DE2415197A1

DE2415197A1 - Recovery of para amino benzoic acid from synthesis solns - obtd by catalytic hydrogenation of para nitro benzoic acid by pptn with cold water

Info

Publication number: DE2415197A1
Application number: DE2415197A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl Chem Dr Bilow; Walter Rogler; Rudolf Dipl Chem Dr Stephan
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE2415197C3; DE2415197B2

Abstract

p-Aminobenzoic acid (I) is recovered from solns. contg. (I) obtd. by catalytic hydrogenation of p-nitrobenzoic acid, by running the soln. into water to cause cold pptn. of (I) which is then recovered from the liq. phase. Aq. mother liquor can be recovered and re-used as pptn. agent for the next charge; the amt. effluent water contg. org. solvent produced is small; and the process uses only small amts. of decolourising agents such as active charcoal.

Description

Gewinnung von p-Aminobenzoesäure Das Verfahren beschreibt eine Methode zur wirtschaftlichen Gewinnung von p-Aminobenzoesäure (PABA), insbesondere die Aufarbeitung der bei der katalytischen Hydrierung von p-Nitrobenzoesäure anfalleiaden Lösungen der PABA. Obtaining p-aminobenzoic acid The process describes a method for the economical production of p-aminobenzoic acid (PABA), especially the work-up the solutions obtained in the catalytic hydrogenation of p-nitrobenzoic acid the PABA.

Das beanspruchte Verfahren zeichnet sich aus durch: i.) die Ausfällung von PABA aus ihren durch Hydrierung von p-Nitrobenzoesäure erhaltenen Lösungen mittels Wasser und die hierdurch ermöglichte Rückführung und mehrmalige Verwendung der nach dem Ausfällen und Abtrennen der PABA anfallenden wäßrigen Mutterlauge als Fällmittel für die nächste Charge, 2) eine geringe Menge von mit organischen Ballaststoffen verunreinigtem Abwasser, welches den Prozeß verläßt, 3.) einen geringen Verbrauch von Entfärbungsmitteln, z.B.The claimed process is characterized by: i.) The precipitation of PABA from their solutions obtained by hydrogenation of p-nitrobenzoic acid by means of Water and the recycling and repeated use of the after the precipitation and separation of the PABA obtained aqueous mother liquor as a precipitant for the next batch, 2) a small amount of organic fiber contaminated wastewater leaving the process, 3.) low consumption of decolorizing agents, e.g.

Aktivkohle. Activated carbon.

PABA kann durch katalytische Hydrierung von p-Nitrobenzoesäure dargestellt werden. Die Reaktion verläuft im allgemeinen zwischen 80 und 180°C, vorzugsweise bei 110 bis 14000, und Drucken von etwa 20 bis etwa 100 at, vorzugsweise 4.0 bis 6G at in alkoholischer, bevorzugt methanolischer, Lösung mit für technische Verfahren ausreichender Geschwindigkeit. Methanol ist dafür ein wohlfeiles Lösungsmittel, doch können auch andere etwas polare Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol, Isopropanol benutzt werden, sofern diese für Hydrierungsreaktionen geeignet sind. Als Katalysatoren können Schwermetalle wie Nickel, Kobalt oder Platin, aber auch Zink oder Eisen in sorer Lösung verwendet werden. Nach der Abtrennung des Katalysators kristallisiert auch beim Erkalten der methanolischen Lösung die PABA nicht aus, da deren Löslichkeit zu hoch ist gegen ist Wasser ein für die Kristallisation der PABA geeignetes Lösungsmittel. Es liegt daher nahe, durch Verdrängen des Methanols, dessen Substitution durch Wasser in der Wärme und anschließende Abkühlung der so erhaltenen heißen wäßrigen Lö sung kristalline PABA zu erhalten. Diese Arbeitsweise eignet sich jedoch nicht zur industriellen Produktion von PABA.PABA can be prepared by catalytic hydrogenation of p-nitrobenzoic acid will. The reaction generally takes place between 80 and 180 ° C., preferably at 110 to 14000, and Printing from about 20 to about 100 atmospheres, preferably 4.0 to 6G at in alcoholic, preferably methanolic, solution with for technical Procedure of sufficient speed. Methanol is a cheap solvent for this, however, other somewhat polar solvents, for example ethanol, isopropanol, can also be used can be used if they are suitable for hydrogenation reactions. As catalysts heavy metals such as nickel, cobalt or platinum, but also zinc or iron can be in sorer solution can be used. After the catalyst has been separated off, it crystallizes Even when the methanolic solution cools, the PABA does not decrease because of its solubility is too high against, water is a suitable solvent for the crystallization of PABA. It is therefore obvious, by displacing the methanol, its substitution by water in the heat and subsequent cooling of the resulting hot aqueous solution to obtain crystalline PABA. However, this mode of operation is not suitable for industrial use Production by PABA.

Die Lösungen der PABA haben die Eigenschaft, zu vergilben.The PABA solutions have the property of yellowing.

Trotz Ausschluß von Licht und Luft und trotz Zusatz von Aktivkohle vor der Kristallisation gelingt es nicht, die nach dem Abtrennen der kristallinen PABA anfallende Mutterlauge dauerhaft zu entfärben und zur Kristallisation der nächsten Chargen zu verwenden. Die anfangs gelbe Farbe der Mutterlauge geht mit der Zeit von rot nach braun über. Die Verwerfung der Mutterlauge bedeutet jedoch einen Verlust und die Verminderung der Ais beute da in ihr noch etwa 2 % oder mehr PABA gelöst sind und außerdem würde das Aus schleusen größerer Mengen dermit organischen Substanzen belasteten Abwasser Probleme und Kosten bei der Reinigung bzw. Beseitigung verursachen.Despite the exclusion of light and air and despite the addition of activated carbon before the crystallization it does not succeed, after the separation of the crystalline PABA to permanently decolorize the mother liquor and to crystallize the next Use batches. The initially yellow color of the mother liquor changes over time from red to brown over. However, the rejection of the mother liquor means a loss and the diminution of the ais loot there in her about 2% or more PABA have been released and, moreover, the discharge of larger quantities would also be affected organic substances polluted wastewater problems and cleaning costs or cause elimination.

Eine Möglichkeit, die verfärbten Mutterlaugen durch Zugabe von Aktivkohle verwendbar zu machen, muß wegen großer und wechselnder Mengen aus wirtschaftlichen Gründen ausscheiden.One way of removing the discolored mother liquor is by adding activated carbon To make it usable, must because of large and changing amounts from economic Reasons to leave.

Es wurde auch schon versucht, nach Herstellung von PABA durch katalytische Hydrierung von p-Nitrobenzoesäure in Alkohol, die Isolierung des Hydrierproduktes durch Zufügen von Salzsäure, Verdempfen des Lösungsmittels und Auskristallisieren des Hydrochlorids durchzuführen. (J. Amer. Chem. Soc. (1927) 49, 1093 bis 1099) Dieses Verfahren ist für einen technischen Prozeß wenig geeignet, da der Weg über das Hydrochlorid zur frei en Aminosäure zwei zusätzliche Stufen sowie zusätzlich Chemiekalien erfordern. Zudem treten bei Freisetzung der p-Aminobenzoesäure aus der Hydrochlorid und deren Kristallisation die gleichen Schwierigkeiten der Verfärbung wiederum auf.Attempts have also been made to produce PABA by catalytic Hydrogenation of p-nitrobenzoic acid in alcohol, isolation of the hydrogenation product by adding hydrochloric acid, evaporation of the solvent and crystallization of the hydrochloride. (J. Amer. Chem. Soc. (1927) 49, 1093-1099) This method is unsuitable for a technical process, since the way over the hydrochloride to the free en amino acid two additional stages as well as additional Require chemicals. In addition, when the p-aminobenzoic acid is released, it escapes the hydrochloride and its crystallization have the same discoloration difficulties turn on.

Bs wurde nun gefunden, daß das Verfahren nach den Patentansprächen die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist.It has now been found that the method according to the patent claims does not have the disadvantages outlined above.

Es zeichnet sich dadurch aus, daß man die vom Katalysator befreite methanolische Hydrierlösung in "Fällwasser" einlaufen läßt, wobei als "Fällwasser" die kalte wäßrige Mutterlauge del- vorhergehenden Charge bezeichnet wird.It is distinguished by the fact that the catalyst is freed methanolic hydrogenation solution can run into "precipitation water", where as "precipitation water" the cold aqueous mother liquor is referred to as the preceding batch.

Das Fällwasser kann jedoch, soweit gewünscht oder benötigt, auch frisches Wasser sein. Die Temperatur des Fällwassers be trägt im allgemeinen + 5 bis 40°C. However, the precipitation water can also, if desired or required be fresh water. The temperature of the precipitation water is generally +5 up to 40 ° C.

Dabei fällt überraschend die im Methanol gelöste PABA als praktisch weißes Kristallisat aus. Trennt man diese Kristalle möglichst unter Lichtausschluß z.B. auf einer Siebschleuder weitgehend vom Wasser/Methanol-Gemisch und trennt anschließend in einer Destillationskolonne das Methanol vom Wasser, so kann dieses Wasser, gegebenenfalls nach Behandlung mit geringen Mengen Aktivkohle, wieder in den Prozeß zurückgeführt erden, u1m erneut zum Ausfällen von PABA benutzt zu werden. The PABA dissolved in the methanol surprisingly turns out to be practical white crystals. If possible, these crystals are separated with the exclusion of light E.g. on a sieve centrifuge largely from the water / methanol mixture and then separates in a distillation column the methanol from the water, this water, if necessary after treatment with small amounts of activated carbon, returned to the process to be used again to fail PABA.

Überraschend neigen auch die nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren erhaltenen Mutterlaugen viel weniger zum Verfärben.Surprisingly, those using the precipitation process according to the invention also tend mother liquors obtained are much less prone to discoloration.

Besonders hohe Farbstabilität erhalten sie nach einer Behandlung mit einer Aktivkohlemenge, die wesentlich geringer ist als jene, die man zur Entfärbung der heißen wäßrigen Lösung der PABA nach dem im Vergleichsbeispiel geschilderten Verfahren benötigt.They receive particularly high color stability after treatment with an amount of activated charcoal that is much less than that used to decolorize the hot aqueous solution of PABA according to that described in the comparative example Procedure needed.

Weiterhin muß überraschen, daß die erhaltene weiße sehr reine PABA bei Lagerung sehr farbstabil ist und nicht vergiibt.Furthermore, it must be surprising that the white PABA obtained is very color-stable on storage and does not forgive.

Das Vergleichsbeispiel schildert das technisch übliche Verfahren, wonach der zu isolierende Farbstoff durch Kristallisation entsteht. Die Rückführung der Mutterlauge ist nicht möglich, die Ausbeute bleibt gering und der Verbrauch von Aktivkohle ist hoch.The comparative example describes the technically customary process, after which the dye to be isolated is produced by crystallization. The repatriation the mother liquor is not possible, the yield remains low and the consumption of activated carbon is high.

Beispiel 1 beschreibt das erfindungsgemäße Fällverfahren, welches im Hinblick auf die erwähnten Punkte erheblich wirt schaftlicher arbeitet. Außerdem ist erkennbar, daß das H2O/ Methanol-Verhältns -nach dem erfindungsgemäßen Verîahren mit etwa 2 : 1 niedriger liegt als im Vergleichsbeispiel mit 3 .Example 1 describes the precipitation process according to the invention, which works considerably more economically with regard to the points mentioned. aside from that it can be seen that the H2O / methanol ratio -according to the process according to the invention is about 2: 1 lower than in the comparative example with 3.

Damit ist auch die destillative Trennung von der Wasser/Methanol-Gemischen, wie sie nach der Erfindung abfallen, energiemäßi .<c und apparativ, wirtschaftlicher.This also enables the distillative separation of the water / methanol mixtures, how they fall off according to the invention, in terms of energy. <c and in terms of apparatus, more economical.

Die Herstellung der rohren Lösung von PABA geschieht in gleicher Weise für die folgenden Beispiele: In einem Autoklav werden 200 kg p-Nitrobenzoesäure in 800 kg Methanol gelöst und mit einem Nickelkatalysator bei 135°C und 50 at I)ruck praktisch quantitativ zu PABA hydriert.The PABA tubular solution is produced in the same way for the following examples: 200 kg of p-nitrobenzoic acid are placed in an autoclave dissolved in 800 kg of methanol and with a nickel catalyst at 135 ° C and 50 at I) jerk hydrogenated practically quantitatively to PABA.

Bs soll verstanden werden, daß weitgehend gleich gehaltene Verfahrenbedingungen und Stoffmengen den Vergleich der vorgeschlagenden mit der bekannten Verfahrensweise ermöglichen sollen, jedoch keine Einschränkung auf die Ausführungsformen der Bei spiele darstellen.It should be understood that the process conditions are largely the same and substance quantities the comparison of the proposed with the known procedure are intended to enable, but not limit the embodiments of the case represent games.

Die methanolische Lösung wird zur Abtrennung des Katalysators über einen Filter geleitet und nach den in folgenden Beispielen beschriebenen Methoden aufgearbeitet: Vergleichsbeispiel ; Um die wäßrige Losung der PABA zu erhalten, werden 2.400 kg Wasser in einem Rührgefäß vorgelegt und mit der eben beschriebenen methanolischen Lösung langsam versetzt. Gleichzeitig wird über eine an das Rührgefäß engeschlossene Kolonne das Methanol aus dem System abdestilliert Die vor Methanol befrec te etwa 950C heiße wäßrige Lösung der PABA ist rotbraun g; färbt. Sie wird mit 10 kg Aktivkohle versetzt, heiß filtriert und auf 25°C abgekühlt, worauf PABA auskristallisiert. Es können nach Trocknung 114 kg PABA isoliert werden (Fp 184°C).The methanolic solution is used to separate the catalyst passed a filter and according to the methods described in the following examples worked up: Comparative example; To the aqueous solution of the PABA To obtain, 2,400 kg of water are placed in a stirred vessel and with the flat methanolic solution described slowly added. At the same time, a the column closed on the stirred vessel, the methanol is distilled off from the system The hot aqueous solution of PABA, which is about 950 ° C. freed from methanol, is red-brown G; colors. It is mixed with 10 kg of activated charcoal, filtered hot and cooled to 25 ° C, whereupon PABA crystallizes out. 114 kg of PABA can be isolated after drying (M.p. 184 ° C).

Die bei der Isolierung der Kristalle erhaltene Mutterlauge verfärbt sich nach wenigen Stunden jedoch wieder rotbraun uncl kann aufgrund ständiger Nachfärbung trotz nochmaliger Behandlung mit der gleichen Menge Aktivkohle zur Kristallisation der nächsten Charge nicht wieder verwendet, sonder muß verworfen werden.The mother liquor obtained on isolation of the crystals discolored After a few hours, however, it may turn reddish brown again due to constant re-coloration despite repeated treatment with the same amount of activated carbon for crystallization not used again in the next batch, but must be discarded.

Die so erhaltene Ausbeute an PABA beträgt 70 d.Th.. Der Aktivkohleverbrauch beträgt 0,2 kg/kg Fertigprodukt. Die Aus-.schleusung von Abwasser beträgt 21 kg/kg PABA.The yield of PABA obtained in this way is 70 d.Th. The consumption of activated carbon is 0.2 kg / kg finished product. The discharge of waste water is 21 kg / kg PABA.

Die erhaltene PABA dunkelt bei der Lagerung unter Einfluß von Licht, Luft und gegebenenfalls Feuchtigkeit, offenbar uch durch enthaltene Verunreinigungen, stark nach.The PABA obtained darkens on storage under the influence of light, Air and possibly moisture, apparently also through the contained impurities, strong after.

Beispiel 1 Die vom Katalysator befreite Hydrierlösung wird unmittelbar nach der Katalysatorabtrennung unter Rühren in 1.600 l kaltes Wasser einlaufen gelassen. Die PABA fällt in Form weißer, leiebt filtrierbarer Kristalle sehr schnell aus. Auf einer Sieb@cheuder werden die Kristalle abgetrennt. Die Mutterlauge, bestehend aus einem Gemisch von Wasser und Methanol, wird durch Destillation in diese Bestandteile getrennt. Das dabei anfallende, alle löslichen organischen Stoffe enthaltende Wasser wird mit 4 kg Aktivkohle behandelt. Man gewinnt dabei eine schwach gelb gefärbte Lösung, die auch über Stunden diese Farbe beibehält. Wenn dieses Wasser zum Ausfällen der nächsten Charge PABÄ benutzt wird, gewinnt man nach deren Trocknung 161 kg PABA (Fp 185-186°C), was einer Ausbeute von 98 % d.Th. entspricht.Example 1 The hydrogenation solution freed from the catalyst is immediately after the catalyst has been separated off, allowed to run into 1,600 l of cold water with stirring. The PABA precipitates very quickly in the form of white, filterable crystals. The crystals are separated off on a sieve. The mother liquor, consisting from a mixture of water and methanol, is distilled into these components separated. The resulting water, which contains all soluble organic substances is treated with 4 kg of activated charcoal. A pale yellow color is obtained Solution that retains this color for hours. When this water precipitates If PABÄ is used in the next batch, 161 kg of PABA are recovered after it has been dried (Mp 185-186 ° C), which corresponds to a yield of 98% of theory. is equivalent to.

Zur Entfernung bzw. Verhinderung einer Anreicherung geringzügiger Mengen gelöster Nebenprodukte wird jeweils 1/5 der Mutterlauge aus dem Prozeß abgeführt und durch Frischwasser ergänzt. Nach diesem Beispiel werden pro kg PABA 2 kg Wasser aus dem Prozeß abgestoßen und 0,025 kg Aktivkohle benötigt.To remove or prevent an accumulation of less generous Quantities of dissolved by-products are each 1/5 of the mother liquor discharged from the process and supplemented with fresh water. According to this example, 2 kg of water per kg of PABA repelled from the process and required 0.025 kg of activated carbon.

Die so gewonnene PABA ist farbstabil und dunkelt bei der Lagerung nicht nach.The PABA obtained in this way is color-stable and darkens on storage not after.

Beispiel 2 In einem Autoklaven werden 250 kg p-Nitrobenzoesäure in 900 l Methanol mit Hilfe eines Nickelkatalysators zu über 99 % zu PABA hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wird aus der Lösung der Katalysator abfiltriert und diese anschließend in 1800 l Wasser mit einer Temperatur von 18°C einlaufen gelassen.Example 2 250 kg of p-nitrobenzoic acid in 900 l of methanol hydrogenated to more than 99% to PABA with the aid of a nickel catalyst. After the reaction has ended, the catalyst is filtered off from the solution and this was then poured into 1800 liters of water at a temperature of 18 ° C.

Nach weiterem Zählen unter Rühren fällt die PABA in Form weißer, leicht filtrierbarer Kristalle aus. Sie wird aus der Mutterlauge abfiltriert und die Muitterlauge einer Destillation unter atmosphärischem Druck zur Abtrennung des Methanols unterworfen. Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird mit 4 kg Aktivkohle behandelt. Dabei wird eine schwach gelbe gefärbte Lösung erhalten, die im Verlaufe mehrerer Stunden nicht nachdunkelt. Wenn man diese Lösung zum Ausfällen einer weiteren Charge PABA verwendet, gewinnt man nach deren Trocknung 201 kg PABA mit gleichem, Festpunkt wie in Beispiel 1, was einer Ausbeute von 98 % d.Th. entspricht.After further counting while stirring, the PABA falls slightly in the form of white filterable crystals. It is filtered off from the mother liquor and the mother liquor subjected to distillation under atmospheric pressure to separate the methanol. The remaining aqueous solution is treated with 4 kg of activated charcoal. It will a pale yellow colored solution obtained, which does not over the course of several hours darkens. If you use this solution to precipitate another batch of PABA, After drying, 201 kg of PABA are obtained with the same fixed point as in the example 1, which corresponds to a yield of 98% of theory. is equivalent to.

Bei mehrfachter Wiederholung dieser Herstellung von PABA wird bei jedem Cyclus jeweils 1/6 der Mutterlauge aus dem Prozeß abgeführt und durch Frischwasser ersetzt. Hierbei werden bei jeder Wiederholung pro kg PABA 1,5 kg Wasser aus dem Prozeß abgestoßen und 2 Gew.-% Aktivkohle benötigt.If this production of PABA is repeated several times, at 1/6 of the mother liquor is removed from the process in each cycle and replaced with fresh water replaced. With each repetition, 1.5 kg of water per kg of PABA are removed from the Process repelled and 2 wt .-% activated carbon required.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the economical extraction and isolation of p-aminobenzoic acid from their solutions obtained by catalytic hydrogenation of p-nitrobenzoic acid, characterized in that the p-aminobenzoic acid by running this Solution is precipitated cold in water and then separated from the liquid phase.

2. The method according to claim 1, characterized in> that the liquid Phase in a distillation in organic solvent and dissolved organic Water containing substances separately and as a precipitant for the next batches is fed back into the process.

3. Storage according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the water remaining after distillation of the liquid phase is treated with activated charcoal.