DE2414365A1

DE2414365A1 - Liquid for calibrating oxygen probes - contg substance liberating oxidising agent and reducing substance forming redox equilibrium

Info

Publication number: DE2414365A1
Application number: DE2414365A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Rer Nat Haupt
Original assignee: Rheinmetall GmbH
Current assignee: Rheinmetall Industrie AG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1975-10-02

Abstract

Oxidising agent-contg. liquid for calibration of Clark's probes for determin. of oxygen content in liquids contains a substance capable of liberating a gaseous oxidising agent and a substance binding the latter so that a stationary or kinetic equilibrium is formed. The content of the oxidising agent in the calibrating liquid is determined by the equilibrium state of the redox system and, thus, is independent of the oxygen partial pressure in the surrounding atmos. Therefore, the liq. can be used in field conditions. The pref. substance capable of liberating an oxidising agent in H2O2. It can be combined with hydroquinone or Pb2/Fe(CN)6/ as binding agents. The soln. is pref. stabilised with respect to H2O2. It can be buffered to keep the pH constant.

Description

Verfahren zum Herstellen einer für Eichzwecke geeigneten, einen definierten Oxidationsmittelgehalt aufweisenden Flüssigkeit Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer für Eichzwecke geeigneten, einen definierten Oxidationsmittelgehalt aufweisenden Flüssigkeit. Method for producing a defined one which is suitable for calibration purposes Oxidizing agent-containing liquid The present invention relates to a method for producing a defined one suitable for calibration purposes Liquid containing oxidizing agent.

Derartige Flüssigkeiten werden benötigt zur Eichung von Sonden, mit deren Hilfe man den Sauerstoffgehalt von Flüssigkeiten feststellen kann, z. B. Clark-Sonden.Such liquids are needed to calibrate probes with whose help you can determine the oxygen content of liquids, e.g. B. Clark probes.

Die bisher verwendeten Eichflüssigkeiten bestehen aus einer luftsauerstoffgesättigten Lösung , deren Dachteil darin liegt, daß die menge des gelösten Sauerstoffs start vom Luftdruck und der Temperatur abhängt. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieser bekannten Eichflüssigkeiten liegt darin, daß der jeweilige Gleichgewichtszustand nur mit großer zeitlicher Verzögerung erreicht wird so daß der Sauerstoffgehalt der Eichlösurig weder stabil noch konstant ist, noch definiert ist.The calibration fluids used so far consist of an oxygen-saturated one Solution whose roof part is that the amount of dissolved oxygen starts depends on the air pressure and the temperature. Another serious drawback of these known calibration liquids is that the respective state of equilibrium is reached only with a long delay so that the oxygen content the calibration solution is neither stable nor constant, nor is it defined.

Zwar hat man schon versucht, die genannten Einflüsse des Luftdrucks und der Temperatur zu beseitigen, indem die Eichflüssigkeit mittels eines Thermostaten ständig auf gleicher Temperatur gehalten wird und indem die Flüssigkeit in einem Gefäß mit konstantem Druck aufbewahrt wurde. Der hierzu nötige Aufwand bewirkt jedoch, daß die Eichung einer Clark-Sonde nicht am Orte ihres Einsatzes durchgeführt werden kann, sondern nur in einem Laboratorium. wo die Eichflüssigkeit unter des geschilderten Bedingungen aufbewahrt werden kann, wodurch die Einsatzmöglichkeiten der Clark-Sonde stark eingeschränkt werden.Attempts have already been made to deal with the influences of air pressure and to eliminate the temperature by adding the calibration liquid by means of a thermostat is constantly kept at the same temperature and putting the liquid in one Vessel was kept at constant pressure. The effort required for this, however, causes that the calibration of a Clark probe is not carried out at the place of its use can, but only in a laboratory. where the calibration liquid under the one described Conditions can be preserved, thereby increasing the application possibilities of the Clark probe be severely restricted.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer für Eichzwecke geeigneten, einen definierten Oxidationsmittelgehalt aufweisenden Flüssigkeit zu schaffen, durch das der Oxidationsmittelge;lalt der Flüssigkeit auf einfache Weise auf einen gewünschten Wert einstellbar ist und konstant zu halten ist, wobe-i dieser Wert vom Luftdruck und der Temperatur möglichst unabhängig sein soll. Die nacn dem erfindungsgemäßen Verfahren hergeste1lte Flüssigkeit soll ferner langzeitstabil und einfach zu handhaben sein.The object of the present invention is to provide a method for production one that is suitable for calibration purposes and has a defined oxidizing agent content To create liquid through which the oxidizing agent content of the liquid can be easily adjusted to a desired value and kept constant is, where-i this value should be as independent as possible of air pressure and temperature target. The liquid produced according to the method according to the invention should also be long-term stable and easy to use.

Erfindunggemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein in der Flüssigkeit gasförmiges Oxidationsmittel abspaltender Stoff und ein Oxidationsmittel verbrauchender Stoff, der ein Redoxgleichgewicht bzw. ein kinetisches Gieichgewicht zwischen dem Oxidationsmittel abspaltenden Stoff und dem Oxidationsmittel verbrauchenden Stoff einstellt, in der Flussigkeit aufeinander zur Einwirkung gebracht werden.According to the invention this is achieved in that a in the liquid Substance that releases gaseous oxidizing agent and consuming an oxidizing agent Substance that has a redox equilibrium or a kinetic equilibrium between the Oxidizing agent-releasing substance and the oxidizing agent consuming substance adjusts in the liquid to act on each other.

Durch die Gieichgewichtsbedingung wird erreicht, daß stets eine definierte Oxdationsmittelkonzentration in der Flüssigkeit herrscht, die gleich dem Sättigungswert sein kann, aber auch größer oder kleiner als der Sättigungswert bei einer bestimmten Temperatur und einet bestimmten Luftdruck sein kann. Die Oxidationsmittelkonzentration ist hierbei eine Funktion der Temperatur und der Konzentration der beteiligten Stoffe. Da diese Werte bekannt sind bzw. leicht zu bestimmen sind, ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte EichflUssigkeit jederzeit und an jedem Orte zur Eichung einer Clark-Sonde verwendbar.The equilibrium condition ensures that there is always a defined The concentration of oxidizing agent in the liquid is equal to the saturation value can be, but also larger or smaller than the saturation value at a certain Temperature and a certain air pressure. The oxidizer concentration is a function of the temperature and the concentration of the substances involved. Since these values are known or can be easily determined, the one according to the invention Procedure produced calibration fluid at any time and at any location for the calibration of a Clark probe can be used.

Als Beispiel für einen ei Redoxgleichgewicht einstellenden Stoff kann eine Mischung aus stabilisiertem Wasserstoffperoxyd und in Wasser gelöstes Hydrochinon genannt werden. Hierbei ist es gleichgültig. ob das Hydrochinon der Flüssigkeit in reiner Form zugegeben wird oder als Mischung aus Hydrochinon und Chinon (bekannt unter dem Namen Chinhydron) oder aber erst in der Flüssigkeit entsteht, nachdem in diese Chinon eingegeben wurde.As an example of a substance that adjusts a redox equilibrium a mixture of stabilized hydrogen peroxide and hydroquinone dissolved in water to be named. It doesn't matter here. whether the hydroquinone of the liquid is added in pure form or as a mixture of hydroquinone and quinone (known under the name quinhydrone) or only arises in the liquid, after this in this quinone was entered.

In einer wässrigen Lösung von stabilisierten Wasserstoffperoxyd und Chinhydron tritt dabei bis zum Erreichen des Glcichgewichtszustandes eine Reaktion gemäß der folgenden Bruttogleichung ein: 2 H2°2 2 H20 + °2 02 + 2 C6H4(OH)2 2 CH402 + H2° Zwischen dem Chinon und dem Hydrochinon besteht das Gleichgewicht: C6H4(OH)2 C6H4O2 + 2 H + + 2 e Zwischen den H+-Ionen und den OH -Anionen gilt die Seziehung: [H+] - [(OH)-] = LH2O = Ionenprodukt des Wassers Hiernach ist der Sauerstoffpartialdruck der Gleichgewichtslösung durch folgende Gleichung auszudrücken: 02 + 2 H20 4 (OH) = 4 e Es ergibt sich daher als Summenbeziehung bei einer ungepufferten Lösung von stabilisiertem Wasserstoffperoxyd und Chinhydron für den Sauerstoffpartialdruck Po2 : Da die Konzentration der beteiligten Stoffe bekannt ist, sowie ihr Gleichgewichtszustand in Abhängigkeit von der Temperatur, ergibt sich in der im Gleichgewichtszustand befindlichen Lösung ein Sauerstoffgehalt, der nur von der Temperatur abhängig ist, wobei diese Temperaturabhängigkeit in Form einer Kurve dargestellt werden kann, so daß durch einfache Temperaturmessung der Losung der Sauerstoffgehalt festliegt und diese Flüssigkeit somit jederzeit für Eichzwecke verwendbar ist.In an aqueous solution of stabilized hydrogen peroxide and quinhydrone, a reaction according to the following gross equation occurs until the equilibrium state is reached: 2 H2 ° 2 2 H20 + ° 2 02 + 2 C6H4 (OH) 2 2 CH402 + H2 ° There is an equilibrium between the quinone and the hydroquinone: C6H4 (OH) 2 C6H4O2 + 2 H + + 2 e The relationship between the H + ions and the OH anions is: [H +] - [(OH) -] = LH2O = ion product of water + 2 H20 4 (OH) = 4 e The sum relationship for an unbuffered solution of stabilized hydrogen peroxide and quinhydrone for the oxygen partial pressure Po2 is: Since the concentration of the substances involved is known, as well as their state of equilibrium as a function of the temperature, there is an oxygen content in the solution in the state of equilibrium which is only dependent on the temperature, this temperature dependence can be represented in the form of a curve, so that The oxygen content is fixed by simply measuring the temperature of the solution and this liquid can therefore be used for calibration purposes at any time.

Wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine gepufferte Lösung mit vorbestimmten pH-Wert verwendet, bei der die Wasserstoff-Ionenkonzentration bei konstanter Temperatur konstant ist, wird der Sauerstoffpartialdruck im Gleichgewicht unabhängig von der Konzentration der Wasserstoffperoxyd-Chinhydronlösung und hängt nur noch vom pH-Wert und der Temperatur ab. Hierbei ist der Temperatureinfluß aber sehr viel kleiner als im ersten Beispiel und läßt sich leicht tabellarisch festlegen oder durch eine elektronische Schaltung der Clark-Sonde kompensieren. Der besondere Vorteil der Verwendung einer gepufferten Lösung liegt also darin, daß keinerlei Ansprüche auf die Genauigkeit der verwendeten Mengen von Wasserstoffperoxyd und Chinhydron gestellt werden.If, according to a preferred embodiment of the invention, a buffered Solution with predetermined pH is used at which the hydrogen ion concentration is constant at constant temperature, the oxygen partial pressure is in equilibrium regardless of the concentration of the hydrogen peroxide quinhydron solution and depends only depends on the pH value and the temperature. Here, however, is the temperature influence much smaller than in the first example and can be easily defined in a table or compensate by an electronic circuit of the Clark probe. The special one The advantage of using a buffered solution is that no Claims on the accuracy of the amounts of hydrogen peroxide used and Quinhydrone.

Für die Clark-Sonde gilt in diesem Falle innerhalb enger Fehlergrenzen die Gleichung für die Sauerstoffkonzentration: mit wobei f = Aktivitätskoeffizient des Sauerstoffs A = Dissoziatiosenergie des Wassers R = Gaskonstante T = Temperatur LH o Ionenprodukt bei to = 291,30K 2 Tc so daß sich bei einer Wasserstoffperoxyd-Chinhydronlösung, die mit NaOCH3CO gepuffert ist und mit H3PO4 stabilisiert ist, folgende Gleichung für die Sauerstoffkonzentration in der Lösung ergibt bei 20 OC gemessen. Durch Veränderung des pH-Wertes lassen sich auf einfache Weise sehr kleine und sehr große Sauerstoffkonzentrationen herstellen, so daß die Eichkurve einer Clark-Sonde ohne große Schwierigkeiten darstellbar ist.For the Clark probe, the equation for the oxygen concentration applies within narrow error limits: with where f = activity coefficient of oxygen A = dissociation energy of water R = gas constant T = temperature LH o ion product at to = 291.30K 2 Tc so that with a hydrogen peroxide quinhydron solution that is buffered with NaOCH3CO and stabilized with H3PO4, the following equation for the oxygen concentration in the solution measured at 20 OC. By changing the pH value, very small and very large oxygen concentrations can be produced in a simple manner, so that the calibration curve of a Clark probe can be displayed without great difficulty.

Gemäß einer anderen Ausfüh.ungsform der Erfindung ist es möglich, als Oxidationsmittel abspaltenden Stoff Wasserstoffperoxyd zu verwenden und-als Oxidationsmittel verbrauchenden Stoff Bleihexazyanoferrat II. In diesem Fall ergibt sich folgender Reaktionsablauf bei Oxidation des Bleihexazyanoferrat II in Bleihexazyanoferrat III: und als Summenformel dieser Reaktion: Diese Reaktion und ihre Geschwindigkeit ist aufgrund der Lostichkeitsabhängi-gkeit des Bleihydroxyd vom pH-Wert der Lösung auch insgesamt wiederum eine Funktion des pH-Wertes Andererseits ist die Menge des entstehenden und verbrauchten Sauerstoffs von der Lösungsgeschwindigkeit der verschiedenen an der Reaktion beteiligten Stoffe abhängig, so daß die Sauerstoffkonzentration in der Lösung eine Funktion dieser angefUhrten Reaktion ist und leicht bestimmt werden kann.According to another embodiment of the invention, it is possible to use hydrogen peroxide as the oxidizing agent-releasing substance and lead hexazyanoferrate II as the oxidizing agent-consuming substance. and as the sum formula of this reaction: This reaction and its speed is, due to the fact that the lead hydroxide is loose, depends on the pH value of the solution, in turn a function of the pH value that the oxygen concentration in the solution is a function of this mentioned reaction and can easily be determined.

Alle in den Unterlagen offenbarten Angaben und Merkmale werden, soweit sie gegenüber dem Stand der Technik einzeln oder in Kombination neu sind, als erfindungswesentlich beansprucht.All information and characteristics disclosed in the documents are, as far as they are new to the state of the art, individually or in combination, as essential to the invention claimed.

Claims

Expectations

1. Method for producing a suitable for calibration purposes, a defined liquid having oxidant content, d a d u r c h g e k It is noted that an oxidizing agent splitting off gaseous in the liquid Substance and an oxidizing agent consuming substance, through which a redox equilibrium or a kinetic equilibrium between the oxidizing agent-releasing substance and the oxidizing agent consuming substance is set in the liquid are brought into action on each other.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t that hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent and hydroquinone is used as an oxidizing agent consuming substance.

3. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t that hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent and lead hexazyanoferrate II is used as an oxidizing agent consuming substance.

4. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t that the hydrogen peroxide is used as a stabilized solution.

5. The method according to claim 2 or 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the solution is buffered to adjust a certain pH value is.