DE2415902A1 - PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF UNSATURED COMPOUNDS - Google Patents
PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF UNSATURED COMPOUNDSInfo
- Publication number
- DE2415902A1 DE2415902A1 DE2415902A DE2415902A DE2415902A1 DE 2415902 A1 DE2415902 A1 DE 2415902A1 DE 2415902 A DE2415902 A DE 2415902A DE 2415902 A DE2415902 A DE 2415902A DE 2415902 A1 DE2415902 A1 DE 2415902A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroformylation
- mixture
- wins
- carbon monoxide
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
Description
Serial-Number 348 836Serial number 348 836
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der eine kobalthaltige Verbindung umfaßt» Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung, bei dem man diese Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, welcher eine kobalthaltige Verbindung umfaßt, wobei die Verbesserung des Verfahrens darin besteht, daß man die Hydroformylierung in Gegenwart eines Kohlendioxid umfassenden Gases durchführt.The invention relates to a process for the hydroformylation of unsaturated Compounds in the Presence of a Catalyst Comprising a Cobalt-Containing Compound More particularly, the invention relates a process for the hydroformylation of an unsaturated compound, in which this compound with carbon monoxide and Reacting hydrogen in the presence of a catalyst which comprises a cobalt-containing compound, the improvement of the The process consists in carrying out the hydroformylation in the presence of a gas comprising carbon dioxide.
Verfahren zur Herstellung von Reaktionsgemischen, die wesentlicheProcess for the preparation of reaction mixtures, the essential
409842/1124409842/1124
Mengen von Aldehyden und Alkoholen umfassen, durch Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren sind bekannt. Die gebildeten Aldehyde und Alkohole entsprechen allgemein den Verbindungen, die man durch Addition einer Carbony!gruppe oder Carbinolgruppe an ein olefinisch ungesättigtes Kohlens-toffatom in dem AusgangsBtaterial unter gleichzeitiger Sättigung der olefinischen Bindung erhält. Dieses Verfahren ist als Hydroformylierung bekannt und schließt eine Reaktion ein, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:Amounts of aldehydes and alcohols include, by hydroformylation unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of certain catalysts are known. The educated Aldehydes and alcohols generally correspond to the compounds obtained by adding a carbony group or carbinol group to an olefinically unsaturated carbon atom in the Starting material with simultaneous saturation of the olefinic Gets bond. This process is known as hydroformylation and involves a reaction represented by the following general Formula can be reproduced:
EI R^R-OHEI R ^ R-OH
r m t2i3irmt 2 i 3 i
R1-C=C-R- + CO + Hn Katalysatorv R1-C-C-CiO und/oder R1-C-C-C-HR 1 -C = CR- + CO + H n catalyst v R 1 -CC-CiO and / or R 1 -CCCH
1 —λ μ ιυ1 -λ μ ι υ
R3 /_\ H R4 H R4HR 3 / _ \ HR 4 HR 4 H
In dieser können R1, R2? R3 und R4 organische Reste, Halogenatome oder Wasserstoffatome bedeuten.In this, R 1 , R 2 ? R 3 and R 4 represent organic radicals, halogen atoms or hydrogen atoms.
In der Literatur wurde gezeigt, daß Dicobaltoctacarbonyl allgemein als ein Katalysator für die Hydroformyf.ierung ungesättigter Verbindungen verwendet wurde. Dieser Katalysator, der aus vielen . Formen von Kobalt hergestellt werden kann, zersetzt sfch gewöhnlich schnell, wenn nicht hohe Drücke von etwa 13,6 bis 306 atü (200 bis 45OO psig) des Kohleamonoxids aufrecht erhalten werden. Entsprechend sind auch hohe Wasserstoffdrücke erforderlich. Ein anderer ernsthafter Nachteil von Hydroformylierungsverfahren war das Erfordernis, in zwei Stufen zu arbeiten, wenn Alkohole erwünschte Produkte sind. Ein anderer Nachteil bei der Hydroformy-In the literature it has been shown that dicobalt octacarbonyl is generally as a catalyst for the hydroformylation of unsaturated compounds was used. This catalyst made up of many. Forms of cobalt that can be produced are usually decomposed rapidly, unless high pressures of about 13.6 to 306 atmospheres (200 to 4500 psig) of carbon amonoxide are maintained. Correspondingly, high hydrogen pressures are also required. A Another serious disadvantage of hydroformylation processes has been the need to operate in two stages when alcohols are desired Products are. Another disadvantage of hydroforming
409842/1124409842/1124
lierung ist der, daß man relativ unfähig 1st, die auftretenden Reaktionen vorherrschend auf die Produktion endständiger Alkohole zu richten, wenn die Olefine mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, besonders wenn die Beschickung zu dem Verfahren hauptsächlich innere Olefine umfaßt. Noch ein anderes und grundlegenderes Problem bei der Hydroformylierungsreaktion ist die Bildung von Alkanen, die ein beinahe wertloses Nebenprodukt der Hydroformylierung darstellen.lation is that one is relatively incapable of the occurring Reactions predominantly directed towards the production of terminal alcohols when the olefins have more than 2 carbon atoms especially when the feed to the process comprises primarily internal olefins. Yet another and more fundamental problem with the hydroformylation reaction is formation of alkanes, which are an almost worthless by-product of hydroformylation.
Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde nun gezeigt, daß die Verwendung eines Kohlendioxid umfassenden Gases in der Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine kobalthaltige Verbindung umfaßt, die Menge an Verunreinigenden Alkanen, die durch die Hydroformylierungsreaktion gebildet werden, stark vermindert. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung gestattet es dem Hersteller der Alkohole und Aldehyde, eine bessere prozentuale Umwandlung der ursprünglichen ungesättigten Verbindung aufrecht zu erhalten, so daß auch weniger das Erfordernis besteht, unerwünschte Produkte zu behandeln, da sich eben eine geringere Menge an Alkanen bei der Hydroforaylierung bildet. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung gestattet dem Hersteller auch eine Verminderung seiner Produktionskosten, so daß letztlich auch die Kosten der Alkohole und Aldehyde für den Verbraucher herabge- . setzt werden.In contrast to the prior art, it has now been shown that the Use of a gas comprising carbon dioxide in the hydroformylation of an unsaturated compound with carbon monoxide and Hydrogen in the presence of a catalyst comprising a cobalt-containing compound, the amount of contaminating alkanes, formed by the hydroformylation reaction is greatly reduced. The application of the present invention allows it the manufacturer of the alcohols and aldehydes to maintain a better percentage conversion of the original unsaturated compound, so that there is less of a need to to treat unwanted products, since a smaller amount of alkanes is formed during hydroforaylation. The application of the present invention also allows the manufacturer to reduce his production costs, so that ultimately the Reduced the cost of alcohols and aldehydes for the consumer. are set.
Die in de» Verfahren nach der Erfindung erwünschten Produkte, nämlich Alkohole und Aldehyde, werden in der chemischen IndustrieThe products desired in the »process according to the invention, namely alcohols and aldehydes, are used in the chemical industry auf mannigfaltige Weise verwendet. Beispielsweise werden Alkoholeused in a variety of ways. For example, alcohols
409842/1124409842/1124
-A--A-
bei der Synthese anderer organischer Derivate, als Lösungsmittel, als ein Extraktionsmedium, in Farbstoffen, synthetischen Arzneimitteln, synthetischem Kautschuk, Detergentien, Reinigungslösungen, Oberflächenbeschichtungen, kosmetischen Mitteln, pharmazeutischen Mitteln, bei der Herstellung von Estern, als ein Lösungsmittel für Harze in überzügen, als Weichmacher, Anfärbehilfsmittel, hydraulische Flüssigkeiten, Detergenszusammensetzungen,und Entwässerungsmittel benutzt, und als Beispiele für die Verwendung von Aldehyden kann ihre Brauchbarkeit als Parfumerien oder bei der Synthese von primären Alkoholen genannt werden.in the synthesis of organic derivatives other than solvents, as an extraction medium, in dyes, synthetic drugs, synthetic rubber, detergents, cleaning solutions, Surface coatings, cosmetic agents, pharmaceutical agents, in the manufacture of esters, as a solvent for resins in coatings, as plasticizers, coloring auxiliaries, hydraulic fluids, detergent compositions, and Dehydrating agents are used, and as examples of the use of aldehydes, their usefulness as perfumeries or at the synthesis of primary alcohols.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Verbesserung bei einem Verfhren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen unter Benutzung bestimmter katalytischer Zusammensetzungen zu bekommen, die die Gewinnung der erwünschten Verbindungen in wirtschaftlicher durchführbarer Weise gestatten.It is therefore an object of this invention to provide a method of manufacture from aldehydes and alcohols. Another object of the invention is to provide an improvement in a Process for the production of aldehydes and alcohols using to get certain catalytic compositions that allow the extraction of the desired compounds in an economical way feasible way.
Nach einem Aspekt der Erfindung besteht eine Ausführungsform derselben, in einem Verfahren zur Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung, indem man diese Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines eine kobalthaltige Verbindung umfassenden Katalysators bei Reaktionsbedingungen umsetzt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man die Hydroformylierung in Gegenwart eines Kohlendioxid umfassenden Gases durchführt und die resultierende hydroformylierte Verbindung gewinnt.According to one aspect of the invention, an embodiment of the same is in a process for the hydroformylation of an unsaturated compound by reacting this compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst comprising a cobalt-containing compound under reaction conditions, the improvement being that the hydroformylation is in Carries out the presence of a gas comprising carbon dioxide and the resulting hydroformylated compound wins.
409842/112^409842/112 ^
Eine spezielle Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von ündecanal (ündecylaldehyd), indem man Decen-1 mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl und Kohlendioxid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 2000C und einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 5 Atmosphären umsetzt und das resultierende Ündecanal (ündecylaldehyd) gewinnt.A specific embodiment of this invention consists in a process for the production of ündecanal (ündecylaldehyde) by decene-1 with carbon monoxide in the presence of dicobalt octacarbonyl and carbon dioxide at a temperature in the range of about 100 to about 200 0 C and a pressure in the range of about Reacts atmospheric pressure to about 5 atmospheres and the resulting Ündecanal (ündecylaldehyd) wins.
Eine andere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Dodecanol-1, 2-Methylundecanol-l, 2-Äthyldecanol-l und 2-Propylnonanol-l, indem man ein Gemisch von Undecen-5, Dodecen-4f Tridecen-6 und Tetradecen-4 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl, Diäthylphenylphosphin und Kohlendioxid bei einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 100 Atmosphären behandelt und das resultierende Gemisch von Dodecanol-1, 2-Methy1-undecanol-1, 2-Äthyldecanol-l, 2~Propylnonanol-l, Tridecanol-1, 2-Methyldodecanol-1, 2-Äthylundecanol-l, Tetradecanol-1, 2-Methylfcridecanol-1, 2-Äthyldodecanol-l, Pentadecanol-1, 2-Methyltetradecanol-1 und 2-Äthyltridecanol-l gewinnt.Another special embodiment of the invention consists in a process for the preparation of a mixture of dodecanol-1, 2-methylundecanol-1, 2-ethyldecanol-1 and 2-propylnonanol-1 by adding a mixture of undecene-5, dodecene-4 f Tridecene-6 and tetradecene-4 treated with carbon monoxide and hydrogen in the presence of dicobalt octacarbonyl, diethylphenylphosphine and carbon dioxide at a temperature of 195 ° C and a pressure of 100 atmospheres and the resulting mixture of dodecanol-1, 2-methyl-undecanol-1, 2-Ethyldecanol-1, 2 ~ Propylnonanol-1, Tridecanol-1, 2-Methyldodecanol-1, 2-Ethylundecanol-1, Tetradecanol-1, 2-Methylfcridecanol-1, 2-Ethyldodecanol-1, Pentadecanol-1, 2- Methyltetradecanol-1 and 2-ethyltridecanol-1 wins.
Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung klar.Other objects and embodiments of the invention are indicated by the following description clear.
Wie oben ausgeführt wurde, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden, wobei das Verfahren durch Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einesAs stated above, the present invention is concerned with a process for the preparation of alcohols and aldehydes, the process by hydroformylation of an unsaturated Compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a
% 0 9 8 U 7 / 1 1 2 U % 0 9 8 U 7/1 1 2 U
Katalysators bewirkt wird, der eine kobalthaltige Verbindung umfaßt. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis etwa 3OO°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 200°C einschliessen. Außerdem bestehen andere Reaktionsbedingungen in Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 500 Atmosphären oder mehr. Wenn Überatmosphärendrücke angewendet werden, wird dieser Druck durch Einführung von gasförmigem- Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid in die Reaktionszone erzeugt, Beispiele geeigneter ungesättigter Verbindungen, die als Ausgangsmaterial in der Hydroformylierung nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise und besonders: Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Penten-2, 2-Methylbuten-2, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-2, Hepten-2, 2-Methylhexen-2, 3-Methylhexen-2, Octen-1, Octen-2, 3-Methylhepten-l,<2-Methylhepten-2, Nonen-3, 3-Methylocten-2, Decen-2, Decen-5, 3,4-Dimethylocten-2, 4-Xthylocten-2, Undecen-3, Undeceh-4, 4-Methyldecen-2, 4,5-Dieethylnonen-2, Dodecen-3, Tridecen-2, Tetradecen-3, Pentadecen-5, Hepten-1, Nonen-1, Decen-1, Decen-2, Decen-3, Decen-4, Decen-5, Undecen-1, Undecen-2, Undecen-3, ündecen-4, ündecen-5, Dodecen-1, Dodecen-3, Dodecen-5, Tridecen-1, Tridecen-3, Tridecen-4, Tridecen-6, Tetradecen-1, Tetradecen-2, Tetradecen-7, Pentadecen-1, Pentadecen-4, Pentadecen-6, 2-Methoxybuten-2, 2-Methoxypenten-l, 2-Xthoxyhexen-l, 1-Propoxyheptan-l, 2-Äthoxyocten-l, 2,3-Diäthoxyundecen-3, l-Chlorbuten-2, 2-Chlorpenten-l, 2-Bromhexen-2, 2,3-Dichlorocten-l, 3-Jodocten-2, 2-Methoxy-3-chlordecen-2, 3,4-Dinethyl-2-chlorocten-2f Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, l-Methylcyclohexen-lil-Äthyl-Catalyst is effected which comprises a cobalt-containing compound. The reaction is carried out under conditions including a temperature in the range of about 75 to about 300 ° C, and preferably in the range of about 100 to about 200 ° C. In addition, other reaction conditions are pressures ranging from atmospheric pressure up to 500 atmospheres or more. If superatmospheric pressures are used, this pressure is generated by introducing gaseous carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide into the reaction zone, examples of suitable unsaturated compounds which can be used as starting material in the hydroformylation according to the invention are, for example and in particular: propylene, butene- 1, butene-2, isobutene, pentene-1, pentene-2, 2-methylbutene-2, hexene-1, 3-methylpentene-1, 2-methylpentene-2, heptene-2, 2-methylhexene-2, 3- Methylhexene-2, octene-1, octene-2, 3-methylheptene-1, <2-methylheptene-2, nonene-3, 3-methyloctene-2, decene-2, decene-5, 3,4-dimethyloctene-2 , 4-Xthylocten-2, Undecen-3, Undeceh-4, 4-Methyldecen-2, 4,5-Dieethylnonen-2, Dodecen-3, Tridecen-2, Tetradecen-3, Pentadecen-5, Hepten-1, Nonen -1, decene-1, decene-2, decene-3, decene-4, decene-5, undecene-1, undecene-2, undecene-3, undecene-4, undecene-5, dodecene-1, dodecene-3 , Dodecene-5, tridecene-1, tridecene-3, tridecene-4, tridecene-6, tetradecene-1, tetradecene-2, tetradecene-7 , Pentadecene-1, pentadecene-4, pentadecene-6, 2-methoxybutene-2, 2-methoxypentene-l, 2-xthoxyhexene-l, 1-propoxyheptane-l, 2-ethoxyoctene-l, 2,3-diethoxyundecene-3 , l-chlorobutene-2, 2-chloropentene-l, 2-bromohexene-2, 2,3-dichloroctene-l, 3-iodoctene-2, 2-methoxy-3-chlorodecene-2, 3,4-dinethyl-2 -chloroctene-2 f cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclonones, cyclodecene, l-methylcyclohexene-lil-ethyl-
eyelohexen-1, 2,3-Dipropylcyclohepten-l, 1-Methoxycyclopenten-l, l-Chlorcyclohepten-l, 2,3,4-Trichlprcycloocten-l oder Gemische linearer jknerer Olefine (mit Doppelbindungen im Inneren der kohlenstoffkette), wie innerer Olefine mit 11 bis 14 oder 15eyelohexen-1, 2,3-dipropylcyclohepten-l, 1-methoxycyclopenten-l, 1-Chlorocyclohepten-1, 2,3,4-Trichlprcycloocten-1 or mixtures linear larger olefins (with double bonds inside the carbon chain), such as internal olefins with 11-14 or 15
18 .18th
bis Kohlenstoffatomen usw.until carbon atoms etc.
Es sei darauf hingewiesen, daß die oben erwähnten ungesättigten Verbindungen nur repräsentative Beispiele der Verbindungsklasse sind, die verwendet werden kann, und daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.It should be noted that the above-mentioned unsaturated Compounds are only representative examples of the class of compounds that can be used and that the present invention is not limited to these compounds.
Die Katalysatoren, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, umfassen Verbindungen, die Kobalt enthalten, wie einen Komplex aus tertiärem Organophosphin und Kobaltcarbonyl. Die phosphorhaltige Ligandenkomponente des komplexen Katalysators kann somit zweckmäßig ein tertiäres Phosphin sein, wie Trialkylphosphin. Die Hydrocarbylkomponehten brauchennicht notwendigerweise die gleichen zu sein, und geeignete tertiäre Organophosphinliganden umfassen die gemischten Phosphine, worin verschiedene Substituenten Alkylgruppen, Arylreste, Aralkylgruppen und Alkarylreste sind. Bevorzugte Katalysatoren der oben definierten Klasse umfassen jene, worin die Hydrocarbylkomponente etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der tertiären Organophosphingruppe etwa 30 nicht übersteigt. Eine besonders bevorzugte Katalysatorgruppe innerhalb der oben definierten Klasse sind die Trialkylphosphin-Kobaltcarbonylkomplexe, worin die phosphorhaltige Verbindung des Katalysators,ein Trialkylphosphin ist, in de» jede Alkyl-The catalysts used in the process according to the invention include compounds containing cobalt such as a complex of tertiary organophosphine and cobalt carbonyl. The phosphorus-containing ligand component of the complex catalyst can thus advantageously be a tertiary phosphine, such as trialkylphosphine. The hydrocarbyl components are not necessarily needed to be the same, and suitable tertiary organophosphine ligands include the mixed phosphines wherein different Substituents alkyl groups, aryl radicals, aralkyl groups and are alkaryl radicals. Preferred catalysts of the class defined above include those in which the hydrocarbyl component Contains about 1 to 20 carbon atoms and the total number of Carbon atoms in the tertiary organophosphine group does not exceed about 30. A particularly preferred group of catalysts within the class defined above are the trialkylphosphine-cobalt carbonyl complexes, in which the phosphorus-containing compound of the catalyst is a trialkylphosphine, in which each alkyl
409842/1124409842/1124
gruppe eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa IO Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele geeigneter Katalysatoren der oben definierten Klasse sind Komplexe zwischen Kobalt, Kohlenmonoxid und einem der folgenden tertiären Organophosphine: Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triamylphosphin, Trihexylphosphin, Tripropylphosphin, Trinonylphosphin, Tridecy!phosphin, Di-n-butyloctadecylphosphin, Dimethyläthylphosphin, Diamylathylphosphin, Äthyl-bis-(B-phenyläthyl)-phosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Dimethylcyclopenty!phosphin, Trioctylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylbuty!phosphin, Diphenylbenzylphosphin, Trilaurylphosphin, Diäthylphenylphosphin usw.group is a low molecular weight alkyl group with 1 to about 10 carbon atoms. Specific examples of suitable catalysts of the class defined above are complexes between cobalt, carbon monoxide and one of the following tertiary organophosphines: trimethylphosphine , triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triamylphosphine, trihexylphosphine, tripropylphosphine, trinonylphosphine, tridecylphosphine, di-n-butylophosphine, di-n-butylophosphine, di-n-butylophosphine, di-n-butylophosphine, di-n-butylophosphine , Diamylethylphosphine, ethyl-bis- (B-phenylethyl) -phosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, dimethylcyclopenty! Phosphine, trioctylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylbutylphosphine, diphenylbenzylphenylphosphine, trioctylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylbenzylphenylphosphine, etc.
Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens der vorliegenden Erfindung, daß die Hydroformylierung in einem inerten organischen Medium durchgeführt werden kann, wie beispielsweise in n-Pentan, η-Hexen, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol usw.It is also within the concept of the present invention that the hydroformylation in an inert organic Medium can be carried out, such as in n-pentane, η-hexene, n-heptane, n-octane, n-nonane, isooctane (2,2,4-trimethylpentane), Cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, etc.
Die oben erwähnten Organophosphin-Kobaltcarbonylkomplexe und die erwähnten inerten organischen Medien sind lediglich repräsentative Beispiele der Verbindungsklassen, die verwendet werden können, doch ist die Erfindung nicht auf diese genannten Verbindungen beschränkt. The above-mentioned organophosphine cobalt carbonyl complexes and the mentioned inert organic media are merely representative examples of the classes of compounds that can be used however, the invention is not restricted to these compounds mentioned.
Das Verfahren nach der Erfindung kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden und kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Wenn z. B. ansatzweise gearbeitet wird, werden die Reaktionspartner, die aus der ungesättigten Verbindung,The process of the invention can be carried out in any suitable manner and can be either batch or continuous take place. If z. B. is working on a batch, the reactants, which are from the unsaturated compound,
409842/1124409842/1124
Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen, zusammen mit einem Katalysator, der eine kobalthaltige Verbindung umfaßt, und Kohlendioxid in eine geeignete Apparatur gegeben. Der Autoklav wird dicht verschlossen, auf die erwünschte Arbeitstemperatur erhitzt und auf dieser während einer vorbestimmten Verweilzeit gehalten. Am Ende dieser Zeit, die etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden oder mehr betragen kann, wird das Erhitzen unterbrochen, man läßt den Autoklaven auf Raumtemperatur zurückkommen undiüftet ihn, so daß der Autoklav auf Umgebungsdruck kommt. Das Reaktionsgemisch wird dann herausgenommen, von dem Katalysator abgetrennt und in herkömmlicher Weise einer Reinigung und Trennung unterzogen, wie durch Waschen, Trocknen, Extrahieren, Verdampfen, fraktionierte Destillation usw., wobei der erwünschte Alkohol oder der erwünschte Aldehyd gewonnen" werden.Carbon monoxide and hydrogen exist, along with a catalyst, which comprises a cobalt-containing compound, and carbon dioxide is placed in a suitable apparatus. The autoclave will tightly closed, heated to the desired working temperature and held there for a predetermined dwell time. At the end of this time, which can be from about 0.5 to about 20 hours or more, the heating is discontinued and the autoclave is left come back to room temperature and ventilate it so that the autoclave comes to ambient pressure. The reaction mixture is then removed, separated from the catalyst and subjected to purification and separation in a conventional manner, such as washing, drying, extracting, evaporation, fractional distillation, etc., with the desired alcohol or the desired aldehyde obtained ".
Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, das Hydroformylierungsverfahren zur Gewinnung der erwünschten Alkohole und Aldehyde in kontinuierlicher Weise durchzuführen. Wenn eine sofche Verfahrensart angewendet wird, werden die Reaktionspartner, die die ungesättigten Verbindungen umfassen, kontinuierlich der Hydroformylierungszone zugeführt,welche den eine kobalthaltige Verbindung umfassenden Katalysator enthält, wobei die Hydroformylierungszone unter den geeigneten Betriebsbedingungen der Temperatur und des Druckes gehalten wird, indem man erhitzt und die erförderliehen Mengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenr dioxid zugibt, die für die Hydroformylierungsreaktion notwendig sind. Nach Beendigung der erwünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluß kontinuierlich abgezogen und herkömmlichen Trennun-It is also within the scope of the invention, the hydroformylation process to carry out the recovery of the desired alcohols and aldehydes in a continuous manner. If a sofche Process type is used, the reactants, which comprise the unsaturated compounds, are continuously the Hydroformylation zone fed to the one cobalt-containing Compound comprising catalyst containing the hydroformylation zone under the appropriate operating conditions of temperature and the pressure is maintained by heating and adding the required amounts of carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide is added, which are necessary for the hydroformylation reaction. After the desired residence time has ended, the reactor effluent becomes continuously withdrawn and conventional separation
.4 09847/1124.4 09847/1124
-ΙΟ--ΙΟ-
gen unterzogen, wobei die erwünschten Alkohole oder Aldehyde gewonnen werden, während Kohlendioxid und unumgesetztes Ausgangsmaterial, das die unumgesetzte ungesättigte Verbindung, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff umfaßt, zu der Reaktionszone zurückgeführt wird, um einen Teil der Beschickung oder einen gasförmigen Strom zu bilden. Das Kobalt kann aus dem Reaktionsgemisch nach verschiedenen bekannten Methoden zurückgewonnen und zur Bildung frischen Katalysators regeneriert werden.gen, the desired alcohols or aldehydes are recovered, while carbon dioxide and unreacted raw material, comprising the unreacted unsaturated compound, carbon monoxide or hydrogen, is recycled to the reaction zone to form part of the feed or a gaseous stream. The cobalt can be extracted from the reaction mixture recovered by various known methods and regenerated to form fresh catalyst.
Beispiele von Alkoholen und Aldehyden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, 2-Methylbutanol-l, 2-Methylpentanol-l, 2-Äthylpentanol-l, 2-Methylhexanol-l, 2-Äthylhexanol-1, 2-Chlorpropanol-1, 3-Chlorhexanol-1,2,3-Dichlorheptänol-1, 2-Äthyl-2'Kdiloroctanol-l, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, 2-Methylbutanalf 2-Methyloctanal, Cyclopentylcarbinol, Cyclohexylcarbinol, Cycloheptylcarbinol, Cyclooctylcarbinol, Cyclononylcarbinol, Cyclodecylcarbinol, Cyclododecylcarbinol, gemischte Hydroxymethylalkane, gemischte Ponnylalkane usw.Examples of alcohols and aldehydes which can be prepared by the process of the invention are butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, 2-methylbutanol-1,2-methyl-pentanol-1,2-ethylpentanol-1,2 -Methylhexanol-l, 2-ethylhexanol-1, 2-chloropropanol-1, 3-chlorohexanol-1,2,3-dichloroheptanol-1, 2-ethyl-2'-kdilooctanol-1, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal , Nonanal, decanal, undecanal, 2-methylbutanal f 2-methyloctanal, cyclopentylcarbinol, cyclohexylcarbinol, cycloheptylcarbinol, cyclooctylcarbinol, cyclononylcarbinol, cyclodecylcarbinol, cyclododecylcarbinol, mixed hydroxymethylalkanes, mixed hydroxymethylalkanes, etc.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Beschränkung.The following examples serve to further illustrate the invention, but not to limit them.
In diesem Beispiel wurden 143,0 mMol Decen-5 zu einem mit Glas ausgekleideten 850-ml-Rotationsautoklaven zugesetzt, der 1 mMol Dikobaltoctacarbonyl und 4 mMol Tri-n-butylphosphin in 5 mlIn this example, 143.0 mmoles of decene-5 became one with glass Lined 850 ml rotary autoclave containing 1 mmol of dicobalt octacarbonyl and 4 mmol of tri-n-butylphosphine in 5 ml
409842/1124409842/1124
n-Pentan enthielt, wobei der Rotationsautoklav mit Heizeinrichtungen und Druck erzeugenden Einrichtungen ausgestattet war. Der Rotationsautoklav wurde dicht verschlossen, durch Beaufschlagung mit 2O Atmosphären Kohlenmonoxid und 8O Atmosphären Wasserstoff unter Druck gesetzt, auf eine Temperatur von 195°c erhitzt und auf dieser Temperatur während IStunde gehalten. Nach dieser 1 Stunde wurde das Erhitzen beendet, so daß man den Rotationsautoklaven auf Raumtemperatur zurückkommen ließ, und das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff wurden sorgfältig abgeblasen, so daß der Autoklav auf Umgebungsdruck zurückkam. An diesem Punkt wurde das Produkt aus dem mit Glas ausgekleideten Rotationsautoklaven entfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert. Die Analyse ergab für das Produkt ein Gemisch von ündecanol, 2-Methyldecanol-l und 2-Äthylnonanol-l sowie kleinere Mengen der entsprechenden Aldehyde mit 71% der oxidierten Produkte, die die linearen Bestandteile umfassten, und einer 32%igen Umwandlung des Decen-5 in Decan. Die ungefähre Decenumwandlung betrug 100%.Contained n-pentane, the rotary autoclave with heating devices and pressure generating facilities. The rotary autoclave was tightly closed by pressure with 20 atmospheres of carbon monoxide and 8O atmospheres of hydrogen pressurized, heated to a temperature of 195 ° C and held at that temperature for 1 hour. After this For 1 hour, the heating was stopped so that the rotary autoclave was allowed to return to room temperature and the carbon monoxide and the hydrogen were carefully vented to return the autoclave to ambient pressure. At this point became the product from the glass-lined rotary autoclave removed and analyzed by gas-liquid chromatography. The analysis showed a mixture of undecanol, 2-methyldecanol-1 and 2-ethylnonanol-1 as well as smaller ones for the product Amounts of the respective aldehydes with 71% of the oxidized products comprising the linear components and one 32% Conversion of decene-5 into decane. The approximate decene conversion was 100%.
Dieses Experiment wurde durchgeführt r um die Abnahme der unerwünschten Aikanumwandlung aus den ungesättigten Reaktionspartnern während der Hydroformylierung zu zeigen.This experiment was conducted to show the decrease r of the undesired Aikanumwandlung from the unsaturated reactants during the hydroformylation.
Das Experiment des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die physikalischen Variablen auf konstanten Werten gehalten wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß ein neuer Parameter hinzugefügtwurde, indem mit 20 Atmosphären Kohlendioxid beaufschlagt wurde, während der Rotationsautoklav am Anfang unter Druck gesetzt wurde» NachThe experiment of Example 1 was repeated using the physical Variables were kept at constant values, but with the exception that a new parameter was added, by applying 20 atmospheres of carbon dioxide while the rotary autoclave was initially pressurized »After
409842/1124409842/1124
Beendigung des Experiments wurde das Produkt wiederum aus dem Autoklaven entfernt und durch Gas-Flüssigkeitsehromatografie analysiert, wobei die Analyse des Produktes zeigte, daß es sich um ein Gemisch von ündecanol, 2-Methyldecanol-l und 2-Äthylnonanol-1 mit kleineren Mengen der entsprechenden Aldehyde handelte, wobei 68% der oxidierten Produkte, die die linearen Substituenten umfaßten, vorlagen und die Umwandlung des Decens-5 zu dem Decan 18% betrug. Die ungefähre Decenumwandlung lag bei 85%. Bei einem Vergleich der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Kohlendioxid die Menge an gebildetem unerwünschtem Decan wesentlich vermindr*erte.At the end of the experiment, the product was again removed from the autoclave and analyzed by gas-liquid chromatography, analysis of the product showed that it was a mixture of i-decanol, 2-methyldecanol-1 and 2-ethylnonanol-1 acted with smaller amounts of the corresponding aldehydes, with 68% of the oxidized products having the linear substituents and the conversion of the decene-5 to the decane was 18%. The approximate decene conversion was 85%. At a Comparing Examples 1 and 2 it can be seen that the addition of carbon dioxide significantly reduces the amount of undesired decane formed decreased.
In diesem Beispiel wurden 100,0 mMol kondensiertes Penten-2 in einen 850-ml-Rotationsautoklaven gegeben, der 0,5 mMol eines Katalysators enthielt, der einen Komplex zwischen Kobalt, Kohlenmonoxid und Diäthylphenylphosphin umfaßte und sich in 50 ml n-Heptan befand. Der Autoklav war mit einer Heizeinrichtung und einer Druckerzeugungseinrichtung ausgestattet. Der Rotationsautoklav wurde auf eine Temperatur von 25O°C erhitzt, nachdem er durch Beaufschlagung mit 80 Atmosphären Wasserstoff, 20 Atmosphären Kohlenmonoxid und 50 Atmosphären Kohlendioxid unter Druck gesetzt wurde, und er wurde auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Am Ende dieser 1 Stunde wurde das Erhitzen unterbrochen, man ließ den Rotationsautoklaven auf Raumtemperatur zurückkommen, der Rotationsautoklav wurde belüftet, wobei man ihn auf Umgebungsdruck kommen ließ. An diesem Punkt wurde das Produkt aus dem Rotationsautoklaven entfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatografie ana- In this example, 100.0 mmol of condensed pentene-2 was poured into a 850 ml rotary autoclave, the 0.5 mmol of a catalyst containing a complex between cobalt, carbon monoxide and diethylphenylphosphine and in 50 ml of n-heptane found. The autoclave was equipped with a heating device and a pressure generating device. The rotary autoclave was heated to a temperature of 250 ° C after being exposed to it pressurized with 80 atmospheres of hydrogen, 20 atmospheres of carbon monoxide and 50 atmospheres of carbon dioxide and it was kept at that temperature for 1 hour. At the end of this 1 hour, the heating was stopped and left Return the rotary autoclave to room temperature, the rotary autoclave was vented, bringing it to ambient pressure let come. At this point the product was removed from the rotary autoclave and analyzed by gas-liquid chromatography
409842/1124409842/1124
lysiert, wobei die Analyse zeigte, daß das Produkt von Hexanol-1, 2-Methylpentanol-l und 3-Äthylbutanol-l bestand und kleinere Mengen an Pentan enthielt, als man sie normalerweise in einer ähnlichen Hydroformylierungsreaktion erhält, wenn kein Kohlendioxid verwendet wird.lysed, the analysis showing that the product of hexanol-1, 2-methylpentanol-1 and 3-ethylbutanol-1 existed and smaller amounts of pentane than would normally be obtained in a similar hydroformylation reaction when no carbon dioxide is used.
In diesem Beispiel wurden 93,0 mMol Hepten-3 in einen 850-inl-Rotationsautoklaven gegeben, der 1,5 mMol eines einen Komplex zwischen Kobalt, Kohlenmonoxid und Dimethylcyclohexylphosphin umfassenden Katalysators in 20 ml n-Pentan enthielt, wobei der Autoklav mit Heizeinrichtungen sowie Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines Stromes von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff ausgestattet war. Der Rotationsautoklav wurde anfangs mit 25 Atmosphären Kohlendioxid, 10 Atmosphären Kohlenmonoxid und 40 Atmosphären Wasserstoff beaufschlagt, auf eine Temperatur von 2000C erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. .Am Ende dieser Stunde wurde das Erhitzen beendet, wobei man den Rotationsautoklaven auf Raumtemperatur zurückkommen ließ, außerdem wurde der Strom von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff beendet, und der Rotationsautoklav wurde belüftet, wobei man den Autoklaven auf Umgebungsdruck kommen ließ. An diesem Punkt wurde das Produkt aus dem Rotationsautoklaven entfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert, wobei die Analyse ergab, daß das Produkt ein Gemisch von Octanol-1, 2-Methylheptanol-1 und 2-Äthylhexanol-l mit kleineren Mengen an Heptan bestand, als sie bei einer ähnlichen Hydroformylierung gebildet werden, wenn kein Kohlendioxid benutzt wird,In this example, 93.0 mmoles of Hepten-3 were placed in an 850-in-1 rotary autoclave which contained 1.5 mmoles of a catalyst comprising a complex between cobalt, carbon monoxide and dimethylcyclohexylphosphine in 20 ml of n-pentane, the autoclave having heating devices as well Facilities to maintain a flow of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen was equipped. The rotary autoclave was initially charged with 25 atmospheres of carbon dioxide, 10 atmospheres of carbon monoxide and 40 atmospheres of hydrogen, heated to a temperature of 200 ° C. and held at this temperature for 1 hour. At the end of this hour the heating was stopped, allowing the rotary autoclave to return to room temperature, the flow of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen was stopped, and the rotary autoclave was vented, allowing the autoclave to come to ambient pressure. At this point the product was removed from the rotary autoclave and analyzed by gas-liquid chromatography, which analysis indicated that the product was a mixture of 1-octanol, 2-methylheptanol-1 and 2-ethylhexanol-1 with minor amounts of heptane, than they are formed in a similar hydroformylation when no carbon dioxide is used,
.409842/1124.409842 / 1124
In diesem Beispiel wurden 95,0 mMol Decen-1 in einen 850-ml-Rotationsautoklaven gegeben, der 2,0 mMol eines Dikobaltoctacarbonyi umfassenden Katalysators in 15 ml n-Heptan enthielt, wobei der Autoklav mit HeizeinrJbhtungen und Druckeinrichtungen versehen war. Der Rotationsautoklav wurde durch Beaufschlagung mit 20 Atmosphären Kohlendioxid, 50 Atmosphären Wasserstoff und 25 Atmosphären Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt, auf eine Temperatur von 275°C erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Am Ende dieser Stunde wurde das Erhitzen abgebrochen, man ließ den Rotationsautoklaven auf Zimmertemperatur zurückkommen, der Strom von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde beendet, und der Rotationsautoklav wurde belüftet, so daß er auf Umgebungsdruck kam. Das Produkt wurde aus dem Rotationsautoklaven entfernt und durch Gas-Flussigkeitschroaatografie analysiert, wobei die Analyse zeigte, daß das Produkt vorherrschend aus Undecanol-1 und 2-Methyldecanol-l bestand und kleinere Mengen an Decan enthielt, als sie bei einer ähnlichen Hydroformylierung gebildet werden, wenn kein Kohlendioxid verwendet wird.In this example, 95.0 mmoles of decene-1 were placed in an 850 ml rotary autoclave given containing 2.0 mmol of a Dikobaltoctacarbonyi comprising catalyst in 15 ml of n-heptane, wherein the autoclave with heating and pressure devices was provided. The rotary autoclave was filled with 20 atmospheres of carbon dioxide, 50 atmospheres of hydrogen and pressurized to 25 atmospheres of carbon monoxide, heated to a temperature of 275 ° C and held at that temperature for 1 hour held. At the end of this hour the heating was stopped, the rotary autoclave was allowed to return to room temperature, the flow of carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen was stopped and the rotary autoclave was vented so that it came to ambient pressure. The product was taken from the rotary autoclave removed and analyzed by gas-liquid chromatography, the analysis showed that the product consisted predominantly of undecanol-1 and 2-methyldecanol-1 and minor amounts of Contained decane when it was formed in a similar hydroformylation when carbon dioxide is not used.
In diesem Beispiel wurden 91,3 mMol Tetradecen-7 in einen 850-ml-Rotationsautoklaven gegeben, der 1,0 mMol eines einen Komplex zwischen Kobalt, Kohlenmonoxid und Tridecy!phosphin umfassenden Katalysators in lOOral n-Pentan enthielt, wobei der Autoklav mit Heizeinrichtungen fSr einen Strom von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff ausgestattet war. Der Rotationsautoklav wurde durch Beaufschlagung mit 45 Atmosphären Wasserstoff, 25 Atmosphären Kohlenaonoxid und 35 Atmosphären Kohlendioxid unter Druck gesetzt,In this example, 91.3 mmol of tetradecene-7 was placed in an 850 ml rotary autoclave given, the 1.0 mmol of a complex between cobalt, carbon monoxide and Tridecy! phosphine comprising Catalyst contained in lOOral n-pentane, the autoclave with Heating devices for a stream of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen was equipped. The rotary autoclave was charged with 45 atmospheres of hydrogen, 25 atmospheres of carbon monoxide and pressurized 35 atmospheres of carbon dioxide,
409842/1124409842/1124
■— 1 *^ —■ - 1 * ^ -
auf eine Temperatur von 175°C erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Dabei wurde der während der Reaktion entwickelte Maximaldruck durch Zugabe von Gas aus einem unabhängigen Vorratsbehälter aufrecht erhalten, der ein molares Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 2 : 1 enthielt. Am Ende dieser 1 Stunde wurde das Erhitzen beendet, so daß der Rotationsautoklav auf Raumtemperatur zurückkehrte, und außerdem wurde der Strom von Kohlenmonoxid und Wasserstoff abgestellt und der Rotationsautoklav belüftet, so daß er auf Umgebungsdruck zurückkam. Das Produkt wurde aus dem Rotationsautoklaven entfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert, wobei die Analyse zeigte, daß das Produkt ein Gemisch von Pentadecanol-1, 2-Methyltetradecanol-l und 2-Äthyltridecanol-1 bestand und kleinere Mengen an Tetradecan enthielt als Bie bei einer ähnlichen Hydroformylierung gebildet werden, wenn kein Kohlendioxid benutzt wird.heated to a temperature of 175 ° C and at this temperature Held for 1 hour. The maximum pressure developed during the reaction was thereby obtained by adding gas from an independent Maintained reservoir containing a molar mixture of hydrogen and carbon monoxide in a ratio of 2: 1 contained. At the end of this 1 hour, the heating was stopped so that the rotary autoclave returned to room temperature, and in addition, the flow of carbon monoxide and hydrogen was cut off and ventilate the rotary autoclave so that it is at ambient pressure came back. The product was removed from the rotary autoclave and analyzed by gas-liquid chromatography, the analysis showed that the product was a mixture of 1-pentadecanol, 2-methyltetradecanol-1 and 2-ethyltridecanol-1 and contained smaller amounts of tetradecane than Bie a similar hydroformylation can be formed when no carbon dioxide is used.
In diesem Beispiel wurden 75,6 mMol eines Gemisches aus Undecen-5, Dodecen-4, Tridecen-6 und Tetradecen-4 in einen 850-ml-Rotationsautoklaven gegeben, der 1,1 mMol eines einen Komplex zwischen Kobalt, Kohlenmonoxid und Trinonylphosphin umfassenden Katalysators in9O ml n-Pentan enthielt, wobei der Autoklav mit Heizeinrichtungen eowieEinrichtungen zur Aufrechterhaltung eines Stromes von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff ausgestattet war. Der Rotationsautoklav wurde durch Beaufschlagung mit 40 Atmosphären Wasserstoff, 25 Atmosphären Kohlenmonoxid und 30 Atmosphären Kohlendioxid unter Druck gesetzt, und der während der Reaktion entwickelte Maximaldruck wurde durch Zugabe von Gas aus einem unab-In this example, 75.6 mmol of a mixture of undecene-5, Dodecene-4, tridecene-6 and tetradecene-4 in an 850 ml rotary autoclave given, the 1.1 mmol of a catalyst comprising a complex between cobalt, carbon monoxide and trinonylphosphine in 90 ml of n-pentane, the autoclave with heating devices e as well as facilities for maintaining a flow of Carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. The rotary autoclave was pressurized with 40 atmospheres Hydrogen, 25 atmospheres of carbon monoxide and 30 atmospheres of carbon dioxide and which evolved during the reaction Maximum pressure was achieved by adding gas from an independent
4098Λ2/11244098-2 / 1124
hängigen Vorratsbehälter aufrecht erhalten, der ein molares Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 2 : 1 enthielt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 225°C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; am Ende der 45 Minuten wurde das Erhitzen beendet, wobei man den Rotationsautoklaven auf Raumtemperatur zurückkommen ließ. Außerdem wurde der Strom von Kohlenmonoxid und Wasserstoff abgestellt und der Rotationsautoklav belüftet, so daß er auf umgebungsdruck kam. Das Produkt wurde aus dem Rotationsautoklaven entfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert, wobei die Analyse zeigte, daß das Produkt ein Gemisch von Dodecanol-1, 2-Methylundecanol-1, 2-Äthyldecanol-l, 2-Propylnonanol-l, Tridecanol-1, 2-Methyldodecanol-1, 2-Äthylundecanol-l, Tetradecanol-1, 2-Methyltridecanol-1, 2-Äthyldodecanol-l, Pentadecanol-1, 2-Methyltetradecanol-1 und 2-Äthyltridecanol-l bestand und kleinere Mengen an Undecan, Dodecan, Tridecan und Tetradecan enthielt, als sie bei einer ähnlichen Hydroformylierung ohne Verwendung von Kohlendioxid gebildet wurden.pending storage container, which is a molar mixture of hydrogen and carbon monoxide in a ratio of 2: 1. The autoclave was brought to a temperature of 225 ° C heated and held at this temperature for 45 minutes; at the end of the 45 minutes the heating was stopped using the rotary autoclave let come back to room temperature. In addition, the flow of carbon monoxide and hydrogen was turned off and the rotary autoclave vented so that it came to ambient pressure. The product was removed from the rotary autoclave and passed through Gas-liquid chromatography, which analysis showed that the product is a mixture of 1-dodecanol, 2-methylundecanol-1, 2-ethyldecanol-l, 2-propylnonanol-l, tridecanol-1, 2-methyldodecanol-1, 2-ethylundecanol-1, tetradecanol-1, 2-methyltridecanol-1, 2-ethyldodecanol-1, pentadecanol-1, 2-methyltetradecanol-1 and 2-ethyltridecanol-l and smaller amounts of undecane, Contained dodecane, tridecane and tetradecane when they were used in a similar hydroformylation without the use of carbon dioxide were formed.
40984 2/112440984 2/1124
Claims (9)
Hydroformylierungsprodukt ein Gemisch von Undecanol und 2-Methyldecanol-1 gewinnt.6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is used as the unsaturated compound decene-1 and as
Hydroformylation product a mixture of undecanol and 2-methyldecanol-1 wins.
Hydroformylierungsprodukt ein Gemisch von ündecanol-1, 2-Methyldecanol-1 und 2-Äthylnonanol-l gewinnt.7. The method according to claim 1 and 2, characterized in that decene-5 is used as the unsaturated compound and as
Hydroformylation product wins a mixture of 1-decanol, 2-methyldecanol-1 and 2-ethylnonanol-1.
als Gemisch innerer Olefine ein solches verwendet, das Undecen-5, Dodecen-4, Tridecen-6 und Tetradecen-4 umfaßt und
als Gemisch primärer Alkohole ein solches gewinnt, das Dodecanol-1, 2-Methylundecanol-l, 2-Äthyldecanol-l, 2-Propylnonanol-1, Tridecanol-1, 2-Methyldodecanol-l, 2-Xthylundecanol-1, Tetradecanol-1, 2-Methyltridecanol-l, 2-Äthyldodecanol-l, Pentadecanol-1, 2-Methyltetradecanol-l und 2-Xthyltridecanol-1 umfaßt.9. The method according to claim 8, characterized in that one
used as a mixture of internal olefins that which comprises undecene-5, dodecene-4, tridecene-6 and tetradecene-4 and
as a mixture of primary alcohols one wins, the dodecanol-1,2-methylundecanol-1,2-ethyldecanol-1,2-propylnonanol-1, tridecanol-1,2, 2-methyldodecanol-1,2-ethylundecanol-1, tetradecanol-1 , 2-methyltridecanol-1, 2-ethyldodecanol-1, pentadecanol-1, 2-methyltetradecanol-1 and 2-ethyltridecanol-1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34883673A | 1973-04-06 | 1973-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2415902A1 true DE2415902A1 (en) | 1974-10-17 |
Family
ID=23369760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2415902A Pending DE2415902A1 (en) | 1973-04-06 | 1974-04-02 | PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF UNSATURED COMPOUNDS |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5029505A (en) |
| CA (1) | CA1023389A (en) |
| DE (1) | DE2415902A1 (en) |
| ES (1) | ES424954A1 (en) |
| FR (1) | FR2224430B1 (en) |
| GB (1) | GB1471481A (en) |
| IT (1) | IT1013103B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2533320A1 (en) * | 1974-07-25 | 1976-02-12 | Mitsubishi Chem Ind | METHOD FOR MANUFACTURING ALDEHYDE |
| US5198589A (en) * | 1992-04-28 | 1993-03-30 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Cobalt carbonyl catalyzed olefin hydroformylation in supercritical carbon dioxide |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415968A1 (en) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | METHOD FOR PRODUCING ALDEHYDES |
| US5728893A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process using multistaged reactors |
| DE19859911A1 (en) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Basf Ag | Process for the preparation of surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the products produced and their use |
| DE19910370A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Basf Ag | Process for the preparation of surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the products produced and their use |
| DE19912418A1 (en) | 1999-03-19 | 2000-09-21 | Basf Ag | Process for the preparation of surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the products produced and their use |
| DE19955593A1 (en) | 1999-11-18 | 2001-05-23 | Basf Ag | C13 alcohol mixture and functionalized C13 alcohol mixture |
-
1974
- 1974-03-29 CA CA196,366A patent/CA1023389A/en not_active Expired
- 1974-04-02 DE DE2415902A patent/DE2415902A1/en active Pending
- 1974-04-04 IT IT50131/74A patent/IT1013103B/en active
- 1974-04-04 ES ES424954A patent/ES424954A1/en not_active Expired
- 1974-04-05 GB GB1521474A patent/GB1471481A/en not_active Expired
- 1974-04-06 JP JP49038486A patent/JPS5029505A/ja active Pending
- 1974-04-08 FR FR7412295A patent/FR2224430B1/fr not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2533320A1 (en) * | 1974-07-25 | 1976-02-12 | Mitsubishi Chem Ind | METHOD FOR MANUFACTURING ALDEHYDE |
| US5198589A (en) * | 1992-04-28 | 1993-03-30 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Cobalt carbonyl catalyzed olefin hydroformylation in supercritical carbon dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1023389A (en) | 1977-12-27 |
| FR2224430B1 (en) | 1978-01-13 |
| IT1013103B (en) | 1977-03-30 |
| GB1471481A (en) | 1977-04-27 |
| FR2224430A1 (en) | 1974-10-31 |
| JPS5029505A (en) | 1975-03-25 |
| ES424954A1 (en) | 1976-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1793069C3 (en) | ||
| DE3338340C2 (en) | Process for the hydroformylation of an olefinic compound | |
| DE2922757C2 (en) | Process for the hydroformylation of olefinic compounds | |
| DE1293735B (en) | Process for the production of aldehydes and alcohols | |
| DE3232557C2 (en) | ||
| DE2064471C2 (en) | Process for the preparation of aldehydes by hydroformylation | |
| DE3030108A1 (en) | METHOD FOR HYDROFORMYLATING AN OLEFINIC COMPOUND | |
| DE2502233A1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF RHODIUM AND TRIPHENYLPHOSPHINE | |
| EP1294668A1 (en) | Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbon atoms | |
| DE2931883A1 (en) | METHOD FOR CARBONYLATING OLEFINIC COMPOUNDS | |
| DE2538364A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BUTANDIOLS | |
| DE2623867A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF HYDROFORMYLATION PRODUCTS | |
| DE2415902A1 (en) | PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF UNSATURED COMPOUNDS | |
| DE2639755C3 (en) | Process for the production of aldehydes and / or alcohols | |
| EP0424736B1 (en) | Process for the recuperation of rhodium from residues of the destillation of products from oxosynthesis | |
| EP0885183A1 (en) | Process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins | |
| EP0008459A1 (en) | Process for the production of 3-(4-methyl-3-cyclohexene-1-yl)-butyraldehyde | |
| EP0160249A2 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| EP0475036A1 (en) | Process for recovering rhodium from residues of the destillation of products of the oxosynthesis | |
| EP0584720B1 (en) | Process for the recovery of rhodium from distillation residues from products of the oxosynthesis | |
| DE1909619C3 (en) | Process for the production of alcohols and / or aldehydes | |
| DE2928313A1 (en) | METHOD OF MAKING 3-(4)-FORMYLTRICYCLO- SQUARE BRACKET TO 5,2,1,0 UP 2,6 SQUARE BRACKET TO -DECEN-8 | |
| US3992453A (en) | Hydroformylation process | |
| DE2210937A1 (en) | Process for the hydroformylation of olefinic compounds and hydroformylation catalyst based on cobalt carbonyl modified by complex formation | |
| DE1468614C3 (en) | Process for the production of aldehydes and / or alcohols by the oxo synthesis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |