DE2415075A1 - Needle shaped polyoxymethylene crystals from trioxane - using boron trifluoride and water as polymerising agents - Google Patents
Needle shaped polyoxymethylene crystals from trioxane - using boron trifluoride and water as polymerising agentsInfo
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Abstract
Description
Nadelförmige Kristalle von Polyoxymethylen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Kristallen von Polyoxymethylen aus Trioxan, sowie die dadurch gewonnenen nadelförmigen Polyoxymethylenkristalle.Needle-shaped crystals of polyoxymethylene and method for their Production The invention relates to a method for producing needle-shaped Crystals of polyoxymethylene from trioxane, as well as the needle-shaped obtained thereby Polyoxymethylene crystals.
In der Regel erfolgt die Herstellung von Kristallen eines Polymeren nach einem Verfahren, bei dem ein entsprechendes Monomer ohne besondere Berjicksichtigung der Morphologie polymerisiert und anschließend aus der Lösung oder der Schmelze Kristalle des Polymeren gebildet werden. Es ist bekannt, daß nadelförmige oder dünne hochmolekulare Kristalle durch die Festphasenpolymerisationsmethode erhalten werden. Bezüglich Polyoxymethy len ist bekannt, daß Kristalle mit einer dreidimensionalen Molekularanordnung durch radioaktive Polymerisation oder katalytische Polymerisation von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds wie Dioxan oder Tetraoxan in einer Festphase gebildet werden.As a rule, crystals of a polymer are produced according to a process in which a corresponding monomer without special consideration the morphology and then polymerized from the solution or the melt Crystals of the polymer are formed. It is known that needle-shaped or thin high molecular crystals can be obtained by the solid phase polymerization method. With regard to Polyoxymethy len it is known that crystals with a three-dimensional Molecular arrangement by radioactive polymerization or catalytic polymerization of cyclic oligomers of formaldehyde such as dioxane or tetraoxane in a solid phase are formed.
Nach diesem Verfahren verläuft jedoch die Polymerisation derart, daß kristalline Polymere nur sporadisch neben den vorliegenden Monomeren erzeugt werden, so daß das Verfahrensprodukt in der Regel in Form eines Aggregats einer großen Zahl von feinverteilten Kristallen gebildet wird.According to this process, however, the polymerization proceeds in such a way that crystalline polymers are only produced sporadically in addition to the monomers present, so that the process product is usually in the form of an aggregate of a large number is formed by finely divided crystals.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur direkten Herstellung von nadelförmigen Kristallen von Polyoxymethylen aus einem cyclischen Polyoxan in Lösung anzugeben, sowie nadelförmige Kristalle von Polyoxymethylen zu sechaffen mit einer Struktur, in der Molekularketten in der Längsrichtung orientiertsinds so daß sich in jedem Kristall eine orientierte Reihe von der Kristallänge entsprechenden Molekülen durch den gesamten Kristallkörper hindurch wiederholt.The object of the invention is to provide a method for direct production of needle-shaped crystals of polyoxymethylene from a cyclic polyoxane in Specify solution, as well as needle-shaped crystals of polyoxymethylene to six monkeys having a structure in which molecular chains are oriented in the longitudinal direction so that in each crystal there is an oriented series corresponding to the crystal length Molecules repeated throughout the crystal body.
Erfindungsgemäß wird die Bildung von nadelförmigen Einkristallen von Polyoxymethylen dadurch bewirkt, daß man Trioxan in einem wasserfreien nicht-polaren Lösungsmittel löst, der Lösung Bortrifluorid beimischt und danach eine geringe Menge Wasser zusetzt, worauf das Gemisch bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Die auf diese Weise erhaltenen nadelförmigen Einzelkristalle weisen eine Länge zwischen 5 und 100 /um und eine Dicke von etwa 1 bis 3 Mikron auf und besitzen eine Struktur, in der Molekularketten in der Längsrichtung orientiert sind, so daß sich in jedem Kristall eine orientierte Reihe von Molekülen, die der Länge des Kristalls entsprecheb durch den gesamten Kristallkörper hindurch wiederholt.According to the invention, the formation of needle-shaped single crystals of Polyoxymethylene causes that one trioxane in an anhydrous non-polar Dissolves solvent, mixes boron trifluoride with the solution and then a small amount Water is added, whereupon the mixture is kept at a predetermined temperature. The acicular single crystals obtained in this way have a length between 5 and 100 / µm and a thickness of about 1 to 3 microns and have a structure in which molecular chains are oriented in the longitudinal direction, so that in each Crystal an oriented series of molecules that correspond to the length of the crystal repeated throughout the crystal body.
Die erfindungsgemäßen nadelförmigen Kristalle besitzen eine Gestalt, die ähnlich derjenigen von üblichen whisker-förmigen Ein kristallen ist.The needle-shaped crystals according to the invention have a shape which is similar to that of common whisker-shaped monocrystals.
Die beigefügten Fotographien sollen die Erfindung näher veranschaulichen, worin darstellen Fig. 1(A) eine Abtasttyp-ElektronenmikroskopauSnahme geringer Vergrößerung von nadelförmigen Kristallen von Polyoxymethylen nach der Erfindung, Fig. 1(B) eine Abtasttyp-Elektronenmikroskopaufnahme hoher Vergrößerung von nadelförmigen Kristallen von Polyoxymethylen nach der Erfindung, Fig. 2(A) eine optische Mikroskopaufnahme unter Normallicht von Polyoxymethylenkristallen nach der Erfindung und Fig. 2(B) eine optische Mikroskopaufnahme des Polyoxymethylens nach der Erfindung beim Einbetten zwischen gekreuzte Polarisatoren.The attached photographs are intended to illustrate the invention in more detail. wherein Fig. 1 (A) represents a low-magnification scanning type electron microscope picture of needle-shaped crystals of polyoxymethylene according to the invention, Fig. 1 (B) a High magnification scanning-type electron microscope photograph of needle-shaped crystals of polyoxymethylene according to the invention, Fig. 2 (A) is an optical micrograph under normal light of polyoxymethylene crystals according to the invention and Fig. 2 (B) an optical micrograph of the polyoxymethylene according to the invention during embedding between crossed polarizers.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht der erste Verfahrensschritt im Lösen von Trioxan in einem nicht-polaren Lösungsmittel, das frei von Wasser ist. Zu der Lösung wird sodann entweder Bortrifluorid oder eine Ätherkomplexverbindung des Bortrifluorids zusammen mit Wasser zugegeben. Wird das erhaltene Gemisch bei einer festgesetzten Temperatur für eine festgesetzte Zeit stehen gelassen, so bilden sich in ihr nadelförmige Kristalle von Polyoxymethylen.In the process according to the invention, there is the first process step in dissolving trioxane in a non-polar solvent free of water. Either boron trifluoride or an ether complex compound is then added to the solution of the boron trifluoride added together with water. If the mixture obtained is at left to stand at a set temperature for a set time so form it contains needle-shaped crystals of polyoxymethylene.
Die Auswahl des nicht-polaren Lösungsmittels zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens erfordert eine angemessene Beachtung der folgenden Punkte. Aus den weiter unten angegebenen Gründen ist es ein wesentliches Erfordernis, daß das als Folge der Zugabe des Polymerisationsinitiators anfänglich auftretende Produkt unter minimalem Zeitverlust ausgefällt wird, und die Polymerisation sollte von jeder Nebenreaktion, die den Ablauf der Polymerisation behindert, völlig freigehalten werden. Als nicht-polare Lösungsmittel, die diesem Erfordernis genügen, haben sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B.The selection of the non-polar solvent to carry out the The method of the present invention requires due attention to the following Points. For the reasons given below, it is an essential requirement that that initially occurring as a result of the addition of the polymerization initiator Product is precipitated with minimal loss of time, and polymerization should occur kept completely free from any side reaction that hinders the course of the polymerization will. As non-polar solvents that meet this requirement, have aliphatic hydrocarbons, e.g. B.
Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan und Cyclohexan, sowie Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Petroläther und Ligroin, erwiesen.Pentane, hexane, heptane and octane, alicyclic hydrocarbons, z. B. cyclopentane and cyclohexane, and hydrocarbon mixtures, e.g. B. petroleum ether and ligroin.
Da ein einen Fremdstoff enthaltendes Lösungsmittel eine Sekundärreaktion oder Abbruchreaktion bewirken kann, muß das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel frei von Verunreinigungen sein. Obwohl die Konzentration des Trioxans in dem Lösungsmittel nicht kritisch ist für die Erfindungsdurchführung, erweist sich eine Konzentration im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% als wünschenswert vom Standpunkt der praktischen Verfahrensdurchführung und im Hinblick auf die Leichtigkeit, mit der die Kristalle ohne schwerwiegende gegenseitige störende Beeinflussung in dem Polymerisationssystem gebildet werden.As a solvent containing a foreign substance, a secondary reaction or termination reaction, the solvent used according to the invention must be free from contamination. Although the concentration of trioxane in the solvent Concentration proves to be not critical for the implementation of the invention in the range of from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, as desirable from the point of view of the practical implementation of the procedure and with a view to the ease of with which the crystals without serious mutual interference in the polymerization system.
Die Lösung von Trioxan wird mit Bortrifluorid und Wasser kombiniert und das erhaltene Gemisch wird innerhalb von Sekunden homogenisiert. Als Folge davon wird das System augenblicklich trüb.The solution of trioxane is combined with boron trifluoride and water and the resulting mixture is homogenized within seconds. As a consequence of this the system becomes cloudy instantly.
Unter diesen Bedingungen verläuft die Polymerisation des Systems wie folgt: In dieser Reaktion werden zuerst aktive kristalline Kerne gebildet und das anschließende Wachstum, das zur Ausbildung der nadelförmigen Gestalt führt, erfolgt ziemlich langsam und successiv. Obwohl es die oben angegebene chemische Gleichung als normal erscheinen läßt, BF3 und H20 in einem äquimolaren Verhältnis zu verwenden, erweist es sich inder Praxis als vorteilhaft, BF3 in einem großen Überschuß in bezug auf H20 zu verwenden. Wird Wasser im Überschuß verwendet, so tritt zwar eine Trübung auf, die die Bildung des Anfangsproduktes anzeigt, doch schreitet das Wachstum der Kristalle nicht glatt voran. Als Folge davon entwickelt sich eine Vielzahl von Morphologien, meistens kristalline Materialien von unbestimmter Gestalt, in geringen Ausbeuten.Under these conditions the polymerization of the system proceeds as follows: In this reaction, active crystalline nuclei are first formed and the subsequent growth, which leads to the formation of the needle-like shape, takes place rather slowly and successively. Although the chemical equation given above makes it normal to use BF3 and H20 in an equimolar ratio, in practice it proves advantageous to use BF3 in a large excess with respect to H20. If water is used in excess, turbidity occurs, which indicates the formation of the initial product, but the growth of the crystals does not proceed smoothly. As a result, a large number of morphologies, mostly crystalline materials of indeterminate shape, develop in low yields.
Die Menge an zugesetztem Wasser ist gering in bezug auf das gesamte oben beschriebene System. Bei der tatsächlichen Verfahrensdurchführung genügt daher für diesen Zweck häufig die Zugabe von Wasser in Form von beispielsweise feuchter Luft.The amount of water added is small with respect to the whole system described above. It is therefore sufficient for the actual procedure to be carried out for this purpose often the addition of water in the form of, for example, moist Air.
Die für die Bildung der erfindungsgemäß angestrebten nadelförmagen Kristalle vorteilhafte Temperatur liegt im Bereich von 30 bis 65 0C, wenn Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wird.For the formation of the needle-shaped layers aimed at according to the invention Crystals advantageous temperature is in the range from 30 to 65 0C, if cyclohexane is used as a solvent.
Praktisch erweist sich die gleiche Temperaturbedingung auch dann als aweckmäßig, wenn statt Cyclohexan ein anderes Lösungsmittel verwendet wird. Das Wechstum der Kristalle erfolgt glatter, wenn das System bei einer festgelegten Temperatur gehalten wird, als wenn dies nicht der Fall ist.In practice, the same temperature condition then turns out to be Recommended if a different solvent is used instead of cyclohexane. That Growth of crystals occurs more smoothly when the system is at a set temperature held as if it were not.
Das Wachstum der Kristalle erfolgt in vorteilhafter Weise, wenn das System eine festgesetzte Zeit lang stehen gelassen wird.The growth of the crystals takes place in an advantageous manner when the System is left to stand for a set time.
Als Folge davon werden die in Fig. 1 gezeigten Einkristalle mit Whisker-Form erhalten, die 5 bis 100 /um lang sind.As a result, the single crystals shown in Fig. 1 become whisker-shaped that are 5 to 100 µm long.
Obwohl beispielsweise eine Ausführungsform beschrieben wurde unter Verwendung von BF3, werden die gleichen Ergebnisse erzielt bei Verwendung einer BF3-liefernden Substanz, z. B. einer Ätherkomplexverbindung von BF3.For example, although one embodiment has been described under Using BF3, the same results are achieved using a BF3-supplying substance, e.g. B. an ether complex compound of BF3.
Im folgenden sollen die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nadelförmigen Kristalle von Polyoxymethylen näher beschrieben werden.In the following, those which can be produced by the process of the invention are intended needle-shaped crystals of polyoxymethylene are described in more detail.
Die Kristallinität der nadelförmigen Kristalle von Polyoxymethylen wurde durch die Weitwinkel-Röntgenbeugung (Pulvermethode) untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Sehr scharfe kristalline Reflexionen erschienen auf einem glatten Hintergrund im Diagramm, woraus sich ergibt, daß der Kristallinitätsgrad praktisch 100 % ist. Die nach der Dichtemethode durchgeführten Untersuchungen ergaben ebenfalls Ergebnisse, die anzeigen, daß der Kristallinitätsgrad 100 % ist.The crystallinity of the needle-shaped crystals of polyoxymethylene was examined by the wide-angle X-ray diffraction (powder method), whereby the the following results were obtained. Very sharp crystalline reflections appeared on a smooth background in the diagram, from which it can be seen that the degree of crystallinity is practically 100%. The examinations carried out according to the density method showed also results, which indicate the degree of crystallinity 100% is.
Es wurde nachgewiesen, daß die Molekularorientierung parallel mit der Länge der Nadel ist.It has been proven that the molecular orientation is parallel with the length of the needle.
Die Kristalle sind chemisch stabil und beim schwachen Erhitzen bleiben sie unzersetzt, bis sie ihren Schmelzpunkt erreichen.The crystals are chemically stable and remain when heated gently they undecomposed until they reach their melting point.
Die thermische Analyse zeigt ein scharfes Schmelzen zwischen 181 und 198 °0 an mit einer Gipfeltemperatur bei 191 und 192 Orc d. h. also ein Bereich, das sehr viel höher liegt als der Bereich um 175 °O, in dem Kristalle vom Typ mit gefalteter Kette schmelzen.Thermal analysis shows a sharp melting between 181 and 198 ° 0 with a peak temperature of 191 and 192 Orc d. H. so an area which is much higher than the area around 175 ° O in which crystals of the type with Melt the folded chain.
Alle bisher beschriebenen Befunde führen einen zu dem Schluß daß die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymer-Binkrisballe gestreckte Polymerketten aufweisen.All the findings described so far lead one to the conclusion that the elongated polymer chains obtained by the process of the invention exhibit.
Die Ergebnisse von Untersuchungen, die mit Hilfe eines Elektronenmikroskops und eines Lichbmikroskops durchgeführt wurden, sollen im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren 1(A) und (B) bzw. 2(A) und (B) beschrieben werden. Fig. 1(A) zeigt eine Abtast- oder Rastertyp-Elektronenmikroskopaufnahme bei geringer Vergrößerung. Wie die Aufnahme erkennen läßt, besteht das Aggregat ausschließlich aus identischen Nadeln von 5 bis 100 länge und etwa 1 Mikron Dicke, die sich von den Zentren nach außen erstrecken. Aus der in Fig. 1(B) gezeigten höheren Vergrößerung ist ersichtlich, daß die Nadeln praktisch gerade (und offensichtlich hexagonal) sowie gegen die Enden hin scharf zugespitzt sind, und somit ein für Whisker typisches Aussehen aufweisen, das ähnlich demjenigen ist, das Metalle und einfache Substanzen ausbilden. Diese Morphologie charakterisiert das gesamte Verfahrensprodukt.The results of studies carried out with the help of an electron microscope and a light microscope are hereinafter referred to by reference to Figures 1 (A) and (B) or 2 (A) and (B). Fig. 1 (A) shows a scanning or scanning type electron microscope photograph at low magnification. As the picture shows, the aggregate consists exclusively of identical ones Needles 5 to 100 long and about 1 micron thick, extending from the centers to extend outside. From the higher magnification shown in Fig. 1 (B) it can be seen that the needles are practically straight (and obviously hexagonal) as well as towards the ends are sharply pointed and thus have a typical appearance for whiskers, which is similar to that which metals and simple substances form. These Morphology characterizes the entire process product.
sie Satz lichtmikroskopischer Aufnahmen wird in den Figuren 2 gezeigt. Unter normalem Licht (ß) erscheint jeder Kristall praktisch transparent, was ebenfalls dafür spricht, daß es sich bei der Nadel um einen Einkristall handelt, der keine wesentlichen Defekte aufweist. Zwischen gekreuzten Polarisatoren (B) zeigt die Nadel eine starke Doppelbrechung der Länge nach, worin das Farbaussehen mit einer 530 nm-Testplatte blau ist, wenn die Nadel längs der z'-Achse angeordnet ist und gelb erscheint längs der x'-Achse, was anzeigt, daß die Molekularorientierung im Kristall parallel mit der Längsrichtung verläuft.the set of light microscope images is shown in FIG. Under normal light (ß) every crystal appears practically transparent, which also suggests that it is the needle is a single crystal, which has no significant defects. Between crossed polarizers (B) shows the needle has a strong birefringence lengthways, in which the color appearance with of a 530 nm test plate is blue when the needle is positioned along the z 'axis and yellow appears along the x 'axis, indicating that the molecular orientation runs parallel to the longitudinal direction in the crystal.
Die Einkristalle des Polymeren sind mäßig löslich. Werden sie in p-Chlorophenol, das 2 ß «-Pinen enthält, erhitzt, so werden sie nicht gelöst und quellen nicht einmal. Wird die Temperatur auf 150 0C erhöht und wird diese Temperatur überschritten, so werden sie augenblicklich gelöst, wobei offensichtlich gleichzeitig eine Zersetzung eintritt. Sie werden gelöst bei 30 OC in Hexafluoroaceton-sesquihydrat mit 2 % Triäthylamin.The single crystals of the polymer are sparingly soluble. Are they in p-chlorophenol, which contains 2 ß «-pinene, heated, they are not dissolved and do not even swell. If the temperature is increased to 150 ° C. and this temperature is exceeded, then they are instantaneously dissolved, apparently at the same time as decomposition entry. They are dissolved at 30 ° C. in hexafluoroacetone sesquihydrate with 2% triethylamine.
Wie bereits angegeben, sind die erfindungsgemäß erhaltenen nadelförmigen Kristalle extrem stabil.As already indicated, those obtained according to the invention are needle-shaped Crystals extremely stable.
Wie sich aus den im folgenden beschriebenen bevorzugten Ausfuhrungsformen ergibt, zeichnen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nadelförmigen Kristalle durch extrem hohe mechanische Festigkeiten in Längsrichtung aus und dienen daher als Füllstoffe, von denen anzunehmen ist, daß sie die Festigkeit von Kunststoffen und anderen Materialien verbessern.As can be seen from the preferred embodiments described below results, the needle-shaped which can be produced by the method of the invention stand out Crystals are characterized by extremely high mechanical strength in the longitudinal direction and serve hence as fillers which can be assumed to increase the strength of plastics and other materials.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Beispiel 1 In einem Kolben wurden 7,2 g Trioxan (0,08 Mol) in 20,0 ml wasserfreiem Cyclohexan gelöst. Die Lösung wurde bei 50 0C gehalten und es wurde Buftt die 10 ml (4,1 x 10 4 Mol) Bortrifluoridgas und feuchte Luft (9,6 x 10'6 Mol) enthielt, zu der Lösung zugegeben und mit dieser so schnell wie möglich vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang stehen gelassen. Auf diese Weise wurden 4,6 g (Ausbeute 65 ) weißes Polymer gebildet in einer Form, die zerkleinerten Filterpapiermassen glich.Example 1 In a flask, 7.2 g of trioxane (0.08 mole) was added to 20.0 ml of anhydrous cyclohexane dissolved. The solution was kept at 50 ° C. and it became Buffs the 10 ml (4.1 x 10 4 mol) of boron trifluoride gas and moist air (9.6 x 10'6 mol) was added to the solution and mixed with it as quickly as possible. That obtained mixture was allowed to stand for 20 hours. on in this way, 4.6 g (yield 65) of white polymer was formed in a mold which resembled crushed filter paper masses.
Das isolierte Polymer wies nadelförmige Kristalle von 5 bis 50 Mikron Länge, 1 bis 3 Mikron Breite und 1 Mikron Dicke auf, die ein intensives polarisiertes Licht hatten. Eine die Beschaffenheit des Polymeren veranschaulichende Mikroaufnahme ist in Figur 1(A) gezeigt. Das von dem Polymer erhaltene Röntgendiagramm zeigte scharf ausgeprägte Gipfel, was anzeigte, daß die Kristallinität praktisch 100 ffi betrug. Die calorimetrische Differentialanalyse (bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min,) ergab, daß das Lösen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 181 und 198°C erfolgte bei einem Gipfel von 191,5 00.The isolated polymer had acicular crystals of 5 to 50 microns Length, 1 to 3 microns wide and 1 micron thick, which is an intense polarized Had light. A photomicrograph illustrating the nature of the polymer is shown in Figure 1 (A). The X-ray diagram obtained from the polymer showed sharp peaks, indicating that the crystallinity was practically 100 ffi fraud. Differential calorimetric analysis (at a rate of temperature rise of 10 ° C / min,) showed that the dissolution at a temperature in the range between 181 and 198 ° C occurred with a peak of 191.500.
In Hexafluoroaceton-sesquihydrat, das 2 % Triäthylamin enthielt, betrug der relative Index einer 0,4 zeigen Lösung von Polyoxymethylen bei 30 oC 1,46 (sp/c = 3,65) unmittelbar nach dem Lösen. Die Lösung entwickelte nach Formalin riechendes Gas mit geringer Geschwindigkeit und die Viskosität fiel mit der Zeit scharf ab.In hexafluoroacetone sesquihydrate, which contained 2% triethylamine, was the relative index of a 0.4 solution of polyoxymethylene at 30 oC shows 1.46 (sp / c = 3.65) immediately after loosening. The solution developed something smelling of formalin Low velocity gas and the viscosity dropped sharply over time.
Die auf diese Weise erhaltenen nadelförmigen Kristalle wurden in zwei Typen von Harz (Epoxy-Typ und Cyanoacrylat-2yp) eingebettet und die Harzmatrixgefüge wurden gebrochen, um Bruch-Querschnitte freizulegen. Bei der Untersuchung der Querschnitte konnte kein Brechen von nadelförmigen Kristallen festgestellt werden und die Querschnitte zeigten vielmehr vollständige Kristalle, die herausgezogen worden waren und aus den gebrochenen Querschnitten der Harzmatrixgefüge herausragten, was anzeigte, daß die nadelförmigen Kristalle hohe mechanische Festigkeiten hatten Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Luft, die 2,8 x 10 -5 Mol einer Ätherkomplexverbindung von Bortrifluorid und feuchte Luft, die 9,6 x 10-7 Mol Wasser äquivalent war, enthielt, zu 20 ml einer Trioxanlösung zugegeben, worauf das Gemisch bei 50 °O 20 Stunden lang reagieren gelassen wurde. Auf diese Weise wurden 2,51 g (Ausbeute 35 %) nadelförmige Kristalle vom Biyoxymethylen erhalten.The acicular crystals thus obtained were split into two Types of resin (epoxy-type and cyanoacrylate-2yp) embedded and the resin matrix structure were broken to reveal fracture cross-sections. When examining the cross-sections no breakage of needle-shaped crystals could be observed and the cross-sections rather, they showed complete crystals that had been pulled out and pulled out the broken cross-sections of the resin matrix structure protruded, indicating that the needle-shaped crystals had high mechanical strengths example 2 Following the procedure described in Example 1, air containing 2.8 x 10 -5 mol an ether complex compound of boron trifluoride and moist air, the 9.6 x 10-7 Mol of water was equivalent, was added to 20 ml of a trioxane solution, whereupon the mixture was allowed to react at 50 ° O for 20 hours. In this way 2.51 g (yield 35%) of needle-shaped crystals of biyoxymethylene were obtained.
Beispiel 3 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß n-Hexan als Lösungsmittel verwendet wurde.Example 3 The procedure described in Example 1 was repeated except that n-hexane was used as the solvent.
Nach 18-stündiger Reaktion wurden 3,2 g (Ausbeute 45 zog nadelförmige Kristalle vom Polyoxymethylen erhalten.After 18 hours of reaction, 3.2 g (yield 45 drew needle-shaped Obtained crystals from polyoxymethylene.
Claims (5)
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