DE2413922C3

DE2413922C3 - Process for the production of paper-forming fibers from a mixture of olefin polymerizates

Info

Publication number: DE2413922C3
Application number: DE19742413922
Authority: DE
Inventors: Takashi; Ishida Hideyuki; Kamaishi Tadami; Otsu Shiga Fujita (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1977-04-07

Description

oderor

(D(D

CH₁-CCH ₁ -C

COOH (H)COOH (H)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Metall- oder Ammoniumsalzes hiervon oder einer hieraus durch Hydrolyse erhaltenen Säure, vorliegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-OIefinmischpolymer verwendet, in dem die Struktureinheiten der Formeln(I) und/oder (II) 5 bis 75 MoI-% ausmachen.wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or one Metal or ammonium salt thereof or an acid obtained therefrom by hydrolysis is present. 2. The method according to claim 1, characterized in that one uses an α-OIefinmischpolymer, in which the structural units of the formulas (I) and / or (II) make up 5 to 75 mol%.

Der Gedanke der Herstellung von Papier bildenden Fasern aus einer emulgieren Dispersion einer Polymerlösung und durch Extrudieren ist in der japanischen Auslegeschrift 8762/73, der französischen Patentschrift 15 217/71 und der belgischen Patentschrift 7 66478 beschrieben. So erhaltene Papier bildende Fasermaterialien, die in der Hauptsache aus Poly-a-olefin bestehen, besitzen große spezifische Oberflächen und können wirksam in Wasser suspendiert werden. Solche Materialien erhalten jedoch keine starke papierfestigende Wirkung trotz der Verwendung herkömmlicher Leimungsmaterialien, die oftmals bei der Papierherstellung verwendet werden. Dies beruht auf der Tatsache, daß das papierverstärkende Mittel nicht gut an die Oberfläche des Papier bildenden Materials gebunden wird und im Verlaufe der Papierherstellung an die Wasserphase verlorengeht. Speziell das Papier bildende Material, das man durch Herstellung einer emulgierten Dispersion von Polymerlösung und Düsenstrahlextrudieren derselben erhält, hat geringere Fähigkeit, die papierverstärkenden Mittel zurückzuhalten, obwohl es eine große spezifische Oberfläche hat. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß ein aus Poly-a-olefio zusammengesetztes Papier bildendes Material weniger negativ geladen als Cellulosepapierstoff ist und daher eine geringere Wirkung bezüglich des inneren Leimes erhält.The idea of producing paper-forming fibers from an emulsified dispersion of a polymer solution and by extrusion is in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8762/73, French Patent Publication 15 217/71 and Belgian patent 7 66478. Fiber materials thus obtained forming paper, which are mainly made of poly-a-olefin exist, have large specific surface areas and can be effectively suspended in water. Such However, materials do not have a strong paper-strengthening effect in spite of the use of conventional ones Sizing materials that are often used in papermaking. This is due to the fact that the paper reinforcing agent does not bond well to the surface of the paper-making material and is lost to the water phase in the course of papermaking. Specifically forming the paper Material obtained by making an emulsified dispersion of polymer solution and jet extrusion the same has less ability to hold back the paper reinforcing agent, although it does has a large specific surface. This may be due to the fact that a poly-a-olefio composite paper-forming material is less negatively charged than cellulosic pulp and therefore has a lower effect on the internal glue.

Aus der DT-OS 21 44409 und der JA-AS 27 32 133 sind Verfahren zur Herstellung von Papier bildenden Fasern durch Extrudieren einer Emulsion aus einer dispergierten Phase aus einem Polymergemisch mitFrom the DT-OS 21 44409 and the JA-AS 27 32 133 are processes for the production of paper forming Fibers by extruding an emulsion from a dispersed phase of a polymer mixture with

einem Poiy-a-olefin in einem mit dem Polymergemisch verträglichen Lösungsmittel und aus einem Dispersionsmedium, nämlich Wasser, bekannt Der Zusatz bestimmter Mengen eines bestimmten «-Olefin-Mischpolymers zur Erzielung eines spezieilen Effektes ist aber aus diesen Druckschriften nicht zu entnehmen. Aus der DT-OS 21 47 461 und der NL-AS 72 07 416 sind weitere Verfahren zur Herstellung von Papier bildenden Fasern bekannt, bei denen eine Suspension von Polymerpulver mit einem Poly-a-olefin in Wasser extrudiert wird. Bei diesen Verfahren ist wiederum kein Zusatz spezielJer Λ-Olefin-Mischpolymere erwähnt, und außerdem wird beim Extrudieren kein Lösungsmittel für das Polymer benützta poly-a-olefin in one with the polymer mixture compatible solvent and from a dispersion medium, namely water, known The addition of certain Amounts of a certain -olefin mixed polymer to achieve a special effect is no longer available not to be found in these publications. There are more from DT-OS 21 47 461 and NL-AS 72 07 416 Process for the production of paper-forming fibers known in which a suspension of polymer powder is extruded with a poly-a-olefin in water. at Again, no addition of special Λ-olefin copolymers is mentioned in this process, and moreover is no solvent used for the polymer during extrusion

Schließlich sind aus der PE-PS 6 33 686 Formmassen für Spritzgußverfahren bekannt die aus einem «-Olefin-Mischpolymerisat und einem Poly-«-olefin bestehen, doch werden diese Formmassen nach der Patentschrift nicht zur Papierherstellung benützt, und sie werden als solche und nicht in der Form von Emulsionen oder auch nur Suspensionen verformt.Finally, from PE-PS 6 33 686 molding compositions for injection molding processes are known from an -olefin copolymer and a poly - «- olefin, but these molding compounds are according to the patent not used for papermaking, and they are used as such and not in the form of emulsions or even only deformed suspensions.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, die obigen Nachteile zu beseitigen und Papier bildende Fasern zu bekommen, die übliche innere Leimungsmaterialien annehmen und auch bei Vermischen mit Cellulosefasern ein Papier mit erhöhtem inneren Zusammenhalt und besserer gegenseitiger Verflechtung ergeben, was sich durch erhöhte Bruchlänge und erhöhte Rupffestigkeit zeigt.The object on which the invention is based is thus to eliminate the above disadvantages and To get paper-forming fibers that accept common internal sizing materials and also when blended with cellulose fibers a paper with increased internal cohesion and better mutual Interweaving result, which is shown by increased breaking length and increased pick resistance.

Neue Papier bildende Fasern erhält man nach der Erfindung durch Extrudieren einer Emulsion aus einer dispergierten Phase aus einem Polymergemisch mit einem Poly-«-olefin in einem mit dem Polymergemisch verträglichen Lösungsmittel und aus einem Dispersionsmedium bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und des Dispersionsmediums als Strahl, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymergemisch der dispergierten Phase ein solches verwendet, in dem das Poly-«-olefin im Gemisch mit 1 bis 50 Gewichts-% eines a-OIefinmischpolymers mit Struktureinheiten der allgemeinen FormelnNew paper-forming fibers are obtained according to the invention by extruding an emulsion from a dispersed phase of a polymer mixture with a poly - «- olefin in one with the polymer mixture compatible solvent and from a dispersion medium at a temperature above the boiling point of the solvent and the dispersion medium as a jet, characterized in that the polymer mixture the dispersed phase used in which the poly - «- olefin in a mixture with 1 to 50 % By weight of an α-olefin mixed polymer with structural units of the general formulas

CHCH

CH-CH-

oderor

C CC C

ο 0) ο 0)

(D R(D R.

CH₇-C-CH ₇ -C-

COOH,
(ID
worin R ein Wasserstoffatom oder eine AlkvleruoDeCOOH,
(ID
wherein R is a hydrogen atom or an alkylene group

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Metall- oder Ammoniumsalzes hiervon oder einer hieraus durch Hydrolyse erhaltenen Säure vorliegt with 1 to 4 carbon atoms, or one Metal or ammonium salt thereof or an acid obtained therefrom by hydrolysis is present

Beispiele von «-Olefinmischpolymeren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind a-Olefin-Maleinsäureanhydridmischpolymere, wie Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymer, 1 -Hexen-Maleinsäureanhydridmischpolymer, Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymer und dessen Derivate, wie Säuren, die man durch Hydrolyse erhält, deren Ammoniumsaiz und Metallsalz, wie Natriumsalz, und a-Olefin-Acrylsäuremischpolymere oder a-Olefin-Methacrylsäuremischpolymer, wie Äthylen-Acrylsäuremischpolymere und Äthylen-Methycryl-Säuremischpolymere und deren Metallsalze. Die Zusammensetzung der Carbonsäuren und Salze in der Carboxylgruppe oder Salzgattung können ohne irgendeine Begrenzung ausgewählt werden. Beispiele der Derivate des a-OlefinmischpoIymers sind etwa das Äthylen-Maleinsäuremischpolymer, dessen Vio-Natriumsalz oder dessen Halbcalciumsalz, Styrol-Maleinsäuremischpolymere oder deren Vio-Natriumsalz oder Halbcalciumsalz, Äthylen-Natriumacrylatmischpoiymere, Äthylen-Natriummethacrylatmischpolymere und Äthylen-Zinkacrylatmischpolymere.Examples of -olefin copolymers, which according to the Processes of the present invention which can be used are α-olefin-maleic anhydride copolymers, such as ethylene-maleic anhydride copolymer, 1-hexene-maleic anhydride copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer and its derivatives, such as acids, which can be obtained by hydrolysis obtained their ammonium salt and metal salt such as sodium salt, and α-olefin-acrylic acid copolymers or α-olefin-methacrylic acid copolymers, such as ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers and their metal salts. The composition of the carboxylic acids and salts in the carboxyl group or salt species can be used without any Limit can be selected. Examples of the derivatives of the α-olefin copolymer are such as Ethylene-maleic acid copolymer, its sodium salt or its semi-calcium salt, styrene-maleic acid copolymers or their sodium salt or semi-calcium salt, ethylene-sodium acrylate mixed polymers, Ethylene-sodium methacrylate copolymers and ethylene-zinc acrylate copolymers.

Der Gehalt der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) oder (H) in dem «-Olefinmischpolymer ergibt sich aus der Zusammensetzung der Beschickungsmonomeren bei der Herstellung des Λ-Olefinmischpolymers. Im Falle der allgemeinen Formel (I) wird der Gehalt der Struktureinheit 50±5 Mol-% wegen des radikal alternierenden mischpolymerisierbaren Charakters eines Maleinsäureanhydrids. Im Falle der allgemeinen Formel (II) kann der Gehalt der Struktureinheit entsprechend der Zusammensetzung des in der Mischpolymerisation verwendeten Beschickungsmonomers eingestellt werden. Wenn der Gehalt der Struktureinheit (H) jedoch zu klein ist, tritt der oben erwähnte Effekt nicht auf. Wenn andererseits dieser Gehalt zu groß ist, wird das Produkt zu kostspielig. Außerdem wird die Verträglichkeit des «-Olefinmischpolymers mit dem Poly-oc-olefin schlecht, da der Charakter der Struktureinheit (II) relativ stark wird. Im allgemeinen liegt der Gehalt der Struktureinheit (I) oder (II) gemäß den beiden oben erwähnten allgemeinen Formeln vorzugsweise bei etwa 5 bis 75 Mol-%.The content of the structural unit of the general formula (I) or (H) in the -olefin copolymer results from the composition of the feed monomers in the preparation of the Λ-olefin copolymer. In the case of the general formula (I), the content of the structural unit becomes 50 ± 5 mol% because of the radical alternating copolymerizable character of a maleic anhydride. In the case of general Formula (II), the content of the structural unit according to the composition of the Interpolymer used feed monomer can be adjusted. If the salary of the However, structural unit (H) is too small, the above-mentioned effect does not occur. If on the other hand this If the salary is too large, the product becomes too costly. In addition, the compatibility of the -olefin mixed polymer bad with the poly-oc-olefin because the Character of the structural unit (II) becomes relatively strong. In general, the content of the structural unit (I) is or (II) according to the two general formulas mentioned above, preferably at about 5 to 75 mol%.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Struktureinheit der obigen allgemeinen Formel allein oder im Gemisch von wenigstens zwei Komponenten vorliegea wie beispielsweise in Styrol-Natriummaleat-Calciummaleatmischpolymer oder in Äthylen-Acrylsäure-Methacrylsäuremischpolymer. Auch kann eine andere «-Olefinmonomereinheit als die Struktureinheit der obigen allgemeinen Formel allein oder als ein Gemisch von wenigstens zwei Komponenten vorliegen, wie beispielsweise in einem Styrol-Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydridmischpolymer. In the method of the present invention, the structural unit can be represented by the above general formula present alone or in a mixture of at least two components, such as, for example, in styrene-sodium maleate-calcium maleate copolymer or in ethylene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer. Another -olefin monomer unit can also be used as the structural unit of the above general formula alone or as a mixture of at least two components are present, for example in a styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer.

Ein Papier bildendes Material, das in der Hauptsache aus Poly-a-olefin zusammengesetzt ist, kann durch Zugabe der «-Olefinmischpolymere, die obenbeschrieben wurden, im Verlauf der Herstellung und des Extrudierens einer emulgierten Dispersion durch eine Düse anionisch gemacht werden.A paper-forming material composed mainly of poly-α-olefin can by Addition of the -olefin copolymers described above were, in the course of preparing and extruding an emulsified dispersion through a Nozzle can be made anionic.

Beispiele von Poly-«-olefinen, die als eine wichtige Komponente des Papier bildenden Materials nach der Erfindung verwendet werden, sind etwa Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyI-l-penten und Mischpolymere von zwei oder mehreren a-Olefinmonomeren. Examples of poly - «- olefins considered an important Components of the paper-forming material used according to the invention are about polyethylene, Polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene and interpolymers of two or more α-olefin monomers.

Poly-ix-olefine und a-Oiefinmischpolymere, die die Einheiten (I) oder (II) in dem Polymergemisch enthalten, liegen vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 50:50 oder stärker bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 99:5 bis 70J0 vor. Wenn der Gehalt des a-Olefinmischpolymers zu niedrig ist, bekommt man den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht in einem wesentlichen Umfang. Wenn andererseits der Gehalt zu groß ist, nimmt die Steifheit des resultierenden Papier bildenden Materials ab, und außerdem fällt auch die Erweichungstemperatur. Speziell in einer zweiphasigen Struktur eines Polymergemisches, dem eine schlechte Verträglichkeit der Polymere in festem Zustand erteilt werden kann, sollten die a-Olefiamischpolymere als Insel in einer Grundsubstanz von Poly-«-olefin dispergiert werden.Poly-ix-olefins and α-olefin copolymers, which the Units (I) or (II) contained in the polymer mixture are preferably in a weight ratio of 99: 1 to 50:50 or more preferably in a weight ratio of 99: 5 to 70J0. When the content of the α-olefin copolymer is too low, the effect of the present invention cannot be substantially obtained Scope. On the other hand, if the content is too large, the resulting paper-forming will decrease in rigidity Material decreases and the softening temperature also falls. Specially in a two-phase structure a polymer mixture which is said to be poorly compatible with the polymers in the solid state the α-olefin copolymers should be used as an island in a basic substance of poly - «- olefin are dispersed.

Bezüglich der Lösungsmittel ist zu sagen, daß beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Benzol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Meihylenchlorid und Chloroform bevorzugt verwendet werden können. Auch können gemischt Lösungsmittel benützt werden. Für das Dispersionsmedium können Wasser, Glycerin, Glykol und ihre Gemisch benützt werden. Im allgemeinen ist Wasser bevorzugt.Regarding the solvents it should be said that in the process of the present invention hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane and benzene, and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform can be preferably used. Mixed solvents can also be used. Water, glycerine, glycol and their mixtures can be used for the dispersion medium. In general water is preferred.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Lösung, die das hauptsächlich aus Poly-a-olefin und «-Olefinmischpolymer zusammengesetzte Polymergemisch enthält, als kleine Teilchen in dem Dispersionsmedium dispergiert. Das Dispersionsmedium und das Lösungsmittel sind im Volumenverhältnis von etwa 1:2 bis 5:1 vorhanden. Wenn das Verhältnis des Dispersionsmediums zum Lösungsmittel zu klein ist, ist es schwierig, das Lösungsmittel als kleine Teilchen in dem Dispersionsmedium zu dispergieren, und es können sich dann sogenannte endlose Fasern, die schwierig zu zerteilen sind, wegen der Umkehr der dispergierten Phase und des Dispersionsmediums oder wegen eines Zusammenschmelzen der dispergierten Phase bilden. Wenn das Verhältnis von Dispersionsmedium zu Lösungsmittel zu groß wird, nimmt das durch eine Düse extrudierte Material die Form fein zerteilter Teilchen an. Dies führt zur Bildung sehr kurzer Fasern, die sich schlecht miteinander verwirren, wenn sie zu Papier verarbeitet werden. Außerdem ist der Polymeranteil in dem resultierenden mit einer Düse extrudierten Material zu klein und die Produktionsgeschwindigkeit für das Fasermaterial zu klein.According to the present invention, the solution composed mainly of poly-α-olefin and α-olefin copolymer composite polymer mixture contains, as small particles in the dispersion medium dispersed. The dispersion medium and solvent are in a volume ratio of about 1: 2 to 5: 1 present. If the ratio of the dispersion medium to the solvent is too small, it is difficult to achieve that Solvents disperse as small particles in the dispersion medium, and it can then become so-called endless fibers which are difficult to split because of the inversion of the dispersed phase and of the dispersing medium or due to fusing of the dispersed phase. If that The ratio of dispersion medium to solvent becomes too large, the extruded through a nozzle decreases Material takes the form of finely divided particles. This leads to the formation of very short fibers that look bad confuse each other when they are turned into paper. In addition, the polymer content is in the resulting material extruded with a nozzle too small and the production speed for that Fiber material too small.

Die Konzentration des Polymergemisches in der Lösung liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 40 Gew.-°/o. Wenn die Konzentration kleiner als etwa 5% ist, ist die Menge des produzierten Papier bildenden Materials klein, und die resultierenden Fasern werden kurz und verflechten sich schlecht miteinander. Wenn die Konzentration höher als etwa 40% ist, ist die Dispersion leichter in der Lage, wegen der hohen Viskosität des Polymers zusammenzufließen oder zu verschmelzen. Dies führt zur Bildung eines endlosen oder kontinuierlichen Fasermaterials, das in seiner morphologischen Struktur rauh ist und außerdem schwierig zu zerteilen ist.The concentration of the polymer mixture in the solution is preferably about 5 to 40% by weight. When the concentration is less than about 5%, the amount of paper-forming material produced is small, and the resulting fibers become short and poorly intertwined with each other. If the Concentration is higher than about 40%, the dispersion is more easily able because of the high viscosity of the Polymers flow together or fuse. This leads to the formation of an endless or continuous Fiber material that is rough in its morphological structure and also difficult to cut is.

Die emulgierte Dispersion wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, die Polymere in einem Lösungsmittel aufzulösen und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen auf dem Polymer beim Extrudieren mit einer Düse zu entfernen. Die bevorzugte extrudierteThe emulsified dispersion is heated to a temperature sufficient to keep the polymers in a solvent dissolve and then use the solvent by evaporation on the polymer when extruding a nozzle to remove. The preferred extruded

Temperatur liegt bei etwa 100 bis 200° C Oberhalb etwa 200°C neigt die emulgierte Dispersion dazu, ihre Stabilität zu verlieren, und es ist dann schwieriger, ein erwünschtes Fasermaterial zu erhalten. Außerdem ist eine solche Temperatur aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaftTemperature is about 100 to 200 ° C above about 200 ° C, the emulsified dispersion tends to its Losing stability and it is then more difficult to obtain a desired fiber material. Also is such a temperature is not advantageous for economic reasons

Das Extrudieren durch eine Düse kann bequem unter autogenem Druck oder bei einem Druck oberhalb autogenen Druckes durchgeführt werden, um eine hohe Durchsatzgeschwindigkeit zu erhalten. Die Dispersion ro und ihr Kessel können unter einem Druck mit Hilfe gasförmiger Materialien gehalten werden, wie mit Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan. Äthylen oder Propylen. Das Extrudieren erfolgt gewöhnlich bei einem Druck von etwa 5 bis 100 kg/cm².The extrusion through a nozzle can conveniently be carried out under autogenous pressure or at a pressure above autogenous pressure in order to obtain a high throughput rate. The dispersion ro and its vessel can be kept under pressure with the aid of gaseous materials such as hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, methane. Ethylene or propylene. The extrusion is usually carried out at a pressure of about 5 to 100 kg / cm ² .

Wenn das faserförmige Papier bildende Material nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wird, ist die Form der Extrudierdüse wichtig für die Form der erwünschten Papier bildenden Fast.-n. Wenn die Dispersion durch die Düse ausgestoßen wird, wird die dispergierte Phase durch Scherkräfte in die Länge gestreckt und das Polymer in der dispergierten Phase wird orientiert und miteinander verwirkt Sodann tritt gleichzeitig mit der Entfernung von verträglichem Lösungsmittel durch Verdampfen und/oder Kühlen eine Verfestigung des Polymers ein. Diese Lösungsmittelentfernung findet statt, bevor eine wesentliche unerwünschte Entspannung des Polymers auftritt (das eine natürliche Neigung besitzt, wieder eine willkürliche Form anzunehmen). Dies gestattet eine Beibehaltung der Orientierung des Papier bildenden Materials. Die Extrudierdüse kann rund oder unrund (wie beispielsweise viereckig) im Querschnitt sein. Ein Düsendurchmesser (ein einbeschriebener Kreis) von etwa 0,2 bis 20 mm ist bevorzugt. Wenn der Düsendurchmesser kleiner als etwa 0,2 mm ist dann neigt die Düse dazu, durch Staub blockiert zu wsrden. Außerdem ist die dann erhältliche Durchsatzgeschwindigkeit ziemlich gering. Wenn der Durchmesser größer als etwa 20 mm ist, dann wird es schwierig, erwünschte Papier bildende Fasern zu erhalten, da es dann schwierig wird, eine wirksame Molekülorientierung des Polymers zu bekommen. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Extrudierdüse liegt bei etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 10.When the fibrous paper-forming material is made by the present process, the shape of the extrusion die is important to the shape of the desired paper-forming fasts. As the dispersion is ejected through the nozzle, the dispersed phase is elongated by shear forces and the polymer in the dispersed phase is oriented and forfeited with each other. Then, simultaneous with the removal of compatible solvent by evaporation and / or cooling, solidification of the polymer occurs one. This solvent removal occurs before any substantial undesirable relaxation of the polymer occurs (which has a natural tendency to revert to arbitrary shape). This allows the orientation of the paper-forming material to be maintained. The extrusion nozzle can be round or non-round (such as, for example, square) in cross section. A nozzle diameter (an inscribed circle) of about 0.2 to 20 mm is preferred. If the nozzle diameter is less than about 0.2 mm then the nozzle tends to be blocked by dust. In addition, the throughput speed then obtainable is quite low. If the diameter is larger than about 20 mm, then it becomes difficult to obtain desired paper-forming fibers because it becomes difficult to obtain effective molecular orientation of the polymer. The ratio of length to diameter of the extrusion nozzle is from about 0.1 to 100, preferably from about 0.2 to 10.

Das Verfahren der vorliegenden Methode zum Ausstoßen ein>.;s Emulsionsstrahls aus einer Düse wird nachfolgend weiter erklärt. Ein Polymergemisch, das hauptsächlich aus Poly-a-olefinmischpolymer (i) oder (11) zusammengesetzt ist, wie oben beschrieben wurde. wird unter heftigem Bewegen oder Rühren zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Methylencii'.orid, einem Dispersionsmedium, wie Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls einem Hitzestabilisator und irgendwelchen anderen erwünschten Zusatzstoffen erhitzt und emulgiert. Die emulgierte Dispersion wird durch die Düse extrudiert.The process of the present method for ejecting a> .; s emulsion jet from a nozzle is further explained below. A polymer blend, which consists mainly of poly-α-olefin copolymer (i) or (11) is composed as described above. is combined with vigorous agitation or stirring with a solvent such as Methylencii'.orid, a Dispersion medium such as water, a surface active agent and, optionally, a heat stabilizer and any other desired additives are heated and emulsified. The emulsified dispersion will extruded through the nozzle.

Die Teilchengrößen der Emulsion variieren unter verschiedenen Bedingungen. Im allgemeinen kann sie zwischen etwa 0,1 und etwa 100 Mikron verteilt sein. Die erforderliche Orientierung des Papier bildenden Materials wird anfangs durch Extrudieren erzeugt, welches die dispergierte Phase in die Länge zieht. Um diese Orientierung beizubehalten, ungeachtet der natürlichen Tendenz des Polymers, wieder eine willkürliche Form oder Anordnung nach dem Extrudieren aus der Düse anzunehmen, muß das Polymer schnell verfestigt werden, bevor unerwünschte Entspannung eintritt Diese Verfestigung kann man durch schnelle Entfernung von verträglichem Lösungsmittel durch Verdampfen und/oder durch Kühlen erhalten. Es ist daher erwünscht die Dispersion bei einer Temperatur „us der Düse auszustoßen, die höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels und/oder des Dispersionsmediums ist. Das aus der Düse extrudierte Material neigt in einigen Fällen dazu, ein Aussehen ähnlich dem eines Marshmallow oder eines Wattebausches zu haben, und zwar wegen der Verflechtung des Polymers beim Ausstoßen aus der Düse. Dieses Produkt läßt sich jedoch leicht durch Behandlung in einer Raffiniervorrichtung, einem Molländer oder dergleichen, zerlegen, da es nicht aus endlosen Fäden besteht, sondern eine Aggregation kurzer Fasern istThe particle sizes of the emulsion vary under different conditions. In general, she can distributed between about 0.1 and about 100 microns. The required orientation of the paper forming Material is initially created by extrusion, which elongates the dispersed phase. Around maintaining this orientation regardless of the polymer's natural tendency to be one again The polymer must be quick to assume any arbitrary shape or arrangement after extrusion from the die solidified before undesired relaxation occurs. This solidification can be achieved by rapid Removal of compatible solvent obtained by evaporation and / or by cooling. It is It is therefore desirable to eject the dispersion at a temperature of the nozzle which is higher than the boiling point of the solvent and / or the dispersion medium. The material extruded from the nozzle tends in in some cases to have an appearance similar to that of a marshmallow or a cotton ball, and because of the interweaving of the polymer when it is ejected from the nozzle. This product can but easily decomposed by treatment in a refiner, a Molländer or the like, because it does not consist of endless threads, but is an aggregation of short fibers

Ein Papier bildendes Material, das anionische Komponenten enthält, kann ziemlich leicht durch Zugabe bekannter Zusatzstoffe, wie kationischer Stärke, in einer Menge geringer als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papiers bildenden Materials, zu Papier verarbeitet werden. Hydrophile Polymere, wie jene, die in der japanischen Auslegeschrift 8762/73 beschrieben sind, können auch zur Herstellung von Emulsionen verwendet werden. In diesem Fall hat das Papier bildende Material gute Papier bildende Verarbeitbarkeit ohne irgendwelche Zusatzstoffe. Das Papier bildende Material, das anionische Komponenten enthält, hat die Eigenschaft, sich wegen seiner elektrostatischen Abstoßung gut in Wasser zu dispergieren. Bei der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Gehalt an Λ-Olefinmischpolymer, das dem Papier bildenden Material anionische Eigenschaften verleiht, etwa 1 bis 50, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-%.A paper-forming material containing anionic components can pass through quite easily Addition of known additives, such as cationic starch, in an amount less than about 1% by weight, based on the weight of the paper-forming material. Hydrophilic Polymers such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8762/73 can also be used for Manufacture of emulsions can be used. In this case, the paper-forming material is good Paper-forming processability without any additives. The material making up the paper contains anionic components, has the property of being good in because of its electrostatic repulsion Disperse water. In the present invention, the preferred content of Λ-olefin copolymer is that imparts anionic properties to the paper-forming material, from about 1 to 50, preferably from about 5 to 30% by weight.

Wenn Zusatzstoffe, wie kationische Stärke und dergleichen zu einem solchen Papier bildenden Material, das anionische Komponenten enthält während oder nach der Zerlegung zugesetzt werden, werden sie wirksam auf der Oberfläche des Materials absorbiert. So bekommt das Papier bildende Material eine bessere Affinität zu Cellulosepapierstoff und produziert ein Papierprodukt das eine gute Oberflächenzupfbeständigkeit hat, wenn es mit Cellulosepapierstoff vermischt wird. Als Beispiele von anderen papierfestigenden Mitteln als kationische Stärke seien kationisch modifiziertes Polyacrylamid und kationischer Harnstoff erwähnt. Ein solches Papierverstärkungsmittel kann in verschiedenen Stufen des Papierherstellungsverfahrens zugesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, es während des Schiagens zuzugeben. Außerdem kann ein anionisches Papierverstärkungsmittel, wie Carboxymethylcellulose oder ein anionisch modifiziertes Polyacrylamid, nach einer solchen Behandlung zugesetzt werden, um einen weiteren Verstärkungseffekt des Papieres zu erhalten.When additives such as cationic starch and the like are added to such a paper-forming material, the anionic components it contains are added during or after the decomposition, they will effectively absorbed on the surface of the material. So the paper-making material gets a better one Affinity for cellulose pulp and produces a paper product that has good surface plucking resistance when mixed with cellulose paper pulp. As examples of other paper strengthening agents Cationic starch agents are cationically modified polyacrylamide and cationic urea mentioned. Such a paper reinforcing agent can be used in various stages of the papermaking process can be added. However, it is preferred to add it while striking. It can also be an anionic Paper reinforcing agents, such as carboxymethyl cellulose or an anionically modified polyacrylamide, be added after such a treatment in order to have a further reinforcing effect of the paper receive.

Stattdessen kann ein Papier bildendes Material, das anionische Komponenten en'häit, mit einem wasserlöslichen Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat (AIz(SO₄)]) behandelt und dann in der erwähnten Weise mit einem anionischen Papierverstär- !•'ungsmittel behandelt werden. Bei solchen Behandlungen kann das Papierverstärkungsmittel wirksam auf der Oberfläche des Papier bildenden Materials fixiert werden, welches ein Papier mit verbesserter Zupfbeständigkeit liefert, wenn es mit Cellulosepapierstoff vermischt und zu Papier verarbeitet wird.Instead, a paper-forming material that contains anionic components can be treated with a water-soluble calcium, magnesium or aluminum salt, such as aluminum sulfate (AIz (SO ₄ )]) and then treated with an anionic paper reinforcement in the manner mentioned. funds are treated. In such treatments, the paper reinforcing agent can be effectively fixed on the surface of the paper-forming material, which provides a paper with improved pinch resistance when mixed with cellulosic pulp and made into paper.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

100 g eines Polymergemisches aus acht Teilen isotaktischem Polypropylenpulver mit einem /η/Wert von 2,3 dl/g und zwei Teilen Äthylen-Natriumacrylat wurden zusammen mit 1,15 Liter Methylenchlorid, 1,38 Liter Wasser, 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol unter Rühren mit 700 U/min in einem Stahlautoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern auf 140°C erhitzt und emulgiert. Anschließend, wenn das Ventil mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1,6 mm geöffnet wurde, wurde das Fasermaterial unter autogenem Druck (etwa 17 kg/crn² Überdruck) ausgestoßen. 40 g des ausgestoßenen Materials (entsprechend 3 g Trockengewichtmaterial) wurden während 5 Minuten zusammen mit 750 cm³ Wasser mit einem Gehalt von 0,03 g kationischer Stärke in einem Mischer zerlegt. 0,6 g Trockengewicht dieses Fasermaterials mit guter Dispergiereigenschaft zusammen mit 2,4 g Trockengewicht Cellulosepapierstoff (Gemisch von NBKP/LBKP ist = ²Ze, Canadian Standrad Freeness 450 cm') und 0,03 g kationischer Stärke wurde nach der Tappi-Standard-Methode T 205 os-71 zu einem feuchten, bandförmigen Bogen verformt. Dieser feuchte Bogen wurde 2 Minuten bei 110⁰C getrocknet und dann mit einer Walze unter einem Druck von 40 kg/cm gepreßt. Der erhaltene Papierbogen besaß ein Grundgewicht von 48,8 g/m², eine Bruchlänge von 4,8 km und eine Rupffestigkeit von 8 A (TappiT459su-65).100 g of a polymer mixture of eight parts of isotactic polypropylene powder with a / η / value of 2.3 dl / g and two parts of ethylene-sodium acrylate were together with 1.15 liters of methylene chloride, 1.38 liters of water, 5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol are heated to 140 ° C. with stirring at 700 rpm in a steel autoclave with an internal volume of 5 liters and emulsified. Subsequently, when the valve was opened with a nozzle with a diameter of 1.6 mm, the fiber material was ^{ejected under autogenous pressure (about 17 kg / cm 2} excess pressure). 40 g of the ejected material (corresponding to 3 g dry weight material) were ^{broken down in a mixer together with 750 cm 3 of} water containing 0.03 g of cationic starch for 5 minutes. 0.6 g dry weight of this fiber material with good dispersing properties together with 2.4 g dry weight of cellulose paper (mixture of NBKP / LBKP is = ² Ze, Canadian Standard Freeness 450 cm ') and 0.03 g of cationic starch was prepared according to the Tappi standard Method T 205 os-71 deformed into a moist, ribbon-shaped arch. This moist sheet was ^{dried for 2 minutes at 110 °} C. and then pressed with a roller under a pressure of 40 kg / cm. The sheet of paper obtained had a basis weight of 48.8 g / m ² , a breaking length of 4.8 km and a pick strength of 8 A (TappiT459su-65).

Example 2

Wenn das Papier bildende Material nicht das Äthylen-Natrium-acrylatmischpolymer gemäß Beispiel 1 enthielt, besaß es schlechte Dispergiereigenschaften, selbst wenn es mit kationischer Stärke behandelt wurde, und der erhaltene Papierbogen besaß ein Grundgewicht von 50,5 g/m², eine Bruchlänge von 4,1 km und eine Rupffestigkeit von weniger als 4 A unter Verwendung des in Beispiel 1 genannten Tappi-Verfahrens.When the paper-forming material did not contain the ethylene-sodium acrylate copolymer according to Example 1, it was poor in dispersing properties even when it was treated with cationic starch, and the paper sheet obtained had a basis weight of 50.5 g / m ² , a breaking length of 4.1 km and a pick strength of less than 4 A using the Tappi method mentioned in Example 1.

Example 3

100 g eines Polymergemisches aus 9 Teilen isotaktischem Polypropyler.pulver mit einem /Vj/Wert von 23 dl/g und einem Teil Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymer mit alternierenden Einheiten wurde zusammen mit 1,15 Liter Methylenchlorid, 138 Liter Wasser, 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol unter Rühren mit 700 U/min in einem Stahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 5 Litern auf 135° C erhitzt und emulgiert Wenn anschließend das Ventil mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1,<6 mm geöffnet wurde, wurde das faserformige Papieraiaterial unter autogenem Druck ausgestoßen. Das erhaltene Papier bildende Material wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu einem Papier verarbeitet. In diesem Fall besaß der resultierende Papierbogen ein Grundgewicht von to 49,5 g/m², eine BracMänge von 5,1 km und eine Rapffiestigkeitvon IS AfTappi).100 g of a polymer mixture of 9 parts of isotactic polypropylene powder with a / Vj / value of 23 dl / g and one part of styrene-maleic anhydride copolymer with alternating units was mixed with 1.15 liters of methylene chloride, 138 liters of water, 5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0, 5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol heated to 135 ° C in a steel autoclave with an internal volume of 5 liters with stirring at 700 rpm and emulsified , <6 mm was opened, the fibrous paper material was ejected under autogenous pressure. The obtained paper-forming material was made into paper by the same procedure as in Example 1. In this case, the resulting paper sheet had a basis weight of 49.5 g / m ² , a Brac length of 5.1 km, and a rap strength of IS AfTappi).

Example 4

Unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 wurde ein Papier bildendes Fasermaterial roh kationischer Stärke zerlegt und dann mit 5% (bezogen auf das Trockengewicht des Papier bildenden Materials) verschiedener Papierversiärkungsmittel behandelt, die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind. Die erhaltenen Aufnahmefestigkeiten der Papierbögen sind auch in der Tabelle I aufgeführt.Using the procedure of Example 1 a paper-forming fiber material was decomposed raw cationic starch and then with 5% (based on the Dry weight of the paper-forming material) of various paper thickeners, which in are listed in Table I below. The received strengths of the paper sheets are also listed in Table I.

Table I. PapierverstärkungsmittelPaper reinforcing agents

Rupffestig keitPick-resistant speed

Anionisches modifiziertes Polyacrylamid 10 A
(der Hameno Industries Co., Ltd., Japan)
Ammoniumsalz von Polyolefinmischpolymer 12 A
mit einer polaren Gruppe (vertrieben von
der Seitetsu Chemical Co., Ltd., Japan)
Styrol-Butadien-Kautschukemulsion (der 10 A
Sumitomo Naugatac Co„ Ltd., Japan)Anionic modified polyacrylamide 10 A
(of Hameno Industries Co., Ltd., Japan)
Ammonium salt of polyolefin copolymer 12 A
with a polar group (distributed by
of Seitetsu Chemical Co., Ltd., Japan)
Styrene-butadiene rubber emulsion (the 10 A
Sumitomo Naugatac Co "Ltd., Japan)

Example 5

Wie in Beispiel 1 wurden 10 g Polyvinylalkohol während der Emulsionherstellung zugesetzt. 30 g ausgestoßenes Material (entsprechend 3 g Trockengewicht) wurden zusammen mit 750 g Wasser während 5 Minuten in einem Mischer zerlegt. Zu einem Schlamm, der 0,6 g (Trockengewicht) dieses Fasermaterials enthielt, wurde 0,1 g Aluminiumsulfat unter mäßigem Rühren zugesetzt, und dann wurde 0,1 g wasserlösliches Polymer zugesetzt, welches in Tabelle II aufgeführt ist.As in Example 1, 10 g of polyvinyl alcohol were added during the emulsion preparation. 30 g Ejected material (corresponding to 3 g dry weight) together with 750 g of water during 5 Minutes disassembled in a mixer. To a sludge containing 0.6 g (dry weight) of this fiber material 0.1 g of aluminum sulfate was added with gentle stirring, and then 0.1 g of water soluble became Polymer added, which is listed in Table II.

Die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen Papierbögen besaßen die in Tabelle II angegebenen Rupffestigkeiten.The paper sheets obtained by the same procedure as in Example 1 had those shown in Table II specified pick strengths.

Table II Wasserlösliches PolymerWater soluble polymer

Rupffestig keitPick-resistant speed

Keines (Blindprobe) 7 ANone (blank) 7 A

Carboxymethylcellulose 9 ACarboxymethyl cellulose 9 A

Teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid 9 APartially hydrolyzed polyacrylamide 9 A

Styrol-Natriummaleatmischpolymer 11 AStyrene-sodium maleate copolymer 11 A

Modifiziertes Polyacrylamid (der Hamano 9 A
Industries Co, Ltd, Japan)Modified polyacrylamide (the Hamano 9 A
Industries Co, Ltd, Japan)

Example 6

80 g eines Polymergemisches aus 9 Teilen Polyäthylenpulver mit hoher Dichte und einem Schmelzindex von 6,0 und einem Teil Äthylen-Natriumacrylatmischpolymer wurden zusammen mit 1,2 Latern Hexan, 1,4 Litern Wasser, 4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 g Caiciumdodecylbenzoisulfonat, 0,4 g 2;6-Di-tert-butyl-4-methylphenol unter Rühren mit 800 U/min in einem Stahlautoklaven mit einem Innenvoäumen von 5 Litern auf 140⁰C erhitzt und emulgiert Wenn anschließend das Ventil mit einer Düse mit einen? Durchmesser von 1,6 mm geöffnet wurde, wurde das Fasermaterial unter autogenem Druck {Überdruck von etwa lOkg/cm^ ausgestoßen. Das erhaltene Papier bildene Material wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zn Papier verarbeitet Der erhaltene Papierbogen besaß' ein Grundgewicht von 50,1 g/m², eine Bruchlänge von 53 km und eine Dennison-Wachszahl von 8 A.80 g of a polymer mixture of 9 parts of polyethylene powder with high density and a melt index of 6.0 and one part of ethylene-sodium acrylate copolymer were together with 1.2 lanterns of hexane, 1.4 liters of water, 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 g of calcium dodecylbenzoisulfonate, 0.4 g 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol under stirring at 800 r / min heated in a steel autoclave with a Innenvoäumen of 5 liters to 140 ⁰ C and emulsified subsequently, when the valve with a nozzle having a? Diameter of 1.6 mm was opened, the fiber material was ejected under autogenous pressure {overpressure of about 10 kg / cm ^. The resulting paper-forming material was processed into paper by the same procedure as in Example 1. The sheet of paper obtained had a basis weight of 50.1 g / m ² , a breaking length of 53 km and a Dennison wax number of 8 A.

709614/349709614/349

Example 7

12Og eines Polymergemisches aus 7 Teilen isolaktischem Polypropylenpulver mit einem [η}Wert von 2,3 d/l/g und 3 Teilen Äthylen-Zinkacrylatrnischpolymer wurden zusammen mit 6 g Polyvinylalkohol 1,15 Liter Methylenchlorid, 3.5 Liier Wasser, 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol unter Rühren mit 700 U/min in einem Stahlautoklav auf 140⁰C erhitzt und emulgiert. Wenn anschließend das Ventil mit einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm geöffnet wurde, wurde das Fasermaterial ausgestoßen. Man erhielt ein Papier bildendes Material mit guten120 g of a polymer mixture of 7 parts of isolactic polypropylene powder with an [η} value of 2.3 d / l / g and 3 parts of ethylene-zinc acrylate copolymer were mixed with 6 g of polyvinyl alcohol, 1.15 liters of methylene chloride, 3.5 liters of water, 5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0 , 5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol are ^{heated to 140 °} C. in a steel autoclave with stirring at 700 rpm and emulsified. When the valve was subsequently opened with a nozzle with a diameter of 3 mm, the fiber material was ejected. A paper-forming material with good results was obtained

Dispergiereigenschaften nach dem Zerlegen unter Verwendung einer Raffiniereinrichtung mit einer einzelnen Scheibe.Dispersion properties after disassembly using a refiner with a single disc.

Example 8

Wie in Beispiel 1 wurde ein Styrol-Maleinsäuremischpolymer, von dem 10% der Carbonylgruppen in das Natriumsalz überführt worden waren, an Stelle eines Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymers verwendet. In diesem Fall besaß der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhaltene Papierbogen ein Grundgewichi von 48,5 g/m², eine Bruchlänge von 5,2 km und eine Dennison-Wachszahl von 10 A.As in Example 1, a styrene-maleic acid copolymer, of which 10% of the carbonyl groups had been converted into the sodium salt, was used in place of a styrene-maleic anhydride copolymer. In this case, the paper sheet obtained by the same procedure as in Example 2 had a basis weight of 48.5 g / m ² , a breaking length of 5.2 km and a Dennison wax number of 10 A.

h 991 h 991

Claims

Patent claims:

1. A process for producing paper-forming fibers by extruding an emulsion from a dispersed phase of a polymer mixture with a poly-ac-olsfin in one with the polymer mixture compatible solvent and from a dispersion medium at a temperature above the boiling point of the solvent and the dispersion medium as a jet, characterized in that that one uses such as the polymer mixture of the dispersed phase, in which the poly-a-olefin in a mixture with 1 to 50% by weight of an α-olefin blend polymer with Structural units of the general formulas

CH