DE2417945C2

DE2417945C2 - Color photographic recording material

Info

Publication number: DE2417945C2
Application number: DE2417945A
Authority: DE
Inventors: Atsuaki Arai; Nobuo Furutachi; Kotaro Ashigara Kanagawa Nakamura; Yasushi Oishi; Minoru Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1984-11-15
Also published as: JPS49129538A; DE2417945A1; US3926631A; FR2225774A1; JPS5529421B2; GB1421319A; FR2225774B1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographlsches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion und als Zweläquivaleni-Purpurkuppler ein 5-Pyrazolonderlvai enthüll, das in 4-Stellung einen beim Farbentwlckeln abspaltbaren Rest aufweist.The invention relates to a color photographic recording material containing at least one silver halide emulsion and as a Zweläquivaleni purple coupler a 5-pyrazolonderivai reveals which in the 4-position at Farbentwlckeln has detachable residue.

Zweiäquivalentkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, die mit einer bei der Kupplung eines oxydierten Produktes des Entwicklungslands, bestehend aus einem aromatischen primären AmIn, abspaltbaren Gruppe a> substituiert Ist, und die lediglich die Entwicklung von 2 Mol Silberhalogenid zur Bildung eines Mols des Farbstoffes erfordern, sind bekannt. Da die erforderliche Menge an .Silberhalogenid zur Bildung eines Farbstoffes Im Fall des Zweläquivalenikupplers nur die Hälfte der Im Fall eines üblichen Vieräqulvalcntkupplers erforderlichen Menge beträgt, besitzen die Zweläqulvalcntkuppler zahlreiche Vorteile, Insofern, als eine dünnere lichtempfindliche Schicht verwende! werden kann, und die Schicht rasch entwickelt und das Silber schnell ausgebleicht und 2Ί fixiert werden kann. Außerdem können die pholographlschen Eigenschaften und die Wirtschaftlichkeit durch die Verringerung der Fllmdlckc erhöht werden.Two-equivalent couplers having an active methylene group which is substituted with a group a> which can be split off in the coupling of an oxidized product of the developing country consisting of an aromatic primary amine, and which require only the development of 2 moles of silver halide to form one mole of the dye known. Since the amount of silver halide required to form a dye in the case of the two-equivalent coupler is only half that required in the case of a conventional four-equivalent coupler, the two-equivalent couplers have numerous advantages in that a thinner photosensitive layer is used! can be developed and the film quickly and easily bleached silver and can be fixed 2Ί. In addition, the pholographic properties and the economy can be increased by reducing the film gap.

Insbesondere wird ein Zweläqulvalcnt-Purpurkuppler gewünscht, da Im allgemeinen ein höheres Umwandlungsverhältnis von Kuppler zu Farbstoff als bei einem Vleräqulvalcnikuppler erhalten wird und weniger Einfluß auf die Verblassung eines Farbbildes aufgrund des verbleibenden Kupplers ausgeübt wird. Jedoch beslt- M zen die bisher vorgeschlagenen Zweläqulvalcntkupplcr verschiedene Nachteile insofern, als die Reaktivität gering ist, Flecken- und Sehlclcrblldung auftreten und zahlreiche Schwierigkeiten bei der Synthese der Kuppler auftreten.In particular, a two-valued magenta coupler is desired because it generally has a higher conversion ratio from coupler to dye than with a full-scale coupler and less Influence is exerted on the fading of a color image due to the remaining coupler. However, M The two-equivalents couplers proposed so far have various disadvantages in that they are less reactive is small, stain and blotch formation occur, and numerous difficulties in the synthesis of the couplers appear.

Aufgabe der Erfindung lsi die Schaffung eines farbphotographIschen Aufzeichnungsmaterial mil einem neuen Zweiäqulvalem-Purpurkuppler mil geeigneter Reaktivität, welcher /ur Ausbildung eines farbigen Färb- .'* stoffes In hoher Ausbeute und ohne Ausbildung von unerwünschten Flecken und Schleiern fähig Ist, wobei ein ausgezeichnetem und dauerhaftes Farbbild erhallen wird und wobei die Menge des Sllbcrhalogenldes In der photographlschcn Emulsionsschicht verringert und die Schürfe des Farbbildes verbessert werden kann.The object of the invention is to provide a color photographic recording material with a new two-equivalent purple coupler with suitable reactivity, which produces a colored dye. '* stoffes In high yield and without the formation of unwanted spots and veils, is capable of being a excellent and permanent color image and with the amount of silver halide in the The photographic emulsion layer can be reduced and the sharpness of the color image can be improved.

Diese Aufgabe wird genial! der Erfindung durch die Schaffung eines larbphotographlschen Aufzeichnungsmaterial der Im Anspruch I angegebenen Art gelöst, womit nach Entwicklung mit einem aromatischen primären 4ii Amin als Entwlcklungsmlitel ganz ausgezeichnete Farbbilder erhallen werden.This task will be awesome! of the invention by providing a photographic recording material solved the type specified in claim I, which after development with an aromatic primary 4ii Amin will produce excellent color images as a developer.

Das farbphotographlschc Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion und als Zwelilquivalent-Purpurkupplcr ein 5-Pyra/olondcrlvat enthüll, das In 4-Stellung einen beim Farbentwlcklen abspaltbaren Rest aufweist. Ist also dadurch gekennzeichnet, daß dar Purpjrkuppler den allgemeinen Formeln (I) oder (II) entspricht:The color photographic recording material according to the invention, the at least one silver halide emulsion and reveals a 5-pyraolone derivative as a two-equivalent purple coupler, which is in the 4-position Farbentwlcklen has detachable remainder. Is thus characterized by the fact that the pure coupler is the general Formula (I) or (II) corresponds to:

(D(D

²T N \_N/ ² T N \ _N /

R,R,

U IlU Il

OCO(CO)„O R₄OCOI ('())„()-OCO (CO) "OR ₄ OCOI ('())" () -

C)C)

R,R,

(ID(ID

R, ein Wasscrsioliiiiuni oder eine Gruppe mit I bis etwa 50 Kohlenstoffatomen aus geradketllgen oder ver/.welgikcttlgcn Alkylgruppen, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppc. eine substituierte AlkylgruppeR, a Wasscrsioliiiiuni or a group with I up to about 50 carbon atoms from straight or ver / .welgikcttlgcn alkyl groups, an alkenyl group, a cycloalkyl group. a substituted alkyl group

oder eine substituierte Cycloalkylgruppc, die als Substltucnten ein llalogcnatom oder eine Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxycarboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Sullamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Ureklogruppc, eine heterocyclische Gruppe, Arylsulfonyloxy- oder üxogruppen enthalten, eine substituierte Arylgruppe, welche mindestens eine der folgenden Gruppen Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,or a substituted cycloalkyl group which, as substituents, is an analogue atom or a nitro, cyano, Aryl, alkoxy, aryloxycarboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, sulfo-, sullamoyl, carbamoyl, Acylamino, Ureklogruppc, a heterocyclic group, Arylsulfonyloxy- or üxogruppc contain a substituted aryl group which contains at least one of the following groups: alkyl, alkoxy, aryloxy,

> Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Carbamoyl-. Alkylcarbamoyl-, Dlalkylearbamoyl-, Arylcarbamoyl-,> Carboxy, alkoxycarbonyl, acylamino, carbamoyl. Alkylcarbamoyl-, dialkylearbamoyl-, arylcarbamoyl-,

Alkylsulfonamldo-, Arylsullonamido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder ein Halogenalom als Substllueni enthalten, eine heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthält, eine substituierte heterocyclische Gruppe mit den vorstehend für die Arylgruppe angegebenen Substltucnien, eine Carbamoylgruppc oder eine Thloearbamoylgruppc;Alkylsulfonamido, arylsullonamido, sulfamoyl, alkylsulfamoyl, cyano or nitro groups or a Halalom contained as Substllueni, a heterocyclic group, the heteroatom a nitrogen, Oxygen and / or sulfur atom contains a substituted heterocyclic group with the above Substituents indicated for the aryl group, a carbamoyl group or a thloearbamoyl group;

Rj eine Gruppe mil I bis 50 Kohlenstoffatomen aus den gleichen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl-, substituierten Aryl-, heterocyclischen oder suhstltulcrten heterocyclischen Gruppen, wie für R, angegeben, eine Alkosycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppc. eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe. eine Aryloxygruppe, eine Alkyllhlogruppe, eine Aryllhlogruppe, eine Carboxygruppc, eine Amlnogruppe. eine Alkylamlnogruppe. eine Cycloalkylamlnogruppc. dnc N.N-Dlalkylamlnogruppc, eine N-Alkyl-N-aryl-Rj is a group of I to 50 carbon atoms from the same alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted Aryl, heterocyclic or suhstltulcrten heterocyclic groups, as indicated for R, a Alkosycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group c. an aralkyloxycarbonyl group, an alkoxy group. an aryloxy group, an alkyl group, an aryl group, a carboxy group, an amino group. an alkylamino group. a cycloalkylamine groupc. dnc N.N-Dlalkylamlnogruppc, an N-alkyl-N-aryl-

^l<; amlnogruppe, eine N-Arylamlnugruppe. eine Amldogruppc. eine N-Älkyiacylarnirtügruppe, eine N-Ary'acy!- ^{l <;} amlno group, an N-arylamino group. an amldo groupc. an N-Älkyiacylarnirtügruppe, an N-Ary'acy! -

amlnogruppe, eine Ureldogruppc, eine N-Arylurcldogruppe, eine N-Alkylurcldogruppe, eine Thloureidogruppe, eine N-Alkyllhlourcldogruppc. eine N-Arylthloureidogruppc, eine Carbamoylgruppe. eine SuIfamoylgruppc, eine Plperldlnogruppe. eine Pyrrolldlnogruppc, eine Guanldlnogruppe, eine N-Alkylguanldinogruppc oder eine N-Arylguunldlnogruppc,amlno group, a ureldo group, an N-arylurcido group, an N-alkylurcido group, a thloureido group, an N-Alkyllhlourcldogruppc. an N-arylthloureido group, a carbamoyl group. a sulfamoyl group, a plperldlno group. a pyrrolledino group, a guanldino group, an N-alkylguanldino group or an N-Arylgundlnogruppc,

'" R₁ eine Gruppe mit I bis 30 Kohlenstoffatomen aus gcradkctilgcn oder vcr/.wclgikctllgcn Alkylgruppen, eine Alkenylgruppc, eine Cycloalkylgruppc, cine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Nitro-, Cyan. Aryl-, Alkoxy-, Carboxycslcr-, Sulfoestcr-, Amid-, Sullonamldo-, Urcldo-, Carbamyl- oder Sulfamylgruppc substituiert Ist, eine Arylgruppc, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfocslcr-, Amid-, Sullonamldo-, Ureldo-, Carbamyl- oder Sulfamylgruppc substituiert Ist, eine heterocyclische Gruppen, die als Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthält, oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, die die vorstehend für die Arylgruppe angegebenen Substltucnten enthält,
R₄ eine zweiwertige Gruppe mit I bis 30 Kohlenstoffatomen als Alkylengruppe oder Arylengruppe.'"R _{1 is} a group with 1 to 30 carbon atoms composed of radical or vcr / .wclgikctllgcn alkyl groups, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkyl or cycloalkyl group which has a halogen atom or a nitro, cyano, aryl, alkoxy, carboxy group -, Sulfoestcr, amide, Sullonamldo, Urcldo, Carbamyl- or sulfamylgruppc is substituted, an aryl group, which with one or more halogen atoms or a nitro, cyano, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, Alkoxycarbonyl, acyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfocslcr, amide, Sullonamldo-, Ureldo-, carbamyl or sulfamyl group is substituted, a heterocyclic group which, as a hetero atom, a nitrogen, oxygen and / or Contains a sulfur atom, or a substituted heterocyclic group which contains the substituents given above for the aryl group,
R _{4 is} a divalent group having 1 to 30 carbon atoms as an alkylene group or arylene group.

wobei entweder R, oder R_; auch eine zweiwertige Gruppe mit etwa 30 oder weniger Kohlenstoffatomen bilden kann, welche zwei 5-Pyra/olonelnhclien der allgemeinen Formeln 1 und/oder Il verbindet, undwhere either R, or R _; can also form a divalent group with about 30 or fewer carbon atoms, which connects two 5-pyra / olonyls of the general formulas 1 and / or II, and

η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.η are the numbers 0 or 1.

In der Zeichnung Ist eine graphische Darstellung wiedergegeben, die belegt, dall der HHm A gemäß der Erfindung gegenüber dem Film B des Standes der Technik zur Erz.lclung eines konstanten Farbbildes überlegen Ist, wobei nur eine kleine Menge an entwickeltem Silber erforderlich Ist.
Im Rahmen der Erfindung können sämtliche 5-I'yra/olonc der vorstehenden l'ormcln ohne SchwierigkeitenThe drawing shows a graph showing that the HHm A according to the invention is superior to the prior art film B for producing a constant color image with only a small amount of developed silver being required.
Within the scope of the invention, all of the 5-yra / olones of the above norms can be used without difficulty

in verwendet werden, bei denen die 4-Stc!!ung des Pyrazolonrlngcs mit einer Kohlcnsäurccstergruppc oder einer Oxalsäureestergruppe substituiert lsi. D. h.. es können sämtliche Pyrazolone, worin die 4-Stellung des als Vlcräquivalcnlpurpurkuppler eingesetzten 5-Pyraz.olons eine CarbonsUureestcrhlndung oder dnc Oxalsäureesterblndung besitzt und sämtliche Pyrazol-4,5-dlestcr, die sich vom Enoltyp der 5-Pyra/olonc ableiten, ohne Schwierigkelten verwendet werden.are used in which the 4-part of the pyrazolone ring with a carbonic acid group or a Oxalic acid ester group substituted lsi. In other words, all pyrazolones in which the 4-position of the equivalent purple coupler is used The 5-pyrazolone used has a carboxylic acid ester bond or an oxalic acid ester bond possesses and all pyrazole-4,5-dlestcr, which are derived from the enol type of 5-pyra / olonc, without difficulty be used.

•^ Beispielsweise ist R, ein Wasscrsioffaiom oder eine Gruppe mil I bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, d. h. eine geradkettlgc oder verzwclglkctllgc Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, ten.-Butyl-, Hexyl-, tert.-Octyl- oder Dodecylgruppc, dnc Alkenylgruppe, beispielsweise eine Allylgruppe. eine Cycloalkylgruppc. beispielsweise cine Cyclohexyl- oder Norbornylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppc welche als Substltuenten ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan, Aryl-,For example, R is a hydrogen atom or a group with 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 up to 35 carbon atoms, d. H. a straight-chain or branched alkyl group, for example a methyl, Ethyl, isopropyl, ten-butyl, hexyl, tert-octyl or dodecyl group, dnc alkenyl group, for example one Allyl group. a cycloalkyl group c. for example a cyclohexyl or norbornyl group, a substituted one Alkyl or Cycloalkylgruppc which as substituents a halogen atom or a nitro, cyano, aryl,

>'" Alkoxy-, Aryloxycarboxy-. Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Ureidogruppc. eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyloxy- oder Oxogruppc enthalten, beispielsweise eine /i-Cyanäthyl-, /i-Chlorälhyl-, Benzyl-, Nltrobenzyl-, Dichlorbenzol-, y-(2.4-dl-terl.-Aniylphenoxy)-propyl- oder /1-Phneoxyäthylgruppe. Weiterhin bedeutet R, eine Arylgruppe, die cine Phenyl- oder eine j- oder /J-Naphihylgruppe, eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Subslltucnten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Dlalkylcarbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfonamld-, Arylsulfonamld-, Sulfamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatomen. Eine Phenylgruppc. worin mindestens cine der o-Stellungen mit einer Alkylgruppe, mit einer Alkoxygruppe oder einem Halogenalom substituiert lsi, lsi besonders geeignet als R₁. Darüber hinaus bedeutet Ri eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise dnc 5glledrlge oder 6glledrlge heterocyclische Gruppe oder eine konden->'"Alkoxy, aryloxycarboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, sulfo-, sulfamoyl, carbamoyl, acylamino, ureido groups. Contain a heterocyclic group, an arylsulfonyloxy or oxo group, for example a / i-cyanoethyl, / i -Chloroethyl, benzyl, nitrobenzyl, dichlorobenzene, y- (2.4-dl-terl.-aniylphenoxy) propyl or / 1- phenoxyethyl group / J-naphthyl group, an aryl group with one or more subscripts, for example alkyl, alkoxy, aryloxy, carboxy, alkoxycarbonyl, acylamino, carbamoyl, alkylcarbamoyl, dialkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, alkylsulfonamld, arylsulfonaml Sulfamoyl, alkylsulfamoyl, cyano or nitro groups or halogen atoms. A phenyl group in which at least one of the o-positions is substituted with an alkyl group, with an alkoxy group or a haloalom, is particularly suitable as R _1. In addition, Ri denotes a heterocyclic group , example dnc 5-member or 6-member heterocyclic group or a condensate

«' sierte heterocyclische Gruppe, welche als Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, beispielsweise eine Pyridyl-, Chlnolyl-, Furyl-, Benzthiazolyl-, Oxyzolyl-, Imldazolyl- oder Naphthoxazolylgruppe enthält oder eine substituierte heterocyclische Gruppe mit den vorstehend für die Arylgruppe angegebenen Substltuenten. Weiterhin kann R, eine Carbamoyl- oder Thloearbamoylgruppc bedeuten.
R₂ bedeutet eine Gruppe mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 35 Kohlenstoffatomen,"'Sated heterocyclic group which contains a nitrogen, oxygen or sulfur atom as a hetero atom, for example a pyridyl, chlnolyl, furyl, benzthiazolyl, oxyzolyl, imldazolyl or naphthoxazolyl group or a substituted heterocyclic group with the above for the aryl group indicated substituents. Furthermore, R 1 can denote a carbamoyl or thloearbamoyl group.
R ₂ denotes a group having 1 to about 50 carbon atoms, preferably 1 to 35 carbon atoms,

<·⁵ d. h. die gleichen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl-, substituierten Arylgruppcn, heterocyclischen Gruppen oder substituierten heterocyclischen Gruppen, wie für Ri angegeben. Weiterhin bedeutet R₃ eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Mcthoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppc, eine Aryloxycarbonylgruppc, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, dnc substituierte Oxygruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppc, z. B. eine<· ⁵ ie the same alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl groups, heterocyclic groups or substituted heterocyclic groups as indicated for R 1. Furthermore, R ₃ denotes an alkoxycarbonyl group, for example a methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, dnc substituted oxy group, for example an alkoxy group, e.g. Legs

Meihoxy-, Äthoxy-, Dccyloxygruppc und dergleichen oder eine Aryloxygruppc, /.. B. eine Phenoxy-, Tolyloxy- γ Meihoxy, ethoxy, dcyloxy groups and the like or an aryloxy group, / .. B. a phenoxy, tolyloxy γ

gruppe und dergleichen, dnc substituierte Tniogruppe, wie eine Alkylthlogruppe, z. B. eine Äthylthlo-, {1group and the like, dnc substituted Tnio group such as an alkylthlo group, e.g. B. an ethylthlo, {1

Propylthlogruppc und dergleichen oder eine Aryllhlogruppc. z. B. eine Phenyllhlo-, Tolylthlogruppe und derglel- Jj*Propylthlo group and the like or an arylthlo group. z. B. a phenyllhlo, tolylthlo group and the like- Jj *

chen, eine Carboxygruppe, eine Amlnogruppc, z. B. eine N-alkylamlno-, Cycloulkylamlno-, N.N-Dialkylamlno-, fi>chen, a carboxy group, an amino group, e.g. B. an N-alkylamlno-, Cycloulkylamlno-, N.N-Dialkylamlno-, fi>

N-Alkyl-N-arylamlno- oder N-Arylanilnogruppe, eine Amldgruppc, beispielsweise eine Acetamid-, ct-(2,4-dl- 5 sjN-alkyl-N-arylamino or N-arylanilno group, an amld group, for example an acetamide, ct- (2,4-dl-5 sj

teri.-Amylphenoxyiacctamld-, 3--BuIoXyPhCnOXyPrOpIOnBmIdO- oder j-(3-Pcniadccyl-4-suironoxyacetamido)- £iteri.-Amylphenoxyiacctamld-, 3 - BuIoXyPhCnOXyPrOpIOnBmIdO- or j- (3-Pcniadccyl-4-suironoxyacetamido) - £ i

benzamldo- oder Bcn/amidogruppe, eine N-Alkylaeylamlnogruppe. eine N-Arylacylamlnogruppe, eine il benzamido or Bcn / amido group, an N-alkylaeylamino group. an N-arylacylamino group, an il

Ureldogruppe, beispielsweise dnc N-Arylureldo- oder N-Alkylureldogruppe, eine Thloureldogruppe, belspiels- wi.Ureldo group, for example dnc N-arylureldo or N-alkylureldo group, a thloureldo group, belspiels wi.

weise eine N-Alkylthlourcido- oder N-Arylihloureldogruppe, eine Carbamoylgruppe, beispielsweise eine Carb- |f,wise an N-Alkylthlourcido- or N-Arylihloureldogruppe, a Carbamoylgruppe, for example a Carb- | f,

amoyl-, N-Octadecylcarbamoyl-, N.N-Dihcxylcarbamoyl-, N-Methyl-N-phcnylcarbamoyl- oder 3-Pentadecyl- io ',..'amoyl-, N-octadecylcarbamoyl-, N.N-Dihcxylcarbamoyl-, N-methyl-N-phenylcarbamoyl- or 3-pentadecyl- io ', ..'

phunylcarbamoylgruppe, eine Sullamoylgruppe, eine Plperldlnogruppe, eine Pyrrolldlnogruppc, eine Guanldino- f-'; phunylcarbamoyl group, a sullamoyl group, a Plperldinogruppe, a Pyrrolldinogruppc, a Guanldino- f- ';

gruppe, beispielsweise eine Guanldino-, N-Alkylguanldlno- oder N-Arylguanldlnogruppe.group, for example a guanldino, N-alkylguanldlno or N-arylguanldlno group.

Ri bedeutet eine Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, d. h. dnc geradketllge oder verzwelgtkettlge Alkylgruppc, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, lsopropyl-, Isoamyl-, 2-Äthylhcxyl-, Dodecyl- oder Stearylgruppe, eine Alkcnylgruppe, z. B. eine Allyl- oder Oleylgruppc, eine Cycloallylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppc, die mit einem lialogenalom oder einer Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyesicr-, Sulfoestcr-, Amid-, Sulfonamldo-, Ureldo-, Carbamyl- oder Sulfamylgruppe substituiert Ist, beispielsweise eine 2-Chlorüihyl-, 2-Chlorpropyl-, 2-Chlorcyclohexyl-, 2-C'yanoälhyl-, Benzyl-, /J-phenäthyl-, 3-Dodecyloxypropyl-, 2-(2,4-dl-ieri.-Amylphcnoxy)illhyl-, 4-(3-Pentadecylphcno.vy)-butyl-, iZ-Dodecyloxycarbonylüthyl-, 2-N,N-Dläthylanilnu;Uhyl-, 2-Acetylamlnopropyl-, 2-BenzolsulfonamldoUihyl-, Buiyloxycarbonylmeihyl-, 2ii 2-Aceiyloxyaihyl-. 2-(N.N-dl-n-Bulylamlno)-sulfonylälhyl- oder 4-lsopropylcyclohexylgruppe. Weiterhin bedeulei Ri eine Arylgruppe. beispielsweise dnc Phenyl- oder eine a- oder /i-Naphthylgruppc oder eine Arylgruppe, die mit einem oder mehreren Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulf'onyl-, Sullocslcr-, Amid-, Sulfonamld-, Ureldo-, Carbamyl- und Sulfamylgruppen oder Halogenatomen substituiert Ist. Weiterhin bedeutet Ri eine Sgllcdrlgc oder oglledrlge heterocycle sehe Gruppe, welche als Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthalt, beispielsweise eine Tetrahydrofuryl-, 2-Furylmethyl-, Tctrahydrofurfuryl- oder 3- oder 4-Pyrldylgruppe. Diese Ringe können mit den vorstehend für die Arylgruppe angegebenen Subslliuenlen substituiert sein.Ri denotes a group with 1 to about 30 carbon atoms, ie dnc straight or branched alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl, isopropyl, isoamyl, 2-Äthylhcxyl-, dodecyl or stearyl group, an alkynyl group, z. B. an allyl or oleyl group, a cycloallyl group, e.g. B. a cyclohexyl group, an alkyl or Cycloalkylgruppc with a lialogenalom or a nitro, cyano, aryl, alkoxy, aryloxy, Carboxyesicr, Sulfoestcr, amide, sulfonamldo-, Ureldo-, carbamyl or Sulfamyl group is substituted, for example a 2-Chlorüihyl-, 2-chloropropyl, 2-chlorocyclohexyl, 2-cyanoethyl, benzyl, / I-phenethyl, 3-dodecyloxypropyl, 2- (2,4-dl -ieri.-Amylphnoxy) illhyl-, 4- (3-Pentadecylphcno.vy) -butyl-, iZ-Dodecyloxycarbonylüthyl-, 2-N, N-Dläthylanilnu; Uhyl-, 2-Acetylamlnopropyl-, 2-benzenesulfonylmldohylloxyl-, , 2ii 2-aciyloxyethyl-. 2- (NN-dl-n-Bulylamlno) sulfonylethyl or 4-isopropylcyclohexyl group. Furthermore, Ri denotes an aryl group. for example dnc phenyl or an a- or / i-naphthyl group or an aryl group which is substituted with one or more nitro, cyano, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, acyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl -, arylsulf'onyl, sulfamyl, amide, sulfonamld, ureldo, carbamyl and sulfamyl groups or halogen atoms is substituted. Furthermore, Ri denotes a straight or straight heterocycle group which contains a nitrogen, oxygen and / or sulfur atom as a heteroatom, for example a tetrahydrofuryl, 2-furylmethyl, tetrahydrofurfuryl or 3- or 4-pyrldyl group. These rings can be substituted with the subslliuenlen given above for the aryl group.

R₄ bedeutet eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, welche durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einem zweiwertigen Alkohol oder zweiwertigen Phenol erhalten '" wurde, beispielsweise eine Äthylengruppe, z. B. Äthylen-, Propylen-, Hexamethylene Ocladecamethylen-, 2-Butylen-, 1,4-Cyclohexandlmethylcngruppc und dergleichen, dnc Arylengruppe, beispielsweise Phenylen-, Methylphenylen-, 2,5-dl-tcrt-Octylphenylen-, Chlorphcnylen-, Meihoxyphcnylen-, Phenylphenylen-, Naphthylen-, Blphenylen-, Isopropylldenblsphcnylengruppc und dergleichen oder eine Xylylengruppe, z. B. Xylylen-, Chlorxylylen-, Äthoxyxylylengruppe und dergleichen.R ₄ denotes a divalent group, for example with 1 to about 30 carbon atoms, which was obtained by removing two hydroxyl groups from a dihydric alcohol or dihydric phenol, for example an ethylene group, e.g. ethylene, propylene, hexamethylene Ocladecamethylene , 2-butylene, 1,4-cyclohexanedlmethyl group and the like, dnc arylene group, for example phenylene, methylphenylene, 2,5-dl-tcrt-octylphenylene, chlorophenylene, meihoxyphcnylene, phenylphenylene, naphthylene, blphenylene, Isopropyldenene phosphylene group and the like, or a xylylene group such as xylylene, chloroxylylene, ethoxyxylylene group and the like.

Sowohl R, oder R₂ können auch eine zweiwertige Gruppe mit etwa 30 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten, so daß ein Bls-pyrazolonkupplcr gebildet wird.Either R, or R ₂ can also represent a divalent group having about 30 or fewer carbon atoms, so that a bios-pyrazolone coupler is formed.

Die Pyrazolonvcrblndung, worin die 4-Stellung mil einer Kohlensaurcestcrgruppe oder einer Oxylsäureestergruppe substituiert Ist und die crflndungsgemäß eingesetzt wird, liefert verschiedene Eigenschaften In Abhängigkell von den Substltuenten In der 1-, 3- und 4-Stcllung und dieses Merkmal Ist auf verschiedene photographlsehe Aufgaben anwendbar. Wenn mindestens einer der Reste Ri. R₂, Ri und R₄ dnc hydrophobe Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalt, assoziiert sich der Kuppler In einem hydrophilen Kolloid und wird In der hydrophilen Kolloidschichi des lichtempfindlichen Materials nicht dllfundlcrbar. Derartige Kuppler können In die Sllberhalogenldemulslonsschlcht elnverblelbl werden. Wenn R. oder R₄ dnc hydrophobe Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten und mindestens einer der Reste R, und Rj eine wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalt. Ist der Kuppler als solcher nicht diffundierbar, kann jedoch einen dilfundierbaren Farbstoff durch die oxydierende Kupplungsrcaktlon mit dem aromatischen primären AmIn als Enlwlcklungsmlttcl bilden. Ein derartiger, einen diffundierfähigen Farbstoff liefernder Kuppler Ist zur Dlffuslonsübcrtragungsfarbpholographlc geeignet.The pyrazolone compound, in which the 4-position is substituted by a carbonic acid group or an oxylic acid ester group and which is used according to the invention, provides different properties depending on the substituents in the 1-, 3- and 4-position, and this feature is applicable to different photographic tasks . When at least one of Ri. R ₂ , Ri and R ₄ contains a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms, the coupler associates in a hydrophilic colloid and is not found in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. Such couplers can be incorporated into the silver halide demulsions. If R. or R ₄ contain a hydrophobic group with 8 or more carbon atoms and at least one of the radicals R 1 and R j contains a water-solubilizing group, for example a sulfo or carboxyl group. If the coupler is not diffusible as such, it can, however, form a diffusible dye through the oxidizing coupling reaction with the aromatic primary amine as a reacting agent. Such a diffusible dye-providing coupler is suitable for diffusion transfer color pholographics.

Die geeignete Menge der Pyrazolonvcrblndung gemäß der Erfindung, die In die Emulsionsschicht einverleibt 5(i werden kann, !legt irr. Bereich von etwa 2 χ !Q ' bis ! χ !0 * Mol/m² ties Trägers Be! der anderen Art. dem sogenannten äußeren Typ, wird der Kuppler In einem Entwickler gelöst und gelangt In die Emulsionsschicht durch Diffusion während der Entwicklung. Die geeignete Menge der Pyrazolonvcrblndung gemäß der Erfindung, üle In der Entwicklerlösung verwendet werden kann, liegt Im Bereich von etwa 5 χ 10~² bis 5 χ 10~³ Mol/I Entwicklerlösung.The appropriate amount of the pyrazolone compound according to the invention which can be incorporated in the emulsion layer (i, ranges from about 2! Q 'to! Χ! 0 * mol / m ^{2 of the} carrier of the other kind. the so-called external type, the coupler is in a developer dissolved and passes into the emulsion layer by diffusion during development. the appropriate amount of Pyrazolonvcrblndung according to the invention üle, can be used in the developing solution is in the range of about 5 χ 10 ~ ² up to 5 χ 10 ^-3 mol / l developer solution.

Der Kuppler muß In der Emulsionsschicht fixiert sein, d. h. er muß diffuslonsbcständlg sein. Falls der Kuppler nicht diffuslonsbcständlg Ist. wandert der Kuppler In das lichtempfindliche Material und die Farbe wird in der falschen lichtempfindlichen Emulsionsschicht gebildet, so daß hierbei markant die Farbwiedergabeeignung des lichtempfindlichen Materials geschadigt wird.The coupler must be fixed in the emulsion layer; H. it must be diffusional. If the coupler Is not diffusional. The coupler migrates into the photosensitive material and the color gets into the wrong photosensitive emulsion layer formed, so that this marked the color reproduction suitability the photosensitive material is damaged.

Um den Kuppler diffuslonsbcstandlg zu machen, wird eine Gruppe, welche einen hydrophoben Rest mit 8 bis w> 32 Kohlenstoffatomen enthalt. In das Kupplcrmolckül eingeführt. Dieser Rest wird allgemein als »Ballastgruppe« bezeichnet. Die Ballastgruppc kann mit dem Kupplergerüst direkt oder über eine Imino-, Äther-, Carbonamld-, Sulfonamld-, Urcid-, Ester-, ImId-, Carbamoyl- oder Sulfamoyl-Blndung verbunden sein.In order to make the coupler diffuslonsbcstandlg, a group which has a hydrophobic residue with 8 to w> Contains 32 carbon atoms. Introduced into the coupling molecule. This remainder is commonly referred to as the "ballast group" designated. The ballast group can be connected to the coupler structure directly or via an imino, ether, carbon amd, Sulphonamld, urcid, ester, ImId, carbamoyl or sulfamoyl bond.

Einige Beispiele für Ballastgruppen, die zur Anwendung In den Kupplern gemäß der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: *·> Some examples of ballast groups suitable for use in the couplers according to the invention are the following: * ·>

I) Alkylgiuppcn und Alkeny!gruppen, /.Ii.I) alkyl groups and alkenyl groups, /.

a:a:

I II I

IIIIII

/ -CH₂CMI . —C 1.-11,S₁-C₁J I₁₁,-C ,.I I u / -CH ₂ CMI. -C 1.-11, S ₁ -C ₁ JI ₁₁ , -C, .II, and the like

C₄H,C ₄ H,

ID Alkoxyalkylgmppen. /U.ID alkoxyalkyl groups. / U.

—(CII.0,O(( 110,CMl₁,--(CIIOiOCH..- ClI -(C i!_;)_KCH,- (CII.0, O ((110 inches _1, - (CIIOiOCH ..- ClI - (C _i;!) _K CH,

ClU wie sic /..H. in der japanischen Palenivcröllcnllichung 27 563/l%4 angegeben sind.ClU like sic /..H. in the Japanese Palenivecollification 27 563 / l% 4 are given.

Ill) Alkylarylgruppcn,/. Ii.III) alkylaryl groups, /. Ii.

C₁IWl)C ₁ IWl)

V-CII₉, —/ "S-C₄IWOV-CII ₉ , - / "SC ₄ IWO

IV) Alkylaryloxyalkylgriippcn, /..B.IV) alkylaryloxyalkyl groups, /..B.

CH₃O--/\—CsH₁₁(O. — CH₃OCH ₃ O - / \ - CsH ₁₁ (O. - CH ₃ O

C-IUC-IU

CH₁₁(I)CH ₁₁ (I)

-CH₃O--<■' V-CsH_n(I) -ΙΊΙΟ-^ >- CsII₁₁(O-CH ₃ O - <■ 'V-CsH _n (I) -ΙΊΙΟ- ^> - CsII ₁₁ (O

CsHi₁(SCC)CsHi ₁ (SCC)

CsIl_n(OCsIl _n (O

C.IUC.IU

—(CHj)₁O--<f V-CsII_n(O -CHO-/- (CHj) ₁ O - <f V-CsII _n (O -CHO- /

CsIl_n CsIl _n

-CH₃O-CH ₃ O

CsIl₁₁(OCsIl ₁₁ (O

CHs J' —CHO-< V-CsII_n(O CHs J ' -CHO- <V-CsII _n (O

CII,- C — CH,CII, - C - CH,

i
CH₃-C₄H^O i
CH ₃ -C ₄ H ^ O

CsII_n(OCsII _n (O

V) Acylamidalkylgruppcn. /.. B.V) acylamide alkyl groups. / .. B.

-CH₂CH₂N-CH ₂ CH ₂ N

COC₁₅H₁₁ COC ₁₅ H ₁₁

C₄M,
COCH₇₇ C ₄ M,
COCH ₇₇

-CH₃CH₅N-CH ₃ CH ₅ N

((H₁,((H ₁ ,

CII, wie sic /.ti in den IIS-I'S 33 37 344 und 34 IX 12'> ungesehen sind.CII, as sic /.ti in IIS-I'S 33 37 344 and 34 IX 12 '> are unseen.

VIi Alkoxyaryl- und Aryloxyiirylgruppen. /.U.VIi alkoxyaryl and aryloxyiryl groups. /.U.

VII) Langkeltige aliphatische Gruppen, wie Alkyl- oder Alkenylgruppen mit w;isserl(i.-ili(.hniachenden Uruppcn. wie Cnrbox\l- oder Sultbgruppeii. / H.VII) Long-term aliphatic groups, such as alkyl or alkenyl groups with w; isserl (i.-ili (.hniachenden Uruppcn. like Cnrbox \ l- or Sultbgroupeii. / H.

-CH-CH = CH-C₁₁₁H₁₁. -CH-C₁₆H,,-CH-CH = CH-C ₁₁₁ H ₁₁ . -CH-C ₁₆ H ,,

CH₁COOII SO₁HCH ₁ COOII SO ₁ H

VIII) Mit einer Ksleryruppe suhslituierle Alkylgruppen, /..VIII) Alkyl groups substituted with a Kslery group, / ..

— CH-C_l(1H„(n), —CH₃-CH₁-COOC₁₂H^n)- CH-C _{l (1} H "(n), —CH ₃ -CH ₁ -COOC ₁₂ H ^ n)

I " ³"I " ³ "

COOC-HsCOOC-Hs

IX) Mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen (iruppe suhsiiiiiierlc Alkylgruppen, /..B.IX) With an aryl group or a heterocyclic (iruppe suhsiiiiiierlc alkyl groups, /..B.

-CII. - VW, -<f X NIICOCH.-CH- C ,Jl₁,-CII. - VW, - <f X NIICOCH.-CH- C, Jl ₁ ,

COOCH, OCOOCH, O

IlIl

-ClItII <f \ N ^l-ClItII <f \ N ^ l

X) Mil einer Aryli>xy;ilkoxycarbonylgmppe siihsliluierte Arylgruppen, /IVX) Aryl groups siluated with an aryl xy; ilkoxycarbonyl group, / IV

(Ml,,(Ml ,,

i.fiin . /? νi.fiin. /? ν

Beispiele für bevorzugte Kuppler zur Anwendung in den photographisehen lichiempfindlichen Maierialien gemäß der Erfindung werden Im folgenden gegeben.Examples of preferred couplers for use in the photographic light-sensitive materials according to the invention are given below.

Kuppler ! onMatchmaker! on

l-(2-Chlor-4,6-dimcihylphenyl)-3-(3-(jr-(2.4-di-terl.-amylphenoxy)butylamldo)benzamldü)-5-pyrazolonyl-(4)-benzyl kohlensäureester.1- (2-Chloro-4,6-dimethylphenyl) -3- (3- (jr- (2.4-di-terl-amylphenoxy) butylamldo) benzamldü) -5-pyrazolonyl- (4) -benzyl carbonic acid ester.

Kuppler 2Coupler 2

1-(2,4,6-Trichlorpheny I )-3-(jr-(3-n-pcnladcey !phenoxy )-bulylamido)-5-pyrazolonyl-(4)-benzylkohlensäureester.1- (2,4,6-Trichloropheny I) -3- (jr- (3-n-pcnladcey! Phenoxy) -bulylamido) -5-pyrazolonyl- (4) -benzylcarbonic acid ester.

Kuppler 3Coupler 3

l-(2,4,6-Trlchloφhfcnyl)-3-(3-(α-(2,4-dl-lert.-amylphcnoxy)-acetamldo)benzamldo)-5-pyrazolonyl-(4)-benzylkoh- !ensäureester.1- (2,4,6-Trlchloφhfcnyl) -3- (3- (α- (2,4-dl-lert.-amylphcnoxy) -acetamldo) benzamldo) -5-pyrazolonyl- (4) -benzylkoh- ! enoic acid ester.

Kuppler 4Coupler 4

l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-(3-(a:-(2,4-dl-tcrt.-amylphcnoxy)-acetamldo)bcnzamldo)-5-pyrazolonyl-(4)-äthylkoh- !ensäureester.
in 1- (2,4,6-Trlchlorophenyl) -3- (3- (a :-( 2,4-dl-tert.-amylphynoxy) -acetamldo) benzamldo) -5-pyrazolonyl- (4) -ethyl alcohol! enoic acid ester.
in

Kuppler 5Coupler 5

!-(2,4,6-Trlch!orphenyl)-3-(3-(ar-(2,4-dl-tert.-amylphcnoxy)-butylamldo)ben7amldo-5-pyrazolonyl-(4)-4-nltrobenzylkohlensäureester.
ι*! - (2,4,6-Trichlorophenyl) -3- (3- (ar- (2,4-dl-tert-amylphynoxy) -butylamldo) ben7amldo-5-pyrazolonyl- (4) -4-nitrobenzyl carbonate .
ι *

Kuppler (iCoupler (i

l-(2,6-Dlchloro-4-methoxyphcnyl)-3-(3-(c7-(2,4-dl-lcrl.-amylphcnüxy)butyUimldo)phenylureldo)-5-pyrazolonyl-(4)-4-phenyla/i)bcn7yikohlcns;lurccstcr. 1- (2,6-Dlchloro-4-methoxyphynyl) -3- (3- (c7- (2,4-dl-lcrl.-amylphynoxy) butyUimldo) phenylureldo) -5-pyrazolonyl- (4) -4-phenyla / i) bcn7yikohlcns; lurccstcr.

2Ii2Ii

Kuppler 7Coupler 7

l-(2,4,6-Trichlorphcnyl)-3-(3-(a:-( 2.4-dl-terl.-amylphcnoxy !-acetamido )bcn anildo)-5-pyrazolonyl-(4)-phenylkohlensäurcesler. 1- (2,4,6-Trichlorophynyl) -3- (3- (a :-( 2.4-dl-terl-amylphynoxy! -acetamido) bcn anildo) -5-pyrazolonyl- (4) -phenyl carbonic acid.

Kuppler 8Coupler 8

l-(2,4,6-Trlchlorphcnyl)-3-(2-chlor«-5-(j[-(2,4-dl-lert.-amylphenoxy)bulyUinildo)anllln())-5-pyrazolonyl-(4)-benzyl kohlensäureester.1- (2,4,6-Trlchlorophynyl) -3- (2-chloro «-5- (j [- (2,4-dl-lert.-amylphenoxy) bulyUinildo) anllln ()) - 5-pyrazolonyl- ( 4) benzyl carbonic acid ester.

inin

Kuppler 9Coupler 9

l-(2,4,6-Trlchlorphcnyl)-3-((2-chloro-4-n-hcxadccylamido)-anlllno)-5-pyrazolonyl-(4)-i.yclohcxylkohlcnsaurcester. 1- (2,4,6-Trichlorophynyl) -3 - ((2-chloro-4-n-oxadccylamido) -anIIIno) -5-pyrazolonyl- (4) -i-cyclohexyl carbonate.

Kuppler IOCoupler IO

l-(2.4,6-Trlchlorphenyn-3-((2-chloro-4-n-dodceyloxycarbonyl)-anlllno)-5-pyra/oUinyl-(4)-4-nltrophenylkohlcnsäureester. 1- (2.4,6-trichlorophenyne-3 - ((2-chloro-4-n-dodceyloxycarbonyl) -anIIIno) -5-pyra / o-vinyl- (4) -4-nitrophenyl carbonate.

4(14 (1

Kuppler 11Coupler 11

l-(2,4,6-Trlchlorphcnyl)-3-(3-(jf-(2.4-dl-tcrt.-amylphcnoxy)-acctamldo)bcn/.amldo)-5-pyrazolonyl-(4)-athyloxalsäureester. 1- (2,4,6-Trlchlorophynyl) -3- (3- (jf- (2.4-dl-tcrt.-amylphynoxy) -acctamldo) bcn / .amldo) -5-pyrazolonyl- (4) -athyloxal acid ester.

KupplerCoupler

l-(2,4,6-Trlchlorphcnyl)-3-(2-ehloro-5-(jr-(2,4-dMcn.-amylphcnoxy)bulylamldo)anlllno)-5-pyra/olonyl-(4)-phenyloxalsllurecsicr. 1- (2,4,6-Trlchlorophynyl) -3- (2-ehloro-5- (jr- (2,4-dMcn.-amylphynoxy) bulylamldo) anlllno) -5-pyra / olonyl- (4) -phenyloxalsllurecsicr .

KupplerCoupler

l-(4-(j-( 2,4-Dl-I crt.-amy !phenoxy )acetamldo)pheny I )-3-mclhyl-5-pyra/olonyl-(4)-bi;n/yl kohlensäureester. >^s Kuppler1- (4- (j- (2,4-Dl-I crt.-amy! phenoxy) acetamldo) pheny I) -3-methyl-5-pyra / olonyl- (4) -bi; n / yl carbonic acid ester. > ^s coupler

l-Phenyl-3-(a:-carboxymcihyl-n-2-ckOsananildo)-5-pyrazolonyl-(4)-üthylkohlens!lurccstcr.1-Phenyl-3- (a: -carboxymcihyl-n-2-ckOsananildo) -5-pyrazolonyl- (4) -ethylcarbons! lurccstcr.

KupplerCoupler

MlMl

l-(3-KalluiTisuHonat-4-phenoxyphenyl)-3-n-ocladei:yl-5-pyra/oli)nyl-(4)-leirahydrorurylkohlensäureesier.1- (3-KalluiTisuHonat-4-phenoxyphenyl) -3-n-ocladei: yl-5-pyra / oli) nyl- (4) -leirahydroruryl carbonic acid eggs.

Kuppler Id (·< 1 -(4-Carboxy pheny I) ·3-(2-ηιβΐΗο\ν -5 -ι:arboxyanl 11 no (-.S-pyra/.olony I ■( 4 )-ociadccy I kohlensäureesterCoupler Id (· <1 - (4-Carboxy pheny I) · 3- (2-ηιβΐΗο \ ν -5 -ι: arboxyanl 11 no (-.S-pyra / .olony I ■ (4) -ociadccy I carbonic acid ester

Kuppler 17Coupler 17

l-(J-Suiro-4-phenoxyphcnyl)-3-benzamldo-5-pyra/.olonyl-(4)-/(-(2,4-dl-iert.-aniylphcnoxy)-athylkohlensäureester. 1- (J-Suiro-4-phenoxyphynyl) -3-benzamldo-5-pyra / .olonyl- (4) - / (- (2,4-dl-aniylphynoxy) -ethyl carbonate.

Kuppler 18Coupler 18

l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-(3-(j-(3-n-pcntadecylphenoxy)-butylamldo)benzamldo)-5-pyra^olonyl-(4)-älhylkoh- !ensäureester.1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (j- (3-n-pcntadecylphenoxy) -butylamldo) benzamldo) -5-pyra ^ olonyl- (4) -alkyl alcohol ! enoic acid ester.

Kuppler 19
l-(2,4,6-TΓ1chloφhcnyl)-3-((2-chl()ro-5-n-lcιradecylamldo)-anlllno)-5-pyra^olonyl-(4)-ί^thylkohlensäureester.Coupler 19
1- (2,4,6-TΓ1chloφhcnyl) -3 - ((2-chl () ro-5-n-lcιradecylamldo) -anlllno) -5-pyra ^ olonyl- (4) -ί ^ ethyl carbonic acid ester.

Kuppler 20 15Coupler 20 15

l-(2.4,6-Trlchloφhcnyl)-3-(3-(z-(2.4-dl-tert.-anlylphenoxy)acetamldo)bcn/amldo)-pyra^ι)l-4,5-di-phcnylkohlensäureester. 1- (2.4,6-Trlchloφhcnyl) -3- (3- (z- (2.4-dl-tert-anlylphenoxy) acetamldo) bcn / amldo) -pyra ^ ι) l-4,5-di-phenyl carbonate.

Kuppler 21 ^Λ»Coupler 21 ^Λ »

l-Phenyl-3-(3,5-dlcarboxyanlllno)-5-pyrazolonyl-(4)-4-(jr-(2,4-dl-tcrt.-amylphcnoxy)butylamldo)-benzylkohlensäureester. 1-Phenyl-3- (3,5-dlcarboxyanlllno) -5-pyrazolonyl- (4) -4- (jr- (2,4-dl-tert-amylphynoxy) butylamldo) -benzyl carbonate.

Kuppler 22 25Coupler 22 25

l,4-bls(l-(4-(i5r-(2.4-Dl-icrt.-amylphenoxy)bulylamldo)-phcnyl)-5-pyru/()lonyl-(4)-;iihylkohlensäurecster)-terephlhalamld. 1,4-bls (1- (4- (i5r- (2.4-Dl-icrt.-amylphenoxy) bulylamldo) -phynyl) -5-pyru / () ionyl- (4) -; carbonic acid ester) -terephlhalamld.

Kuppler 23 J<>Coupler 23 J <>

l-(2,4,6-Trlchlorphcnyl)-3-(2-chlor-5-(]^l-(2,4-dl-lcrt.-amylphenoxy)pr(ipylsulfamoyl)anlllno)-5-pyrazolonyl-(4)-benzylkohlensilureestcr. 1- (2,4,6-Trlchlorophynyl) -3- (2-chloro-5- (] ^l - (2,4-dl-lcrt.-amylphenoxy) pr (ipylsulfamoyl) anlllno) -5-pyrazolonyl- (4 ) -benzyl carbonic acid estcr.

Kuppler 24 JSCoupler 24 JS

l-(2,6-Dlchlor-4-mcth()xyphcnyl)-3-(3-(j:-(3-n-pentadecylphenoxy)acetanildo)benzamldo)-5-pyrazolonyl-(4)-4-pyrldylkohlensäureeslcr. 1- (2,6-Dlchlor-4-mcth () xyphynyl) -3- (3- (j :-( 3-n-pentadecylphenoxy) acetanildo) benzamldo) -5-pyrazolonyl- (4) -4-pyrldylcarbonic acid.

K upplcr 25 40Coupling 25 40

jr.if'-blsd-(2,4,6-T rlchlorphcnyl)-3-(3-(jr-(2,4-dl-lcrt.-amy !phenoxy )aceiamldo)benzamldo)-5-pyrazolonyl-(4))-pxylylendlkohlensäureesicr. jr.if'-blsd- (2,4,6-T rlchlorphcnyl) -3- (3- (jr- (2,4-dl-lcrt.-amy! phenoxy) aceiamldo) benzamldo) -5-pyrazolonyl- ( 4)) - pxylylendlkohlensäureesicr.

Kuppler 26 45Coupler 26 45

l-(2,4,6-Trlchlorphcnyl)-3-(2-i:hloro-5-(aⁱ-!lih()xycarbi)nyl-n-pcntadccyloxycarbonyl)anllino)-5-pyrazolonyl-(4)-benzylkohlensäurecstcr. 1- (2,4,6-Trlchlorophynyl) -3- (2-i: hloro-5- (a ⁱ -! lih () xycarbi) nyl-n-pcntadccyloxycarbonyl) anllino) -5-pyrazolonyl- (4) - benzyl carbonic acid lcstcr.

Kuppler 27 suCoupler 27 see below

l-(2,4_<6-Trlchlorphcnyl)-3-((3-(Ä-mcthyl-/(-n-oclyloxy)-propylanildo)bcn/amldo)-5-pyra7.olonyl-(4)-benzylkoh- !ensäureester.l- (2,4 _< 6-Trlchlorphcnyl) -3 - ((3- (Ä-methyl - / (- n-oclyloxy) -propylanildo) bcn / amldo) -5-pyra7.olonyl- (4) -benzylkoh- ! enoic acid ester.

Kuppler 28 55Coupler 28 55

l-(2-Chlor-4,6-dlmethylphenyl)-3-(2-chloro-4-(;ⁱ-(2.4-dl-lcrl.-amylphenoxy)propylsulfamoyl)anillno)-5-pyrazolonyl-(4)-benzylkohlcns;lurcesler. l- (2-chloro-4,6-dlmethylphenyl) -3- (2-chloro-4- (; ⁱ - (2.4-dl-lcrl.-amylphenoxy) propylsulfamoyl) anillno) -5-pyrazolonyl- (4) - Benzylkohlcns; lurcesler.

Kuppler 29Coupler 29

l-(2.4,6-Trlchlorphcnyl)-3-((3-n-oi:tadecylsuci;lnlmld<))-bcnzamldc))-5-pyra/.ol()nyl-(4)-ben/ylkohlensäureester.1- (2.4,6-Trlchlorophynyl) -3 - ((3-n-oi: tadecylsuci; lnlmld <)) - bcnzamldc)) - 5-pyra / .ol () nyl- (4) -benyl carbonate.

Hin Merkmal der erUndungsgcmilU clngcsct/icn Kuppler liegt darin. daU ein Wassersioftatom der aktiven Methylengruppe In der 4-Stelluiig des Pyrazolons mit einer Kohlensilurccslcrgruppe iidcr Oxalsäureestergruppe ersetzt lsi. Dieser Kuppler Ist ein sogenannter /wclaqulvalcnikupplcr, welcher mit dem Oxydationsprodukt eines ^(lS aromatischen primären Amins als Farbcnlwlcklungsmlttel reagiert und den entsprechenden Leukoazomethinfarbstolt ergibt und einen !'yrazolonazonicthlnliirbston bei der l'rclsct/Ling der Kohlcnsäuremonoester- oder Oxalsäurcmonoesiergruppe bildet. Lediglich 4-Aeyloxy-5-pyra/olon-Vciblndungen waren bisher als 5-Pyra7.oloneThis is a characteristic of the invention. that a water atom of the active methylene group in the 4-position of the pyrazolone is replaced by a carbon silicate group in the oxalic acid ester group. This coupler is a so-called / wclaqulvalcnikupplcr, which ^{reacts with the oxidation product of an} aromatic primary amine as a color-changing agent and gives the corresponding leucoazomethine dye and forms a! 5-pyra / olone compounds were previously known as 5-pyra7.olones

mit einer Estergruppe In der 4-Siellung des Pyrazolons bekannt. In der US-PS 33 11 476 1st ein Herstellungsbeispiel für M2,4,6-Trlchiorphenyl)-3-(3-(ar-(2,'l-dl-tcrt.-amylphcnoxy)acetamldo)-benzamldo)-4-acetoxy-5-pyrazolon beschrieben, jedoch 1st das Umselzungsverfahren lang und keine charakteristischen Werte sind dort angegeben.Known with an ester group in the 4-Siellung of the pyrazolone. In US-PS 33 11 476 1st a production example for M2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (ar- (2, 'l-dl-tcrt.-amylphynoxy) acetamldo) -benzamldo) -4-acetoxy-5-pyrazolone described, but the conversion process is long and no characteristic values are given there.

Bei der Durchführung des Herstellungsbelsplels wurde die vorstehend angegebene Verbindung lediglich inWhen carrying out the manufacturing process, the above-mentioned compound was only used in

> niedriger Ausbeute erhalten. Im Rahmen der Erfindung wurde versucht, die vorstehend angegebene Verbindung in anderer Welse, als In der US-PS angegeben, herzustellen. Wenn l-(2,4,6-Trichlorphenyl)3-(3-(ar-(2,4-dl-teri.-amylphenoxy)acetamldo)benzamldo)-4-hydroxy-5-pyrazolon mit Acctylchlorld Im Überschuß umgesetzt wurde, wurde festgestellt, daß die sich vom Enolkörper des 4-Hydroxy-5-pyrazolons ableitende 4,5-Dlaceioxypyrazolverbindung anfänglich als Zwischenprodukt gebildet wurde und dann in das 4-Acetoxy-5-pyrazolon durch rasche> low yield obtained. In the context of the invention, attempts were made to use the above-mentioned compound in other catfish than specified in the U.S. Patent. When 1- (2,4,6-trichlorophenyl) 3- (3- (ar- (2,4-dl-teri.-amylphenoxy) acetamldo) benzamldo) -4-hydroxy-5-pyrazolone was reacted with Acctylchlorld in excess, it was found that the 4,5-dioxypyrazole compound derived from the enol body of 4-hydroxy-5-pyrazolone initially formed as an intermediate and then converted to the 4-acetoxy-5-pyrazolone by rapid

¹⁽¹ und selektive Hydrolyse des Enoicslcrtclls In der 5-Slellung umgewandelt wurde, wenn sie bei Raumtemperatur in der Reaktionslösung stehengelassen wurde. Dieses 4-Acctoxy-5-pyrazoloi> war jedoch so instabil, daß während der Reinigung es zu 4-llydroxy-5-pyrazolon in Gegenwart von Wasser hydrolysiert wurde, rasch oxydiert und als stabiler Pyrazol-4,5-dlonkörper Isoliert wurde. ^{1 (1} and selective hydrolysis of the enoic acid in which the 5-position was converted when it was left to stand in the reaction solution at room temperature. 5-pyrazolone was hydrolyzed in the presence of water, rapidly oxidized and isolated as a stable pyrazole-4,5-dlon body.

Hingegen unterscheiden sich die crflndungsgcmäß eingesetzten Kuppler, die eine Kohlensäurecstergruppe oder Oxalsäureeslergruppe In der 4-Stcüung des Pyrazolons haben, klar von dem vorstehend geschilderten Kuppler hinsichtlich der chemischen Struktur, /eigen eine weit höhere Stabilität, und ihre Herstellung ist sehr einfach, wie nachfolgend angegeben.On the other hand, the couplers used according to the invention, which contain a carbonic acid ester group, differ or have oxalic acid ester group in the 4-moiety of the pyrazolone, clearly different from that described above Couplers in terms of chemical structure, / possess a far higher stability, and their production is very good simply as given below.

Die erflndungsgemäß eingesetzten Pyrazolonkupplcr haben die folgenden wertvollen Eigenschaften:
Der Kuppler gemäß der Erfindung Ist ein Zweläqulvalenlkupplcr, der theoretisch lediglich zwei Äquivalente -" an Silberhalogenid als Oxydationsmittel zur Bildung eines Moleküls eines gefärbten Farbstoffes erfordert. Das erforderliche Silberhalogenid kann etwa auf die Hülftc des bei Anwendung der bisherigen Vieräquivalentkuppler vom Pyrazolontyp verringert werden, wodurch nicht nur das Im lichtempfindlichen Material enthaltene Silberhalogenid halbiert wird und die Herstellungskosten des lichtempfindlichen Materials verringert werden, sondern auch die Lichtstreuung aufgrund der Emulslonskörncr verringert wird und die Schärfe des Bildes verbessert -⁵ wird.The pyrazolone couplers used according to the invention have the following valuable properties:
The coupler according to the invention is a two-equivalent coupler which theoretically requires only two equivalents of silver halide as an oxidizing agent to form a molecule of a colored dye only the silver halide contained in the photosensitive material is cut in half and the manufacturing cost of the photosensitive material can be reduced, but also the light scattering is reduced due to the Emulslonskörncr and the sharpness of the image is improved - ⁵ is.

Der Kuppler des In der 4-Stcllung substituierten 5-Pyrazolonlyps, wie er erflndungsgemäß eingesetzt wird, kann In einem Azomethlnfarbstoff In hoher Ausbeute durch Oxydatlcns- und Kupplungsreaktion unter Anwendung von belichtetem Silberhalogenid als Oxydationsmittel umgewandelt werden. Einige der bisher angewandten Vleräqulvalenikuppler haben eine niedrige Umwandlungsausbeute In dem Farbstoff, da der als Zwlschcnpro- ·'·' dukt gebildete Leukolarbstoff Ncbcnrcaklloncn wie A/lnrlngblldung. gibt. Im Gegensatz hierzu kann der erfindungsgemäß eingesetzte. In der 4-Sicllung substituierte 5-Pyrazolorrtyp Azomcihlnfarhstolf in hoher Ausbeute umgewandelt werden, da der Rcaktionsablauf nicht über ein derartiges reaktionsfähiges Zwischenprodukt erfolgt. Infolgedessen Ist es bei dem lichtempfindlichen larbmatcrlal gemäß der Erfindung möglich, die Menge des Purpur bildenden Kupplers zu verringern, den Gehall an Silberhalogenid /u verringern und die Dicke der Emulsionsschicht zu erniedrigen. Dadurch werden leicht die Kosten des lichtempfindlichen Materials verringert, die Schärfe verbessen und die Entwicklung begünstigt.The coupler of the 4-substituted 5-pyrazolone glyph as used according to the invention, Can be used in an azometal dye in high yield by oxidation and coupling reactions can be converted by exposed silver halide as an oxidizing agent. Some of the previously applied Vlerequlvalalenikuppler have a low conversion yield in the dye, since the intermediate Leucolar substance formed by the product, such as a / lingual formation. gives. In contrast to this, according to the invention used. 5-Pyrazolorrtyp Azomcihlinfarhstolf substituted in the 4-Sicllung in high yield be converted, since the Rcaktionsvorgang does not have such a reactive intermediate he follows. As a result, in the photosensitive sheet material according to the invention, it is possible to reduce the amount of the purple forming coupler, the content of silver halide / u and the thickness of the To lower emulsion layer. This easily reduces the cost of the photosensitive material, improve the sharpness and promote development.

Der erflndungsgcmäß eingesetzte Kuppler vom In der 4-Slellung substituierten 5-1'yra/olontyp hat allgemein eine starke Kupplungsaktlvltäl für ein oxydiertes aromatisches primäres AmIn als Farbentwlcklungsmltlel und entfernt rasch das während der FarbcnJwlcklung gebildete oxydierte Produkt des Farbcntwlcklungsmlucls. so ⁴⁽¹ daß die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt wird.The coupler of the 4-position substituted 5-1'yra / olone type used according to the invention generally has a strong coupling activity for an oxidized aromatic primary amine as a color developing agent and quickly removes the oxidized product of the color developing agent formed during the color developing. so ^{4 (1} that the development of the silver halide emulsion is accelerated.

Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler des In der 4-Stellung substituierten 5-Pyrazolons wird das Verfahren zur Bildung des Farbstoffes In einem Farbentwlcklungsbad beendet, und es Ist nicht notwendig, anschließend ein Bleichbad, das ein starkes Oxydationsmittel, wie Kallumferrlcyanld oder Kallumbiehromat, enthält, anzuwenden. Deshalb Ist eine Behandlung mit Bleich- und Fixierbad, welches ein Sllberkomplexsalzbll-⁴^ dungsmlttel und ein schwaches Oxydationsmittel enthält, beispielsweise ein Elscn-lll-chclal von EDTA oder ein Bleichbad, welches ein Quecksllber-11-salz wie Quecksllbcr-ll-chlorld, enthält, möglich, und Infolgedessen Ist es einfach, die Zelt für die gesamten Behandlungen der Farbcniwlcklung abzukürzen, als auch das Problem der Umgebungsverschmutzung durch die Abgabe von Behandlungslösung zu lösen.With the coupler of the 4-substituted 5-pyrazolone used according to the invention, the process for forming the dye is terminated in a color development bath, and it is not necessary to subsequently use a bleaching bath which contains a strong oxidizing agent, such as kallumferric cyanide or kallumbiehromat . Therefore, treatment with bleaching and fixing tank which contains a Sllberkomplexsalzbll- ^ ⁴ dungsmlttel and a weak oxidant, such as a Elscn lll chclal of EDTA or a bleach, which is a Quecksllber-11 salt as Quecksllbcr-ll-chlorld, contains, is possible, and as a result, it is easy to shorten the tent for the entire treatments of the paint spray as well as to solve the problem of environmental pollution by the dispensing of the treatment solution.

Im Gegensatz hierzu wird bei einigen Vicräqulvalentkupplcrn. worin die Stellung der Kupplungsreaktlon nicht *" substituiert Ist, die Farbblldungsrcakllon nicht In dem Farbentwlcklungsbad beendet und ein beträchtlicher Anteil des Kupplungsreaktlonsproduktcs verbleibt In der farblosen Leukolorm, wodurch eine zusätzliche Behandlung mit einem Oxydationsmittel, wie vorstehend angegeben, zur Beendigung der Farbbildung notwendig wird.In contrast to this, with some vicinal valence decouplers. in which the position of the coupling reaction is not * "Is substituted, the color formation rcaklone not finished in the color development bath and a considerable amount Part of the coupling reaction product remains in the colorless Leukolorm, whereby an additional Treatment with an oxidizing agent, as indicated above, is necessary to terminate color formation will.

Die erflndungsgemäß eingesetzten. In der 4-Stcllung substituierten S-Pyrazolonkupplcr werden durch ^ Carbonylverblndungcn, wie Aldehyde und Ketone, In einem geringen Ausmaß Inaktiviert, während die bekannten. In der 4-Stellung nlchlsubstltulcrlcn 5-Pyrazolonkupplcr, Insbesondere In einer Emulsionsschicht, zu einer Verbindung mit niedriger Farbblldungsrcakilvität, beispielsweise einer Methylol- oder Melhylen-bls-Vcrblndung, durch Formaldehyd In der Lull geändert werden, welche häufig keine ausreichende Farbblldungscigcnschafi während der Farbentwicklung ergibt. Diese Änderung des Kupplers verringert markant die Farbwidergabe des °" farbphotographlschen Aufzeichnungsmaterial. Ein Merkmal des farbphotographlschcn Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung liegt darin, daß das Material kaum durch derartige Chemikalien beeinflußt wird.The ones used according to the invention. S-pyrazolone couplers substituted in the 4-position are by ^ Carbonyl compounds, such as aldehydes and ketones, inactivated to a small extent, while the known. In the 4-position there is a 5-pyrazolone coupler, in particular in an emulsion layer, to a Compound with low color formation acility, for example a methylol or methylene-bls compound, can be changed by formaldehyde, which is often insufficient in color formation results during color development. This change in the coupler significantly reduces the color rendering of the ° "color photographic recording material. A feature of the color photographic recording material according to the invention is that the material is hardly affected by such chemicals.

Die erflndungsgem.il} eingesetzten In 4-Stellung substituierten 5-Pyra/.olone haben den Vorteil, wenn sie für übliche lichtempfindliche Farbmatcrlallcn verwendet werden, wie In den Beispiele!· angegeben, dalj ti Ic Siabllliät im Verlauf eier /.eil in dem Emulslonslllin hoch Ist. und Insbesondere win! die Farbblldungsclgenschaii /u ⁽'^s einem geringeren Ausmaß Im Verlaul der Zelt bei niedriger Temperatur uricr hoher Feuchtigkeit Im Vergleich zu den vorstehend geschilderten bekannten Kupplern verringert. Bei .mem larbphoiographlschen Aufzeichnungsmaterial Ist die Stabilität der Dauerhaftigkeit eines frischer- Filmes einer der wichtigsten Faktoren hinsichtlich der Bestimmung der Eigenschaften derselben. Weiterhin wurde festgestellt, daß ein aus den in 4-The 5-pyra / olones substituted in the 4-position according to the invention have the advantage when they are used for customary photosensitive color materials, as indicated in the examples, that silence over the course of one part of the Emulslonslllin is high. and especially win! the Farbblldungsclgenschaii / u ⁽ ^'s a lesser extent decreases in Verlaul the tent at low temperature uricr high humidity compared to the above-described known couplers. In .mem larbphoiographlschen recording material is the stability of the durability of a film frischer- one of the most important factors in terms of Determination of the properties of the same. Furthermore, it was found that one of the in 4-

Stellung substituierten Kupplern gemäß der Erfindung entwickelies Farbbild eine weil bessere Wärmebeständigkeit hat als ein von in 4-Stellung nlchisubstiiulerten Kupplern, und selbst Im Vergleich mil dem vorstehenden bekannten Kuppler, der in der 4-Siellung einen Substiluenien an dem gleichen Pyrazolonrlng hat. haben die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler ein; höhere Wärmebeständigkeil.Position substituted couplers according to the invention developed color image because of better heat resistance has as one of couplers substituted in the 4-position, and even in comparison with the above known coupler which has a substituent in the 4-formation on the same pyrazolone ring. have the according to the invention used a coupler; higher heat resistant wedge.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler, worin die 4-Stellung mit einer Kohlensäureestergruppe oder einer Oxalsäureesiergruppe substituiert 1st, wie la den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) oder (H) ersichtlich, werden leicht durch Umsetzung eines 4-Hydroxy-5-pyrazolons entsprechend der allgemeinen Formel (III)The couplers used according to the invention, wherein the 4-position with a carbonic acid ester group or a Oxalic acid group is substituted, as can be seen from the above general formulas (I) or (H), are easily achieved by reacting a 4-hydroxy-5-pyrazolone according to the general formula (III)

OH (II!) '"OH (II!) '"

und eines Säurechloridcs entsprechend der allgemeinen Formel (IV)and an acid chloride corresponding to the general formula (IV)

R₁OC(XCO)_nCI »Jer aCO(CO)„G*₄OCO(CO)„CI (IV)R ₁ OC (XCO) _n CI »Jer aCO (CO)" G * ₄ OCO (CO) "CI (IV)

erhallen, worin R₁, R₂, Ri, R« und η die gleichen Bedeutungen wie bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) besitzen.where R ₁ , R ₂ , Ri, R «and η have the same meanings as in the general formulas (I) and (II).

Die 4-Hydroxy-5-pyra/.olone entsprechend der allgemeinen Formel (III) können mit hoher Ausbeute durch Reduktion der entsprechenden l'yrazolon-4,5-dlonverblndungen In üblicher Welse, beispielsweise eine, katalytlschc Hydrierung unter Anwendung eines Meiallkatalysalors, wie Palladiumkohle oder Reduktion unier Anwendung von Zink-Essigsäure oder Natriumborhydrid, erhallen werden, wie In der US-PS 34 19 391 angegeben. Die Pyrazolon-4,5-dlonverbindung kann durch Umwandlung des 5-Pyrazolons In den entsprechenden Azomethlnfarbstoff und anschließende Hydrolyse mit Schwefelsäure, wie in der US-PS 33 Il 476 angegeben, oder durch Umwandlung des 5-Pyra/olons In das 4-Amlno-5-pyrazolon und anschließende Oxydation der Aminogruppe, wie in der US-PS 34 19 391 angegeben, erhalten werden. J»The 4-hydroxy-5-pyra / .olone corresponding to the general formula (III) can with high yield through Reduction of the corresponding l'yrazolone-4,5-dlon compound in conventional catfish, for example a catalytic Hydrogenation using a metal catalyst such as palladium-carbon or reduction using an application zinc acetic acid or sodium borohydride, as indicated in US Pat. No. 3,419,391. the Pyrazolone-4,5-dlon compound can be prepared by converting the 5-pyrazolone into the corresponding azometal dye and subsequent hydrolysis with sulfuric acid, as indicated in US Pat. No. 33 Il 476, or by Conversion of the 5-pyra / olone into the 4-amino-5-pyrazolone and subsequent oxidation of the amino group, as indicated in US Pat. No. 3,419,391. J »

Die Herstellungsverfahren für Säurechloride entsprechend der allgemeinen Formel (IV) sind gut bekannt, und einige Säurechloride sind leicht erhältlich.The production processes for acid chlorides represented by the general formula (IV) are well known, and some acid chlorides are readily available.

Herstellungsbelsplcle für erflndungsgemälj elnscl/barc Kuppler werden nachfolgend gebracht. Falls nichts anderes angegeben Ist, sind sämtliche Teile, Pro/.enlsät/c, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.Manufacturing steps for couplers according to the invention are given below. If nothing If otherwise stated, all parts, proportions, proportions and the like are based on weight.

Hersiellungsbclsplcl 1Hersiellungsbclsplcl 1

Herstellung von l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-(3-(j:-(2,4-dl-icrt.-amylphenoxy)acetamido)benzamldo)-5-pyrazolonyl-(4)-bcn/ylkohlensäureesler (Kuppler 3).Preparation of l- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (j :-( 2,4-dl-icrt.-amylphenoxy) acetamido) benzamldo) -5-pyrazolonyl- (4) -bcn / carbonated esler (Coupler 3).

32,4 g l-(2,4,6-Trlchlorophenyl)-3-(3-(a-(2,4-dl-tcrt.-amylphcnyoxy)aceiamido)benzamldo)-4-hydroxy-5-pyrazolon wurden in 1000 ml wasserfreiem Dläthyläthcr unter Stlckstoffaimosphärc gelöst, mit 17,0 g Chlorkohlensäurebcnzylester vermischt, bei 20" C während 5 Minuten gerührt und dann mit 11,2g Trläihylamln vermischt. Nach Umsetzung bei der gleichen Temperatur während IO Minuten wurde das ausgefällte Trläthylamlnhydrochlorld abflllrlert und 6.0 g Trläthylamln weiterhin /um Flliral zugegeben. Der ausgefällte Feststoff wurde abfllirlert, ausreichend mit Dläthyläther gewaschen und In 100 ml Essigsäure gelöst. Diese Lösung wurde In 1200 ml Eiswasser gegossen, der ausgefüllte weiße i-'est.sloff abflllrlert und getrocknet. Das Produkt war äußerst reiner Kuppler 3, der keine weitere Reinigung erforderte.32.4 g of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (a- (2,4-dl-tert-amylphynoxy) aceiamido) benzamldo) -4-hydroxy-5-pyrazolone were dissolved in 1000 ml of anhydrous diethyl ether under a nitrogen atmosphere, with 17.0 g of benzyl chlorocarbonate mixed, stirred at 20 "C for 5 minutes and then mixed with 11.2 g of trilylamine. After reaction at the same temperature for 10 minutes, the precipitated trläthylamine hydrochloride became Abflllrlert and 6.0 g Trläthylamln further / to Flliral added. The precipitated solid was filtered off, Washed sufficiently with diethyl ether and dissolved in 100 ml of acetic acid. This solution was in 1200 ml Poured ice water, poured the filled white i-'est.sloff off and dried. The product was extremely pure Coupler 3 which required no further purification.

5050 r.5r.5

llersiellungsbelsplel 2llersiellungsbelsplel 2

6060

Herstellung von l-(2.4,6-Trlchlorphenyl)-3-(3-(iz-(2,4-dl-terl.-amy!phenoxy)acetamldo)bcnzamldo)-5-pyra/olonyl-(4)-älhylkohlcnsäu.'"esier (Kuppler 4).Preparation of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (iz- (2,4-dl-terl-amy! Phenoxy) acetamldo) benzamldo) -5-pyra / olonyl- (4) -alkyl carbonic acid . '"esier (Coupler 4).

Dieser Kuppler wurde in analoger Welse wie Kuppler 3 erhalten. Das heißt, 46,2 g I (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-(jr-(2.4-(JI-tcrt.-amyl|ihcnoxy)-iicctamldo)ben/amldi))-4-hydrc)xy-5-pyrii/oloii wurden in 1200 ml wasserfreiem '<> Diälhylälhcr gelöst, wo/u I 5.2 μ Chlorkohlcnsäureäthylestcr und 16,1 μ Trläihylamln zugesetzt wurden und das Gemisch umgesei/t wurde Nach der Umsetzung wurde das ausgefüllte Trläthylaniinhydrochlorld abfiltrier*, 7.3 κ Triälhylamln /um liltrai /ugegebcn und der ausgefüllte Feststoff durch Filtration entfernt. Dieser wurdeThis coupler was obtained in a manner analogous to that of coupler 3. That is, 46.2 g of I (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (jr- (2.4- (JI-tcrt.-amyl | ihcnoxy) -iicctamldo) ben / amldi)) - 4- hydrc) xy-5-pyrii / oloii were dissolved in 1200 ml of anhydrous'<> Diälhylälhcr where / u I 5.2 μ Chlorkohlcnsäureäthylestcr and 16.1 μ Trläihylamln were added and the mixture umgesei / t After the reaction, the completed Trläthylaniinhydrochlorld was abfiltrier *, 7.3 κ Triälhylamln / um liltrai / ugebcn and the filled solid removed by filtration. This one was

Ausbeute:Yield: 33.8 g;33.8 g; 1240 cm '1240 cm ' 5,24;5.24; , 1230 c, 1230 c 7,02",,7.02 ",, Schmelzpunkt:Melting point: 109 bis 110 C109 to 110 C 5,24:5.24: 6,82%6.82% IR-Spektrum (Nujol):IR spectrum (Nujol): ν C = 0 ν C = 0 525 ppm (2H, 6.68 bis 8,10525 ppm (2H, 6.68 to 8.10 ppm (14H)ppm (14H) 1760 cm ', νC-O- C.1760 cm ', νC-O- C. gel.: C 61,10; Hgel .: C 61.10; H NN NMR-Spektrum:NMR spectrum: SCOCUSCOCU ber.: C 61,40; IICalcd .: C 61.40; II NN Elementaranalyse:Elemental analysis:

In 12OmI Essigsäure gelöst. In 1800 ml Eiswasser gegossen und der ausgefüllte Feststoff durch Filtration entfernt und anschließend getrocknel.Dissolved in 12OmI acetic acid. Poured into 1800 ml of ice water and the solid filtered out removed and then dried.

Ausbeute: 42,3 g;Yield: 42.3 g;

s Schmelzpunkt: 115 bis 121" C"s Melting point: 115 to 121 "C"

IR-Spektrum (Nuyol): cC = 0IR spectrum (Nuyol): cC = 0

1760 cm ', i'C-O-C, 1250 cm ' (breit) NMR-Spektrum: iSCDCl.1760 cm ', i'C-O-C, 1250 cm' (wide) NMR spectrum: iSCDCl.

4,30 ppm (211, q, 811.), 8,45 ppm (911) in Elementaranalyse: gel'.: C 58,22; 11 5,43; N 7,144.30 ppm (211, q, 811.), 8.45 ppm (911) in elemental analysis: gel: C 58.22; 11 5.43; N 7.14

her.: C 58,50; M 5,40; N 7.3XHer .: C 58.50; M 5.40; N 7.3X

llcrsicllungsbclsplcl 3llcrsicllungsbclsplcl 3

is Herstellung von l-(2,4,6-Trli;hlorphcnyl)-3-(3-(ar-(2,4-dl-tert.-amylphcnoxy)acetiimklo)benzamldo)-Is production of l- (2,4,6-Trli; hlorphcnyl) -3- (3- (ar- (2,4-dl-tert-amylphcnoxy) acetiimklo) benzamldo) -

5-pyrazolonyl-(4)-phenylkohlcnsaurccstcr (Kuppler 7).5-pyrazolonyl (4) phenyl carbonate (Coupler 7).

Dieser Kuppler wurde In analoger Welse wie der Kuppler 3 hergestellt. Das heißt, 43,8 g l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-(3-(«-(2,4-di-teri.-amylphcnoxy)acctamldo)benzamldo)-4-hydroxy-5-pyrazolon wurden In 1000 ml :ii wasserfreiem Dläthylather gelöst, wozu 20,9 g Chlorkohlensaurcphenylester und 14.3 g Triethylamin dann zugesetzt wurden, worauf das Gemisch umgesetzt wurde. Nach der Umsetzung wurde das ausgefällte Trläihylaminohydrochlorid abfiltriert, 7,2 g Trlathylamln zu dem Flltrat zugesetzt und anschließend über nacht gerührt, und der ausgefällte Feststoff dann abfiltriert. Dieser wurde In 120 ml Essigsäure gelöst In 2000 ml Eiswasser gegossen und der ausgefällte Feststoff abflltrlcrt und anschließend getrocknet.This coupler was produced in a manner analogous to that of coupler 3. That is, 43.8 g of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3 - («- (2,4-di-teri.-amylphynoxy) acctamldo) benzamldo) -4-hydroxy-5- pyrazolone were dissolved in 1000 ml: ii of anhydrous diethyl ether, to which 20.9 g of phenyl chlorocarbonate and 14.3 g of triethylamine were then added whereupon the mixture was reacted. After the reaction, the precipitated triethylamino hydrochloride became filtered off, 7.2 g of Trlathylamln added to the filtrate and then stirred overnight, and the precipitated solid is then filtered off. This was dissolved in 120 ml of acetic acid and poured into 2000 ml of ice water and the precipitated solid is filtered off and then dried.

Ausbeute: 35,2 g;Yield: 35.2 g;

Schmelzpunkt: 110 bis 113" CMelting point: 110 to 113 "C

IR-Spekirum (Nujol): vC=0IR specirum (Nujol): vC = 0

' 1755 cm ', vC-O-C, 1240 cm ' (breit)'1755 cm', vC-O-C, 1240 cm '(wide)

NMR-Spckirum: .5CDCI,NMR spectrum: .5CDCI,

6,52 bis 8,30 ppm (1411)6.52 to 8.30 ppm (1411)

Wenn das Hydrat bei 20" C einen Tag und eine Nacht stehengelassen wurde, wurden 5,8 g farblose Kristalle erhalten, welche dem l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-(3-(ar-(2,4-dl-tcrt.-amylphcnoxy)accianildo)benzamldo)-pyrazol-_1S 4,5-dl-phenylkohlensäureesier (Kuppler 20) mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 130' C entsprach.When the hydrate was left to stand at 20 "C for a day and night, 5.8 g of colorless crystals were obtained, which correspond to 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (ar- (2,4 -dl-tcrt.-amylphcnoxy) accianildo) benzamldo) -pyrazole- _1S 4,5-dl-phenylkohlensäureesier (coupler 20) with a melting point of 126 to 130 ° C corresponded.

NMR-Spcktrum: <5CDC1.NMR spectrum: <5CDC1.

645« bis 8,29 ppm (1911)
Elemenlaranalysc: gel'.: C 60,82; H 5,11; N 7,11645 «to 8.29 ppm (1911)
Elemental analysis: gel: C, 60.82; H 5.11; N 7.11

ber: C 61,00; H 5,08; N 6,95calc .: C 61.00; H 5.08; N 6.95

Herslellungsbelsplel 4Manufacture Bell 4

Herstellung von l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-(2-chlor-5-{a-(2,4-dl-teri.-amylphenoxy)butylamldo)anlllno)-Production of l- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-chloro-5- {a- (2,4-dl-teri.-amylphenoxy) butylamldo) anlllno) -

5-pyrazolonyl-(4)-benzylkohlensaurccstcr (Kuppler 8).5-pyrazolonyl (4) benzyl carbonate (Coupler 8).

Dieser Kuppler wurde in analoger Welse wie der Kuppler 3 hergestellt. 24,2 g i-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(j:-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)-butylamldo)anlllno)4-hydroxy-5-pyrazulon wurden In 800ml wasserfreien· Dläthyläiher gelöst, und hierzu wurden 12,4 g Chlorkohlensäurcbcnzylester und 7,5 g Trlathylamln zugesetzt und das Gemisch wurde umgesetzt. Das ausgefällte Trläthylamlnhydrochlorld wurde abflltriert und 4.Of ^Ml Triäthylamln zu dem Fütrat zugegeben. Der ausgefällte Feststoff wurde abflltrlcri. In 60 ml Essigsäure gelöst, Ir 700 ml Eiswasscr gegossen und dann der ausgefällte Feststoff abflltrlcri und getrocknet.This coupler was made in a manner analogous to coupler 3. 24.2 g of i- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-chloro-5- (j :-( 2,4-dl-tert-amylphenoxy) -butylamldo) anlllno) 4-hydroxy- 5-pyrazulone was dissolved in 800 ml of anhydrous diethyl ether, to which 12.4 g of chlorocarbonic acid methyl ester and 7.5 g of triethylamine were added and the mixture was reacted. The precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off and 4.Of ^ml triethylamine was added to the filtrate. The precipitated solid was filtered off. Dissolved in 60 ml of acetic acid, poured 700 ml of ice water and then the precipitated solid was filtered off and dried.

Ausbeute: 20,4 g;Yield: 20.4 g;

Schmelzpunkt: 118 bis 119" CMelting point: 118 to 119 "C

s> IR-Spekirum (Nujol): vC=0s> IR spectrum (Nujol): vC = 0

1761 cm ', vC-O-C, 1241, 1230cm ' NMR-Spektrum: .5COCl₁ 1761 cm ', vC-OC, 1241, 1230 cm' NMR spectrum: .5COCl ₁

5,12 ppm (2H), 6,47 bis 8,15 ppm (1311) Elementaranalyse: gef.: C 60,32; H 5,46; N 6.68 wi bcr.: C 60,50; H 5,40; N 6,575.12 ppm (2H), 6.47 to 8.15 ppm (1311) Elemental analysis: Found: C, 60.32; H 5.46; N 6.68 denotes: C 60.50; H 5.40; N 6.57

Herstcllungsbelsplcl 5Manufacturing key 5

Herstellung von l-QAo-Trleh^henyOO^-iasQ^Uert.-amylphenoxyJacctamldoJbenzarnido)-5-pyrazolonyl-(4)-äthyloxalsäurecster (Kuppler 11).Production of l-QAo-Trleh ^ henyOO ^ -iasQ ^ Uert.-amylphenoxyJacctamldoJbenzarnido) -5-pyrazolonyl- (4) -äthyloxaläurecster (Coupler 11).

27,3 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-(ar-(2,4-dl-tert.-amylphcnoxy)acetamldo)benzamldo)-4-hydroxy-5-pyrazolQ wurden in 1000 ml wasserfreiem Diathyläther gelöst, mit 11,8 g Chloroxalsäurcathylester vermischt und b27.3 g of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (ar- (2,4-dl-tert-amylphynoxy) acetamldo) benzamldo) -4-hydroxy-5-pyrazole Q were dissolved in 1000 ml of anhydrous dietary ether, mixed with 11.8 g of chloroxalic acid and b

20 C wahrend einigen Minuten gerührt. Pann wurden 6,9 g I'yrldln tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben, fahrend 10 Minuten umgesetzt und die ausgefällte ölartlge Substanz entfernt. Diese wurde In 60 ml Essigsäure gelöst. In 1000 ml lilswasser gegossen und der ausgefällte Feststoff abfllirlert. Nach der Trocknung wurde der Feststoff In Dlülhyläther gelöst, mit 4,2 g Trläthylumln vermischt und der ausgefällte Feststoff abflltrlerl. Nach ausreichender Wäsche mit Diethylether wurde der Feststoff In 50 ml Essigsäure erneut gelöst. In 800 ml Elswas- > ser gegossen und der ausgefällte Feststoff abfiltriert und anschließend getrocknet.20 C for a few minutes. Then 6.9 g of I'yrldln were added dropwise to the mixture, driving for 10 minutes and the precipitated oily substance removed. This was added to 60 ml of acetic acid solved. Poured into 1000 ml of purple water and the precipitated solid is filtered off. After drying, the Solid dissolved in ethyl ether, mixed with 4.2 g of triethylamine and the precipitated solid filtered off. To After washing sufficiently with diethyl ether, the solid was redissolved in 50 ml of acetic acid. In 800 ml Elswas-> Poured water and the precipitated solid filtered off and then dried.

Ausbeute: l^l>,8g;Yield: ^1.1 >, 8g;

Schmelzpunkt: 120 bis 128' CMelting point: 120 to 128 ° C

IR-Spektrum (Nujol); i'C-O i<>IR spectrum (Nujol); i'C-O i <>

176,2 cm ', 1748 cm ', ι·C-O-C, 1240 enr (breit) NMR-Spektrum: «ΓΟΟ,176.2 cm ', 1748 cm', ι · C-O-C, 1240 enr (wide) NMR spectrum: «ΓΟΟ,

4.5.1 ppm (211. q. 7cps), 6,62 bis 8,28 ppm (911) F.lemcntaranalysc: gel'.: C 58.40; 11 5.36; N 7,324.5.1 ppm (211th q.7cps), 6.62 to 8.28 ppm (911) F. Lemcntaranalysc: gel '.: C 58.40; 11 5.36; N 7.32

her.: C 58.10; H 5,22; N 7,13 i>her .: C 58.10; H 5.22; N 7.13 i>

Die Bildung des Farbbildes gemälJ der Erfindung kann In lichtempfindlichen Materialien der verschiedenen Formen erreicht werden. Bei einer Form wird ein lichtempfindliches Material mit einer Sllberhalogenldemulsionsschlcht, die einen dllTuslonsbeständlgen Kuppler auf einem Träger enthält, mit einem alkalischen Entwickler, der ein aromatisches prlmürcs AmIn als Farbentwlcklungsmlttel cnihait, behandelt, so daß ein wasserunlös- 2» licher oder dlffuslonsbcsiändlger Farbstoff In der Emulsionsschicht gebildet wird. Beispiele derartiger Systeme sind in den US-PS 34 19391. 23 04 939, 23 22 027, 29 49 360, 2801 171, 2801 170. 33 Il 476, 3271 152, 35 19429 und dgl. angegeben. Bei einer weiteren Form wird ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht In Kombination mit einem dlffuslonsbeständlgen Kuppler auf einem Träger mit einem alkalischen Entwickler, der ein aromatisches primäres AmIn als Farbentwlcklungsmlltel enthält, unter Bildung eines In dem wäßrigen Medium löslichen und dlflundlcrbaren Farbstoffes behandelt und dann auf eine weitere Aufnahmeschicht aus einem hydrophilen Kolloid übertragen. Dies Ist ein Diffusions- und Übertragungsfarbsystem. Beispiele derartiger Systeme sind in den US-PS 33 42 597, 32 27 551. 32 27 550, 32 27 554, 36 44 498, 34 76 563, 33 52 672, 33 30 655 und dgl. angegeben.The formation of the color image according to the invention can be carried out in light-sensitive materials of various Forms can be achieved. In one form, a photosensitive material is coated with a silver halide emulsion layer, which contains a dllTuslonsbeständlgen coupler on a carrier, with an alkaline developer, which treats an aromatic high-quality amine as a color developing agent, so that a water-insoluble 2 » Licher or different dye is formed in the emulsion layer. Examples of such systems are in US-PS 34 19 391. 23 04 939, 23 22 027, 29 49 360, 2801 171, 2801 170, 33 Il 476, 3271 152, 35 19 429 and the like. Another form is a photosensitive material having a silver halide emulsion layer In combination with a dlffuslon-resistant coupler on a carrier with an alkaline one A developer containing an aromatic primary amine as a color developing agent to form a Treated with dye soluble and floodable in the aqueous medium and then applied to a further receiving layer transferred from a hydrophilic colloid. This is a diffusion and transfer color system. Examples of such systems are in US-PS 33 42 597, 32 27 551, 32 27 550, 32 27 554, 36 44 498, 34 76 563, 33 52 672, 33 30 655 and the like. Specified.

Die Kuppler 16, 17 und 21 können für die zweite vorstehend angegebene Form verwendet werden, während -¹⁰ die anderen Kuppler für die erste angegebene Form eingesetzt werden können.The couplers 16, 17 and 21 can be used for the second above-indicated form, whereas - ^10, the other couplers may be used for the first specified shape.

Die erflndungsgemälJ eingesetzten 5-I'yrazolonkuppler worin die 4-Stellung mit einer Kohlensäureester- oder Oxalsäurccstcrgruppc substituiert Ist und die einen hydrophoben Rest von 8 und mehr Kohlenstoffatomen haben, werden In einem wäßrigen Medium oder organischen Lösungsmittel gelöst und dann In einer photographischen Emulsion dlspcrgicrt.The 5-yrazolone couplers used according to the invention in which the 4-position is linked to a carbonic acid ester or Oxalic acid group is substituted and which has a hydrophobic radical of 8 or more carbon atoms are dissolved in an aqueous medium or organic solvent and then in a photographic Emulsion dlspcrgicrt.

Die beim Inneren Typ angewandten öllösllchcn und dlffuslonsbeständlgen Kuppler werden In ein lichtempfindliches Material einverleibt. In dem der Kuppler In einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann die Lösung In der photographischen Emulsion als feine kolloidale Körner dlspergiert wird.The oil-soluble and oil-resistant couplers used in the inner type become photosensitive Material incorporated. In which the coupler is dissolved in an organic solvent and then the Solution Is dispersed in the photographic emulsion as fine colloidal grains.

Ein Kupplcrdlspergicrverlahrcn, das für die Praxis der Erfindung geeignet 1st, Ist im einzelnen beispielsweise in der US-PS 36 76 137 angegeben. Organische Lösungsmittel zur Aullösung des Kupplers, die kaum In Wasser ⁴ⁿ löslich sind, einen hohen Siedepunkt, beispielsweise oberhalb 170" C, haben und zusammen mit dem Kuppler In dem lichtempfindlichen Farbmaierlal vorliegen, werden aus substituierten Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureamiden, Phosphorsäureestern und -äihern, beispielsweise Dl-n-bulylphthalai, Dl-l-octylacetat, Dl-n-butylsebacat, Trlcresylphosphat, Trl-n-hexylphosphai, Ν,Ν-dläihylcaprylamld, Butyl-n-pcnladecylphenyläther und chlorierten Parafinen gewählt. Außer diesen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt werden Hllfslösungsmlttel zur Auflö- ^ sung des Kupplers, welche während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials entfernt werden können, vorzugsweise verwendet, beispielsweise Äthylacetat, Butylacctat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon.One coupling device suitable for the practice of the invention is detailed, for example, in US Pat. No. 3,676,137. Organic solvents for Aullösung of the coupler which are hardly ⁴ⁿ soluble in water, a high boiling point, for example above 170 "C have, and be present together with the coupler in the photosensitive Farbmaierlal, are selected from substituted hydrocarbons, carboxamides, Phosphorsäureestern and -äihern, e.g. Dl-n-bulylphthalai, Dl-l-octyl acetate, Dl-n-butyl sebacate, Trlcresylphosphat, Trl-n-hexylphosphai, Ν, Ν-Dlihylcaprylamid, butyl-n-pcnladecylphenyläther and chlorinated paraffin solvents are chosen. Besides these solvents with high boiling point for dissolution ^ solution of the coupler, which can be removed during the preparation of light-sensitive material is preferably used, for example, ethyl acetate, Butylacctat, cyclohexanol, tetrahydrofuran, and cyclohexanone.

Oberflächenaktive Mittel werden vorzugsweise als Hilfsmittel zur Dlsperglerung des öllösllchen Kupplers vom' inneren Typ fein In dem als photographlschc Emulsion eingesetzten hydrophilen Material von hohem Molekulargewicht verwendet. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, ^so beispielsweise NairiumtviyiMiiiiii, Nairiuffi-p-düuecy'ibenzölsu'ifcnat, Natriümnony !naphtha! !risuifcr.at und Natrlum-dl(2-äthylhcxyl)-jt-sulfosucclnai und nlchtlonlschc oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitansesqulolelnsäureester und Sorbltannionolaurlnsaureester.Surfactants are preferably used as an aid for emptying the oil-soluble internal type coupler in the high molecular weight hydrophilic material used as the photographic emulsion. Examples of such surfactants are anionic surfactants, ^s o example NairiumtviyiMiiiiii, Nairiuffi-p-düuecy'ibenzölsu'ifcnat, Natriümnony! Naphtha! ! risuifcr.at and Natrlum-dl (2-ethylhexyl) -jt-sulfosucclnai and non-glutinous surface-active agents, such as sorbitan sesqulolic acid esters and sorptannionolauric acid esters.

Zur Dispersion eines öllösllchcn Kupplers sind Emutgicrhomogenlsatorcn, Kolloidmühlen und Ultraschallwellenemulglergeräte geeignet. Ein dlffuslonsbesiändlger Kuppler mit einer Ballastgruppe und einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsaurcgruppc Im gleichen Molekül lsi In neutralen und schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslich. Der Kuppler kann In die photographische Emulsion durch Zusatz der wäßrigen, den Kuppler enthaltenden Lösung zu der photographischen Emulsion einverleibt werden. Der Kuppler dürfte durch die Ausbildung von Micellen In dem hydrophilen Material von hohem Molekulargewicht dlffuslonsbesländlg sein.Emulsifying homogenizers, colloid mills and ultrasonic wave emulsifying devices are used to disperse an oil-soluble coupler suitable. A balanced coupler with a ballast group and a carboxylic acid group or sulfonic acid group in the same molecule lsi in neutral and weakly alkaline aqueous solutions soluble. The coupler can be incorporated into the photographic emulsion by adding the aqueous coupler containing Solution can be incorporated into the photographic emulsion. The matchmaker is likely through training of micelles to be dlffuslonsbesländlg in the hydrophilic high molecular weight material.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zweiäquivalentkuppler können zusammen mit einem oder mehreren der w Purpurkuppler, wie sie In den US-PS 24 39 098, 23 69 489, 2600 788, 35 58319, 23 11 081, 34 19391, 3006 759, 27 25 292, 29 08 573, 35 19 429, 31 52 896, 30 62 653, 33 11 476, der GB-PS 9 56 261, der japanischen Patentveröffentllchung 19032/1971, den japanischen Patentanmeldungen 1 14 445/1972 und 1 14 446/1972 beschrieben sind, den purpurgefärbten Kupplern, wie sie in den US-PS 29 83 608, 24 55 170, 27 25 292, 30 05 712, 35 19 429, 26 88 539, den GB-PS 8 00 262, 10 44 778 und der BE-PS6 76 691 angegeben sind, die sogenannten Kuppler vom ^hS DIR-Typ, die zur Freisetzung einer Verbindung die blldwelse Entwicklung während der Entwicklung unterdrückt, beispielsweise den Kupplern vom Monothlo-Typ, wie sie In der US-PS 32 27 554 und der GB-PS 9 53 454 beschrieben sind, den In der US-PS 31 48 062 beschriebenen Kupplern von o-Amlnophcnylazolyp, den in derThe two-equivalent couplers used according to the invention can be used together with one or more of the w purple couplers as described in US Pat 08 573, 35 19 429, 31 52 896, 30 62 653, 33 11 476, British Patent 9 56 261, Japanese Patent Publication 19032/1971, Japanese Patent Applications 1 14 445/1972 and 1 14 446/1972 , the purple colored couplers as described in U.S. Patents 29 83 608, 24 55 170, 27 25 292, 30 05 712, 35 19 429, 26 88 539, British Patent 8 00 262, 10 44 778 and BE -PS6 76 691 are given, the so-called couplers of the ^hS DIR type, which suppresses the blldwelse development during development to release a compound, for example the couplers of the Monothlo type, as described in US Pat. No. 3,227,554 and GB -PS 9 53 454 are described, the couplers described in US-PS 31 48 062 of o-Amlnophcnylazolyp, in the

US-PS 30 06 759 beschriebenen Kupplern vom 4-Hologenpyrazolonlyp und den In der japanischen Patentveröffentlichung 8 750/1972 und der deutschen OLS 21 63 811 beschriebenen Kupplern und den Hydrochlnonen, ü die zur Freisetzung einer Verbindung, die die Entwicklung unterdrückt, wahrend der Entwicklung fähig sind,US-PS 30 06 759 described couplers of 4-Hologenpyrazolonlyp and in the Japanese patent publication 8 750/1972 and the German OLS 21 63 811 described couplers and the Hydrochlnonen, ü those capable of releasing a compound that suppresses development during development,

% wie sie In der US-PS 32 97 445 und der GB-PS 10 58 606 angegeben sind, verwendet werden. % as given in US-PS 32 97 445 and GB-PS 10 58 606 are used.

V ^s Um die Stabilität der Farbphotographien zu erhöhen Ist es günstig, wenn das furbphotographlsche Aufzeich-V ^s In order to increase the stability of the color photographs, it is advantageous if the furbphotographic recording

:.. nungsmaterlal der Erfindung ein p-substltulertes Phenolderivat In der Emulsionsschicht oder in einer hierzu: .. nungsmaterlal of the invention a p-substituted phenol derivative in the emulsion layer or in one of these

[■■■, benachbarten Schicht enthält. Besonders geeignete p-substltulerte Phenolderlvatc lassen sich aus einem oder [■■■, adjacent layer contains. Particularly suitable p-substituted phenol derivatives can be made up of one or

■.; mehreren der Hydrochlnondcrlvate, wie sie In den US-PS 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713.■ .; several of the hydrochloride derivatives as disclosed in U.S. Patents 2,360,290, 2,418,613, 2,675,314, 2,701,197, 2,70,4,713.

Γ; 27 10 801, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765. 28 16 028 angegeben sind, den Gallussäurederivaten, wie sie In denΓ; 27 10 801, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765. 28 16 028 are given, the gallic acid derivatives, as they are in the

?< ^|0 US-PS 34 57 079, 30 69 262 und der japanischen Patcntvcröffcntllchung 13 496/1968 angegeben sind, die In den? < ^{| 0} US-PS 34 57 079, 30 69 262 and Japanese patent publication 13 496/1968, which in the

['. US-PS 27 35 765 und 36 98 909 angegebenen p-Alkoxyphenolc und die In den US-I¹S 34 32 300. 35 73 05(1. ['. US-PS 27 35 765 and 36 98 909 specified p-alkoxyphenols and in US-I ¹ S 34 32 300. 35 73 05 (1.

35 74 627 und 37 64 337 angegebenen p-Oxyphcnolcn gewählt werden.35 74 627 and 37 64 337 specified p-Oxyphcnolcn can be selected.

Zum Zweck der Blldstabllltät kann das farbpholographlschc Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ;■'■ vorzugsweise ein Ultravloleiiabsorptlonsmlttcl In der Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht enihal-For the purpose of image stability, the color-holographic recording material according to the invention can be used ; ■ '■ preferably an ultraviolet absorption medium in the emulsion layer or in an adjacent layer

f. ^h ten, wie in den US-PS 32 50 617 und 32 53 92! angegeben Ist. f. ^h th, as in US-PS 32 50 617 and 32 53 92! is specified.

y\_ Beispiel 1 y \ _ example 1

Ein Gemisch aus 23g l-(2,4,6-Trlchlorphcnyl)-3-(3-(a-2,4-dl-tert.-amylphcnoxy)acctamldo)bcnzamld)-5-pyra-A mixture of 23g of l- (2,4,6-trichlorophynyl) -3- (3- (a-2,4-dl-tert-amylphynoxy) acctamldo) bcnzamld) -5-pyra-

'<} ²ⁿ zolonyl-(4)-benzyl-Kohlcnsäurecsier (Kuppler 3), 20 ml Trlcrcsylphosphai und 40 ml Aihylacetat wurden auf '<} ²ⁿ zolonyl- (4) -benzyl-Kohlcnsäurecsier (Coupler 3), 20 ml and 40 ml Trlcrcsylphosphai Aihylacetat were on

ν 60° C zur Herstellung einer Lösung erhitzt und die erhaltene Lösung /u 250 ml einer wäßrigen Lösung mitν 60 ° C heated to produce a solution and the resulting solution / u 250 ml of an aqueous solution with

l'i einem Gehalt von 25 g Gelatine und 0,75 g Nalrlumdodecylbenzolsullonat von 60" C zugegeben, worauf kräftig l'i a content of 25 g gelatin and 0.75 g Nalrlumdodecylbenzolsullonat of 60 "C added, whereupon vigorously

f.: mechanisch gerührt wurde und eine emulglertc Kupplerdispersion erhalten wurde. Die erhaltene Kupplercmul-f .: Was mechanically stirred and an emulsifying coupler dispersion was obtained. The coupler module obtained

P sion wurde mit 200 g einer photographlschcn Emulsion, welche 11,2 χ 10 ² Mol Sllbcrchlorbromtd (Sllberbromld P sion was with 200 g of a photographic emulsion, which 11.2 χ 10 ² mol Sllbcrchlorbromtd (Sllberbromld

'"■ ²⁵ 45 Mol-%, Silberchlorid 55 MoI-M und 20 g Gelatine enthielt, zugesetzt und, nachdem 10 ml einer 3%lgen '"■ ²⁵ 45 mol%, silver chloride 55 MoI-M and 20 g gelatin, added and, after 10 ml of a 3%

i Lösung Trläthylenphosphamld als Härter In Aceton hierzu zugegeben worden war. der abschließende pH-Werti solution Trläthylenphosphamld as hardener in acetone was added to this. the final pH

';'■: auf 6,5 eingestellt worden war, wurde das Gemisch auf eine Cellulosetriacctaifilmgrundlage zu einer Fllmsiflrkc';' ■: had been set to 6.5, the mixture on a cellulose triacetali film base became a film

; von 4,3 um auf Trockenbasis aufgezogen (Film A). Der Film enthielt je 1 m\ eine Menge von 1.55 χ 10 ■' Mol; 4.3 µm drawn on a dry basis (Film A). The film contained an amount of 1.55 × 10 mol per 1 m \

.■':■: des Kupplers und 6,2 χ 10 ' Mol Sllberchlorbromld.. ■ ': ■: of the coupler and 6.2 χ 10' moles of silver chlorobromide.

Jj; ■"' Zum Vergleich wurden 18.9 g l-(2,4.6-Trlchlorphenyl)-3-(3-(ür-(2.4-dl-terl.-amylphenoxy)aceiamldo)benz-Jj; For comparison, 18.9 g of l- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (ur- (2.4-dl-terl.-amylphenoxy) aceiamldo) benz-

■P' amido)-5-pyrazolon (Kuppler (a)) als entsprechender Vcrglclchskuppler worin die Kupplungsstellung nicht sub- ■ P ' amido) -5-pyrazolone (coupler (a)) as a corresponding comparative coupler in which the coupling position is not sub-

9. stitulert war, anstelle des vorstehend angegebenen Kupplers In analoger Welse wie beim vorstehend geschllder-9. was stitulert, instead of the coupler given above In an analogous manner as in the case of the above mentioned

I! ten Kuppler disperglert und mn 400 g der gleichen Emulsion wie vorstehend angegeben, vermischt und aufI! th coupler dispersed and mn 400 g of the same emulsion as indicated above, mixed and applied

Ii einen Film aufgezogen, so daß eine Fllmslärke von 5,1 μπι auf Trockenbasis erhalten wurde (Film B). DieserA film was drawn up so that a film thickness of 5.1 μm was obtained on a dry basis (film B). This

y ^?< Film enthielt je 1 m², eine Menge von 1.57 χ 10 ' Mol des Kupplers und 12.6 χ 10 ^l Mol Sllberchlorbromld.y ^{? <} each film contained 1 m ² , an amount of 1.57 χ 10 'mol of the coupler and 12.6 χ 10 ^l mol of silver chlorobromide.

"I Diese Filme wurden einer stufenweisen Belichtung unterzogen und dann den folgenden Entwicklungsbehand-"I These films were subjected to a stepwise exposure and then the following development treatment

j|f lungen unterworfen.j | f lungs subject.

$ 1) Farbcniwlcklung $ 1) Color change

kk 411411

|;l 1. Farbeniwicklung|; l 1st color wrapping

'ß 2. Wässerung 'ß 2nd watering

|i 3. Erste Fixierung| i 3. First fixation

I 4. WässerungI 4th watering

If ⁴⁵ 5. BlclchungIf ⁴⁵ 5th bleaching

5| O.Wässerung5 | O. watering

H 7. Zweite FixierungH 7. Second fixation

§1 8. Wässerung§1 8. Watering

S ^Nl U) Zusammensetzung des FarbentwicklerS ^Nl U) Composition of the color developer

NatrlumhexamctaphosphaiSodium hexamctaphosphai

NatTiumsulflt (wasserfrei) BenzylalkoholSodium sulphite (anhydrous) benzyl alcohol

^5> Natriumcarbonat (Monohydrat) ^5> sodium carbonate (monohydrate)

Kaliumbromid HydroxylammonlumsulfalPotassium bromide hydroxylammonium sulfal

4-Amlno-3-mcthyl-N-äihyl-N-</}-Mclhansulfonarnldoalhyl)
anilin-sesquisulfat 2,5 g4-Amlno-3-methyl-N-ethyl-N - </} - Mclhansulfonarnldoalhyl)
aniline sesquisulfate 2.5 g

W)W)

Ul) FixierlösungUl) fixing solution

Natxtumthlosulfai (Hexahydrat) 80 gNatxtumthlosulfai (hexahydrate) 80 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5 gSodium sulfite (anhydrous) 5 g

^hS Borax 6 g ^hS Borax 6 g

Eisessig 4 mlGlacial acetic acid 4 ml

Kaliumalaun 7 gPotassium alum 7 g

Wasser zu 1000 ml (pH = 4.5)1000 ml water (pH = 4.5)

1414th

21"21 " CC. 12 min.12 min. 21"21 " CC. 30 sec.30 sec. 21"21 " CC. 4 min.4 min. 21°21 ° CC. 4 min.4 min. 21°21 ° CC. 8 min.8 min. 21"21 " CC. 4 min.4 min. 2Γ2Γ CC. 4 min4 min 21"21 " CC. 6 min.6 min. 2 μ2 μ 2 g2 g 5 ml5 ml 27,5 g27.5 g 0,5 g0.5 g 2,5 g2.5 g

IV) BleichbadIV) bleach bath

Kallumelsen-lll-cyanld 100 gCallumel III cyanide 100 g

Kaliumbromid 5 gPotassium bromide 5 g

Borsäure 10 g sBoric acid 10 g s

Borax 5 gBorax 5 g

Wasser /u 1000 ml (pll = 7.2)Water / u 1000 ml (pll = 7.2)

Nach den Behandlungen wurden die Filme der Bestimmung der optischen Dichte mit Grüniicht unterworfen, wobei die In der folgenden Tabelle aufgeführten photographlschen Eigenschaften erhallen wurden. Ein scharfes i» Farbbild wurde mit einem AbsorpUonsmaxlmum von 548 ιτιμ erhalten.After the treatments, the films were subjected to the determination of the optical density with green light, The photographic properties listed in the following table were obtained. A sharp i » Color image was obtained with an absorption maximum of 548 μm.

Table 1

Phoiographische EigenschaftenPhotographic properties

Film Kuppler IJber/ugsmenge (niol/ni²) AgX/ FllmstSrkc Schleier Gamma rel. *) max.Film coupler IJber / ug amount (niol / ni ² ) AgX / FllmstSrkc veil Gamma rel. *) Max. K iil τ Λ¹X Kuppler Kmpflnd- FarbdichteK iil τ Λ ¹ X coupler Kmpflnd- color density

(Mi)larverh.) llchkelt(Mi) larverh.) Llchkelt

AA. 33 1,55 χ1.55 χ K)'K) ' (1.2 χ(1.2 χ Kl'Kl ' 44th 4.34.3 (1.03(1.03 3.93.9 100100 3.613.61 BB. aa 1,57 χ1.57 χ 10'10 ' 12.6 χ12.6 χ 10'10 ' 88th 5.15.1 0.020.02 2.252.25 9696 2.482.48

*) Relative Lmpflndllchkcll bezeichnet die nolwcirllge Hellchtungsmcnge. um eine Schlclcrdlchic von +0,1 /u erhalten.*) Relative Lmpflndllchkcll denotes the most important lightning quantity. to obtain a key ratio of +0.1 / u.

Tabelle 2
Entwicklung für die maximale FarbdlchteTable 2
Development for the maximum color thickness

Film 4 min 8 min 12 min I ft minFilm 4 min 8 min 12 min I ft min

AA. 3,523.52 3,593.59 3,613.61 3,613.61 BB. 2.362.36 2.452.45 2.4R2.4R 2.512.51

Nach der stufenweisen Belichtung wurden die Filme Λ und B den vorstehend geschlldericn Behandlungen 1 bis 4 unterzogen und getrocknet und die Menge an entwickeltem Silber je Einheit Fläche wurde durch Fluorescenz-Röntgenstrahlen gemessen. Dann wurden die Filme den vorstehend geschilderten Behandlungen 5 bis 8 unterworfen und die Purpurfarbbilder erhalten. Aus diesen Filmen wurden die Farbstoffe mit einem Gemisch von Dimethylformamid und Wasser In einem Volumenverhältnis von 85: 15 extrahiert und der quantitativen Bestimmung unter Anwendung einer Absorbanzmethode unterworfen. Wenn die Molarverhültnlsse von entwlk- 4» keltern Silber/gefärbter Farbstoff bei den verschiedenen Dlchtesiulen berechnet wurden, ergab der Film A eine Menge von 2,8 bis 3,4 und der Film B eine Menge von 8 bis 8,5, wie aus der belllegenden Zeichnung ersichtlich.After the gradual exposure, films Λ and B were subjected to treatments 1 described above to 4 and dried, and the amount of developed silver per unit area was determined by fluorescent X-rays measured. Then, the films were subjected to Treatments 5 to 8 above subjected and obtained the purple color images. These films became the dyes with a mixture extracted from dimethylformamide and water in a volume ratio of 85:15 and the quantitative Subjected to the determination using an absorbance method. If the molar envelopes develop from 4 » If silver / colored dye were calculated for the various columns, film A gave a Amount from 2.8 to 3.4 and the film B an amount from 8 to 8.5, as can be seen from the drawing.

Es ergibt sich aus diesen Werten klar, daß der crflndungsgemäß eingesetzte Kuppler, d. h. der Zweiäquivalentkuppler, mit einer Kohlensaureestergruppc In der 4-Stellung gegenüber dem Vieräquivalentkuppler mit dem entsprechenden Gerüst hinsichtlich verschiedener Eigenschaften überlegen Ist.It is clear from these values that the coupler used according to the invention, i.e. H. the two-equivalent coupler, with a Kohlensaureestergruppc in the 4-position compared to the four-equivalent coupler with the Is superior to the corresponding framework with regard to various properties.

Wie sich aus den Werten der Tabelle 1 ergibt, bringt der crflndungsgcmäß eingesetzte Kuppler eine höhere Empfindlichkeit und Gradation sowie eine maximal entwickelte Dichte, selbst wenn das Verhältnis von Sllberhalogcnld/Kuppler auf etwa 1/2 abfällt, und es ergibt sich aus den Werten der Tabelle 2, daß die Anwendung des Kupplers gemäß der Erfindung eine markante Abkürzung der Entwicklungszelt ergibt. Darüber hinaus zeigt sich aus der beiliegenden Zeichnung, daß bei Anwendung des Kupplers gemäß der Erfindung die notwendige Menge an entwickeltem Silber, um ein Farbbild mit einer bestimmten Dichte zu erhalten. In stärkerem Ausmaß verringert werden kann. Diese Werte belegen, daß die Mengen an Kuppler und aulgezogenem Silberhalogenid die notwendig sind, um eine bestimmte maximal entwickelte Dichte zu erhalten, verringert werden können und die Entwicklungszeit abgekürzt werden kann.As can be seen from the values in Table 1, the coupler used in accordance with the invention brings a higher one Sensitivity and gradation and maximum developed density even if the silver halide / coupler ratio drops to about 1/2, and it can be seen from the values in Table 2 that the application of the coupler according to the invention results in a striking abbreviation of the development tent. In addition, shows from the accompanying drawing that when using the coupler according to the invention, the necessary Amount of silver developed to produce a color image with a certain density. To a greater extent can be reduced. These values show that the amounts of coupler and drawn silver halide which are necessary to obtain a certain maximally developed density can be reduced and the development time can be shortened.

Example 2

Unter Anwendung des Filmes A und des Filmes B. wie In Beispiel 1 angegeben, wurden die folgenden Behandlungen durchgeführt:Using Film A and Film B. as indicated in Example 1, the following were obtained Treatments performed:

V) FarbentwicklungV) color development

1. Farbenlwlcklung 30" C 4 min1. Color change 30 "C 4 min

2. Bleichung und Fixierung 30" C 2 min2. Bleach and fix 30 "C 2 min

3. Wässerung 2 min <tf3rd soaking 2 min <tf

4. Slablllslcrbad 2 min4. Slab shower bath, 2 min

Die photographlschen Eigenschaften der dabei erhaltenen Filme sind in Tabelle 3 angegeben.The photographic properties of the films obtained are given in Table 3.

Hinsichtlich der Behandlung 4, dem Stablllslcrbad, wurden zwei Arten von Slablllslerhäder, nämlich Slabillsierbad (a), welches keinen Formaldehyd enthielt, und ein Stablllslcrbad (b), welches l'\. von 40%lgem Formaldehyd enthielt, hergesicllt. Die Filme wurden jeweils mil diesen Bädern behandelt, bei 80" C wahrend 1 Woche stehengelassen und das Dichtcabnuhmevcrhr.ltnis, bezogen auf die Anfangsdlchtc, gemessen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 4 aufgeführt.With regard to treatment 4, the stable bath, two types of slab bath, namely slab bath (a), which did not contain formaldehyde, and a slab bath (b) which contained no formaldehyde, were used . of 40% lgem formaldehyde. The films were each treated with these baths, left to stand at 80 ° C. for 1 week, and the reduction in density, based on the initial density, was measured. The results are shown in Table 4.

VI) Zusammensetzung des FarbentwicklerVI) Composition of the color developer

.in.in

NatriummctaboralSodium mctaboral 25 g25 g NalriumsulfiiSodium sulfii 2 g2 g Hydroxylamin (Sulfat)Hydroxylamine (sulfate) 2 g2 g KaliumbromidPotassium bromide 0,5 g0.5 g 6-Nltrobenzlmidazol (Nitrat)6-nitrobenzlmidazole (nitrate) 0,02 g0.02 g NatriumhydroxydSodium hydroxide 4 g4 g BenzylalkoholBenzyl alcohol 15,8 ml15.8 ml DläthylenglykolDiethylene glycol 20 ml20 ml 4-Amino-3-mcthyl-N-üthy!-N-((/J-mclhansulfonamldo-4-Amino-3-methyl-N-ethyl! -N - ((/ J-mclhansulfonamldo- äthyDanlllnsesqulsulfatEthylene oxide sulfate 8 B8 B Wasserwater zu 1000 mlto 1000 ml VIl) Bleich- und FixlerlösungVIl) bleach and fixer solution Elsen-IH-ÄthylendtamlnlelniacetalElsen-IH-Ethylendtamlnlelniacetal 45 g45 g AmmonluniihlocyanaiAmmonluniihlocyanai 10 g10 g NatrlumsulfliNatrlumsulfli 10 g10 g Ammoniumthlosulfai f60%)Ammonium thlosulfai f60%) KM) mlKM) ml NatrlumäthylendlamlntctraacclalSodium Ethylene Lamintraaccal 5 g5 g Wasserwater /u K)OO ml/ u K) OO ml VIII) Siablll.slcrbad (a)VIII) Siablll.slcrbad (a) WeinsäureTartaric acid 10 B10 B ZlnksulfatZinc sulfate IO gIO g NatrlummetaboraiSodium metaborai 20 g20 g Wasserwater 7U K)(H)ITiI7U K) (H) ITiI Stablllslerbad (b)Stablllslerbad (b) WeinsaureTartaric acid lOglog ZinksulfatZinc sulfate 10g10g NatriummetaboratSodium metaborate 20 g20 g Formalin (40%)Formalin (40%) 10 ml10 ml Wasserwater /u 1000 ml/ u 1000 ml

Tabelle 3Table 3 PhoU'igraphlsche EigenschaftenPhoU'igraphic properties Stablllslcrbad (a)Stabilizing bath (a) Film Kuppler Schleier Gamma maxFilm coupler veil gamma max

entwickelte Dichtedeveloped density

A 3 0,04 3,12 3,65A3 0.04 3.12 3.65

B a 0.03 2,30 2.45B a 0.03 2.30 2.45

Tabelle 4Table 4

Dauerhaftigkeit des entwickeilen Farbbildes (81)" C. stehenlassen wahrend einer Woche)Durability of the developing color image (81) "C. Leave for one week)

IMmIMm SiahlllslerbadSiahlllslerbad AnfiingsiUi'hicAnfiingsiUi'hic 1.01.0 2.02.0 0,50.5 K)'*,K) '*, 7".,7 "., AA. aa 15\15 \ NN 77th bb 1212th 5353 1515th BB. aa 7070 ')') HH hH 1313th

Die Werte der Tabelle 3 /eigen, daß die Anwendung des Filmes A ausreichende photographlschc F.lgenschaflen ergibt, selbst wenn ein starkes Oxydationsmittel nicht verwendet wird, wie bei der Entwicklung nach Beispiel 1, und der Film A well bessere Eigenschaften als der Film B hat. Die Ergebnisse der Tabelle 4 Teigen, daß der Film A eine ausreichende Wärmcdauerhafllgkelt zeigt, selbst wenn er keiner Stabilisierbadbehandlung. welches Formaldehyd, wie bekannt, enthält, unterzogen wurde. >The values in Table 3 / peculiar to the fact that the application of the film A gives sufficient photographic properties even if a strong oxidizing agent is not used, as in the development after Example 1, and the film A well has better properties than the film B. The results of Table 4 doughs, that the film A shows sufficient heat retention even when it is not subjected to a stabilizing bath treatment. which formaldehyde, as is known, has been subjected to. >

Beispiel 3Example 3

Ein Gemisch aus 10g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-(ür-(3-n-pentadecylphenoxy)butylamido)benzamldo)-5-pyrazolonyH4)-äthyl-Kohlcnsäureester (Kuppler 18), 0,8 g 2,5-dl-iert.-octylhydrochinon, 0.8 g o.o'-Dlhydroxy-?,?'- iu dimethyM^^'^'-tetramethyl-bis^'-splrochroman, 10 ml Dloctylbutylphosphat und 30 ml Älhylacetat wurde erhitzt und auf einem Dampfbad gelöst und zu einer wäßrigen Lösung, welche 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumcetylsulfat enthielt, zugesetzt, worauf kräftig mechanisch gerührt wurde und die emulglerle Kupplerdispersion erhalten wurde. Diese Emulsion wurde mit 100 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 4.7 χ lfr³ Mol Silberchlorbromld (Sllberchlorld 50 Mol-"*. Sllberbromld 50 Mol-%), und 9 g Gelatine vermischt, wozu dann 3 ml einer 4%lgcn wäßrigen Losung von 2-Hydroxy-4,6-dlchlor-s-trlazin-nairlumsaIz als Härter zugegeben wurde und der pH-Wert wurde auf 6,3 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde auf ein mit Polyäthylenharz überzogenes Barytpaplcr aufgezogen und ergab eine Überzugssiärkc von 1,6 Mikron auf Trockenbasis (Film C). Diesem Film waren 5.2χ 10 ⁴ Mol Kuppler und 2,08 χ IG³ Mo) Silberhalogenid je 1 m² aufgezogen.A mixture of 10g of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (3- (ur- (3-n-pentadecylphenoxy) butylamido) benzamldo) -5-pyrazolonyH4) -ethyl-carbonic acid ester (coupler 18), 0 , 8 g of 2,5-dl-iert.-octylhydroquinone, 0.8 g of o.o'-Dlhydroxy -?,? '- iu dimethyM ^^' ^ '- tetramethyl bis ^' - splrochroman, 10 ml of dloctylbutyl phosphate and 30 ml Ethyl acetate was heated and dissolved on a steam bath and added to an aqueous solution containing 10 g of gelatin and 0.5 g of sodium cetyl sulfate, followed by vigorous mechanical stirring to obtain the emulsified coupler dispersion. This emulsion was mixed with 100 g of a photographic emulsion with a content of 4.7 liters for ³ mol of silver chlorobromide (Silberchlorld 50 mol- "*. Silberbromld 50 mol%), and 9 g of gelatin, then 3 ml of a 4% Igcn aqueous solution of 2-hydroxy-4,6-dlchlor-s-trlazine-nairlum salt was added as hardener and the pH was adjusted to 6.3. 6 microns on a dry basis (film C). This film was coated with 5.2χ 10 ⁴ moles of coupler and 2.08 χ IG ³ Mo) silver halide per 1 m ² .

Zum Vergleich wurde eine weitere emulglerle Dispersion In der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter 2" Anwendung von 9,0 g eines In 4-Stellung nicht substituierten entsprechenden Vcrglelchskupplers, nämlich 1-(2,4,ό-TΓlchloφhenyl)-3-(3-(ar-(3-n-pcntadecylphenoxy)bulylamido)benzamldo)-5-pyrazolon (Kuppler b) anstelle des Kupplers des Filmes C hergestellt, mit 200 g der Emulsion der gleichen Zusammensetzung vermischt und aufgezogen, so daß eine Überzugsstärke von 2.8 μηι Trockenbasis (Film D) erhallen wurde. In diesem Film waren 7,6 χ 10 * Mol des Kupplers und 6,08 χ 10 ^} Mol Silberhalogenid je 1 m² aufgezogen. J>For comparison, a further emulsified dispersion was made in the same way as above, but with the use of 9.0 g of a corresponding comparative coupler unsubstituted in the 4-position, namely 1- (2,4, ό-TΓlchloφhenyl) -3- ( 3- (ar- (3-n-pcntadecylphenoxy) bulylamido) benzamldo) -5-pyrazolone (coupler b) instead of the coupler of film C, mixed with 200 g of the emulsion of the same composition and drawn on, so that a coating thickness of 2.8 μηι dry basis (film D). In this film, 7.6 10 * mol of the coupler and 6.08 χ 10 ^} mol of silver halide per 1 m ^{2 were} absorbed

Wenn diese Proben der Entwicklung (Stablllslerbad a) In gleicher Welse wie In Beispiel 2 unterworfen wurden und die Reflexlonsdlchte mit Grünllchl bestimmt wurde, wurden die In Tabelle 5 angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten. FIn scharfes Farbbild mit einer Haupiwellcnlängc von 541 ηιμηι wurde erhalten.When these samples were subjected to development (stability bath a) in the same manner as in Example 2 and the reflection density was determined with green oil, the photographic properties shown in Table 5 were obtained. A sharp color image with a main wave length of 541 ηιμηι was obtained.

Tabelle 5 ·«»Table 5 · «»

Photographische EigenschaftPhotographic feature

Film Kuppler Übcr/ugsmenge (mol/ni'l AgX/ .Schleier Cjamma relative max.Film coupler transfer amount (mol / ni'l AgX / .Veil Cjamma relative max.

... . ν Kuppler Empfind- entwickeile .'5 ^ku""^{lcr A|;X} (Molarvcrh.) llchkeli Dichte ... ν Coupler Sensitivity developing parts .'5 ^ku "" ^{lcr A |; X} (Molarvcrh.) llchkeli density

C 18 5,2 χ K)⁴ 2,08XlO¹ 4 0,07 2,53 100 2,35C 18 5.2 χ K) ⁴ 2.08XlO ¹ 4 0.07 2.53 100 2.35

D b 7,6 χ 10 * 6,08 χ 10 ³ 8 0,05 2,59 98 2,40D b 7.6 χ 10 * 6.08 χ 10 ³ 8 0.05 2.59 98 2.40

Es ergibt sich aus den Weiten der Tabelle 5. daß das unter Anwendung des Kupplers gemäß der Erfindung hergestellte lichtempfindliche Material gleiche pholographische Eigenschaften wie bereits bekannte Materlallen ergeben, selbst wenn die Über/ugsmengcn an Kuppler und Silberhalogenid gesenkt werden.It can be seen from the expansions of Table 5 that this is achieved using the coupler according to the invention The light-sensitive material produced has the same pholographic properties as known Materlallen even if the excess amounts of the coupler and silver halide are decreased.

In Tabelle 6 sind die I.lehidauerhaftlgkcli, wenn die auf diese Welse erhaltenen entwickelten Filme an eine Sonncnllchi-Fluoreszcn/Ianipe von 10 000 Lux durch einen Filter, der /ur Absorption praktisch sämtlicher Ji IMlravIoletlslrahlcn mil einer Wellenlänge von 400 mum oder weniger geeignet Ist, während 12 Tagen ausgesetzt wurden, die Wärmcdauerhaftlgkclt, wenn diese Filme bei 80" C Im Dunkeln während einer Woche stehengelassen wurden, und die Feuchilgkeltsdaucrhafilgkelt, wenn diese Filme im Dunkeln bei 60⁰C und 75% relativer Feuchtigkeit während 2 Wochen gelagert wurden, durch das Abnahmeverhältnis der Dichte (%), bezogen auf Anfangsdichte, angegeben. S"In Table 6, the results are permanent when the developed films obtained in this way are passed on to a solar fluorescence range of 10,000 lux through a filter capable of absorbing practically all radiation with a wavelength of 400 μm or less , were exposed for 12 days, the heat permanent adhesion if these films were left to stand at 80 "C in the dark for one week, and the Feuchilgkeltsilgkelt if these films ^{were stored in the dark at 60 0} C and 75% relative humidity for 2 weeks the decrease ratio of the density (%), based on the initial density, given. S "

Tabelle 6Table 6 Beständigkeit der Farbbilder (Dlchieabnahmeverhilltnls "„)Resistance of the color images (Dlchiabnahmeverhilltnls "")

FilmMovie KupplerCoupler lluores/cn/lampc,
12 Tage
Anl'angsdlchic
(1.5 1.(1lluores / cn / lampc,
12 days
Anl'angsdlchic
(1.5 1. (1 2.02.0 XO¹¹C,
I Woche
AnlangscllclHc
0,5 1,0XO ¹¹ C,
I week
AnlangscllclHc
0.5 1.0 88th
5454 2,02.0 60" C, 75'V relative
Feuchtigkeit. 2 Wochen
Anfangsdichte
0,5 1,0 2,060 "C, 75'V relative
Humidity. 2 weeks
Initial density
0.5 1.0 2.0 00
22 CC.
DD. 1818th
bb 17 1417 14
25 2125 21 8
14 8th
14th 1212th
6464 6
186th
18th 5 35 3
7 57 5

F.s ergibt sich aus diesen Werten, daß bei Anwendung iles Kupplers gemäß der Erfindung ein Bild erhalten ^fl-^s werden kann, welches well beständiger gegenüber Wilrmc, Licht, hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit Im Vergleich zur Verwendung eines Vlcrflqulvalcnlkupplcrs mit einem Gerüst enisprechenci dem erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler Ist. erhallen werden kann.Fs is obtained from these values that iles upon application coupler according to the invention obtain an image ^fl - ^s may be, which is opposite to Wilrmc, light, high temperature and high humidity enisprechenci well resistant in comparison to the use of a Vlcrflqulvalcnlkupplcrs having a backbone of the inventively used Coupler is. can be echoed.

Beispiel 4Example 4

Auf ein mit Polyäthylenharz überzogenes Baryipapler wurde als erste Schicht eine blauempflndllche Sllberchlorbromldemulslon. welche a-Plvaloyl-ar-(2,4-dloxo-5_>5-dimiⁱ.thylnxazolidlnyl)-2-chlor-5-(a-(2,4-dl-tert.-amyl-On a Baryi stapler coated with polyethylene resin, a blue-colored silver chlorobromide demulslon was applied as the first layer. which a-Plvaloyl-ar- (2,4-dloxo-5 _> 5-dimi ⁱ .thylnxazolidinyl) -2-chloro-5- (a- (2,4-dl-tert.-amyl-

* phenoxy)butylamldo)acetanllld enthielt, zu einer Starke von 3,0 um (Sllberaufzugsmenge 3,53 χ 10"³ Mol/m²; aufgezogene Kupplermenge: 1,2x10·' Mol/m²) und weiterhin als zweite Schicht eine '-tert.-Octylhydrochlnon enthaltende Geialineschlchl zu einer Stärke von 1,5 μιπ aufgezogen. Weiterhin wurde eine emulgierte Dispersion eines Kupplers In der gleichen Welse, jedoch unter Anwendung von 8,25 g des Kupplers 19 gemäß der Erfindung, nämlich l-(2,4,6-Trlchlor)-phenyl-3-((2-chlor-5-n-lctradecanamldo)anllino)-5-pyrazolonyl-(4)-älhyl-* phenoxy) butylamldo) acetanllld contained, to a thickness of 3.0 µm (silver coating amount 3.53 χ 10 " ³ mol / m ² ; absorbed coupler amount: 1.2x10 · mol / m ² ) and furthermore as a second layer a ' -tert.-Octylhydrochlnon containing Geialinschlchl to a strength of 1.5 μm. Furthermore, an emulsified dispersion of a coupler In the same catfish, but using 8.25 g of the coupler 19 according to the invention, namely l- (2, 4,6-trichloro) -phenyl-3 - ((2-chloro-5-n-lctradecanamldo) anllino) -5-pyrazolonyl- (4) -ethyl-

i" Kohlensäureester anstelle des Kupplers 18 «on Beispiel 3 und unter Verwendung von Tricresylphosphat anstelle des Dioctylbutylphosphates hergestellt, zu einer gruncmpflndllchcn pholographlschcn Emulsion mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 zugcsct/.l und zu einer Überzugsstarke von 1,7 um als dritte Schicht aufgezogen (aufgezogene Silbermenge: 2.08 χ 10 ·' Mol/m²; aufgezogene Kupplcrmengc 5.2 χ 10⁴ Mol/m²) und weiterhin wurde eine Gelatlneschlcht mit einem Gehalt von 2,5-Dl-tcrt.-octylhydrochlnon und als Ultraviolettabsor-Carbonic acid ester instead of coupler 18 «from Example 3 and using tricresyl phosphate instead of dioctylbutyl phosphate, added to a green pholographic emulsion with the same composition as in Example 3 and to a coating thickness of 1.7 μm as the third layer drawn up (drawn up amount of silver: 2.08 χ 10 · mol / m ² ; drawn up coupling amount 5.2 10 ⁴ mol / m ² ) and a gelatin layer with a content of 2,5-Dl-tert.-octylhydrochinon and as an ultraviolet absorber was also

¹^ blermlttel 2-(5-Chlorbcnzotrlazol-2-yl)-4-mcthyl-6-tert.-buiylphcnol und 2-(Bcn7.otrlazol-2-yl)-4-tert.-butylphenol zu einer Überzugsstärke von 2.5 um als vierte Schicht, eine rotcmpflndllche Ernulsion mit einem Gehalt von 2-(«-(k^-DI-tert.-amyl-phenoxyObutylamldoM.ö-dlchlor-S-meihyl-phcnol zu einer Überzugsstärke von 2.5 μηι als fünfte Schicht (aufgezogene Sllbcrmengc 2,94x10' Mol/m²; aulgezogene Kupplermcnge 1,IxIO³ Mol/m²) aufgezogen und dann wurde Gelatine zu einer Stärke von 1.0 μηι als oberste Schiern aufgezogen, so daß ein ¹ ^ blermlttel 2- (5-chlorobenzotrlazol-2-yl) -4-methyl-6-tert-butylphynol and 2- (Bcn7.otrlazol-2-yl) -4-tert-butylphenol to a coating thickness of 2.5 µm as the fourth layer, a red-peeled emulsion with a content of 2 - ("- (k ^ -DI-tert-amyl-phenoxy-butylamine-methyl-phenoxy-chloro-S-methylphenol with a coating thickness of 2.5 μm as the fifth layer (applied sllbcrmengc 2.94x10 'mol / m ² ; drawn coupler 1, IxIO ³ mol / m ² ) drawn up and then gelatin was drawn up to a thickness of 1.0 μm as the uppermost sheen, so that a

^:" Farbwiedergabepapier erhalten wurde. ^: "Color reproduction paper was obtained.

Dieses Farbwledergabcpaplcr wurde durch ein Farbncgailv belichtet und In analoger Welse wie In Beispiel 2 entwickelt. Die erhaltene Farbwledcrgabc war ein scharfes farbphotographlschcs Bild von ganz ausgezeichneter Farbwiedergabe, das ein Purpurfarbblld mit einem Absorpilonsmaxlmum bei 541 mum halte. Wenn diese Färb wiedergabe an Sonnenlicht direkt wührcnd einer Woche ausgesetzt wurde, betrug die Verrln-This color leather display paper was exposed to light through a color transparency and in a manner analogous to that in Example 2 developed. The color reproduction obtained was a sharp color photographic image of excellent quality Color rendering that a purple color picture with an absorpilonsmaxlmum holds at 541mum. When this color reproduction was exposed directly to sunlight for a week, the

-⁵ gerung der Dichte des Purpurfarbbildes bei einer Anfangsrelkxlonsdlchtc von 1,0 lediglich 0,08, und selbst wenn sie bei Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, beispielsweise 60° C und 75'*. relativer Feuchtigkeit, während 2 Wochen stehengelassen wurde, wurde keine wesentliche Verringerung der Dichte festgestellt. In jedem Fall wurde festgestellt, daß der Nlchi-lJlldhcrcich kaum trübte.- ⁵ of the delay density of the magenta color image at a Anfangsrelkxlonsdlchtc of 1.0 only 0.08, and even when used in conditions of high temperature and high humidity, for example 60 ° C and 75 '*. relative humidity, when allowed to stand for 2 weeks, no substantial decrease in density was observed. In each case, it was found that the silk screen was hardly cloudy.

Beispiel 5Example 5

1,4 χ 10 ³ Mol jedes der verschiedenen Kuppler gemäß der Erfindung wurde mit 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylaceiat vermischt, zur Auflösung erhitzt und zu 100 ml einer wäßrigen Losung mit einem Gehall von 10 g Gelatine und 0,5 Natrlumdodceylbcnzolsulfonat zugesetzt, worauf emulgleri und dlsperglert wurde. Die1.4 χ 10 ³ mol of each of the various couplers according to the invention was mixed with 10 ml of tricresyl phosphate and 30 ml of ethyl acetate, heated to dissolve and added to 100 ml of an aqueous solution containing 10 g of gelatin and 0.5 sodium dodceyl benzene sulfonate, whereupon emulgleri and dlsperglert. the

■'> erhaltene emulglcrie Dispersion wurde mit 100 g einer photographlsehcn Emulsion, welche 5,6 χ K)² Mol SllberThe emulsified dispersion obtained was treated with 100 g of a photographic emulsion which contained 5.6 K) ² mols of silver bromld und 10 g Gelatine enthielt, vermischt und 3 ml einer 4'Wgcn wäßrigen IÄsung von 2-llydroxy-4.6-dl-bromld and 10 g gelatin, mixed and 3 ml of a 4% by weight aqueous solution of 2-llydroxy-4.6-dl- chlor-s-trlazln-Nalrlumsalz als Härter wurden zugesetzt und dann auf einen Film aus Cellulosetriacetat /u einerChlor-s-trlazln-Nalrlumsalz as hardener were added and then on a film of cellulose triacetate / u a

Übcrzugsstürkc von 2,5 (im aulgetragen.Covering strength of 2.5 (in the outside Der auf diese Welse erhaltene Film wurde belichtet und dann den gleichen Kniwicklungsbchandlungcn wie inThe film thus obtained was exposed to light and then subjected to the same winding treatments as in FIG

-"' Beispiel 1 unterzogen, jedoch wurde die folgende FarbcnlwlcklcrKVsung verwendet und die Behandlung In 14 Minuten bewirkt, so daß ein scharfes Purpurfarbblld erhalten wurde.- "'Example 1, but the following color-changing solution was used and the treatment in 14 Minutes so that a sharp purple color image was obtained.

IX) FarbcnlwlcklungslosungIX) Color Reverse Solution

4-Arnlno-3-rnelhyl-N,N-dlillhylanlllnhydrochlorkl4-Arnlno-3-rnelhyl-N, N-dlillhylanlllnhydrochlorkl 2.5 g2.5 g Natriumsulfit (wasserfrei)Sodium sulfite (anhydrous) 10 g 10 g Natriumcarbonat (Monohydrat)Sodium carbonate (monohydrate) 47 g47 g KaliumbromidPotassium bromide 2 g2 g Wasserwater /u 1000 ml (pll = 10.5)/ u 1000 ml (pll = 10.5)

Die Wellenlänge des Absorptionsma\lmum jedes Filmes Ist Im Ί ahcllc 7 angegeben.The wavelength of the absorption factor of each film is given in Im Ί ahcllc 7.

IXIX

Table 7

Kuppler und Absorptionsmaximum des entwickelten FarbbildesCoupler and absorption maximum of the developed color image

Kuppler Nr.Coupler no. Wellenlängewavelength kuppler Nr.coupler no. Wellenlängewavelength Kuppler Nr.Coupler no. Wellenlängewavelength πιμπΊπιμπΊ m μ mm μ m ni(imni (in 11 543543 22 551551 33 552552 44th 552552 55 552552 66th 546546 77th 552552 88th 545545 99 545545 1010 546546 1111th 552552 1212th 5-155-15 1313th 531531 1414th 548548 1515th 1616 1717th 1818th 1919th 545545 2020th 552552 2121 2222nd 2323 547547 2424 545545 2525th 552552 2626th 543543 2727 552552 2828 540540 2929

Example 6

Aul einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat wurden als erste Schicht eine roicmpfindlichc Sllberjodbromidemulsion mit einem Gehalt von l-Hydroxy^-tetradecylnaphthamld /u einer Starke von 5,0 um (aufgezogene Silbermenge 2,12 χ 10 ² Mol/m², aufgezogene Kupplcrmenge 1,8 χ 10 ■' Mol/m²) und als zweite Schicht eine Gelatlneschichl mit einem Gehalt von 2,5-Di-ten.-octylhydrochlnon zu einer Stärke von 1,0 μηι aufgezogen.On a transparent carrier made of cellulose triacetate, as the first layer, a rust-sensitive silver iodobromide emulsion with a content of 1-hydroxy-tetradecylnaphthamide / u and a thickness of 5.0 μm (amount of silver applied 2.12 χ 10 ² mol / m ² , amount of coupler applied 1, 8 × 10 mol / m ² ) and, as the second layer, a gelatin layer with a content of 2,5-di-ten.-octylhydrochinon drawn to a thickness of 1.0 μm.

17 g des erflndungsgcmäß eingesetzten Kupplers 23, 2,0g l-(2,4,6-Tr'chlorphcnyl)-3-((2-chlor-5-tetradecyloxycarbonyl)anlllno)-4-(iz-naphthylazo)-5-pyrazolon, 12 ml Trlcresylpho.sphal und 50 ml Älhylacetat wurden auf 60" C erhitzt und gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 150 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 15 g Gelatine und 0,4 g Nairlumdodecylbcnzolsulfonat bei 60" C /ugeset/.l und die Mischlösung kräftig und mechanisch unter Anwendung eines Homogenlsalors gerührt, so daß die emulglerte Kupplcrdlspersion erhalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde mit 500 g clnsr grünempflndllchcn photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 3x10' Mol Sllberjodbromld (Sllberjodld 6 MoI-V Sllbcrbromld 94 Mol-%) und 30 g Gelatine vermischt, wozu 5 ml einer 3'Ugcn Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dlchlor-s-triazln in Aceton als Härter dann zugesetzt wurde und der pH-Wert schließlich auf 7.0 eingestellt wurde. Diese Emulsion wurde als dritte Schicht (aufgezogene Sllbcrmcnge 1,85χ IO ² Mol/m²: aufgezogene Kupplermenge l,74xlO"³ Mol/m² unter Einschluß von 1,59x10·' Mol/m² des Kupplers 23) auf den vorstehend angegebenen Überzug zu einer Überzugstärke von 5,1 (im auf Trockenbasis aufgezogen.17 g of the coupler 23 used according to the invention, 2.0 g of l- (2,4,6-tr'chlorophynyl) -3 - ((2-chloro-5-tetradecyloxycarbonyl) anlllno) -4- (iz-naphthylazo) -5- Pyrazolone, 12 ml Trlcresylpho.sphal and 50 ml ethyl acetate were heated to 60 "C and dissolved. The resulting solution was added to 150 ml of an aqueous solution containing 15 g gelatin and 0.4 g Nairlumdodecylbcnzenesulfonat at 60" C / ugeset / .l and the mixed solution stirred vigorously and mechanically using a Homogenlsalors, so that the emulsified coupling oil dispersion was obtained. The emulsion obtained was mixed with 500 g of a green-green photographic emulsion containing 3x10 'mol of silver iodobromide (silver iodide 6 mol% of silver bromide 94 mol%) and 30 g of gelatin, including 5 ml of a 3% solution of the sodium salt of 2- Hydroxy-4,6-dlchlor-s-triazine in acetone as hardener was then added and the pH was finally adjusted to 7.0. This emulsion was applied as the third layer (coated film thicknesses 1.85χ10 ² mol / m ² : absorbed amount of coupler 1.74x10 " ³ mol / m ² including 1.59x10 ·mol / m ² of coupler 23) on the above-mentioned one Coating to a coating thickness of 5.1 (im stretched on a dry basis.

Weiterhin wurde auf ilen erhaltenen tJhcr/ug ein Gclatinegemlsch, welches gelbes kolloidales Silber und 2,5-Di-tcrt.-octylhydrochlnon enthielt. In einer Dicke von 1,5 um und eine bUiucmpfindliche phoiographlsche Silberjodbromldemulsion, welche ir-(p-Methoxybenzoyl)-jr-(5,5-dlmcthyl-3-hydaniolnyl)-2-chlor-5-|)'-(2",4"-dl-t-amylphenoxy)-butylamldo|-aceianl!ld enthielt, als fünfte Schicht (aufgezogene Sllbcrmengc 1.0 χ 10 ² Mol/m², aufgezogene Kupplermenge IxK)¹ Mol/m²) In einer Dicke von 5,0 μηι und eine Gclatlneschutzschicht in einer Dicke von 1,0 um als oberste Schicht aufgezogen, so daß ein llchiempflndllches Farbncgallvniaterial erhalten wurde.In addition, a gelatin mixture containing yellow colloidal silver and 2,5-di-tert-octylhydrochlnone was obtained on every tjhcr / ug. In a thickness of 1.5 .mu.m and a photo-sensitive photographic silver iodobromide emulsion containing ir- (p-methoxybenzoyl) -jr- (5,5-methyl-3-hydaniolnyl) -2-chloro-5- |) '- (2 " , 4 "-dl-t-amylphenoxy) -butylamldo | -aceianl! Ld contained, as a fifth layer (applied Sllbcrmengc 1.0 χ 10 ² mol / m ² , applied amount of coupler IxK) ¹ mol / m ² ) in a thickness of 5, 0 μm and a glazing protective layer with a thickness of 1.0 μm applied as the uppermost layer, so that an embroidered colored glazing material was obtained.

Wenn dieser Film belichtet und der folgenden Entwicklung unterzogen wurde, wurde ein ausgezeichnetes Farbnegativ mit einer hohen Empfindlichkeit und guter Graduierung und Bildqualltat erhalten. Die Dichte des blauen Lichtes war praktisch konstant und unabhängig vom Ausmaß der Aussetzung an Grünlicht, und die Farbkorrekiur war zufriedenstellend.When this film was exposed and subjected to the following development, it became excellent Color negative received with a high sensitivity and good graduation and image quality. The density of the blue light was practically constant and independent of the extent of exposure to green light, and the Color correction was satisfactory.

X) FarbeniwlcklungX) color change

Farbentwicklung Sloppbehandlung Wasserwäsche Bleichung Wasserwäsche Fixierung Wasserwüschc StublllslerbadColor development Slopp treatment Water washing Bleaching Water washing Fixation Wasserwüschc Stublllslerbad

Xl) I arbenlwlcklcrlösungXl) I workbench solution

Nalriumhydroxyd Natrlumsulfll Kaliumbromid Natriumchlorid BoraxSodium hydroxide sodium sulphide potassium bromide sodium chloride borax

Hydroxy !ammoniums u I Int AthylendlamlntciracssigsuurcHydroxy! Ammoniums u I Int Ethylendlamlntciracssigsuurc

38° C38 ° C (( 18" C18 "C 38'· C38 '· C tt 3H- C3H-C 38" C38 "C 1 min1 min 38" C38 "C minmin 38" C 38 " C minmin 38" C38 "C !min! min minmin minmin minmin minmin gG gG An.At. gG gG > e> e

4-Amlno-3-methyl-N-äthyl-N-(/i-hydroxyüthyl)anllln-4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N - (/ i-hydroxyüthyl) anllln-

Monasulful-Monohydral WasserMonasulful monohydral water

XlI) SlopplösungXlI) slop solution

Nalrlumthlosullal Ammonium! hloMiHai (7()",.) Natrlumacciat EssigsäureNalrlumthlosullal ammonium! hloMiHai (7 () ",.) Natrlumacciat acetic acid

Kallumaluun WasserKallumaluun water

XlH) HlelchlosungXlH) solution

Elsen-III-natrlumlllhylcndlamlntclraacclal-dihydial Kaliumbromid Ammonlumnliral BorsäureElsen-III-natrlumlllhylcndlamlntclraacclal-dihydial Potassium bromide Ammonlumnliral boric acid

AmmoniakwasserAmmonia water

Wasserwater

XIV) FixierlösungXIV) Fixing Solution

Nalrlumthlosulfat Nairiumsull'U BoraxNalrlumthlosulfat Nairiumsull'U Borax

EisessigGlacial acetic acid

Kaliumalaun WasserPotassium alum water

XV) StabilisierteXV) Stabilized

BorsaureBoric acid

Natriumcitrut Natrlummetaborat (Tetrahydro) Kaliumalaun WasserSodium citrut sodium metaborate (Tetrahydro) Potassium alum water

Example 7

Auf eine Filmgrundlage aus Polyälhylcnierephthalat mit einer Stärke von 0,15 um wurden in dieser Reihenfolge eine erste Schicht eines n-IIcxylhalbcsiers eines Copolymercn aus Vinylmcthylilthcr und Maleinsäureanhydrid (Molarverhältnis 1:1. Molekulargewicht etwa 50 000) mil einer Stärke von 20 Mikron, eine zweite Schicht aus einem 50'Ugcn Hydrolysat von Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 100 000) und mit einer Stärke von 12 um, eine dritte Schicht aus 1 Gcwlchtsicll einer säurebchandcltcn Gelatine und 1 Gcwlchlsteil Poly-N-n-butyl-o-mclhyl-.Vvlnylpyrldiniumbromld (Molekulargewicht etwa 50(KK)) mil einer Stärke von 7 um, eine vierte Schicht aus 10 Gewlehtslcilcn Tilanoxyd vom Rutiltyp und I Gewichtsteil Gelatine zu einer Stärke von i2 μΐη unu dann eine fünfte Schic!-.! aus ! GewichtsicÜ Ruß und S Gewlehtslcilcn Gelatine In einer Dicke von 3 μπι aufgezogen.On a film base made of polyethylene phthalate with a thickness of 0.15 µm were in this order a first layer of a normal-oxyl halide of a copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (Molar ratio 1: 1. Molecular weight about 50,000) with a thickness of 20 microns, a second Layer of a 50'Ugcn hydrolyzate of polyvinyl acetate (molecular weight about 100,000) and with a Thickness of 12 µm, a third layer of 1 weight of an acidic gelatin and 1 weight Poly-N-n-butyl-o-methyl-vinylpyrldinium bromide (molecular weight about 50 (KK)) with a thickness of 7 µm, a fourth layer of 10 equal pieces of rutile type tilane oxide and 1 part by weight of gelatin to form a starch from i2 μΐη unu then a fifth schic! -.! the end ! Weight of carbon black and selected pieces of gelatine in one thickness raised by 3 μπι.

5 g des Natriumsalzes von Kuppler 16 wurden unter Erhitzen in einem Mlschlösungsmiltcl aus 70 ml Wassei und 30 ml 2-Methoxyäthanol gelöst und die erhaltene Lösung unter Rühren zu 250 g einer wäßrigen Lösung mn einem Gehalt von 0,1 g fein dispergicrlcm kolloidalem Silber und 30 g Gelatine bei 50" C zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf 5" C abgekühlt und verfestigt, in quadratische Stangen von etwa 5 mm geschnitten mit einer wäßrigen Lösung, welche 0.6 g Magnesiumsulfat je 1000 ml enthielt, bei 5" C während 5 Slunder gewaschen, zur Wiederauflösung bei 4O⁰C erhitzt, mit 10 ml einer 3%lgen Mclhanollosung von Triathylenphos phamid und 15 ml einer 5'\,!gcn wäßrigen Lösung von Saponin vermischt und dann als sechste Schicht auf der vorstehend geschilderten Überzug In einer Dicke von 7,5 pm auf Trockenbasls aufgezogen.5 g of the sodium salt of Coupler 16 were dissolved with heating in a Mlösungsmiltcl of 70 ml water and 30 ml 2-methoxyethanol and the resulting solution with stirring to 250 g of an aqueous solution containing 0.1 g of finely dispersed colloidal silver and 30 g gelatin was added at 50 "C. The mixture obtained was cooled to 5" C. and solidified, cut into square rods of about 5 mm with an aqueous solution containing 0.6 g magnesium sulfate per 1000 ml, washed at 5 "C for 5 slunders , heated for reconstitution at 4O ⁰ C, with 10 ml of a 3% lgen Mclhanollosung of Triathylenphos phamid and 15 ml of a 5 '\ ,! gcn aqueous solution of saponin mixed and then as the sixth layer on the above-described coating in a thickness of 7 , 5 pm grown on dry basls.

Nachdem eine Zwischenschicht aus 1 Gewlchlstell 2,5-Dl-tert.-octylhydrochlnon und 20 Gewlchtsieilen GeIa tine zu einer Stärke von 1 pm auf den dabei erhaltenen Überzug aufgezogen worden war, wurde eine optisch mi dem Nalriumfalz von Anhydro-S.S'-diphenyl-SJ'-disulfopropyl-Q-äthyloxuearbocyanlnhydroxyd senslblllslerli grünempfindlichc Emulsion als achte Schicht auf die Zwischenschicht In einer Dicke von 4 pm aufgetragen Diese Emulsion enthielt 0,28 Mol Silnerjodbromld üodgehall 3 Mol-'*,, durchschnittliche Korngröße 0,6 pm und 72 g Gelatine je kg. Schließlich wurde eine Gclallncschlcht mit 1 pm als oberste Schicht aufgezogen um dadurch das lichtempfindliche Material erhalten. Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde stufenweis zur Sensitometric durch eine Abdeckung eines Bogens aus Cellulosetriacetat mil einer Stärke von 0,1 mn belichtet.After an intermediate layer of 1 weight of 2,5-Dl-tert.-octylhydrochlnon and 20 weight parts of gel tine had been drawn onto the resulting coating to a thickness of 1 μm, an optical mi the sodium fold of anhydro-S.S'-diphenyl-SJ'-disulfopropyl-Q-ethyloxuearbocyaninhydroxyd senslllslerli green-sensitive emulsion applied as the eighth layer to the intermediate layer in a thickness of 4 μm This emulsion contained 0.28 mol of silver iodobromide and 3 mol - '* ,, average grain size 0.6 μm and 72 g gelatin per kg. Finally, a glass sheet with 1 μm as the top layer was drawn over thereby preserving the photosensitive material. The obtained photosensitive material became stepwise for sensitometric by covering a sheet of cellulose triacetate with a thickness of 0.1 mm exposed.

44th μμ gG μμ mlml /u 1000/ u 1000 mlml gG HH 1010 μμ mlml 15g15g 3030th mlml gG zu KK)Oto KK) O 55 gG mlml 3030th mlml 5 μ5 μ 1515th μμ 55 /u KK)O/ u KK) O mlml 100100 μμ 5050 gG 5050 gG 55 gG zur F.lnstellung des pH-Wertesfor adjusting the pH value auf 5,0to 5.0 zu K)(K) mlto K) (K) ml 150 g150 g 1515th 1212th 1515th 2020th /u KKH)/ u KKH)

2020th

/wischen dem Deckbogen und de: IniulsionsohcrMilclie war eine viskose lichundlungslosung der folgenden Zusammensetzung in einer Dicke von 0.15 mm ausgebreitet: ^/ wipe the cover sheet and de: IniulsionsohcrMilclie was a viscous solution of the following Composition spread out to a thickness of 0.15 mm: ^

Entwicklerdeveloper

destilliertes Wasser KIO(I ml ^ö distilled water KIO (I ml ^ö

Ascorbinsäure 0.2 μAscorbic acid 0.2 µ

4-Amlno-N-aihyl-N-/i-hyiimxyiithylanlllnsullal 25 μ4-Amlno-N-aihyl-N- / i-hyiimxyiithylanlllnsullal 25 µ

Kallumhydroxyd 35 μPotassium hydroxide 35 µ

Bcnzoirlazol 0,02 g κιBcnzoirlazol 0.02 g κι

Hydroxyäihylccllulusc 30 gHydroxyethyl chloride 30 g

Ruß 45 μCarbon black 45 µ

Nach etwa 30 Sekunden nach der Ausbreitung erschien allmählich das Purpurbild, und es wurde von der Seite der Tcrephlhalatgrundlage festgestellt, daß die Blldausblldung In etwa 4 Minuten beendet war !5After about 30 seconds after the spread, the purple image gradually appeared, and it turned from the side the Tcrephlhalatgrundgrund found that the vision was completed in about 4 minutes! 5

Hierzu I Blatt ZeichnungenFor this purpose I sheet drawings

2121

Claims

24 i 7 945 claims:

1. Color photographic recording material containing at least a silver halide emulsion and as a Two-equivalentsl purple coupler contains a 5-pyrazolone derivative which in 4-position produces a color when developing having cleavable residue, characterized in that the purple coupler has the general Formulas corresponds to:

OCO (CO) _n OK ₁ (I)

or

11th
t) CO (CO) "OK ₄ OCO (CO)" O jp R, (H)

I I>I. I>

wherein

Ri is a hydrogen atom or a group with I up to about 50 carbon atoms made from or two-chain alkyl groups, an alkylene group, a cycloalkyl group, a substituted alkylol group or a substituted Cycloalkylgruppc, which as Substltucntcn a halogen atom or a nitro, Cyano, aryl, alkoxy, aryioxycarboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, sulfo, sulfamoyl, carbamoyl. Acylamino, ureldo group, a heterocyclic group, arylsulfonyloxy or oxo groups contain a substituted aryl group which contains at least one of the following groups: alkyl, alkoxy, Aryloxy, carboxy, alkoxycarbonyl, acylamino, carbamoyl, alkylcarbamoyl, dialkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, alkylsulfonamido, arylsulfonamido, sulfamoyl, alkylsulfamoyl, cyano or nitro groups or contain a haloalom as a substituent, cine heterocyclic group as a heteroatom contains a nitrogen, oxygen and / or sulfur atom, a substituted heterocyclic Group with the subslliuenlen given above for the aryl group, a carbamoyl group or a thlocarbamoyl group;

■ w R _{2 is} a group having 1 to 50 carbon atoms from the same alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heterocyclic or substituted heterocyclic groups as indicated for R, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group. an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthlo group, an arylthlo group, a carboxy group, an amino group. an alkylamino group, a cycloalkylamino group. a Ν, Ν-Dlalkylamlnogruppc. an α N-alkyl-N-arylamino group, an N-arylamino group, an amlido group, an N-alkylacylamino group

group, an N-arylacylamino group. a ureldo group, an N-arylurcido group. an N-alkylureldo group, a Thlourcldogruppc. an N-Alkylthloureldogruppc, an N-Arylthlourcldogruppc, a Carbamoylgruppc, a sulfamoyl group, a Plpcrldlno group, a pyrrolidino group, a Guanldlno group, an N-alkylguanldino group or an N-arylguanldino group,

^s "R) a group with 1 to 30 carbon atoms composed of straight or double alkyl groups, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkyl or cycloalkyl group which is formed with a halogen or a nitro, cyano, aryl, alkoxy, carboxyl group -, Sulphocstcr, amide, Sulphonamldo, Ureldo, Carbamyl- or Sulphamylgruppc is substituted, an aryl group, which with one or more halogen atoms or a nitro, cyano, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, Alkoxycarbonyl, acyl, arylcar-5> bonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfocarbon, amide, sulfonamido, urcldo, carbamyl or

Sulfamyl group substituted 1st. a heterocyclic group which contains a nitrogen, oxygen and / or sulfur atom as a hetero atom, or a substituted heterocyclic group which contains the substituents specified above for the aryl group,
R _{4 is} a divalent group having 1 to 30 carbon atoms as an alkylene group or arylene group.

where either R, or Rj is also a divalent group having about 30 or fewer carbon atoms can form, which connects two 5-Pyra / olonelnhcllcn of the general formulas I and / or 11, and

η mean the numbers 0 or I.

2. Farbphoiographischcs recording material according to claim 1, characterized in that the light-sensitive Silver halide emulsion containing a p-subslltuicrlcs phenol in an amount to reduce the Color development to stabilize the dye formed.

3. Furbpholographlschcs Auf / clchnungsmalcrlal according to claim 2, characterized in that the p-substituted phenol a hydrochloride derivative, a gallic acid derivative, a p-alkoxyphenol or a p-oxyphenol Is.

4. Farbpholographlsch.es recording material according to claim 3, characterized in that the psubsiltulerte Phenol is a hydrochirondyl derivative with a hydrophobic residue containing 8 to 18 carbon atoms contains. 1st.

5. color photographer is hes recording material according to claim 3, characterized in that the psubstltulerte Phenol a 5-llydroxycumanine. Is a 6-hydroxycoumaran or a 6,6'-Dlhydroxysp <rocitroman.

6. color photographic recording material according to claims 1 to 5, characterized in that that the silver halide emulsion additionally has a four-equivalent 5-pyrazolone compound in which the 4-position unsubstituted and / or contains a colored purple coupler.