückgegebenen Lösungen nur 10 % des gewonnenen entsalzten Wassers aus.Except for the flow water from the last regeneration, the flow water and washing water from the reactions and the used regenerate of the softener, which is the first solution that is the concentrate of the brackish water into which Neer passes been. Your total varied between 2.5 to 3 m3, around 10% of the desalinated water. The used backwash water became to be desalinated Given brackish water. Since brackish water was used to wash the beds, it makes the total amount of solutions returned to the sea is only 10% of the recovered desalinated water.

Das Vorlaufwasser der Regenerierung des Kationenaustauschers wurde entsalzt und die benutzten Ionenaustauscher mit HNO3 bzw.The feed water of the regeneration of the cation exchanger was desalinated and the used ion exchangers with HNO3 resp.

NH4OH regeneriert, wobei auch dazu das Fraktionenverfahren benutzt wurde. Die Regenerate, die NH4N03 enthielten, wurden wIe vorstehend beschrieben, weiterverarbeitet.NH4OH regenerates, using the fraction method for this purpose became. The regenerates, which contained NH4N03, were as described above, further processed.

Claims

Patent claims: -

1. Process for the regeneration of the desalination of aqueous solutions used, preferably operated in the Vlassstoff cycle, ion exchangers, wherein one ion exchanger before it is regenerated with the used regenerant of the other ion exchanger is pretreated, d u r c h g e n n z e i c h n e t that in the pretreatment of the ion exchanger from the desalted The ions removed from the solution are practically completely replaced by the ions of the same name in the used Regenerating agent are displaced, so that a first solution during the pretreatment is obtained, which is practically the total amount withdrawn from the erite salt solution Ions and, if necessary, a small excess of the used regenerant contains, and in the regeneration of the pretreated ion exchanger one of the first solution separate second solution is obtained, which practically only consists of salt formed by the regenerants and, if appropriate, a small excess of the regenerant for the pretreated ion exchanger.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a regenerant those acids and bases are used which together form a valuable salt.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Ions of the used regenerant used for the pretreatment have a larger Have an affinity for the ion exchanger to be pretreated than the ions of the same name from the desalinated solution.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that a stationary ion exchange process for pretreatment and / or regeneration is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that a stationary Countercurrent ion exchange process is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that one ion of the salt resulting from the regenerants is from the second Solution precipitated and the solution remaining after removal of the precipitate is used again for regeneration.

7. The method according to any one of claims 1 to 6S, characterized in that that the additional cations that cause precipitation are used Cation exchanger regenerated by the first solution obtained in the pretreatment will.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the at the beginning and end of the regeneration fluid / or pretreatment as a result of admixture Strongly dilute parts of the solution to be desalinated resulting from water be admitted.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that all the water of the first or second solution is evaporated.