DE2415807A1 - Thermostable polyethylene terephthalate prodn. - using potassium fluotitanate activator and tris (octylphenyl) phosphite chain stabiliser - Google Patents

Thermostable polyethylene terephthalate prodn. - using potassium fluotitanate activator and tris (octylphenyl) phosphite chain stabiliser

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Constantin Moisa
Aneta Radovici
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Abstract

Polyethylene terephthalate, suitable for the prodn. of films with high thermal stability, is produced by the use of K2TiF6-activated Zn(OAc)2 as catalyst in the ester exchange stage and (C8H17. C6H4O)9P (I) as chain stabiliser in the polycondensn. stage. The pref. amts. of these cpds., w. r. t. dimethyl terephthalate (II), are 0.008 (wt). pts. Zn(OAc)2, 0.004% K2TiF6 and 0.018% (I). The time and temp. required for ester exchange are reduced and activation of the Zn(OAc)2 catalyst recudes the amt. needed, so that the ester exchange prod. is purer and gives a polymer with better thermal stability. The use of (I) reduces thermal degradation of the polymer during mfr., processing by extrusion to film and use in electronics. A uniform prod. with a high degree of whiteness is obtd.

Description

Verfahren zur Erzeugung von Polyäthylenterephtahlat von hoher thermischer Beständigkeit für die Herstellung von Folien Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Erzeugung von Polyäthylenterephtahlat mit hoher thermischer Beständigkeit, das zur Herstellung von Folien bestimmt ist0 Wie bekannt inden die aus Polyäthylenterephtahlat erzeugten Folien immer größere Verwendungen in der Technik. Die gute mechanische Festigkeit, die Beständigkeit gegenüber Agenzien, die hohen dielektrischen Eigenschaften und die thermische Beständigkeit der Folie sind bestimmend für die Anwendung in einer Vielfältigkeit von Verwendungsbereichen.Process for the production of polyethylene terephthalate of high thermal Resistance for the manufacture of films The present invention relates to a process for the production of polyethylene terephthalate with high thermal Resistance intended for the production of foils0 As is known in the Films produced from polyethylene terephthalate are increasingly used in technology. The good mechanical strength, the resistance to agents, the high dielectric properties and the thermal resistance of the film are decisive for use in a variety of areas of use.

Die thermische Beständigkeit des Polymers und der aus diesem Polymer erzeugten Produkte ist eine Eigenschaft von besonderer technischer Wichtigkeit, die im Syntheseprozess durch Verwendung bestimmter katalytischer aktiver und selekttiver Systeme und durch Einführung von Agenzien von thermischer Beständigkeit gewährleistet wird Das katalytische System sichert eine kleine Polydispergierung des Produktes und damit Eigenschaften einer hohen thermischen Beständigkeit und die Agenzien von thermischer Beständigkeit verhindern durch Blockierung der Hydroxilterminalgruppen den thermischen Zerstörungsprozess, so daß die Beständigkeit des Polymeres sowohl während der Herstellung als auch weiter bei der Verarbeitung und der nachherigen Verwendung gewährleistet wird.The thermal resistance of the polymer and that of this polymer produced products is a property of particular technical importance, those in the synthesis process by using certain catalytic active and selective Systems and ensured by the introduction of agents of thermal resistance The catalytic system ensures a small polydispersion of the product and thus properties of high thermal resistance and the agents of prevent thermal resistance by blocking the hydroxyl terminal groups the thermal destruction process, so that the resistance of the polymer both during manufacture as well as further during processing and afterwards Use is guaranteed.

Für das für die Folienproduktion bestimmte Polyäthlenterephtahlat ist die Verwendung der auf der Basis von Metallazetaten, Formiaten, Hydriden und Metalloxyden erzeugten Umesterungsskatalysatoren bekannt.For the polyethylene terephthalate intended for film production is the use of those based on metal acetates, formates, hydrides and Metal oxides produced transesterification catalysts known.

Dem zur Fasererzeugung aus Polyäthylenterephtahlat laufend verwendeten katalytischen System hafteb der Nachteil an, daß kleine Reaktionsgeschwindigkeiten entwickelt werden und für die Umesterung Temperaturen von 180 - 2000 C erforderlich sind.The current used for fiber production from polyethylene terephthalate catalytic system has the disadvantage that low reaction rates and temperatures of 180 - 2000 C are required for the transesterification are.

Im Falle der Verwendung eines Katalysators von größerer Konzentration treten sekundäre Reaktionen auf. Das Zurückbleiben des Katalysators als Einschluß in der Masse des Polymers beeinflusst direkt die thermische Beständigkeit des Polymers.In the case of using a catalyst of greater concentration secondary reactions occur. The retention of the catalyst as an inclusion in the bulk of the polymer directly affects the thermal resistance of the polymer.

Eine Reduzierung der Konzentration des Katalysators ist von der Wirkung des Systems auf den Umesterungsprozess begrenzt, Ein anderes sehr oft in den thermischen Beständigkeitsverfahren verwendetes System ist die Benutzung der Phosphorigen Säuren und Phosphorsäuren, Das Verhalten dieser Säuren ist im allgemeinen gut, und zwar besonders gegenüber dem für die Faserproduktion bestimmten Polymer, aber es wurde festgestellt, daß durch Extrusion thermische Zerstörungsreaktionen bei den Bearbeitungstemperaturen auftreten und infolge dessen ein Polymer mit niedrigeren Qualitäten erzeugt wird. Der thermische Zerstörungsprozess wird intensiver bei den aus Polyäthylenterephtahlat erzeugten Produkten, die. unter Bedingungen von hohen Temperaturen verwendet werden.A reduction in the concentration of the catalyst is effective of the system limited to the transesterification process, another very often in the thermal The system used for the resistance method is the use of phosphorous acids and phosphoric acids, the behavior of these acids is generally good, and indeed good especially to the polymer intended for fiber production, but it was found that extrusion caused thermal destruction reactions at the processing temperatures occur and as a result, a polymer of lower grades is produced. The thermal destruction process becomes more intense with those made of polyethylene terephthalate produced products that. used under high temperature conditions.

Das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt die oben erwähnten Nachteile, indem die Umesterung des Dtmethylterephtahlates im Beisein eines Katalysators aus mit Titankaliumfluorid aktiviertem Zinkazetat erfolgt und indem cls Kettentabiiisator für die Polykondensationsphase Tri-(Oktil - Phenyl)- Phosphit in einem Verhältnis von o,oo8 Gewichtsprozent gegenüber dem Dimethylterephtahlat verwendet wird0 Nachstehend wird die Erfindung an einem Ausfuhrungsbeispiel erläutert: In einen metallischen Autoklav von einer Kapazität von 7 Litern, der mit einem elektrischen Rührer, Heizsystem, Vacuumsystem, Kondensationssystem und Meßapparaten für Druck und Temperatur versehen ist, wird: loöo gr Dimethylterephtahlat 78o gr Äthylenglykol o,o8 gr Zinkazetat o,o4 gr Titankaliumfluorid eingeführt.The inventive method eliminates the above-mentioned disadvantages, by the transesterification of the methyl terephthalate in the presence of a catalyst with titanium potassium fluoride activated zinc acetate takes place and by cls chain stabilizer for the polycondensation phase tri- (octile - phenyl) - phosphite in a ratio of 0.08 percent by weight to the dimethyl terephthalate is used0 The invention is explained below using an exemplary embodiment: In a metal autoclave with a capacity of 7 liters, equipped with an electric Stirrer, heating system, vacuum system, condensation system and measuring apparatus for pressure and temperature is provided: loöo gr dimethyl terephthalate 78o gr ethylene glycol 0.08 grams of zinc acetate 0.04 grams of titanium potassium fluoride introduced.

Das Gemisch wird unter Agitation eine Zeit von 180 Minuten bei einer Temperatur von 180° C und unter Atmosphärendruck aufgeheizt. Das aus diesem Prozeß erzeugte Methanol destilliert und wird separat gesammelt; nachher wird auch der Überschuß von Athylenglykol durch Destillation zurückgewonnen.The mixture is agitated for 180 minutes at a Temperature of 180 ° C and heated under atmospheric pressure. That from that trial generated methanol is distilled and collected separately; afterwards also the Excess ethylene glycol recovered by distillation.

In den Autoklaven werden dann o,55 gr Antimontrioxyd und o,8 gr Tri - (Oktil - Phenyl) - Phosphit eingeführt. Es wird ein Vacuum unter o,8 mm Kol/Hg erzeugt. Die Temperatur wird auf 2800 C gesteigert und die Reaktion unter Agitation noch 200 - 220 Minuten durchgeführt.In the autoclave, 0.55 grams of antimony trioxide and 0.8 grams of Tri - (Octile - Phenyl) - Phosphite introduced. A vacuum below 0.8 mm col / Hg generated. The temperature is increased to 2800 C and the reaction carried out under agitation for another 200-220 minutes.

Der Reaktionsschluß wird durch Ansteigen der Polymerviskosität erkennbar.The end of the reaction can be recognized by an increase in the polymer viscosity.

Die physikalisch-chemischen Kenndaten des erzeugten Produktes sind: Spezifische Viskosität 79o + 1 ffi (Lösung in Phenol: Tetrachloräthan 3 : 2 ) - Gehalt an COOH - Gruppen max 25 m äquiv / kg Erweichungspunkt 26o + o,50 C - Gelbzahl max 24 Helligkeitsgrad min 17 - Asche max 0,005 Die Erfindung weist folgende Vorteile auf: - Die Dauer der Umesterungsphase und die entsprechende Arbeitstemperatur wird vermindert.The physico-chemical characteristics of the product produced are: Specific viscosity 79o + 1 ffi (solution in phenol: tetrachloroethane 3: 2) - Content of COOH groups max. 25 m equiv / kg softening point 26o + 0.50 C - yellow index max 24 degree of brightness min 17 - ash max 0.005 The invention has the following advantages on: - The duration of the transesterification phase and the corresponding working temperature reduced.

- Durch Aktivierung mit Titankaliumfluor wird die Quantität des als Katalysator bei der Umesterung verwendeten Zinkazetates vermindert und damit ein Umesterungsprodukt von großer Reinheit und gleichzeitig ein Polymer von thermischer Beständigkeit-erzeugt.- Activation with titanium potassium fluorine increases the quantity of the as Zinc acetate used in the transesterification catalyst is reduced and thus a Transesterification product of great purity and at the same time a polymer of thermal Constancy-creates.

- Durch Verwendung des Tri -(Oktil - Phenyl)- Phosphites wird der thermische.Zerstörungsprozeß des Polymers sowohl während der Herstellung als auch bei der Verarbeitung des Polymers durch Extrusion in Form von Folien als auch bei der Verwendung des Polymers in der Elektronik vermieden. Man erhält ein gleichmässiges Produkt mit hohem Weißgrad.- By using the tri - (octile - phenyl) - phosphite, the thermal process of destruction of the polymer both during manufacture and in the processing of the polymer by extrusion in the form of films as well as in the use of the polymer in electronics is avoided. You get a uniform Product with a high degree of whiteness.

Claims (2)

P a t e n t a n s p r ü c h e : P a t e n t a n s p r ü c h e: ,- Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephtahlat, das zur Erzeugung von Folien mit hoher thermischer Beständigkeit geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Umesterungsphase mit titan kaliumfluor aktiviertes Zinkazetat und als Kettenstabilisator Tri - (Oktil - Phenyl) - Phosphit bei der Polykondensationsphase verwendet wird.- Process for the manufacture of polyethylene terephthalate used for Production of films with high thermal resistance is suitable, characterized in that that as a catalyst for the transesterification phase with titanium potassium fluorine activated zinc acetate and as a chain stabilizer tri (octile phenyl) phosphite in the polycondensation phase is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf Dimethylterephtahlat verwendet werden: o,oo8 Gewichtsprozent Zinkazetat 0,004 Gewichtsprozent Titankaliumfluor 0,008 Gewichtsprozent Tri - (Oktil - Phenyl) - Phosphit.2. The method according to claim 1, characterized in that, based on dimethyl terephthalate, the following are used: 0.08 percent by weight of zinc acetate 0.004 percent by weight titanium potassium fluorine 0.008 percent by weight tri (octile phenyl) phosphite.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0234914A2 (en) * 1986-02-25 1987-09-02 Celanese Corporation Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0234914A2 (en) * 1986-02-25 1987-09-02 Celanese Corporation Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation
EP0234914A3 (en) * 1986-02-25 1989-03-08 Celanese Corporation Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation

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