DE2416356C3

DE2416356C3 - Electrochemical measuring device

Info

Publication number: DE2416356C3
Application number: DE19742416356
Authority: DE
Inventors: Ihsan Amin Bedford Mass. Haddad (V.St.A.)
Original assignee: Instrumentation Laboratory Co
Current assignee: Instrumentation Laboratory Co
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1977-05-12

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßvorrichtung mit einer Meßelekirode, die in einer ersten, eine zu untersuchende Flüssigkeitsprobe aufnehmenden Kammer angeordnet ist; einer Vergleichselektrode, die in einer zweiten, einen Elektrolyten aufnehmenden Kammer angeordnet ist; und mit einer Flüssigkeitskontakteinrichtung, die ein erstes, mit der ersten Kammer in Verbindung stehendes, eine Öffnung aufweisendes Bauteil, ein zweites, mit der zweiten Kammer in Verbindung stehendes und eine Öffnung aufweisendes Bauteil sowie ein zwischen den beiden Öffnungen angeordnetes poröses Diaphragma entnäli.The invention relates to an electrochemical measuring device with a measuring electrode which is in a first, a liquid sample receiving chamber to be examined is arranged; a comparison electrode that is arranged in a second, an electrolyte receiving chamber; and with a liquid contact device, a first, communicating with the first chamber, having an opening Component, a second, communicating with the second chamber and having an opening Component as well as a porous diaphragm arranged between the two openings.

Für elektrochemische Messungen verwendet man gewöhnlich eine Vorrichtung mit zwei Elektroden, einer Meßelektrode und einer Vergleichselektrode, in solcher Anordnung, daß durch die Spannungsdifferenz zwischen ίο den beiden Elektroden die Konzentration eines bestimmten Ions in der interessierenden Lösung angezeigt wird. Mit Hilfe einer derartigen elektrochemischen Elektroden-Meßvorrichtung mißt man beispielsweise die Wasserstoffionenkonzentration in einer Lösung, wobei eine spezielle Anwendung die Messung des pH-Wertes von Blut ist.For electrochemical measurements one usually uses a device with two electrodes, one Measuring electrode and a comparison electrode, in such an arrangement that by the voltage difference between ίο the two electrodes the concentration of a certain ion in the solution of interest is shown. Such an electrochemical electrode measuring device is used, for example, to measure the hydrogen ion concentration in a solution, with a special application being the measurement the pH of blood.

Bei einer typischen Blut-pH-Messung mit einer speziellen Elektrodenvorrichtung wird die Summe einer Pveihe von Spannungen oder Potentialen gemessen: des Potentials einer Silber-Silberchlorid-Vcrgleichselektrode, der Potentiale auf der Innen- und Außenflache einer pH-empfindlichen Glasmembrane, auf deren Innenfläche sich die zu messende Blutprobe befindet, des Kont^ktpotenüals an der Berührungs- oder Grenzfläehe zwischen dem Blut und einer Vergleichselektrolytlösung (typischerweise gesättigtes KCl) und des Potentials einer Kalomel-Vcrgleichselektrode. Das auf der Blutseite der pH-empfindlichen Glasmembrane erzeugte Potential (E_Pn) und das Flüssigkeitskontaklpolential (Ej) hängen von der Zusammensetzung der Blutprobe ab. Und zwar hängen E_ph von der Azidität oder dem pH-Wert des Blutes und Ej von der Differenz der lonenmobilitäten im Blut und in der Vergleichselektrolytlösung (infolge ungleicher Zusammensetzung und/oder Konzentration), vuii der dreidimensionalen Geometrie der Grenzfläche zwischen Blut und Elektrolyt sowie von der Anwesenheit von kolloidalen Teilchen im Blut ab.In a typical blood pH measurement with a special electrode device, the sum of a series of voltages or potentials is measured: the potential of a silver-silver chloride comparison electrode, the potentials on the inner and outer surface of a pH-sensitive glass membrane, on the inner surface of which the blood sample to be measured is located, the contact potential at the contact or interface between the blood and a reference electrolyte solution (typically saturated KCl) and the potential of a calomel reference electrode. _{The potential (E P} n) generated on the blood side of the pH-sensitive glass membrane and the liquid contact potential (Ej) depend on the composition of the blood sample. _{E p} h depends on the acidity or the pH value of the blood and Ej on the difference in ion mobility in the blood and in the reference electrolyte solution (due to unequal composition and / or concentration), vuii the three-dimensional geometry of the interface between blood and electrolyte as well on the presence of colloidal particles in the blood.

Die HauptqueL·· von Schwierigkeiten bei Blut-pH-Messungen ist nicht die pH-Elektrode selbst, sondern die Grenzfläche (Vergleichskentakt) zwischen dem Blut und der Vergleichselektrolytlösung. Es gibt zwei allgemeine Arten von solchen Vergleichskontakten: offene Kontakte (Kontakte mit freiem Durchfluß) wie sie z.B. in der DT-OS 20 34 176 gezeigt sind und Drosselkontakte (Kontakte mit beschränktem Durchfluß). Der offene Kontakt kann als eine einzige Durchflußöl'fnung von makroskopischen Abmessungen angesehen werden, während der Drosselkontakt als eine Ansammlung von mikroskopischen offenen Kontakten, wie sie etwa bei einem Keramikstöpscl und anderen Diaphragmen vorliegen, angesehen werden kann. Ein Diaphragma ist gegenüber dem offenen Kontakt insofern vorteilhaft, als der Durchfluß der Vergleichslösung beschränkt ist und die Anforderungen hinsichtlich Ventilierung und Druckunterschied sich vereinfachen oder entfallen. Andererseits muß das Diaphragma, besonders bei Blut-pH-Messungen, genau festgelegte mechanische Eigenschaften haben, die sich beim Gebrauch der Vorrichtung nicht verändern dürfen. Die Eigenschaften der bekannten Drosselkontakte mit Diaphragmen ändern sich jedoch im Verlaufe der Zeil, beispielsweise durch Verstopfen eines Teils der mikroskopischen Kanüle oder Poren, so daß die Kontakteinrichtung u. U. von Zeit zu Zeit ersetzt oder erneuert werden muß.The main source of difficulties with blood pH measurements is not the pH electrode itself, but the interface (reference point) between the blood and the reference electrolyte solution. There are two general types of such comparison contacts: open contacts (contacts with free flow) as shown e.g. in DT-OS 20 34 176 and Throttle contacts (contacts with restricted flow). The open contact can be considered a single Durchflußöl'fnung of macroscopic dimensions are viewed, while the throttle contact as a collection of microscopic open contacts, such as those on a ceramic plug and other diaphragms are present. One diaphragm is opposite the open one Contact is advantageous in that the flow of the reference solution is restricted and the requirements with regard to ventilation and pressure difference are simplified or eliminated. On the other hand, it must Diaphragms, especially when measuring blood pH, have precisely defined mechanical properties Do not change anything when using the device. The properties of the well-known throttle contacts with However, diaphragms change in the course of the cell, for example by clogging part of the microscopic cannula or pores, so that the contact device may be replaced or replaced from time to time needs to be renewed.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßvorrichtung mit DiaphragmaThe invention is therefore based on the object of providing an electrochemical measuring device with a diaphragm

anzugeben, bei der die Schwierigkeilen, die sich z. B. bei der Blut-pH-Messung an der Grenzfläche zwischen Probe und Vergleichselekirolyt ergeben, vermieden werden.indicate where the difficulties that arise z. B. at the blood pH measurement at the interface between sample and comparison electrolyte are avoided will.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.This object is achieved by the invention specified in claim 1.

Das Diaphragma hat also mehrere poröse Abschnitte mil identischen Eigenschaften, die miteinander verbunden sind, so daß sie nacheinander /wischen eine Öffnung einer Elektrolytkammer und eine öffnung einer Probenkammer gebracht werden können. Durch Verschieben des Diaphragmas kann ein Abschnitt durch einen anderen Abschnitt /wischen den beiden Öffnungen ersetzt werden.The diaphragm thus has several porous sections with identical properties that are connected to one another are so that they one after the other / wipe an opening an electrolyte chamber and an opening of a sample chamber can be brought. By moving of the diaphragm can pass one section through another section / wipe the two openings be replaced.

Vorzugsweise isi das Diaphragma eine dünne Membrane, die aus hydrophilem Material bestehen kann, und zwar bei einem speziellen Ausführungsbeispiel ein ΙΟμηι dicker Streifen oder Band aus Polykarbonatmaterial mit einer Vielzahl von Poren mit einem Durchmesser von je ungefähr 'ΧΙ μιη, was bei einer Kaltumchlorid-Flüysigkeilssäule von 25 cm einen Flüssigkeitsdurchsatz von ungefähr 0,3 Mikroiiter/Minute pro mm² Membranfläche ergibt. Dieses Membranmaterial zeichnet sich ferner durch glatte Oberflächen und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand bei in den Poren befindlichem Hlektrolyien aus. Das Diaphragma besteht aus einer Reihe von Abschnitten eines Membranstreifens, der mit seinem vorderen F.nde an einem Aufwiekelteil und mit seinem hinteren Ende an einem Abwickelteil befestigt ist. Obwohl solche Membranen empfindlich gegen Verschmutzen oder mechanische Beschädigung sind, was ihre Wirksamkeit als Diaphragma beeinträchtigt, wird bei der vorliegenden Meßvorrichtung die Gefahr solcher Beschädigungen weilgehend vermieden.The diaphragm is preferably a thin membrane that can consist of hydrophilic material, namely in a special embodiment a ΙΟμηι thick strip or band of polycarbonate material with a large number of pores with a diameter of approximately 'ΧΙ μιη each, which is the case with a Kaltumchlorid liquid wedge column of 25 cm results in a liquid throughput of approximately 0.3 micro liters / minute per mm ^{2 of} membrane area. This membrane material is also characterized by smooth surfaces and a low specific electrical resistance when electrolytes are located in the pores. The diaphragm consists of a series of sections of a membrane strip, which is attached with its front end to a winder part and with its rear end to an unwinding part. Although such membranes are sensitive to soiling or mechanical damage, which impairs their effectiveness as a diaphragm, the risk of such damage is avoided in the present measuring device.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Meßvorrichtung ist ein solcher Mcmbransireifen in einer Nut in einem der beiden Bauteile angeordnet und eine daneben befindliche Festklemmfläche durch Federkraft gegen die Membrane gedrückt. Die Probenkammer hat einen Probenkanal, von dem mindestens ein Teil durch eine pH-empfindliche Membrane gebildet wird. Auf der anderen Seite der pH-empfindlichen Membrane befindet sich die MeIJ-elektrodc. Der Probenkanal ist an derjenigen Stelle abgebogen oder abgeknickt, wo die Flüssigkeitsprobe am Diaphragma vorbeifließt. Die zu untersuchende Flüssigkeitsprobe wird durch ein Vakuum in den Flußkanal eingesaugt. Auf der anderen Seite des Diaphragmas ist die Vergleichsclektrode im Elektrolyten angeordnet, der mit dem Diaphragma in Verbindung steht, wobei der Druck auf der Elekiiolytseite des Diaphragmas normalerweise etwas größer ist als auf der Probenseite.According to a special embodiment of the present A measuring device is such a Mcmbranireifen in a groove in one of the two components arranged and an adjacent clamping surface pressed against the membrane by spring force. The sample chamber has a sample channel, at least a part of which is through a pH-sensitive Membrane is formed. On the other side of the pH-sensitive membrane is the MeIJ-elektrodc. The sample channel is bent or kinked at the point where the liquid sample is flows past the diaphragm. The liquid sample to be examined is drawn into the Sucked into the river channel. On the other side of the diaphragm is the reference electrode in the electrolyte arranged, which is in communication with the diaphragm, the pressure on the Elekiiolytseite des Diaphragm is usually slightly larger than on the sample side.

Durch die Erfindung wird eine Flüssigkeitskontakteinrichtung für elektrochemische Elektroden-Meßvor richtungen geschaffen, die in reproduzierbarer Weise Kontaktspannungsmessungen mit einer Genauigkeit, die der bei Systemen mit offenem Kontakt erzielbaren Genauigkeit vergleichbar ist, ermöglicht. Das Diaphragmatcil kann ein getrenntes Teil sein, oder es kann mit anderen Membranteilen verbunden sein. Die Möglichkeit einer Beschädigung des Diaphragmas, beispielsweise durch Torsions- oder Scherkräfte, ist minimal, während andererseits das Diaphragma ohne weiteres ausgetauscht werden kann. Die Meßvorrichtung arbeitet mit ausgezeichneter Stabilität, hat eine sehr gute Ansnrecheharaktcristik und ermöglicht eine gleichmäßige Durchströmung in einem Durchflußsystem, das Temperatur- und Drucl'zyklen, wie sie bei automatisierten Flüssigkeitssieuerungssys'.emen auftreten, unterworfen werden kann.The invention provides a liquid contact device for electrochemical electrode measurement directions created that reproducibly measure contact voltage with an accuracy, which is comparable to the accuracy achievable in systems with open contact. The diaphragm matcil can be a separate part, or it can be connected to other membrane parts. The possibility Damage to the diaphragm, for example through torsional or shear forces, is minimal, while on the other hand the diaphragm can be easily exchanged. The measuring device works with excellent stability, has a very good claim characteristic and enables a uniform Flow in a flow system, the temperature and pressure cycles, as they are with automated Fluid control systems may occur.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung im einzelnen erläu:ert. Es zeigen:An exemplary embodiment of the invention is explained in detail below with reference to the drawing. It show:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Meßvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung: Fig. 1 is a schematic representation of an electrochemical Measuring device according to an embodiment of the invention:

Fig. 2 eine Schnittdarstellung, die Einzelheiten der Kontaktanordnung in der Vorrichiimg nach F i g. 1 zeigt;Fig. 2 is a sectional view showing the details of Contact arrangement in the device according to FIG. 1 shows;

F i g. 3 eine Sehnittdarsiellung in der Schnittebene 3-3 in F i g. 2; undF i g. 3 a Sehnittdarsiellung in the cutting plane 3-3 in Fig. 2; and

F i g. 4 eine schematische perspektivische Darstellung mit Einzelheiten der Flüssigkeiiskontaktanordnung nach F i g. 2 und 3.F i g. 4 is a schematic perspective illustration showing details of the liquid contact arrangement according to FIG. 2 and 3.

Die Meßvorrichtung nach F i g. 1 enthalt eine pH-Elektrodenanordnung 10 in einem Wasserbad 12. Die pH-Elekirodenynordnunir 10 besieht aus einer Kammer 14, in der sich eine Silber-Silberchlorid-Meßelektrode 16 befindet. Außerdem befindet sich in der Kammer ein Glasrohr 18 mit einem Abschniu 20 aus pH-empfindlichem Glas sowie mit einem Einlaik nde 22 das mit einem Probeneinlaß 24 verbunden ist. und einem Auslaßende 28, das mit einer Leitung 30 einer Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 verbunden ist. Die Flüssigkeit fließt von der Flüssigkeiiskontakieinrichtung 32 durch ein Rohr 34. Die Strömung durch ein angeschlossenes Rohr 36 wird durch ein (gegebenenfalls vorgesehenes) Ventil 38 und durch eine Verdrängerpumpe 40 reguliert.The measuring device according to FIG. 1 contains a pH electrode assembly 10 in a water bath 12. The pH Elekirodenynordnunir 10 consists of one Chamber 14 in which a silver-silver chloride measuring electrode 16 is located. In addition, the Chamber a glass tube 18 with a section 20 made of pH-sensitive glass and with an inlet 22 which is connected to a sample inlet 24. and an outlet end 28 which is connected to a conduit 30 of a Liquid contact device 32 is connected. The liquid flows from the liquid contact device 32 through a pipe 34. The flow through a connected pipe 36 is through a (possibly provided) valve 38 and regulated by a positive displacement pump 40.

Die zugehörige Verglcichselektrodenanordnung 42 besteht aus einer mit einem geeigneten Elektrolyten, beispielsweise KCI, gefüllten Kammer 46. in der eine Hg/Hg₂Cl2-Elcktrodc (Kalomelelektrode) 44 angeordnet ist. Durch ein Rohr 48 fließt Elektrolyt über ein Ventil 50 in eine Leitung 52 in der Flüssigkeitskoniakteinrichtung 32. Die Elektroden 16 und 44 sind an eine Meßschaltung 54 angeschlossen, die eine Anzeige der Summe der Potentiale im System zwischen den Elektrodenanordnungen 10 und 42 liefert.The associated comparison electrode arrangement 42 consists of a chamber 46 which is filled with a suitable electrolyte, for example KCI, in which an Hg / Hg ₂ Cl2 electrolyte (calomel electrode) 44 is arranged. Electrolyte flows through a pipe 48 via a valve 50 into a line 52 in the liquid congealing device 32. The electrodes 16 and 44 are connected to a measuring circuit 54 which provides an indication of the sum of the potentials in the system between the electrode assemblies 10 and 42.

In den F i g. 2 bis 4 sind zusätzliche Einzelheiten der Flüssigkeitskontakieinrichtung 32 dargestellt. Zu dieser Einrichtung gehört ein Bauteil 56 mit einem mit dem Wasserbad 12 in Verbindung stehenden Durchlaß 58, einem mit dem Auslaß 28 der Elektrodenanordnung 10 in Verbindung stehenden Bluteinlaßkanal 30 mit einem Durchmesser von 0,75 mm und einem Auslaßkanal 34 mit dem gleichen Durchmesser \on 0,75 mm. Die Kanäle 30 und 34 sind in einem Winkel von 120° zueinander angeordnet und weisen an ihrem Zusammenstoßpunkt eine nach außen mündende Öffnung 60 (F i g. 4) mit einem Durchmesser von ungefähr 1 mm auf. Die Öffnung 60 mündet in einer Nui 62, die als Führung für ein Durchflußreguliorteil oder Diaphragma dient. Das in der Nut 62 angeordnete Diaphragma hat die Form eines Membranstreifens 64 aus Polykarbonatmaterial, der von einer Abwickelspulc 66 zu einer Aufwickelspulc 68 verläuft. Der Boden der Nut 62 bildet eine Auflage- und Festklemmfläche für den Membranstreifen 64. Die den Durchfluß regulierende Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 enthält ferner ein Bauteil 70 mit einer Fläche, die an die Stirnfläche des blockförmigen Bauteils 56 angeklemmt ist und den Membranstreifen 64 in der Nut 62 hält. Das Bauteil 70 hat eine Führungsbohrung 72, in der ein Leitungsrohr 52In the F i g. 2 through 4 are additional details of the Fluid contact device 32 is shown. This device includes a component 56 with a with the Passage 58 communicating with water bath 12, one with outlet 28 of electrode assembly 10 communicating blood inlet channel 30 with a diameter of 0.75 mm and an outlet channel 34 with the same diameter \ on 0.75 mm. The channels 30 and 34 are at an angle of 120 ° arranged to one another and have an opening 60 opening outwards at their point of collision (Fig. 4) with a diameter of approximately 1 mm. The opening 60 opens into a Nui 62, which acts as a guide serves for a flow regulator part or diaphragm. The diaphragm arranged in the groove 62 is in the form of a membrane strip 64 made of polycarbonate material, which runs from a supply reel 66 to a take-up reel 68. The bottom of the groove 62 forms a support and clamping surface for the membrane strip 64. The fluid contact device which regulates the flow 32 further includes a component 70 with a surface that is attached to the end face of the block-shaped Component 56 is clamped and holds the membrane strip 64 in the groove 62. The component 70 has a Guide bore 72 in which a line pipe 52

verschiebbar angeordnet ist, sowie zwei beabstandete Ausnehmungen 74, 76, welche die Spulen 66 bzw. 68 aufnehmen. Mittels einer auf einer Welle 80 in der Ausnehmung 76 befestigten Rändelscheibe 78 kann die Aufwickelspule 68 bequem gedreht werden.is arranged displaceably, as well as two spaced recesses 74, 76, which the coils 66 and 68 take up. By means of a knurled washer 78 fastened in the recess 76 on a shaft 80, the Take-up reel 68 can be rotated conveniently.

Das Ende des starren Leitungsrohres 52 befindet sich in einer Ausnehmung 82. Das Leitungsrohr 52 trägt an seiner Mündung eine Klemmscheibe 86 mit einer Auslaßöffnung 84. Eine Druckfeder 88 drückt die Klemmscheibe 86 gegen den Membranstreifen 64 in der Nut 62, so daß die Klemmscheibe 86 und der Nutboden flüssigkeitsdicht aufeinanderliegen, ohne daß auf den zwischen ihnen eingespannten Membranstreifen 64 eine Scherkraft ausgeübt wird. Mittels eines mit einer auf dem Leitungsrohr 52 befestigten Scheibe 92 zusammenwirkenden Hebels 90 kann die Klemmscheibe 86 unter Zusammendrücken der Feder 88 zurückgezogen werden (nach rechts in Fig. 2). Das Bauteil 70 ist mittels Schraubbolzen 94 am Bauteil 56 befestigt und festgespannt.The end of the rigid pipe 52 is located in a recess 82. The pipe 52 carries on its mouth a clamping disc 86 with an outlet opening 84. A compression spring 88 presses the Clamping disk 86 against the membrane strip 64 in the groove 62, so that the clamping disk 86 and the groove bottom lie on top of each other in a liquid-tight manner without being on the between them clamped membrane strips 64 a shear force is exerted. By means of one with one on The washer 92 mounted to the conduit pipe 52 cooperating lever 90 can the clamping washer 86 under Compression of the spring 88 can be withdrawn (to the right in Fig. 2). The component 70 is means Screw bolts 94 attached to component 56 and tightened.

Der Polykarbonat-Membranstreifen 64 ist ungefähr 10 Mikron dick und hat eine Vielzahl von feinen parallelen Durchlässen oder Poren mit einem Durchmesser von je ungefähr 0,1 Mikron, wobei die Porendichte ungefähr 3 χ 10⁸ pro cm² beträgt. Diese Poren bilden eine Vielzahl von winzigen lonenkontaktkanälen. Die Feder 88 drückt die Auslaßöffnung 84 gegen den Membranstreifen 64, so daß der Membranstreifen 64 gegen die Öffnung 60 abgedichtet wird. Der Kaliumchlorid-Elektrolyt aus der Kammer 46 fließt zur Auslaßöffnung 84. Diese Kontaktanordnung ergibt einen Flüssigkeitsdurchsatz von ungefähr 0,01 Mikroliter/Minulc pro mm² pro cm KCl-Säule und hat einen elektrischen Widerstand von ungefähr 2 Ohm.The polycarbonate membrane strip 64 is approximately 10 microns thick and has a plurality of fine parallel passages or pores, each approximately 0.1 microns in diameter, with a pore density of approximately 3 10 ⁸ per cm ² . These pores form a multitude of tiny ion contact channels. The spring 88 presses the outlet opening 84 against the membrane strip 64, so that the membrane strip 64 is sealed against the opening 60. The potassium chloride electrolyte from chamber 46 flows to outlet port 84. This contact arrangement provides a fluid flow rate of approximately 0.01 microliters / minulc per mm ² per cm of KCl column and has an electrical resistance of approximately 2 ohms.

Im Betrieb wird mittels der Pumpe 40 eine Blutprobe in das Rohr 18 und die Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 eingesaugt. Durch Messung der Potentiale mittels der Meßschaltung 54 erhält man eine Anzeige des pH-Wertes der Blutprobe. Nach beendeter Messung wird die Blutprobe mittels der Pumpe 40 aus dem System entfernt und der Durchflußkanal gesäubert,In operation, a blood sample is drawn into the tube 18 and the liquid contact device by means of the pump 40 32 sucked. By measuring the potentials by means of the measuring circuit 54, an indication of the is obtained pH of the blood sample. After the measurement has ended, the blood sample is extracted from the by means of the pump 40 System removed and the flow channel cleaned,

ίο indem man eine Reinigungslösung nacheinander durch die Rohre 24, 18, 30, 34 und 36 leitet. Die Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 sorgt dafür, daß die Blutprobe und die Reinigungslösung gleichmäßig an der Öffnung 60 vorbeifließen, so daß die überströmte Fläche des Membranstreifens 64 schnell und wirksam gesäubert wird. Soll die Flüssigkeitskontaktmembrane 64 verschoben oder ausgetauscht werden, so schließt man das Ventil 50 und hebt durch Betätigung des Klemmhebels 90 die Klemmscheibe 86 vom Membranstreifen 64 ab. Dann dreht man Rändelscheibe 78, so daß ein neuer Abschnitt der Membrane über die Öffnung 60 geschoben wird. Anschließend läßt man den Hebel 9C los, so daß die Feder 88 das Leitungsrohr 52 axial nach vorn drückt und dadurch die Auslaßöffnung 84 geger den neuen Abschnitt gedrückt wird, ohne daß diesei irgendwelchen Scherbeanspruchungen ausgesetzt wird Nachdem man das Ventil 50 wieder geöffnet hat, ist da; System für weitere Messungen bereit Ohne daß ζ. Β irgendwelche Teile der Meßvorrichtung mit der Elektroden ausgebaut werden müssen, kann da: Diaphragma 64 erneuert werden.ίο by putting a cleaning solution through one at a time pipes 24, 18, 30, 34 and 36 conducts. The liquid contact device 32 ensures that the Blood sample and the cleaning solution flow evenly past the opening 60, so that the overflow area of the membrane strip 64 is cleaned quickly and effectively will. If the liquid contact membrane 64 is to be moved or exchanged, it is closed the valve 50 and, by actuating the clamping lever 90, lifts the clamping disc 86 from the membrane strip 64 from. Then turn the knurled disk 78 so that a new section of the membrane over the opening 60 is pushed. The lever 9C is then released so that the spring 88 moves the conduit pipe 52 axially pushes forward and thereby the outlet opening 84 is pressed Geger the new section without diesei subjected to any shear stresses After opening valve 50 again, there is; System ready for further measurements Without ζ. Β any parts of the measuring device with the Electrodes need to be removed, there: Diaphragm 64 can be renewed.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Electrochemical measuring device with a measuring electrode, which is in a first, one to be examined Liquid sample receiving chamber is arranged, a comparison electrode, which is in a second, an electrolyte receiving chamber is arranged, and a liquid contact device, a first, communicating with the first chamber, an opening having component, a second with the second chamber in communication and an opening containing Baiueil exhibiting and a porous diaphragm arranged between the two openings, characterized in that one (52) of the two components (52, 56) by one Guide device (72) can be adjusted in a straight line with respect to the other component (56) and with its The opening (60) is mounted in alignment with the opening (84) of the other component (52); that one Clamping device (86, 88) is provided, which has the openings (60, 84) Surfaces of the two components (52, 56) against each other and against the diaphragm arranged between them (64) allowed to press, and that the diaphragm (64) is slidable, and several Has porous sections, each of which is arranged between the two openings.

2. Measuring device according to claim 1, characterized in that the diaphragm (64) is a thin membrane with a plurality of parallel pores of substantially the same length and a density of at least about 10 ⁸ cm- ² , and that the pores are of such dimensions have that the electrolyte throughput from the chamber (46) containing the electrolyte through the pores into a sample channel is less than 0.1 microliters per minute per mm ^{2 of} membrane area per cm of electrolyte column.

3. Measuring device according to claim 1 or 2, characterized in that the first component (56) has an inlet channel (30) and an outlet channel (34) extending at an angle thereto and that see the opening (60) of the first component at the junction of the two channels (30, 34) is located.

4. Measuring device according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the diaphragm (64) Is strip-shaped and from a supply reel (66) through a groove (62) in the second component (56) to a Take-up reel (68) is guided.

5. Measuring device according to one of the preceding claims, characterized in that the Clamping device one component (52) against the diaphragm (64) and the other component (56) contains urging spring (88).