DE2418555A1

DE2418555A1 - Catalyst for steam reforming gaseous hydrocarbons - contg. nickel oxide, alumina, magnesia, and calcium and barium oxide

Info

Publication number: DE2418555A1
Application number: DE2418555A
Authority: DE
Inventors: Jewgenij Wasiljewitsch Kasakow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1975-10-30

Abstract

A catalyst for hydrocarbon conversion comprises 25 wt% NiO, 50 wt% Al2O3, 14 wt% MgO, 10 wt% CaO and 1 wt% BaO. The catalyst can be used for the conversion of gaseous hydrocarbons into gases contg. H2, CO and CO2 by reaction with steam, CO2, or O2, esp. for steam reforming CH4. The presence of BaO (and absence of SiO2) increases the mechanical strength of the catalyst and increases its resistance to thermal shock. Cylindrical pellets of the catalyst (i.d. 7 mm, o.d. 15 mm, length 12 mm) have a rupture strength of 600-900 kg/cm2, an apparent density of 2.3-2.5 g/cm3, a total porosity of 20-30%, a specific surface of 60-90 m2/g, and can be rapidly heated and cooled between 20 and 1000 degrees C twenty times without disintegration.

Description

KATALYSATOR ZUR UMWANDLUNG VON KOHLENWASSER-STOFFEN UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zar Umwandlung von Erdgas mit Wasserdampf oder Kohlensäure. CATALYST FOR THE CONVERSION OF HYDROCARBONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF The present invention relates to a catalyst for the conversion of hydrocarbons, especially zar conversion of natural gas with Water vapor or carbonic acid.

Die Konversion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Sauerstoff oder Kohlensäure wird für die Herstellung von Wasserstoff, technologischen Gasen für die Synthese von Ammoniak, Methanol und anderen Alkoholen in der chemischen, erdölchemischen, Hüttenindustrie und in anderen Industriezweigen breit angewandt. The conversion of hydrocarbons with water vapor, oxygen or carbonic acid is used for the production of hydrogen, technological gases for the synthesis of ammonia, methanol and other alcohols in chemical, widely used in the petrochemical, metallurgical, and other industries.

Die Umsetzung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wassedampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, von denen besonders verbreitet Katalysatoren auf Nickelbasis sind. Die Reaktionen der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe verlaufen im allgemeinen in einem Temperaturenbereich von 400 bis 110000 unter einem Druck von 0 bis 50 at, wobei sich die Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff, rriohlenoxid und Lohlendioxid zersetzten. The conversion of the gaseous hydrocarbons with water vapor, Carbon dioxide or oxygen is in the presence of catalysts carried out, of which nickel-based catalysts are particularly widespread. The reactions of the conversion of the hydrocarbons generally proceed in a temperature range from 400 to 110,000 under a pressure of 0 to 50 at, where the hydrocarbons are hydrogen, carbon dioxide and carbon dioxide decomposed.

Die zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe eingesetzten Katalysatoren sollen eine hone Aktivität besitzen, eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, gegen starke Temperaturveränderungen beständig und thermisch stabil sein. The catalysts used to convert the hydrocarbons should have high activity, high mechanical strength, be resistant to strong temperature changes and be thermally stable.

Da die aktive komponente des Katalysators im Arbeitszustand metallisches Nickel ist, ist eine wichtige Forderung an die Katalysatoren zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe die Fähigkeit des Katalysators, die Nickeloxide zu metallischem Nickel während der Einstellung des Temperaturregimes des Prozesses zu reduzieren, d.h. die Aktivität gleich nach dem Erreichen der Arbeitstemperatur ohne vorhergehende Reduktion des Katalysators zu giwinnen. As the active component of the catalyst in the working state is metallic Nickel is an important requirement of the catalysts for the conversion of the Hydrocarbons the ability of the catalyst to turn the nickel oxides into metallic ones To reduce nickel during the adjustment of the temperature regime of the process, i.e. the activity immediately after reaching the working temperature without a previous one Giwinnen reduction of the catalyst.

Es ist wichtig, daß der Katalysator während der Arbeit keine Schwindung erleidet, dann dies würde zu einer Stillsetzung des Reaktors führen, bedingt durch die Notwendigkeit, das fehlende Volumen des Katalysators aufzufüllen. It is important that the catalyst does not shrink while working suffers, then this would lead to a shutdown of the reactor, due to the need to replenish the missing volume of the catalyst.

Der Katalysator soll eine hochentwickelte Oberfläche und Porosität zur Verringerung des hydraulischen Widerstandes, der von der Katalysatorschicht dem Strom des Reaktionsgasgemisches entgegengesetzt wird, aufweisen. The catalyst should have an advanced surface area and porosity to reduce the hydraulic resistance, that of the catalyst layer the flow of the reaction gas mixture is opposed to have.

Die ersten Katalysatoren zur Konversion von Kohlenwasserstoffen, die bei einem in der Nähe des atmosphärischen liegenden Druck eingesetzt wurden, enthielten Säurekomponenten, insbesondere Siliziumdioxid. The first catalysts for the conversion of hydrocarbons, which were used at a pressure close to atmospheric, contained acid components, especially silicon dioxide.

Diese Verbindung wurde den Katalysator zusammen mit einer Bindekomponente zugegeben, wobei man dafür verschie-und dene Alumosilikate, beispielsweise Kaolin, verschiedene Naturtone verwendete. Die Zugabe von Bindemittel zrna Katalysator gewährleistete hohe Festigkeitskennwerte der Katalysatortabletten durch die Kohäsionskräfte der feindispersen Liamellenteilchen der Katalysatorcharge. This compound became the catalyst along with a binding component added, with different aluminosilicates, for example kaolin, different natural tones used. The addition of binder zrna catalyst ensured high strength values of the catalyst tablets due to the cohesive forces of the finely dispersed lamella particles of the catalyst charge.

In den modernen Prozessen zur Uiiiwandlung von hohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, in denen die Apparate bei hohen Drücken betrieben werden, ist die Verwendung von siliziumhaltigen Katalysatoren unerwünscht, weil bei erhöhten Drücken die Flüchtigkeit der Kieselerde mit dem Wasserdampf wachst,so daß sich das Siliziumdioxid aus dem Katalysator langsam ausscheidet und von dem Reaktionsgasgemisch in die Zonen mit niedrigeren Temperaturen, beispielsweise in die Wärmeaustauscher oder Abhitzekessel mitgeschleppt wird, wo sich das gelförmige Siliziumdioxid auf den Arbeitsflächen aer genannten Apparate abscheidet, wodurch deren betrieb erschwert wird. In modern processes for the conversion of hydrocarbons with steam, in which the devices are operated at high pressures, is the The use of silicon-containing catalysts is undesirable because at elevated pressures The volatility of the silica grows with the water vapor, so that the silicon dioxide slowly separates from the catalyst and from the reaction gas mixture into the zones with lower temperatures, for example in the heat exchanger or waste heat boiler Is dragged along where the gel-like silicon dioxide is on the work surfaces aer named apparatus separates, making their operation difficult.

Deshalb oraucht man für moderne hochleistungsfähige Aggregate für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, die bei einen Druck von 30 bis 50 at wie z.B. bei der Herst-ellung von Ammoniak betrieben werden, Katalysatoren, welche praktisch keine Siliziumverbindungen enthalten. That is why one smokes for modern high-performance units for the conversion of hydrocarbons, which like at a pressure of 30 to 50 at e.g. in the production of ammonia, catalysts that are practical does not contain any silicon compounds.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf ist endotheim. Die Zufuhr der für das Zustandekommen der Reaktion der Umwandlung des Kohlenwasserstoffes benötigten Wärme von außen erfolgt durch die Wandung des mit dem Katalysator gefüllten ltöhrenreaktors durch Verbrennung der Kohlenwasserstoffgase in den Brennern, angeordnet in dem Futter des Röhrenofens, ein hochleistungsfähiger Betrieb der Aggregate für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist bei gleichmäßiger Abfuhr der Wärme von den Wandungen des Röhrenreaktors durch das Reaktionsgasgemisch möglich, was durch staolies hydrodynamisches Regime im Inneren der mit dem Katalysator gefüllten Röhren herbeigeführt wird. Das stabile hydrodynamische Regiine im Inneren der Höhren hängt von der mechanischen Bestigkeit und der thermischen Beständigkeit des Katalysators ab, weil eine Zerstörung des Katalysators während des Betriebs zur Verstopfung der Röhren, zur Steigerung des lokalen hydraulischen Widerstandes führt, wodurch lokale Uoerhftzungen der Röhrenoberfläche entstehen. The conversion of hydrocarbons with water vapor is endotheim. The supply of the necessary for the reaction of the conversion of the hydrocarbon to take place The heat required from outside takes place through the wall of the filled with the catalyst Oil tube reactor by burning the hydrocarbon gases in the burners in the lining of the tube furnace, a high-performance operation of the aggregates for the conversion of hydrocarbons is with uniform dissipation of heat from the walls of the tubular reactor through the reaction gas mixture possible, which through staolie's hydrodynamic regime inside the tubes filled with the catalyst is brought about. The stable hydrodynamic regiine inside the ears depends on the mechanical strength and thermal stability of the catalyst because the catalytic converter is destroyed during operation to the Clogging of the pipes, leading to an increase in the local hydraulic resistance, which results in local heating of the tube surface.

Die meisten der bekannten Katalysatoren, die gegenwärtig für die Umwandlung von Kohöenwasserstoffen und Wasserdampf in Röhrenöfen verwendet werden, die unter erhöhtem Druck arbeiten, stellt man auf Nickelbasis unter Verwendung von Kalziumaluminaten als Bindekomponente sowie von Oxiden des Magnesiums, Aliminiums, Kalziums, Zirkoniums und anderen feuerfesten Oxiden als Füllmittel her. Most of the known catalysts currently used for the Conversion of hydrocarbons and water vapor are used in tube furnaces, that work under increased pressure are made on a nickel base using Calcium aluminates as a binding component as well as oxides of magnesium, aluminum, Calcium, zirconium and other refractory oxides as fillers.

Die Komponenten des Füllmittels beeiiftlussen sowohl die Aktivität der Katalysatoren als auch die physikalischmechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Dichte, Porosität und Feuerfestigkeit der Katalysatortabletten. The components of the filler contribute both to the activity of the catalysts as well as the physical-mechanical properties such as strength, Density, porosity and fire resistance of the catalyst tablets.

Am besten sind in dieser Beziehung Nickelkatalysatoren in denen das Nickel über das LVanze Volumen der Katalysatortablette gleichmäßig verteilt ist, die aus einer Katalysatorcharge bereitet ist, die durch Vermischen von Nickeloxid, Oxidem anderer metalle mit der Bindekomponente und anderen Zusätzen erhalten wird. Die Katalysatoren enthalten praktisch kein Silizium. The best in this regard are nickel catalysts in which that Nickel is evenly distributed over the entire volume of the catalyst tablet, which is prepared from a batch of catalyst obtained by mixing nickel oxide, Oxidem of other metals with the binding component and other additives is obtained. The catalysts contain practically no silicon.

Eine Verringerung des Gehaltes des Katalysators an Silizium führt zu einer Senkung der Festigkeit der Katalysatortabletten. bs sind eine Reihe verschiedener Rezepturen auf der Nickelbasis oeschrieoen, in denen zur erhöhung der Festigkeit der Katalysatortabhletten dem Katalysator verschiedene Bindekomponenten, verfestigende Zusätze u.a.m. A reduction in the silicon content of the catalyst results to a decrease in the strength of the catalyst tablets. bs are a number of different formulations based on nickel oeschrieoen in which to increasing the strength of the catalyst tablets various binding components of the catalyst, solidifying additives, etc.

zugegeben werden.be admitted.

So wird in dein GB-PS 1064922 ein Katalysator vorgeschlagen, welcher 25 bis 30% Nickel, eine Bindekomponente-hydrolytischen Zement-enthält, der aus Fortlandzement und Kalziumaluminat besteht. Diese Bindemittel übt in Kombination mit einer Lösung von gelöschtem oder ungelöschtem Kalk zementierende Wirkung auf die Katalysatorabletten aus. So in your GB-PS 1064922 a catalyst is proposed which 25 to 30% nickel, a binding component - hydrolytic cement - which is made from Fortland cement and calcium aluminate. This binder exercises in combination with a solution of slaked or unslaked lime cementing effect on the catalyst tablets the end.

iss ist ein Katalysator beschrieben ( GB-PS 1002978), welcher 5 bis 50% NiO und bis 0,5% Alkalichromat oder Alkalibichromat enthält. Als Bindemittel verwendet man Alumozement mit einem geringen Gehalt an Silizium. iss is a catalyst described (GB-PS 1002978), which 5 to Contains 50% NiO and up to 0.5% alkali chromate or alkali dichromate. As a binder aluminum cement with a low silicon content is used.

Zur Steigerung der mechanischen Festigkeit der Katalysatortaoletten werden diese mit einer wässerigen Lösung von Alkalichromat oder Alkalibichromat durchtränkt.To increase the mechanical strength of the catalyst taolets are these with an aqueous solution of alkali chromate or alkali dichromate soaked.

Es ist ein katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgasen beschrieben (GB-PS 997523), welcher 10 bis 25% Nickel, 55 bis 85% Aluminiumoxid, weniger als 10% Oxide von Magnesium udnKalzium enthält, wobei das wasserfreie Aluminiumoxid als Träger undf das Kalziumaluminat als Bindemittel dient. It is a catalyst for the conversion of hydrocarbon gases described (GB-PS 997523), which 10 to 25% nickel, 55 to 85% aluminum oxide, Contains less than 10% oxides of magnesium and calcium, the anhydrous aluminum oxide serves as a carrier andf the calcium aluminate serves as a binder.

Wesentliche Nachteile der oben beschriebenen Katalysatoren sind die niedrige mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten, das Vorliegen einer schädlichen Verunreinigung, des Siliziumdioxids, die Kompliziertheit des großtechnischen Prozesses zu ihrer Herstellung.Das Durchtränken der Katalysator-tabletten mit Lösunt-gen von Alkalichromat oder Alkalibichromat liefert nicht die anDestrebte Steigerung der mechanischen Festigkeit der Katalysatortabletten. Bei genügend hoher Ausgangs-Festigkeit verlieren die Katalysatortabletten diese unter Betriebsbedingunen, besondere bei der Durchführung des Prozesses unter erhöhtem Druck. The main disadvantages of the catalysts described above are low mechanical strength of the catalyst tablets, the presence of harmful Contamination, of silica, the complexity of the large-scale process for their production. The impregnation of the catalyst tablets with solutions of Alkali chromate or alkali dichromate does not provide the desired increase in mechanical strength of the catalyst tablets. If the initial strength is sufficiently high the catalyst tablets lose them under operating conditions, in particular performing the process under increased pressure.

Ein hoher Gehalt der Katalysatorcharge an hluminiumoxid ruft einen erhöhten Verschleiß der Preßteile der Tabletierungsmaschinen hervor. A high alumina content in the catalyst charge causes one increased wear of the pressed parts of the tableting machines.

Es ist außerdem die Verwendung von Portlandzement in den oben beschriebenen Katalysatoren beim Einsatz der Katalysatoren in modernen hochleistungsfähigen unter erhöhten Drücken betiebenen Aggregaten unzulässig, weil der Portlandzement eine große Menge an schädlichen Verunreinigungen, besondrs an schwefelhaltigen Verbindungen enthält. There is also the use of portland cement in the above Catalysts when using the catalysts in modern high-performance under increased pressures operated units not permitted because the portland cement is a large amount of harmful impurities, especially sulfur-containing compounds contains.

Die oben genannten i achteile sind auch den anderen Katalysatoren einen, die beispielsweise in dem DT-PS 2024-611 beschrieben sind, wo ein Katalysator zur Herstellung von Synthesegas durch Dampfumwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoff vorgeschalgen wird, der 25,2 Gewichtsprozent NiO; 9,2 Gewichtsprozent CaO; 39,8 Gewichtsprozent Al2O3; 12,0 Gewichtsprozent ZrO2; 13,6 Gewichtspro7ent mgO; 0,2 Gewichtsprozent Si02 enthält. The above mentioned disadvantages also apply to the other catalytic converters one that is described, for example, in DT-PS 2024-611, where a catalyst for the production of synthesis gas by Steam conversion from gaseous Hydrocarbon is proposed containing 25.2 percent by weight NiO; 9.2 percent by weight CaO; 39.8 percent by weight Al2O3; 12.0 percent by weight ZrO2; 13.6 percent by weight mgO; Contains 0.2 percent by weight Si02.

Es wird ein katalysator für die Herstellung von Synthese gas durch Umwandlungs verschiedener Rohkohlenwasserstoffe vorgeschlagen (GB-PS 1363918), der die folgende Zusammensetzung aufweist: WiO 25 Gewichtsprozent; Al2O3 32,6 Gewichtsprozent; MgO 12,2 Gewichtsprozent; CaO 7,5 Gewichtsprozent; SiO2 12,9 Gewichtsprozent; K2O 9,8 Gewichtsprozent. It becomes a catalyst for the production of synthesis gas Conversion of various raw hydrocarbons proposed (GB-PS 1363918), the has the following composition: WiO 25 percent by weight; Al2O3 32.6 percent by weight; MgO 12.2 percent by weight; CaO 7.5 percent by weight; SiO2 12.9 percent by weight; K2O 9.8 percent by weight.

Dieser Katalysator enthält eine sehr große Lenge von Siliziumixid, während die Anwesenheit von Kaliumoxid die Strukturfestigkeit der Katalysatortabletten abschwächt. This catalyst contains a very large amount of silicon oxide, while the presence of potassium oxide increases the structural strength of the catalyst tablets weakens.

Es ist auch ein Katalysator beschrieben, der ebenfalis eine große Menge von Siliziumoxiden enthält (GB-PS 959769). A catalyst is also described, which is also a large one Contains amount of silicon oxides (GB-PS 959769).

Es ist bestimmt für die Konversion gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit sauerstoffhaltigen asen und weist die folgende Zusammensetzung auf: wickel 14 bis 20%; Kaliumaluminat 20 bis 35%; Alumosiliakt (Ton) 3 bis 6%; Aluminiumoxid 39 bis 63%. Das Aluminiumoxid dient als Füllmittel, das Kalziumaluminat als Bindemittel. Der Katalysator enthält große Menge von Siliziumoxid.It is intended for the conversion of gaseous hydrocarbons with oxygenated ases and has the following composition: wrap 14 until 20%; Potassium aluminate 20 to 35%; Alumosilact (clay) 3 to 6%; Alumina 39 up to 63%. The aluminum oxide serves as a filler, the calcium aluminate as a binder. The catalyst contains a large amount of silica.

Die besten der gegenwärtig bekannten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenstoffwasserstoffen, welche praktisch kein Siliziumoxid enthalten, sind Katalysatoren, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angeführt ist. The best of the currently known catalysts for conversion of hydrocarbons, which contain practically no silicon oxide, are Catalysts, the composition of which is given in Table 1.

Tabelle 1 lfd. Zusammensetzung in Gewichtsprozenten Verluste Nr. beim NiO Al2O3 CaO MgO SiO2 Fe2O3 Cr2O3 Glunen 1 23,2 45,1 11,5 3,0 Spu- - - 16,4 ren 2 33,8 37,0 7,9 0,4 3,6 3,4 3 27,1 42,6 17,9 Spu- - - - 12,4 ren Diese für die Umwandlung von Kohlenst0ffwasserstoffen bei erhöhtem Druck bestimmten Katalysatoren besitzen hohe Aktivität, die es möglich macht, den Durchsatz auf 2000 nm³/St Ausgangsrohstoff, umgerechnet auf Methan, pro 1 m³ Katalysator zu steigern. Table 1 running composition in percent by weight loss no. for NiO Al2O3 CaO MgO SiO2 Fe2O3 Cr2O3 Glunen 1 23.2 45.1 11.5 3.0 Spu- - - 16.4 ren 2 33.8 37.0 7.9 0.4 3.6 3.4 3 27.1 42.6 17.9 spu- - - - 12.4 ren These for the Conversion of hydrocarbons at elevated pressure certain catalysts have high activity, which makes it possible to increase the throughput to 2000 nm³ / St starting raw material, converted to methane, to be increased per 1 m³ of catalyst.

Die technischen Kennwerte dieser Katalysatoren sind in der iaoelle 2 angeführt. The technical characteristics of these catalysts are in the iaoelle 2 listed.

Tabelle 2 lfd. Mechanische Festigkeit der D i c h t e, Gesamt- Spezifi-Nr. Tabletten, kp/cm² g/cm² porosi- sche Ober-Aus0ans- katalysator warIre tat, %a fläcne, Ausgangs- Katalysator wahre schein- daß, % nach katalysator nach 150 bare m² Stunden 3etrieb 500 130 2,92 1,78 39,0 57,5 2 403 75 3,53 1,69 52,3 3 560 80 3,01 1,96 34,9 86,1 Wie aus den in der Tabelle 2 angeführten Angaben zu ersehen ist, zeigten die Katalysatortabletten nach 150 Stunden Bereich unter den Bedingungen der Dampfwandlung von Erdgas unter einer Druck von 30 at eine starke Senkung der nechanischen Festigkeit. Table 2 consecutive mechanical strength of the thicknesses, total speci. No. Tablets, kp / cm² g / cm² porous top exhaust catalyst was Ire tat,% a area, Starting catalyst true apparently.% After catalyst after 150 bar m² hours 3 drive 500 130 2.92 1.78 39.0 57.5 2 403 75 3.53 1.69 52.3 3 560 80 3.01 1.96 34.9 86.1 As can be seen from the information given in Table 2, the Catalyst tablets after 150 hours area under the conditions of vapor conversion of natural gas under a pressure of 30 at a strong reduction of the mechanical strength.

Die Senkung der mechanischen Festigkeit der Katalysatortabletten nach dem Betrieb unter den Bedingungen der Dampfumwandlung der Kohlenwasserstoffe bei erhöhtem Druck ist für alle Katalysator kennzeichend, in denen man als Bindekomponente Zemente verwendet, und in erster Linie für Katalysatoren, die praktisch kein Siliziumdioxid enthalten. Lowering the mechanical strength of the catalyst tablets after operation under the conditions of steam conversion of hydrocarbons at increased pressure is characteristic of all catalysts in which one acts as a binding component Cements are used, and primarily for catalysts, which have virtually no silica contain.

Wie bereits oben erwähnt, sind besonders aktiv nickelhaltige Katalysatoren, bereit in Form von Tabletten, die im allgemeinen die Form eines hohlen Zylinders aufweisen. As already mentioned above, nickel-containing catalysts are particularly active, ready in the form of tablets that im general the shape of a have hollow cylinder.

Die Tabletten werden aus einer katalysatorcharge geformt, die aus einem Gemisch von Oxiden des Nickels, Aluminiums, Magnesiums, Kalziums und anderer Metalle mit der Bindekomponente bereitet wird, wobei man als letztere verschiedene Zemente, darunter Kalziumaluminate verwendet. Der Cahrge gibt man einen Benetzungsflüssigkeit, weist und Stoffe zu, die die Rolle des Schmiermittels beim Tablettieren der Charge spielen. Das Schmiermittel ist dazu bestimmt, günstigere Betriebsbedingungen für das Preßwerkzeug der Tablettiermaschine herbeizuführen, und zwar dieses vor übermäßigen Verschleiß oeim Kontakt mit abrasiven una resten Oxiden zu schützen. Verbreitet ist die Verwendung' von Graphit als Schmiermittel. The tablets are formed from a catalyst charge made from a mixture of oxides of nickel, aluminum, magnesium, calcium and others Metals with the binding component is prepared, the latter being different Cements, including calcium aluminates, are used. The cahrge is given a wetting liquid, assigns and substances that play the role of lubricant in tableting the batch to play. The lubricant is intended for more favorable operating conditions bring about the pressing tool of the tabletting machine, and this before excessive Protect against wear and tear in contact with abrasive and residual oxides. Spread is the use of graphite as a lubricant.

man beinnt im allgemeinen die Bereitung der Charge mit dem Vermischen der Salze von Nickel, beispielsweise des Nickelkarbonates, mit oxiden von Aluminium, Magnesium, anderen Metalloxiden, die die Rolle des Füllmittels spielen, mit wässeriger Lösung von Nickelsalz, beispielsweose von Nickelnitrat. Das erhaltene Gemisch trocknet man bei einer Temperatur von 110 bis 120 0C, v t dann bei einer Temperatur von 350 bis 380°C und erhält ein tiulver, das ein Gemisch der Oxide von Nickel, Aluminium, Magnesium und anderen Metallen darstellt. Zum teilen aen Tabletten uer notwendigen mechanischen Festigkeit gibt man dem Gemisch der Metalloxide eine Bindekomponente, beispielsweise Kalziumaluminat zu, welches ein feindisperses Pulver darstellt. Man gibt außerdem Graphit zu und benetzt zur Erteilung der trockenen Katalysatorcharge der l'lastizität diese mit Wasser oder einer anderen Benetzungsflüssigkeit. Vor dem Formen wird die Charge verdichtet und granuliert zwecks erhöhung ihres Schüttgewichte. Dazu unterwirft man diese verschiedenartiger Behandlung, leitet beispielsweise zwischen gegeneinander rotierende Walzen und reibt durch ein Sieb mit bestimmten Abmessungen der Öffnungen durch. the batch is generally prepared by mixing the salts of nickel, e.g. nickel carbonate, with oxides of aluminum, Magnesium, other metal oxides that play the role of filler, with aqueous Solution of nickel salt, for example nickel nitrate. The resulting mixture dries one at a temperature of 110 to 120 0C, v t then at a temperature of 350 up to 380 ° C and receives a powder that is a mixture of the oxides of nickel, aluminum, Represents magnesium and other metals. To share aen tablets unnecessary mechanical Strength is given to the mixture of metal oxides a binding component, for example Calcium aluminate, which is a finely divided powder. You also give Graphite added and wetted to give the dry catalyst charge its elasticity this with water or another wetting liquid. Before molding, the The batch is compacted and granulated to increase its bulk density. Subject to this one this different treatment leads, for example, between one another rotating rollers and rubs through a sieve with certain dimensions of the openings by.

Aus der auf diese Weise bereiteten Charge formt man Tabletten, die dann den hydraulischen Erhärten unterworfen werden, welches darin besteht, daB man sie für einige Stunden in Wasser taucht und anschließend in der Atmosphäre von gesättigtem Wasserdampf bei Zimmertemperatur während einiger Tage hält. Dann werden die Tabletten getrocknet und bei einer Temperatur von 350 bis 300°C geglüht, wobei aus den Tabletten das Schmiermittel, der Graphit, ausbrennt. The batch prepared in this way is used to form tablets that are then subjected to hydraulic hardening, which consists in that one she is immersed in water for a few hours and then in the atmosphere of saturated Holds water vapor at room temperature for a few days. Then the tablets dried and calcined at a temperature of 350 to 300 ° C, whereby from the tablets the lubricant, the graphite, burns out.

Die festige Katalysator wird in metallische Behälter verpackt.The solid catalyst is packed in metal containers.

Die Nachteile der nach dem beschriebenen Verfahren bereiteten Katalysatoren wurden oben genannt. The disadvantages of the catalysts prepared by the process described were mentioned above.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. The purpose of the present invention is to remedy the disadvantages mentioned to avoid.

Die Aufgabe bestand darin, eine Rezeptur der Katalysaturcharge sowie ein Verfahren zur Herstellung von siliziumfreiem Katalysator zu entwickeln, die beziehungsweise das eine einfache Technologie zu seiner erstellun, eine hohe und stabile Aktivität des Katalysators, eine hohe Beständigkeit desselben gegen starke Temperaturgefälle, eine entwickelte Oberfläche und eine hohe mechanische Festigkeit bei der Beibehaltung dieses Kennwertes während einer längeren betriebsdauer des Katalysators gewährleisten. The task was to create a recipe for the catalyst batch as well to develop a process for the production of silicon-free catalyst that or that a simple technology to create it, a high and stable activity of the catalyst, high resistance of the same to strong Temperature gradient, a developed surface and high mechanical strength if this characteristic value is maintained during a longer operating period of the Ensure catalyst.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wurde, der Oxide von Nickel, Aluminium Magnesium, Kalzium sowie erfindungsgemäß Bariumoxid enthält und die folgende Zusammensetzung aufweist: NiO 25 Gewichtsprozent; Al2O3 50 Gewichtsprozent; MgO 14 Gewichtsprozent; CaO 10 Gewichtsprozent; BaO 1 Gewichtsprozent. This object has been achieved in that a catalyst for conversion of hydrocarbons, the oxides of nickel, aluminum, magnesium, Calcium and according to the invention contains barium oxide and the following composition comprises: NiO 25 percent by weight; Al2O3 50 percent by weight; MgO 14 weight percent; CaO 10 percent by weight; BaO 1 percent by weight.

Das Bariumoxid wird der Charge in form einer wässerigen Lösung zugegeben, was eine gleichmäßige Verteilung des Bariumoxids in dem Katalysator bewirkt und die Beibehaltung der Festigkeit der Katalysatortabletten während seines Betriebes gewährleistet. Das Bariumoxid verfestigt die Skelettgtrund lage der Katalysatortabletten, indem es die Beibehaltung ihrer Starrheit bei der Einwirkung auf den katalysator des Dampf/Gas-Reaktionsgemisches im Bereich hoher Temperaturen bewirkt, Der Katalysator der genannten Zusammensetzung gewährleistet hohe Festigkeitskennwerte der Katalysatortabletten nicht nur in frisch zubereiteter Form, sondern auch nach einem längeren Betrieb im Reaktor für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. The barium oxide is added to the batch in the form of an aqueous solution, which causes an even distribution of the barium oxide in the catalyst and the retention of the strength of the catalyst tablets during its operation guaranteed. The barium oxide solidifies the skeletal base of the catalyst tablets by it maintains its rigidity when acting on the catalyst of the vapor / gas reaction mixture in the range of high temperatures causes the catalyst of the composition mentioned ensures high strength values of the catalyst tablets not only when fresh prepared form, but also after prolonged operation in the reactor for conversion of hydrocarbons.

Die Festigkeitseigenschaften der Tabletten des Katalysators werten nicht nur von seiner Zusammensetzung, sxndern auch von dem Verfahren zu seiner Herstellung beeinglußt. Evaluate the strength properties of the tablets of the catalyst not only change in its composition, but also in the process of its manufacture affected.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung des genannten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Vermischen von pasischem Nickelkarbonat, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid und Magnesiumoxid mit wässeriger Lösung von Nickelnitrat, Trocken und Glühen des erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 380°C, Zugabe zu dem erhaltenen Gemisch der Oxide der genannten Metalle von Kalziumaluminat als Bindemittel, von Schmiermittel, Benetzungsflüssigkeit, Verdichten, Granulieren und Tablettieren der erhaltenen Katalysatorcharge, hydraulisches Erhärten, Trocken und Glühen der Tabletten bei einer Temperatur von 380°C vorgeschlagen, in dem man erfindungsgemäss beim Vermischen von 21,5 Gewichtsteilen des basischen Nickelkarbonats, 25 Gewichtsteilen Aluminiumoxid oder 38 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid, 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und einer wässerigen Lösung von 56 Gewichtsteilen Nickelnitrat eine wässrige Lösung von 1 Gewichtsteil Bariumoxid zugibt, wobei das Magnesiumoxid vorher bei einer Temperatur von 1300 # 50°C geglüht wird, als Schmiermittel Kaliumstearat, als Benetzungsflüssigkeit Wasser oder eine wässerige Lösung von Sulfosalizylsäure oder Triäthanolamin verwendet. It is a process for the preparation of the said catalyst for the conversion of hydrocarbons by mixing basic nickel carbonate, Aluminum oxide or aluminum hydroxide and magnesium oxide with aqueous solution of Nickel nitrate, drying and calcining the mixture obtained at a temperature of 380 ° C, addition to the resulting mixture of the oxides of the said metals of calcium aluminate as a binder, lubricant, wetting liquid, compacting, granulating and tableting the catalyst charge obtained, hydraulic hardening, drying and Suggested annealing of the tablets at a temperature of 380 ° C, in which, according to the invention, when mixing 21.5 parts by weight of the basic Nickel carbonate, 25 parts by weight of aluminum oxide or 38 parts by weight of aluminum hydroxide, 15 parts by weight of magnesium oxide and an aqueous solution of 56 parts by weight Nickel nitrate an aqueous solution of 1 part by weight of barium oxide is added, whereby the Magnesium oxide is previously annealed at a temperature of 1300 # 50 ° C, as a lubricant Potassium stearate, water as a wetting liquid or an aqueous solution of sulfosalicylic acid or triethanolamine is used.

Wie bereits oben erwähnt, erhöht die Zugabe zum Katalysator von Bariumoxid die mechanische Festigkeit der Tabletdie ten des Katalysators für Dampfumwandlung von Kohlenwasserstoffen. Die Festigkeit der Tabletten bleibt auf einem genügend hohen niveau während einer längeren Betriebsdauer des Katalysators bei erhöhtem Druck erhalten, wenn das für die Bereitung des Katalysators verwendete Magnesiumoxid vorher bei Temperaturen von 1250 bis 1350°C geglüht wird. Diese Erscheinung kann ihre Erklärung darin finden, dass zum Unterschied von dem ungegelühten Magnessiumoxid das geglühte Magnesiumoxid die Fähigkeit verliert, unter den Bedingungen der Dampfumwandlung von Kohlenwasserstoffen Magnesiumhydroxide zu wilden, die das Strukturgerüst der Katalysatorbletten auflockern. Die Verwendug von geglühtem Magnesiumdioxid erhöht somit die mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten. As mentioned above, adding barium oxide to the catalyst increases the mechanical strength of the tablets of the steam conversion catalyst of hydrocarbons. The strength of the tablets remains at a sufficient level high level during a longer period of operation of the catalyst at increased Pressure obtained when the magnesium oxide used for the preparation of the catalyst is annealed beforehand at temperatures of 1250 to 1350 ° C. This appearance can find their explanation in the fact that in contrast to the unheated magnesium oxide the annealed magnesium oxide loses the ability to under the conditions the Steam conversion of hydrocarbons to form magnesium hydroxides, which form the structural framework Loosen the catalyst sheets. The use of calcined magnesium dioxide increases thus the mechanical strength of the catalyst tablets.

Zur Steigerung der mecahnsichen Festigkeit der Katalysatortabletten und der Aktivität des Katalysators, die in der Senkung der Temperatur der einsetztenden Umwandlungsrektion der Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator zum Ausdruck kommt, gibt man der Katalysatorcharge erfindungsgemäß Kaliumstearat als Schmiermittel zu. Diese Verbindung besitzt eine gute Schmierfähigkeit, wodurch die Operation zur Tablettierung der Katalysatorcharge erleichtert wird, und ist außerdem in Wasser oei einer Temperatur von d0 bis 90°C löslich. To increase the mechanical strength of the catalyst tablets and the activity of the catalyst involved in lowering the temperature of the onset Conversion reaction of the hydrocarbons is expressed on the catalyst, according to the invention, potassium stearate is added to the catalyst charge as a lubricant. This compound has good lubricity, which makes the operation for tableting the catalyst charge is lightened, and is also in water at a temperature Soluble from d0 to 90 ° C.

Diese Eigenschaft wird in der Stufe des hydraulischen Erhärtens der Katalysatorbletten ausgenutzt. Während dieser Stufe gewinnen die Katalysatorbletten ihre hohe mechanische Festigkeit.This property is used in the hydraulic hardening stage Catalyst sheets used. During this stage the catalyst pellets win their high mechanical strength.

Zum Unterschied von einigen anderen bekannten Schmiermitteln, beispielsweise Graphit, Stearinsäure, Magnesium-, Kalzium-, Aluminium- und Zinkstearat, Oleinsäure, Polyvinylalkohol, die hydrophobe Eigenschaften besitzen und die toren des hatalysa-tors abschirmen, wird das Kaliumstearat aus dem Volumen des Katalysators mit Wasser praktisch vollständig ausgewaschen, inden dabei der Zutritt von Wasser zu den Poren des Satalysa-tors während des hydraulischen Erhärten der Katalysatorbletten sowie die vollständige Hydratation der Kalziumaluminate ermöglicht wird. Die restlose Entfernung des Schmiermittel aus dem Katalysator während des hydraulischen Erhärtens und des anschließenden Glühens bei einer Temperatur von 3800C ermöglicht den freien Zutritt des Dampfgasgemisches durch Diffusion in alle Poren des Katalysators und gestattet es, die Temperatur des Beginns der Reaktion der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe auf 400°C dadurch zu senken, daß die Reduktion der Nickeloxide im Latalysator bereits bei niedrigeren Temperaturen vor sich geht und bei 40000 vollständig abgeschlossen ist. Unlike some other known lubricants, for example Graphite, stearic acid, magnesium, calcium, aluminum and zinc stearate, oleic acid, Polyvinyl alcohol, which has hydrophobic properties and the goal of the hatalysa-tor shield, the potassium stearate is removed from the Volume of the catalyst practically completely washed out with water, indened by the ingress of water to the pores of the catalyst during the hydraulic hardening of the catalyst sheets as well as the complete hydration of the calcium aluminates is made possible. The complete one Removal of the lubricant from the catalyst during hydraulic hardening and the subsequent annealing at a temperature of 3800C enables the free Access of the vapor gas mixture by diffusion into all pores of the catalyst and makes it possible to set the temperature of the start of the reaction of the conversion of hydrocarbons to lower to 400 ° C by the fact that the reduction of the nickel oxides in the catalyst is already goes on at lower temperatures and completely completed at 40,000 is.

Der Katalysator besitzt ein stabiles Betriebsregime im Temperaturenbereich 400 bis 800°C, was beispielsweise bei der Verwendung von Grapht als Schmiermittel nicht beobachtet wird, der bis zur Temperatur von 400°C nicht vollständig ausbrennt und bei deren Verwendung sich ein stabiles Betriebsregime des Katalysators nach dem Erreichen im Reaktor erst eine Temperatur von 50000 einstellt. The catalyst has a stable operating regime in the temperature range 400 to 800 ° C, which is for example the use of graphite as a lubricant is not observed, which does not burn out completely up to the temperature of 400 ° C and when they are used, a stable operating regime of the catalyst is achieved when it is reached, a temperature of 50,000 is set in the reactor.

Eine der Ursache der Senkung der Festigkeit der Tabletten des Katalysators, der als Bindemittel Zement enthält, während des Betriebes im Reaktor für die Dampfumwandlung von Kohler wasser stoffen sind die Dehydration und Umkristallisation der b'alziumaluminate, die bei erhöhten Dem peraturen und bei der Veränderung der Azidität des lwediums vor sich gehen. Zur Verhinderung der Umrkistalllisation und Dehydratation der Kaliumaluminate, die zur Sekung der Festigkeit der Katalysatortabletten während des Betriebes führen, verwendet man wzeckmäßig erfindungsgemäß bei der Bereitung der Katalysatorcharge als Benetzungsflüssigkeit wässerige Lösungen von Sulfosalizylsäure oder Triäthanolamin. Durch die Zugabe zur Katalysatorcharge schwacher wässeriger Lösungen der Sulfosalizylsäure oder des Triäthanolamins gelingt es, die negative Wirkung der oben genannten Faktoren abzuschwächen. One of the causes of decrease in the strength of the tablets of the catalyst, which contains cement as a binding agent during operation in the reactor for steam conversion by Kohler Hydrogen substances are dehydration and recrystallization of the b'alziumaluminate, which occur at elevated temperatures and when the Acidity of the medium going on. To prevent crystallization and Dehydration of the potassium aluminates, which decrease the strength of the catalyst tablets lead during operation, is used according to the invention in terms of preparation the catalyst charge uses aqueous solutions of sulfosalicylic acid as the wetting liquid or triethanolamine. By adding to the catalyst charge weaker aqueous Solutions of sulfosalicylic acid or triethanolamine succeed in reducing the negative Mitigate the effect of the above factors.

Als Füllmittel verwendet man bei der Bereitung des Katalysators Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid. Als Aluminiumoxid kann gemahlene technische Tonerde verwendet werden. Aluminum oxide is used as a filler in the preparation of the catalyst or aluminum hydroxide. Ground technical alumina can be used as aluminum oxide will.

Man verwendet zweckmäßigerweise Aluminiumhydroxid, weil im Falle seiner Verwendung die Katalysatorcharge eine höhere Plastizität während des Pressens der Tabletten aufweist. In diesem Falle verläuft die Tablettierung der Charge unter milderen Bedingungen, es sinkt die Belastung der -Arbeitsmecliariisrnen der Tablettiermaschine, und es sinkt die Reibung beim rressen gegenüber der Verwendung technischer Tonerde. It is advantageous to use aluminum hydroxide because in the case its use the catalyst charge a higher plasticity during pressing the tablets. In this case, the tableting runs under the batch milder conditions, the load on the working machinery of the tablet machine is reduced, and it sinks the friction when tearing against the use technical clay.

Zweckmäßig ist eine Variante des Verfahrens zur Bereitung des Katalysators für die Un.v¢ardlung von Sohlenwasserstofen, bei der erfindungsgemäß das Kalziumaluminat in zwei Arbeitsstufen zudosiert wird, wobei 50% der Gesamtmenge desselben in Form von Kalziumdialuminat (CaO . 2Al2O3) beim Vermischen des basischen Nickelkarbonates, des Aluminiumoxids oder Aluminiumhydroxids, des Magnesiumoxids und der wässerigen Lösung des Nickelnitrats sowie der wässerigen Lösung des bariumsoxids und die restlichen 50% in Form von Mono-(CaO.Al2O3) oder Kalziumdialuminat bei der Zugabe zum Gemisch der Metalloxide des Schmiermittels und der Benetzungsflussigkeit zugeben werden. A variant of the method for preparing the catalyst is expedient for the deposition of hydrocarbons, in which, according to the invention, the calcium aluminate is metered in in two stages, with 50% of the total amount of the same in the form of calcium dialuminate (CaO.2Al2O3) when mixing the basic nickel carbonate, of alumina or aluminum hydroxide, magnesia and aqueous Solution of the nickel nitrate and the aqueous solution of the barium oxide and the rest 50% in the form of mono- (CaO.Al2O3) or calcium dialuminate when added to the mixture the metal oxides of the lubricant and the wetting liquid are added.

Die Zugabe von Kalziumaluminat zur Katalysatorcharge in zwei Arbeitsstufen macht es möglich, Katalysatortabletten zu erhalten, die besonders stabile Festigkeit währenct des Betriebes besitzen. The addition of calcium aluminate to the catalyst charge in two stages makes it possible to obtain catalyst tablets that have particularly stable strength own during operation.

Man gibt erfindungsgemäß zweckmäßig der Katalysatorcharge Kaliumstearat in einer Menge von 0X5 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der trockenen ILatalysatorcharge, zu. According to the invention, it is expedient to add potassium stearate to the catalyst charge in an amount of 0X5 to 2.0%, based on the weight of the dry I catalyst charge, to.

Die Sulfosalizylsäure verwendet man erfindungsgemäß in einer Menge von 0,06 bis 0,Y5%, bozogen auf das Gewicht der trockenen Katalysatorcharge, und das Triäthanolamin in einer Menge von 0,03 bis 0,45%. According to the invention, the sulfosalicylic acid is used in an amount from 0.06 to 0.5% based on weight the dry catalyst charge, and the triethanolamine in an amount from 0.03 to 0.45%.

Der vorgeschlagene Nickelkatalysator stellt einen hochwirksamen Katalysator der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe dar, der es möglich macht, diesen in Röhrenöfen zu verwenden, die bei einem Druck bis 50 at und bei einer Temperatur der Außenwandung der Röhren um 900° C betrieben werden. The proposed nickel catalyst is a highly effective catalyst the conversion of hydrocarbons, which makes it possible to use them in tube furnaces to use that at a pressure of up to 50 at and at a temperature of the outer wall of the tubes can be operated at 900 ° C.

Die Aktivität des Katalysators ist hoch genug und gewährleistet praktisch eine Gleichgewichtsumwandlung von Methan bei einer Volumenbelastung nach den Methan von 2000 nm³/St pro 1 m³ Katalysator, und bei einem Danpf/Methan-Verhältnis von 4,0 bis 4,2, einem Druck von 30 at in einem Temperaturenbereich von 400 bis 800° C. The activity of the catalyst is high enough and practically guaranteed an equilibrium conversion of methane at a volume load after the methane of 2000 nm³ / St per 1 m³ of catalyst, and with a Danpf / methane ratio of 4.0 to 4.2, a pressure of 30 at in a temperature range of 400 to 800 ° C.

Die Katalysatorcharge der vorgeschlagenen Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung von Katalysator macht es möglich, einen Katalysator von hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, die ihrerseits während des Betriebes die erhaltung des Katalysators als ringförmige Tabletten regulärer geometrischer Form mit einem Außendurchmesser von 15 mm, einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Höhe von 12 mm gewährleistet, die durch Pressen auf automatischen Rotormaschinen hergestellt werden. The catalyst batch of the proposed composition and that Process for the preparation of catalyst makes it possible to use a catalyst from to maintain high mechanical strength, which in turn during operation the preservation of the catalyst as ring-shaped tablets of regular geometric Form with an outside diameter of 15mm, an inside diameter of 7mm and a Height of 12 mm ensured by pressing on automatic rotor machines getting produced.

Der vorgeschlagene erfindungsgemäße Katalysator weist folgende technische Kennwerte auf: 1. Schüttgewicht, kg/l .................... 0,9 bis 1,1 2. Mechanische Festigkeit (Bruchlast gegen die Stirnfläclie beim Zerdrücken der Tablette) kp/cm² ........... 600 bis 900 3. Temperaturwechselbeständigkeit: hält 20 Zyklen rascher Erhitzung und Abkühlung von 200C auf 10000C und von 100000 auf 20°C aus 4. Dichte, g/cm2, wahre ................... 3,0 bis 3,15 scheinbare .............. 2,3 bis 2,5 5. Gesamtporosität, % ..................... 20 bis 30 6. Spezitische Oberfläche, ermittelt nach der Methode der Niedertemperaturadsorption von Stickstoff, m³/g ..... 60 bis 90 7. Aktivität des Katalysators: Bei der Umwandlung mit Wasserdampf von Kohlenwasserstoffgas, welches mindstens 90% Methan, höchstens 2% Olerine enthält, bei einem Dampf/Methan-Volumverhältnis von 2,0 bis 2,2 und einer Volumgeschwindigkeit von 2000 nm3/St des genannten Gases pro 1 m3 Katalysator beträgt der Gehalt des umgewandelten Gases an Restmethan bei einer Temperatur von 40000 höchstens 65,0 Volumprozent, Dei einer Temperatur von 5000C höchstens 30,0 Volumprozent, bei einer Temperatur von 6000C höchstens 9,0 Volwnprozent, bei einer Temperatur von 70000 höchstens 2,0 Volumprozent, bei einer Temperatur von 800°C höchstens 0,2 Volumprozent. The proposed catalyst according to the invention has the following technical characteristics Characteristic values on: 1. Bulk weight, kg / l .................... 0.9 to 1.1 2. Mechanical Strength (breaking load against the end face when the tablet is crushed) kp / cm² ........... 600 to 900 3. Resistance to temperature changes: lasts 20 cycles faster Heating and cooling from 200C to 10000C and from 100000 to 20 ° C from 4th density, g / cm2, true ................... 3.0 to 3.15 apparent .............. 2.3 to 2.5 5. Total porosity,% ..................... 20 to 30 6. Specific surface, determined by the method of low temperature adsorption of nitrogen, m³ / g ..... 60 to 90 7. Activity of the catalyst: When converting with water vapor of Hydrocarbon gas, which contains at least 90% methane, at most 2% olerine, at a steam / methane volume ratio of 2.0 to 2.2 and a volume velocity of 2000 nm3 / St of said gas per 1 m3 of catalyst is the content of the converted gas to residual methane at a temperature of 40,000 at most 65.0 Volume percent, at a temperature of 5000C not more than 30.0 volume percent, at a temperature of 6000C at most 9.0 percent by volume, at a temperature of 70,000 not more than 2.0 percent by volume, at a temperature of 800 ° C not more than 0.2 percent by volume.

Dieser Katalysator wird in einem Röhrehofen für Ammoniakherstellung mit einer Leistungsfähigkeit von 400.000 Tonnen NH3 im Jahr erfolgreich betrieben. Der Druck in den Reaktionsröhren beträgt 30 at, das Dampf/Methan-Verhältnis 4,0 bis 4,2. Nach 1,5 Jahren 3etriebsdauer überstieg die Schwindung der Katalysatorschicht in den Röhren 1% nicht, der Katalysator befand sich in gutem Zustand, die mechanische Restfestigkeit der Tabletten betrug nicht weniger als 450 bis 500 kg/cm2, der Prozentsatz von Staub und zerstörtem Granulat beim Austragen überstieg 3 Gewichtsprozent nicht. This catalyst is used in a tubular furnace for ammonia production successfully operated with a capacity of 400,000 tons of NH3 per year. The pressure in the reaction tubes is 30 atm and the steam / methane ratio is 4.0 to 4.2. After 1.5 years of operation, the shrinkage of the catalyst layer exceeded 1% not in the tubes, the catalyst was in good condition, the mechanical one Residual strength of the tablets was not less than 450 to 500 kg / cm 2, the percentage of dust and destroyed granules during discharge did not exceed 3 percent by weight.

Der Betrieb dieses Katalysators im Röhrenofen gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung der Gasströme in den Röhren, gleichmäßige Temperaturbedingungen der Außenwandungen der Reaktionsröhren und eine konstante Zusammensetzung. The operation of this catalyst in the tube furnace ensures a uniform distribution of gas flows in the tubes, uniform temperature conditions the outer walls of the reaction tubes and a constant composition.

des umgewandelten Gases an dem Austritt aus dem Röhrenofen.of the converted gas at the exit from the tube furnace.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beschreibung der bevorzugten Variante ihrer Durchführung näher erläutert. In the following, the invention will be described based on the description of the preferred Variant of their implementation explained in more detail.

Man bereitete einen Katalysator der Zusammensetzung: NiO 25 Gewichtsprozent, A1203 50 Gewichtsprozent, MgO 14 Gewichtsprozent, CaO 10 Gewichtsprozent, BaO 1 Gewichtsprozent durch Vermischen von 215 Gewichtsteilen des basischen Nickelkarbonat es 38 Gewicht steilen Aluminiumhydroxid, 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, vorher bei einer Temperatur von 1300 # 50°C geglüht, und 20 Gewichtsteilen Kalziumdialuminat. In 60 Liter Heißwasser löste man 1 Gewichtsteil Bariumoxid auf und denach löste man in derselben Lösung 56 Gewichtsteile Nickelnitrat auf. Nach der vollständigen Auflösung der genannten Verbindungen wurde die Lösung in einen Mischer gegossene in dem das oben genannte Gemisch der trockenen Verbindungen von Nickel, Aluminium, Magnesium, Kalzium vorgelegt wurde. Dann wurden alle Komponenten 2 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch vrde bei einer Temperatur von 100. bis 120°C 5 Stunden getrocknet und bei einer Temperatur von 380°C bis zur vollständigen Zersetzung der Metallsalze und Beendigung der Entwicklung der Nitrosegase geglüht. A catalyst was prepared of the composition: NiO 25 percent by weight, A1203 50 percent by weight, MgO 14 percent by weight, CaO 10 percent by weight, BaO 1 weight percent by mixing 215 parts by weight of the basic nickel carbonate there 38 parts by weight of aluminum hydroxide, 15 parts by weight of magnesium oxide, before annealed at a temperature of 1300 # 50 ° C, and 20 parts by weight calcium dialuminate. 1 part by weight of barium oxide was dissolved in 60 liters of hot water and then dissolved one in the same solution on 56 parts by weight of nickel nitrate. After the full Dissolving the above compounds, the solution was poured into a mixer in which the above-mentioned mixture of dry compounds of nickel, aluminum, Magnesium, calcium was submitted. Then all components were stirred for 2 hours. The mixture obtained is dried at a temperature of 100 ° to 120 ° C. for 5 hours and at a temperature of 380 ° C. until the metal salts have completely decomposed and stop the evolution of the nitrous gases.

Dem erhaltenen gemisch der Metalloxide gab man 20 Gewichsteile Kalziumdialuminat, 1 Gewichtsteil Kaliumstearat und 10 Liter einer wässerigen Lösung zu, die 0,12 Gewichtsteile Sulfosalizylsäure enthält. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Katalysatorcharge einer Verdichtungsmaschine zugeführt, wo sie verdichtet und in der Weise granuliert wurde, daß das Schüttgewicht der Charge 1, 4 bis 1,55 g/cm³ beträgt und die TeilchzgröBe 1.5 mm nicht übersteigt. 20 parts by weight of calcium dialuminate were added to the mixture of metal oxides obtained, 1 part by weight of potassium stearate and 10 liters of an aqueous solution containing 0.12 parts by weight Contains sulfosalicylic acid. After stirring for 30 minutes, the catalyst charge became a Compaction machine fed where it is compacted and granulated in the way became, that the bulk density of the batch is from 1.4 to 1.55 g / cm³ and the particle size Does not exceed 1.5 mm.

Die auf diese Weise bereitete Charge wurde dem Bunker der Tablettiermaschine zugeführt, in der das Tablettieren des Katalysators bei einem spezifischen Preßdruck von 2000 bis 3000 kg/cm3 erfolgte. Die frisch gepreßten Tabletten in Form von Ringen von 15 m Außerdurchmesser, "7 mm Innendurchmesser und 12 mm Höhe wurden an der Luft 24 Stunden gehalten, dann deL hydraulischen Erhärten unterworfen, wozu sie für 2 Stunden ins Wasser eingebracht wurden, wonach man die Wassertemperatur während 4 Stunden auf 90°C erhöhte und die Tabletten bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden hielt. Danach wurden die Tabletten aus dem Wasser herausOenommen, 5 Stunden bei einer Tenperatur von 100 bis 120°C getrocknet und 5 Stunden bei einer Temperatur von 3d00C geglüht. Der fertige Katalysator wurde in metallische Trommeln verpackt und an den Verbraucher geliefert. The batch prepared in this way was placed in the bunker of the tablet machine fed, in which the tabletting of the catalyst at a specific compression pressure from 2000 to 3000 kg / cm3. The freshly squeezed tablets in the form of rings 15 m outside diameter, 7 mm inside diameter and 12 mm height were exposed to air Held for 24 hours, then subjected to hydraulic hardening, for which purpose it is used for 2 Hours were introduced into the water, after which the water temperature for 4 Hours increased to 90 ° C and the tablets at this temperature for a further 2 hours held. Thereafter, the tablets were taken out of the water for 5 hours at A temperature of 100 to 120 ° C and dried for 5 hours at a temperature annealed by 3d00C. The finished catalyst was packed in metallic drums and delivered to the consumer.

Weitere Vorteile der Erfindung werden aus den nachstehend angeführten konkreten Beispielen ihrer Durchführung ersichtlich sein. Further advantages of the invention will be apparent from those set out below concrete examples of their implementation.

Beispiel 1. Example 1.

in einen tischer brachte man feingemahlene technische Tonerde in einer Menge von 25 kg, Magnesiumoxid, vorher bei einer Temperatur von 1300 + 50°C geglüht, in einer Menge von 15 kg und 21,5 kg basisches Nickelkarbonat NiCO3 x Ni(OH)2 x H2O 3 ein. In 45 Liter wässerigem Kondensat löste man 56 kg Nikkelnitrat Ni(NO3)2 . 6H20 und in 15 Liter lleißwasser 1 kg Bariuruoxid BaO auf. Die bereiteten Lösungen wurden dem Ni scher zugeführt und das gemeinsame Vermischen der Komponenten während 2 Stunden ois zur Erzielung einer homogenen pastenartigen Masse durchgeführt. Die letztere wurde bei einer Temperatur von 100 bis 12000 getrocknet und bei einer Temperatur von 3800C ois zur vollständigen Zersetzung der Salze und Bildung eines Gemisches der Metalloxide geglüht, was nach der Beendigung aer Entwicklung der Nitrosegase überwacht wurde. Dem erhaltenen Gemisch der Oxide gab man 40 kg Kalziumdialuminat (CaO . 2Al203), 10 Liter Wasser und 1,0 kg Kaliumstearat zu, Das Rühren der Katalysatorcharge dauerte 30 Minuten. Dann verdichtete man die Charge auf Walzen und granulierte durch Durchreiben durch ein Metallnetz mit 1 x 1 mm großen Öffnungen. Danach gelangte die Katalysatorcharge mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 mm in den Bunker der Tablettiermaschine, auf der sie zu ringförmigen Tabletten von 15 mm Außendurchmesser, 7 mm Innendurchnesser und 12 mm Höhe gepreßt wurde. liach dem Pressen hielt man die Tabletten 24 Stunden an der Luft, brachte dann für 2 Stunden ins Wasser bei Zimmertemperatur ein, erhöhte danach die Wassertemperatur während 4 Stunden auf 90°C und hielt die Tablette unter diesen Bedingungen 2 Stunden. Finely ground technical clay was placed in a table an amount of 25 kg, magnesium oxide, beforehand at one temperature Annealed from 1300 + 50 ° C, in an amount of 15 kg and 21.5 kg of basic nickel carbonate NiCO3 x Ni (OH) 2 x H2O 3 a. 56 kg of nickel nitrate were dissolved in 45 liters of aqueous condensate Ni (NO3) 2. 6H20 and 1 kg of barric oxide BaO in 15 liters of lice water. They prepared Solutions were fed to the nisher and the components were mixed together carried out for 2 hours ois to achieve a homogeneous paste-like mass. The latter was dried at a temperature of 100 to 12,000 and at a Temperature of 3800C ois for complete decomposition of the salts and formation of one Mixture of the metal oxides annealed, what after the end of the development of the nitrous gases was monitored. 40 kg of calcium dialuminate were added to the resulting mixture of oxides (CaO. 2Al203), 10 liters of water and 1.0 kg of potassium stearate. Stirring the catalyst charge took 30 minutes. The batch was then compacted on rollers and granulated through Rub through a metal net with 1 x 1 mm openings. Then came the catalyst charge with a particle size of 0.1 to 1.0 mm in the bunker of the Tableting machine, on which they are made into ring-shaped tablets with an outer diameter of 15 mm, 7 mm inner diameter and 12 mm height was pressed. liach the pressing held the tablets were left in the air for 24 hours, then placed in the water for 2 hours at room temperature, then increased the water temperature for 4 hours to 90 ° C and kept the tablet under these conditions for 2 hours.

Nach dem Trocknen und Glühen bei einer Temperatur von 380°C ist der Katalysator gebrauchsfähig. Die mechanische Festigeit und die Aktivität des Katalysators sind in der abelle 3 angeführt.After drying and firing at a temperature of 380 ° C is the Usable catalyst. The mechanical strength and the activity of the catalyst are listed in table 3.

Beispiel 2. Example 2.

In einen Mischer brs.chte man 25 kg feingemahlene technische Tonerde, 15 kg Magnesiumoxid, geglüht bei einer Temperatur von 1300 + 50°C, 21,5 kg basisches Nickelkarbonat und 20 kg Kalziumdialuminat ein. Dann führte man dem Mischer eine Lösung von Nickelnitrat und Bariumoxid zu, wozu man in 60 Liter Wasser zunächst 1 kg Bariumoxid und dann 5G kg Nickelnitrat auflöste, Nach 2 Stunden Rühren der irorilponenten wurde die Masse getrocknet und bei einer Temperatur von 3800C bis zur vollständigen ersetzung der Salze und Bildung von Oxiden der genannten iietalle geglüht. 25 kg of finely ground technical clay are poured into a mixer, 15 kg magnesium oxide, annealed at a temperature of 1300 + 50 ° C, 21.5 kg basic Nickel carbonate and 20 kg calcium dialuminate. Then one led the mixer Solution of nickel nitrate and barium oxide too, which is done in 60 liters of water first 1 kg of barium oxide and then 5G kg of nickel nitrate dissolved, after stirring for 2 hours irorilponenten, the mass was dried and kept at a temperature of 3800C to for the complete replacement of the salts and formation of oxides of the aforementioned metals annealed.

Dem erhaltenen Gemisch der Oxide gab man 20 kg Kalziumdialuminat, 10 Liter Wasser und 1,0 kg Kaliumstearat zu und rührte die Katalysatorcharge während 30 Minuten, Dann wurde die Katalysatorcharge verdichtet, granuliert und zu ring- Nr. des }z.echeulische Festigkeit Restgehalt des trockenen Beispiels der Katalysatortablet- umgewandelten Gases an 2 ten, kp/cm ethan (in Volumprozen- - ten) bei einer 'PeIiperat;ur r ten3 bei einer TezDeratur Ausgang atalysator atal J-sator katalysator nach 150 St von Betrieb 4000C 000C 8000 . . 1. 700 330 2. 6e0 350 3. 670 320 4. 6wo 360 5. 620 270 6. 800 390 7. 520 230 b. 800 470 0 9. 630 550 > N N Ln 10. d20 490 1 1 hn m 11. 800 400 > 12. 780 41V 13. 760 400 förmigen Tabletten von 1) mm Außendurchmesser, ? mm Innendurchiiesser und 12 mm Höhe tablettiert.20 kg of calcium dialuminate, 10 liters of water and 1.0 kg of potassium stearate were added to the mixture of oxides obtained, and the catalyst charge was stirred for 30 minutes. No. des} z.echeulische strength residual content of the dry Example of the catalyst tablet converted gas 2 th, kp / cm ethane (in volume percent - ten) at a 'PeIiperat; ur r ten3 for a Tez value Output atalysator atal J-sator catalyst after 150 hours of Operation 4000C 000C 8000 . . 1,700 330 2. 6e0 350 3,670,320 4. 6wo 360 5. 620 270 6. 800 390 7 520 230 b. 800 470 0 9. 630 550> NN Ln 10. d20 490 1 1 hn m 11. 800 400> 12. 780 41V 13,760,400 shaped tablets of 1) mm outer diameter,? mm inside diameter and 12 mm high.

Die weitere Bereitung des Katalysators ist analog zu Beispiel 1. uie Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angefüiirt. The further preparation of the catalyst is analogous to Example 1. The characteristics of the catalyst are given in Table 3.

Beispiel 3. Example 3.

In einen Mischer brachte man 38 kg Aluminiumhydroxid Al(OH)3, 15 kg Magnesiumoxid, geglüht bei einer Temperatur von 1300 # 50°C, und 21,5 kg basisches Nickelkarbonat ein. In 45 Liter Wasser löste man 56 kg Nickelnitrat und in 15 Liter Heizwasser 1 kg Bariumoxid aut. Die bereiteten Lösungen führte man dem Mischer zu und führte das gemeinsame Verrühren der womponenten 2 Stunden durch. Die erhaltene Masse wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 380°C bis zur vollständigen Zersetzung der Salze und Bildung eines Gemisches der Metalloxide geglüht. Dem erhaltenen Gemisch der Metalloxide gab man 40 kg Kalziumdialuminat, 10 Liter Wasser und 1 0 kg Kaliumstearat zu und rührte die Charge 30 Minuten. 38 kg of aluminum hydroxide Al (OH) 3, 15 were placed in a mixer kg magnesium oxide, calcined at a temperature of 1300 # 50 ° C, and 21.5 kg basic Nickel carbonate. 56 kg of nickel nitrate were dissolved in 45 liters of water and in 15 liters Heating water 1 kg of barium oxide aut. The prepared solutions were fed to the mixer and carried out the joint stirring of the components for 2 hours. The received Mass was dried and kept at a temperature of 380 ° C until complete The calcined salts decompose and form a mixture of the metal oxides. The received A mixture of the metal oxides was given to 40 kg of calcium dialuminate, 10 liters of water and 1 0 kg of potassium stearate and the batch stirred for 30 minutes.

Die weitere bereitung des Katalysators ist analog zu Beispiel 1. Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt. The further preparation of the catalyst is analogous to Example 1. The characteristics of the catalytic converter are given in Table 3.

Beispiel 4. Example 4.

In einen Mischer brachte man 3d kg Aluminiumhydroxid, 15 kg bei einer Temperatur von 1300 # 50°C geglühtes Magnesiumoxid, 21,5 kg basisches Nickelkarbonat und 20 kg halziumdialuminat ein. Dann führte man dem Mischer eine Lösung von Nickelnitrat und Bariumoxid zu, wozu man in 60 Liter Wasser zunächst 1 kg Bariumoxid und dann 56 kg Nickelnitrat auflöste. Nach 2 Stunden Rühren der Komponenten wurde die Masse getrocknet und bei einer Temperatur von 380 0C bis zur vollständigen Zersetzung der Salze und Bildung eines Gemisches der Metalloxide geglüht. Dem erhaltenen Gemisch der Oxide gab man 20 kg Kalziumdialuminat, , 10 Liter Wasser und 1,0 kg Kaliumstearat zu und rührte die Charge 30 lsfiinuten. 3d kg of aluminum hydroxide were placed in a mixer, 15 kg for one Temperature of 1300 # 50 ° C annealed magnesium oxide, 21.5 kg basic Nickel carbonate and 20 kg of halogenated dialuminate. Then one led the mixer Solution of nickel nitrate and barium oxide too, which is done in 60 liters of water first Dissolved 1 kg of barium oxide and then 56 kg of nickel nitrate. After stirring the Components, the mass was dried and at a temperature of 380 0C to the complete decomposition of the salts and formation of a mixture of the metal oxides annealed. 20 kg of calcium dialuminate, 10 liters of water were added to the mixture of oxides obtained and 1.0 kg of potassium stearate and stirred the batch for 30 15 minutes.

Beispiel 5. Example 5.

In einen Mischer brachte man 38 kg Aluminiumhydroxid, 15 kg bei einer Temperatur von 1300 + 50°C geglühtes Magnesiumoxid, 21,5 kg basisches Nickelkarbonat und 20 kg Kalziumdialuminat ein. Dann führte man dem Mischer eine Lösung von Nickelnitrat und Bariumoxid zu, wozu man in 60 Liter Wasser zunächst 1 kg Bariumoxid und dann 56 kg Nickelnitrat auflöste. Nach 2 Stunden Rühren der Komponenten wurde die Masse getrocknet und bei einer Temperatur von 380°C bis zur vollständigen Zersetzung der Salze und Bildung eines Gemisches der Metalloxide geglüht. Dem erhaltenen Gemisch gab man 20 kg Kalziummonoaluminat, 10 Liter Wasser zu er und 1,0 kg Kaliumstearat zu und rührte die Charge 30 Minuten. 38 kg of aluminum hydroxide were placed in a mixer, 15 kg for one Temperature of 1300 + 50 ° C annealed magnesium oxide, 21.5 kg basic nickel carbonate and 20 kg of calcium dialuminate. A solution of nickel nitrate was then fed to the mixer and barium oxide, first adding 1 kg of barium oxide to 60 liters of water and then adding Dissolved 56 kg of nickel nitrate. After stirring the components for 2 hours, the mass became dried and at a temperature of 380 ° C until the complete decomposition of the Salts and formation of one Annealed mixture of metal oxides. To the The resulting mixture was added to he and 20 kg of calcium monoaluminate, 10 liters of water Added 1.0 kg of potassium stearate and stirred the batch for 30 minutes.

Die weitere Bereitung des Katalysators ist analog zu Beispiel 1. Die Kennwerte des Katalysators sind in der Dabelle 3 angeführt. The further preparation of the catalyst is analogous to Example 1. The characteristic values of the catalytic converter are listed in table 3.

Beispiel 6. Example 6.

Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung von 0,5 kg haliumstearat bereitet. The catalyst was analogous to Example 4 using 0.5 kg of halium stearate.

Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt. The characteristics of the catalytic converter are given in Table 3.

Beispiel 7. Example 7.

Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung von 2 kg Kaliumstearat bereitet. The catalyst was prepared analogously to Example 4 using 2 kg of potassium stearate.

Beispiel d. Example d.

Der watalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 60 g Sulfosalizylsäure enthält. The catalyst was analogous to Example 4 using as a wetting liquid of 10 liters of aqueous solution containing 60 g of sulfosalicylic acid.

beispiel 9. example 9.

Der Katalysator wurde analog zu beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 120 g Sulfosalizylsäure enthält. The catalyst was analogous to Example 4 using as Wetting liquid prepared from 10 liters of aqueous solution, which contains 120 g of sulfosalicylic acid contains.

Beispiel 10. Example 10.

Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 750 g Sulfosalizylsäure enthält. The catalyst was prepared analogously to Example 4, using it as a wetting liquid of 10 liters of aqueous solution containing 750 g of sulfosalicylic acid.

Beispiel 11. Example 11.

Der Latalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 30 g Triäthanolamin enthält. The catalyst was analogous to Example 4 using as a wetting liquid of 10 liters of aqueous solution containing 30 g of triethanolamine.

Die Kennwerte des Katalysators sind in der 'l'abelle 3 angeführt. The characteristics of the catalytic converter are given in table 3.

Beispiel 12. Example 12.

Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 150 g Triäthanolamin enthält. The catalyst was prepared analogously to Example 4, using it as a wetting liquid of 10 liters of aqueous solution containing 150 g of triethanolamine.

beispiel 13. example 13.

Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssig ein von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 450 g Triäthanolamin enthält. The catalyst was prepared analogously to Example 4, using it as a wetting liquid one of 10 liters of aqueous solution is prepared, which contains 450 g of triethanolamine.

Diese Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt. These characteristics of the catalytic converter are listed in Table 3.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E:

1. Catalyst for the conversion of hydrocarbons, which oxides of nickel, aluminum, magnesium, calcium, there are no indications i c h n e t that it contains barium oxide and has the following composition: NiO 25 percent by weight, Al2O3 50 percent by weight, MgO 14 percent by weight; CaO 10 Percent by weight, BaO 1 percent by weight.

2. A method for preparing the catalyst according to claim 1 by Mixing basic nickel carbonate, aluminum oxide or aluminum hydroxide and Magnesium oxide with aqueous solution of nickel nitrate, drying and calcining the obtained Mixture at a temperature of 380 ° C, adding to the obtained mixture of oxides of the metals mentioned of calcium aluminate as a binder, of lubricants and Wetting liquid, compression, granulation and tableting of the catalyst charge obtained, hydraulic hardening, drying and calcination of the tablets at a temperature of 380 ° C, which means that when mixing 21.5 Parts by weight of the basic nickel carbonate, 25 parts by weight of aluminum oxide or 38 parts by weight aluminum hydroxide, 15 parts by weight magnesium oxide and an aqueous solution of 56 parts by weight nickel nitrate an aqueous solution of 1 part by weight of barium oxide is added, the magnesium oxide being previously at a temperature was annealed from 1300 + 500C and as a lubricant potassium stearate and as a wetting liquid Water or an aqueous solution of sulfosalicylic acid or riäi; hanolaiin is used.

3. Verrahren according to claim 2, a a d u r c h g e -k e n n z e i c Not that the potassium aluminate is metered in in two working stages. becomes, where 50% the total amount of the same in the form of calcium dialuminate (CaO.2A1203) when mixed of basic nickel carbonate, aluminum oxide or aluminum hydroxide, magnesium oxide and the aqueous solutions of nickel nitrate and barium oxide, and the remainder 50% in the form of mono- (CaO.Al2O3) or calcium dialuminate with addition to the GHemisch the metal oxides of the lubricant and the wetting liquid are added.

4. The method according to claim 2-3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the potassium stearate in an amount of 0.5 to 2.0%, based on the Weight of dry catalyst charge is used.

5. The method according to claim 2-4, you a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the sulfosalicylic acid in one Amount from 0.06 to 0.75 or triethanolamine in an amount of 0.03 to 0.45%, based on the weight the dry catalyst charge.