DE2412032A1

DE2412032A1 - Water-soluble disazo dyes of benzene series - with high solubility suitable for continuous dyeing processes

Info

Publication number: DE2412032A1
Application number: DE2412032A
Authority: DE
Inventors: Gunther Dipl Chem Dr Lamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1975-10-16

Abstract

Water-soluble disazo dyes are of formula (I): A3 and A4 are H or SO3H; A2 and B' are as A3 or methyl; A' is as A2 or OH, Cl, OCH2CH2OSO3H or SO2NHCH2CH2SO3H; B2 is H or CH3; one of R' and R2 is 2-4C alkyl substd. with OH, CN, carbamoyl, carbalkoxy, carboxyl, N-substd. carbamoyl, acetyl, pyrrolidonyl, or: or is acetyl, propionyl or benzoyl, and the other is 1-4C n-alkyl; R3 is H, or 1-2C alkyl and at least one SO3H gp. is present). The novel cpds. are used for dyeing or printing of natural and esp. synthetic polyamides in brownish-yellow to brown shades. Good fastness esp. to light and wet treatments, with good levelling behaviour are obtd. The cpds. have high solubility as required for continuous dyeing.

Description

Wasserlösliche Disazofarbstoffe Die Erfindung betrifft wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der A1 Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Methyl, Methoxy, -OCH2CH2-0S05H, -SO2NH-CH2 ---CH2-SO3H oder SO3H, A2 Wasserstoff, Methyl oder SO,H, Wasserstoff oder SO3H, A4 Wasserstoff oder SO3K, 31 Wasserstoff, Methyl oder SO3H B2 Wasserstoff oder Methyl, einer der Reste R1 oder R2 durch Hydroxy, Cyan, Carbamoyl, Carbalkoxy, Carboxyl, N-substituiertes Carbamoyl, Acetyl, Pyrrolidonyl.Water-soluble disazo dyes The invention relates to water-soluble dyes which, in the form of the free acids of the formula I correspond in the A1 hydrogen, hydroxy, chlorine, methyl, methoxy, -OCH2CH2-0S05H, -SO2NH-CH2 --- CH2-SO3H or SO3H, A2 hydrogen, methyl or SO, H, hydrogen or SO3H, A4 hydrogen or SO3K, 31 hydrogen, Methyl or SO3H B2 hydrogen or methyl, one of the radicals R1 or R2 by hydroxy, cyano, carbamoyl, carbalkoxy, carboxyl, N-substituted carbamoyl, acetyl, pyrrolidonyl.

oder substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Acetyl, Propionyl oder Benzoyl, der andere Rest R1 oder R2 Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, wobei mindestens eine SO H-Gruppe im MolekUl vorhanden ist.or substituted alkyl with 2 to 4 carbon atoms, acetyl, propionyl or benzoyl, the other radical R1 or R2 is methyl, ethyl, propyl or butyl and hydrogen, methyl or ethyl, with at least one SO H group in the molecule.

Einzelne Reste R1 sind neben den bereits genannten beispielsweise: OH2OH2OH, CH2CH2CN' CH2CH2COOH' OH2CH2OONH2, OH2OH2COCH3, CH2CH2CHOHCHD, GH2CH2COOAlkyl (Alkyl = 1 bis 4 C-Atome), CH2CH2CONHAlkyl, Alkyl CH2CH2CO \ Alkyl (Alkyl = 1 bis 4 C-Atome), Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man eine Diazoverbindung von Aminen der Formel II mit Kupplungskomponenten der Formel III umsetzen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II sowie die Umsetzung mit den Verbindungen der Formel III sind im Prinzip aus der Literatur bekannt und erfolgen analog.Individual radicals R1 are, in addition to those already mentioned, for example: OH2OH2OH, CH2CH2CN 'CH2CH2COOH' OH2CH2OONH2, OH2OH2COCH3, CH2CH2CHOHCHD, GH2CH2COOalkyl (alkyl = 1 to 4 carbon atoms), CH2CH2CONHAalkyl, Alkyl CH2CH2CO \ Alkyl (Alkyl = 1 to 4 carbon atoms), To prepare the dyes of the formula I, a diazo compound of amines of the formula II can be used with coupling components of the formula III realize. The preparation of the compounds of the formula II and the reaction with the compounds of the formula III are known in principle from the literature and are carried out analogously.

Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen.Details can be found in the examples.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I a in der A, 31 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben und R1 CH2CH2CN, CH2CH2CONH2, CH2CH2CONHCH3, CH2CH2CONHC4Hg(n), CH34CO, CH2CH2COOC4H9(i) CH2CH2COOH. OH2OH2OOOCH3, bedeutet, wobei mindestens eine SO3H-Gruppe im Molekül vorhanden ist.Dyes of the formula I a are of particular industrial importance in which A, 31 and R3 have the meanings given and R1 is CH2CH2CN, CH2CH2CONH2, CH2CH2CONHCH3, CH2CH2CONHC4Hg (n), CH34CO, CH2CH2COOC4H9 (i) CH2CH2COOH. OH2OH2OOOCH3, means, where at least one SO3H group is present in the molecule.

Bevorzugte Reste A sind Bevorzugte Reste R1 sind: NOCH?, CH2CH2COH,, CH2CH2COOH, CH2CH2COCH3, COC6H5/ CH2CH2CN, CH2CH2CHOHCH3, Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe der Formel I eine oder zwei SODH-Gruppen.Preferred radicals A are Preferred radicals R1 are: NOCH ?, CH2CH2COH ,, CH2CH2COOH, CH2CH2COCH3, COC6H5 / CH2CH2CN, CH2CH2CHOHCH3, The dyes of the formula I preferably contain one or two SODH groups.

Die Farbstoffe der Formel I können als freie Säuren oder auch in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, d.h. z.B. als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Triäthanolammonium- oder Diäthanolammoniumsalze vorliegen.The dyes of the formula I can be used as free acids or in the form their alkali or ammonium salts, i.e. e.g. as sodium, potassium, ammonium, triethanolammonium or diethanolammonium salts are present.

Die Farbstoffe zeichnen sich in der Regel durch eine vorzügliche Wasserlöslichkeit aus, die insbesondere für die modernen Kontinue-Färbeverfahren erforderlich ist. Man erhält mit den neuen Farbstoffen auf Textilmaterial aus natürlichen und insbesondere synthetischen Polyamiden braunstichig gelbe bis braune Färbungen, die sich durch gute Echtheiten, insbesondere Licht- und Naßechtheiten auszeichnen. Die Farbstoffe weisen ferner ein gutes Egalisiervermögen auf und verhalten sich färberisch günstig, insbesondere wenn sie nur eine SO3H-Gruppe enthalten.The dyes are generally characterized by excellent water solubility which is particularly necessary for modern continuous dyeing processes. With the new dyes on textile material from natural and in particular synthetic polyamides brownish yellow to brown colorations that stand out good fastness properties, in particular light and wet fastness properties. The dyes also have good leveling properties and behave favorably in terms of color, especially if they only contain one SO3H group.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages relate to unless otherwise noted, by weight.

Beispiel 1 500 Teile Aluminiumchlorid und 250 Teile Chlorbenzol werden unter Rühren vermischt und darin auf 800C erhitzt. Man leitet 500 Teile Salzsäure-Gas ein und gibt gleichzeitig eine Mischung aus 705 Teilen Phenol und 700 Teilen Acrylnitril innerhalb von ungefähr 5 Stunden zu, danach rührt man noch 15 Stunden bei 80 bis 8500. Anschließend wird die Schmelze unter Rühren auf 250 Teile Eis gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 200C nicht übersteigen soll. Nach dem Ablassen der wäßrigen Phase wird das erhaltene ölige Produkt mehrmals mit je 150 Teilen gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.Example 1 500 parts of aluminum chloride and 250 parts of chlorobenzene are used mixed with stirring and heated to 800C. 500 parts of hydrochloric acid gas are passed through and at the same time gives a mixture of 705 parts of phenol and 700 parts of acrylonitrile within about 5 hours, then stirred for a further 15 hours at 80 bis 8500. The melt is then poured onto 250 parts of ice with stirring, with the temperature of the reaction mixture should not exceed 200C. After draining In the aqueous phase, the oily product obtained is saturated several times with 150 parts each time Washed saline.

155 Teile dieses Rohproduktes der Formel werden mit 100 Raumteilen Wasser versetzt, mit Ammoniaklösung ileutralisiert und einer Wasserdampfdestillation unterworfen.155 parts of this crude product of the formula 100 parts by volume of water are added, neutralized with ammonia solution and subjected to steam distillation.

Der nicht flüchtige ölige Rückstand wird vom Wasser abgetrennt und mit ungefähr 200 Teilen 36 stiger Salzsäure versetzt. Man rührt das Gemisch etwa 20 Stunden bei 300C, setzt dann 500 Teile Eis und 200 Teile 50 ßige Natronlauge zu und säuert erneut mit Salzsäure auf pH 1 bis 3 an. Das kristallin ausfallende Produkt der Formel wird abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 80 Teile eines farblosen Pulvers, das bei 119 bis 12100 schmilzt.The non-volatile oily residue is separated from the water and mixed with about 200 parts of 36 hydrochloric acid. The mixture is stirred for about 20 hours at 30 ° C., then 500 parts of ice and 200 parts of 50% sodium hydroxide solution are added and the mixture is acidified again to pH 1 to 3 with hydrochloric acid. The crystalline precipitating product of the formula is suctioned off and washed with cold water. After drying, about 80 parts of a colorless powder which melts at 119 to 12,100 are obtained.

67 Teile 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure werden in ungefähr 180 Raumteilen Wasser durch Zugabe von 33 Teilen 50 zeiger Natronlauge bei OH 10 bis 11,5 gelöst. Dazu gibt man 95 Raumteile einer 23 eigen Natriumnitritlösung und läßt das erhaltene Gemisch unter rühren zu vorgelegten 300 Teilen Eis und 95 Raumteilen Salzsäure (30 «ig) laufen. Man rührt 2 Stunden bei 5 bis 1000 und tropft dann 36 Teile p-Xylidin zu, die in 750 Raumteilen asser und 30 Raumteilen 30 ygiger Salzsäure gelost sind (ein etwa vorhandener Überschuß an salpetriger Säure wurde zuvor wie üblich zerstört). Dann wird der pH-Wert der Kupplungsmischung durch Zugabe von Natronlauge (25 doig) oder Natriumacetat-Lösung innerhalb von 2 Stunden auf 4,5 bis 5,2 angehoben. Der erhaltene Aminoazofarbstoff der Formel wiS abgesaugt.67 parts of 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid are dissolved in approximately 180 parts by volume of water by adding 33 parts of 50-point sodium hydroxide solution at OH 10 to 11.5. 95 parts by volume of 23 sodium nitrite solution of its own are added and the mixture obtained is allowed to run, with stirring, to 300 parts of ice and 95 parts by volume of 30% hydrochloric acid. The mixture is stirred for 2 hours at 5 to 1000 and then 36 parts of p-xylidine are added dropwise, which are dissolved in 750 parts by volume of water and 30 parts by volume of 30% hydrochloric acid (any excess of nitrous acid was previously destroyed as usual). Then the pH of the coupling mixture is raised to 4.5 to 5.2 within 2 hours by adding sodium hydroxide solution (25 doig) or sodium acetate solution. The resulting aminoazo dye of the formula wiS sucked off.

142 TeIle dieses Aminoazofarbstoffes werden als feuchte Paste bei 8000 in 3C;0 Raumteilen Wasser durch Zugabe von Natronlauge bei pH 9 gelöst. Nach Versetzen mit 132 Raumteilen einer 23 %igen i;Tatriumnitritlösung wird das Gemisch unter sehr gutem Rühren zu vorgelegten 2 000 Teilen Eis, 18 Raumteilen 30 %iger Salzsäure und 500 Teilen Wasser gegeben. Man rührt die Diazotierungsmischung 2 Stunden bei 20 bis 230C und zerstört überschüssige, salpetrige Säure dann wie üblich. Die so erhaltene Suspension wird nun zu einer Lösung aus 66 Teilen p-Hydroxyphenylpropionsäureamid in 1 000 Raumtel en zu Cn Wasser, 40 Teilen 50 Xiger Natronlauge und 100 Teilen Soda gegeben.142 parts of this aminoazo dye are obtained as a moist paste 8000 dissolved in 3C; 0 parts by volume of water by adding sodium hydroxide solution at pH 9. To Add 132 parts by volume of a 23% strength i; sodium nitrite solution to the mixture with very good stirring to 2,000 parts of ice, 18 parts by volume, 30% strength Hydrochloric acid and 500 parts of water are added. The diazotization mixture is stirred for 2 hours at 20 to 230C and destroyed excess, nitrous acid then as usual. The suspension obtained in this way now becomes a solution of 66 parts of p-hydroxyphenylpropionamide in 1,000 parts of space to Cn water, 40 parts of 50% sodium hydroxide solution and 100 parts Given soda.

Die Kupplungstemperatur beträgt etwa 10 bis 20°C, der pH-Wert soll nicht unter 9 abfallen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff der Formel mit 500 bis 1 000 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und dann abgesaugt und getrocknet. Man erhält etwa 200 Teile eines braunen Pulvers, das Polyamidfasern in kräftigen gelbbraunen Tönen mit guten Echtheiten färbt.The coupling temperature is around 10 to 20 ° C, the pH value should not drop below 9. After the coupling has ended, the resulting dye is of the formula salted out with 500 to 1,000 parts of sodium chloride and then filtered off with suction and dried. About 200 parts of a brown powder are obtained which dyes polyamide fibers in strong yellow-brown shades with good fastness properties.

Beispiel 2 12,4 Teile der hminoazokomponente der Formel werden als wäßrige Paste in 100 Raumteilen Wasser von etwa 600C durch Zugabe von Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion (pH 9,5 bis 10,5) gelöst. Man setzt 14 Raumteile einer Natriumnitritlösung (23 %ig) zu und läßt das Gemisch unter guter Rührung zu vorgelegten 300 Teilen Eis und 13 Raumteilen 30 zeiger Salzsäure laufen. Man rührt 3 Stunden bei 20 bis 2500 und zerstört dann einen etwa vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure wie üblich. Das erhaltene Diazoniumsalzgemisch wird zu einer auf 500 abgekühlten Lösung aus 6,7 Teilen 4-(4'-Hydroxyphenyl)-butanon-2 in 150 Raumteilen Wasser, 4 Teilen Natronlauge (50 Xig) und 10 Teilen Soda gegeben.Example 2 12.4 parts of the hminoazo component of the formula are dissolved as an aqueous paste in 100 parts by volume of water at about 600C by adding sodium hydroxide solution to a strongly alkaline reaction (pH 9.5 to 10.5). 14 parts by volume of a sodium nitrite solution (23%) are added and the mixture is allowed to run, with thorough stirring, to 300 parts of ice and 13 parts by volume of 30 point hydrochloric acid. The mixture is stirred for 3 hours at 20 to 2500 and then any excess of nitrous acid is destroyed as usual. The resulting diazonium salt mixture is added to a solution, cooled to 500, of 6.7 parts of 4- (4'-hydroxyphenyl) -butanone-2 in 150 parts by volume of water, 4 parts of sodium hydroxide solution (50% strength) and 10 parts of soda.

Der pH-Wert der Kuptlungslösung soll dabei nicht unter 9 abfallen, die Temperatur 25°C nicht übersteigen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel durch Zusatz von ungefähr 100 bis 150 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man rührt über Nacht, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und' trocknet ihn. Nan erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Polyamidgewebe in kräftigen, braunen Tönen mit guten Echtheiten färbt.The pH of the solution should not drop below 9 and the temperature should not exceed 25 ° C. When the coupling is complete, the dye has the formula salted out by adding about 100 to 150 parts of sodium chloride. The mixture is stirred overnight, the dyestuff which has precipitated out is suctioned off and it is dried. Nan receives a dark brown powder that dissolves in water with a brown color and dyes polyamide fabric in strong, brown shades with good fastness properties.

Analog den Beispielen 1 und 2 erhält man auch die in den folgenden Tabellen durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe.Analogously to Examples 1 and 2, those in the following are also obtained Tables by indicating the substituents marked dyes.

Tabelle 1 Bsp, 3 Farbf;on Z CHP H E ! E E eeLhbrawn 4; la zu- H 5 1t 1h CH) 3 ff ft w 3 7 tt 2 2 2 R 8 ts n EE3 E n 3 eH,eH,EQf H E n IG Is CH22Ef (1) CH2 H E n H n II lt lt Bsp, D R1 R R3 Farbton 12 4> t 2Ef2COPI II II H E gelbbraun I CH, 13 w OIf2CH2-C4H9Cn) II II gelbbraun 14 ff C112Cff Cff-CI£ n 0t OH L 1 1 CK II 11 3 16 n n - lt 3 n 17 O2CK2CO<z3 lt braun 18 w w K lt w 0 15 lt CH2C2%3 lt braunitichig gelb 20 1 n ) lt n 21 1 lt n OH 1 3 22 1 CH2"H21 H lt gelbbrann 23 n lt E E lt rotstichig braun Bsp. - - - R1 R l R3 iarbton 24 e035 t COCE) H CH3 E = 25 " " 1I H CH3 26 n OH CH3 CH3 II 3 3 27 n COC2H5 H H rotstichig braun 28 n COC6H5 II II rotbraun 0 29 1I CH3 R H CH2CH2E t gelbbraun 0 39 n CH2CE2N H H H n 2(cH2)5 40 n fl II OH3 41 n CH3 E CH2CH2CN n 42 ll II H COCH3 rotbraun 43 fl n H OOC2H5 " 44 ll CH2CE2CONH-CH2CE20E H H gelbbraun Bsp. D R1 R2 R3 Farbton X | OH2OH2ON II OH3 - - - 50 II 3 X "< CH3 II n 4)' 11 OH3 II II 47 1 tt E2CH2C°NH2 CH3 H n 48 n " fl H E n 49 .l CH2CH2CONHCE3 E H n 50 n s1 CH3 H n 51 It I1 II OH3 II 52 CH,CH,CON H H n OH3 53 n CH2CE2CIH-CH3 H II gelbbraun 2i 3 OH 54 II II OH3 H nII 55 n n H 0ff n 3 Bep. D R1 R2 R3 Farbton 56 t CH2CH2«CH CH3 CH3 CH3 gelbbraun CH2CH20S°3H OH 57 n CH2CR,CONB2 H lt E 58 CH,CH,COCB3 H H braun SO IN 3 59 ' n1I CE3 OH H 3 60 1 OH3 0H3 n 61 " n E 0 4H9 n 62 n n 2lt5 lt n 63 " n lt 02H5 II 64 n CH2CH2N ? H H braunstichig gelb 65 " I1 CH3 H n 66 " n H lt H CH3 n 0 67 n CH3 H CH2CH2N " 3sp. D R1 R2 R3 Farbton braun 68 00CR3 H H r:ttra 03E 69 .. fl CH3 H rotstichig braun 70 n n H CH3 71 n COC 5 H H braun 72 O1H-CH2-Cff3 H H braun CH2°H L 73 n COC6H5 H CH3 OH rotbraun 3 74 n COC3H7 H CH3 n 75 n CH3 H COC II 76 an n H OOOlt3 SONNE 77 3 6 CH2aH2°NH2 H H gelbbraun rL r 78 n n CH3 H na 79 n n CH3 | CH3 na 3 B8p. D | R R2 R3 FarDton sol 80 s0o-: H2CH2CONH2 CH3 gelbbraun 81 na COC6H5 H lt braun 82 in na lt CH3 rotbraun 83 " CH2CE2CON H H n C4lgs 84 n CE2CE2CONH-C4Eg lt na 49 85 n CH2CE2CONH-CE2CH20CE3 H H - ii 86 n CH2CE2CONH(CH2)30CH3 H H na 87 ,l CH2CH2CON(C2E5)2 lt H Ii 88 ,l COC6H5 H CH) rotbraun SO 3lt 89 ß 3 CH2CH2CONHC4Hg H H gelbbraun SO3 90 n CH2CH2CONH-C2H5 H H n rotbraun 91 in COC6H5 lt OH3 Bsp. D | R1 R2 R3 Farbton 92 l 2 2O0äE2 H H lbbraun s0 3R 93 n CH2CH2CN lt n 2 2 94 > n H H braun H H brtun 50 lt 3 95 na OH2OR2O0NH2 H H n 2-L 96 n NOCH3 lt H i 97 n n OH lt n 3 98 n n lt CH3 n 3 99 n CH3 H CH2CH2N ? braun 100 na Ci20R2c°cE3 H H n 101 n n CH3 H n 3 102 n na H GE3 n Bsp. 1) D R1 R2 R3 Farbton I iog CH,CHIJ--CH.3 H H braun 103 Olt2OH OH-OH lt 11 braun So 3ff 104 na CH2CH2CX H H n 105 - ii 2 2 2 H H lt lt na 106 na NOCH3 H lt na 107 n na CH3 H rotbraun 108 n n H CH3 n 109 n CH3 H CH2CH2 t braun d 110 zu CH2CE2c°CH3 H H n 111 n na CH3 na 3 112 na n H CH3 n 113 na CH2CH2CHOHCH3 lt E n rotbraun 114 4 0113 H COCH3 . Bsp. D R1 R2 R3 Farbton 115 CH2CH2C lt lt gelbbraun 50311 116 na CH2Cfl2COH2 lt 11 H na 117 na COCH3 H H n 118 n n CH3 H braun 119 n na H CH3 na 120 n CH3 CH3 CH2CE2 9 gelbbraun 121 n CH2CH2a°CE3 H E na 122 n na CH3 E na 123 n na H CH3 na 124 n CB2CH2CHOHCg, H H na braun 125 n 0113 E 000113 Bsp.| D R1 R2~ Farbton 126 < C 2 2 NH2 H H gelbbraun H0 5 3 3 127 1 11 H lt n HO 3 bG''o ff0H2OH200ffi2 3 3 128 | n CH2CH2CN H H na 129 0H2011200)H2 H H ii 30311 130 30 11 011 011 00NH II 11 na 2 2 CH2CH2a°2 2 30 11 3 131 1 OI311% CH2CH2CN H H n 11033 132 n " CH2CH2COIW2 H 11 n 133 n CH2CH2COCH3 H H n braun 134 n COCH3 CH3 H 0 135 | na | eH2CH t | H l CH3 gelbbraun Bsp. D R 22 H3 Farbton 3 NaO3SCH2CH2NH CH2C3C2CaI lt lt braun 137 n CH2CH2COIJH2 H H n 138 n CH2GH2COCH3 11 H n 139 n n CH3 H n 3 140 na na H CH3 n 141 4 CH2CH2CN H H n S03E 3 142 na CH2CH2COCH3 11 H n 143 n CE2CH2a°a3 H OH3 na 144 n CH2CH2C0'9H2 H H n 145 011201201 H 11 na SO 11 3 146 in CH2CH2COaIH2 H n 147 n Ci2CH2a°CH3 H 11 n Bsp. D - F R1 R2 R3 | Farbton SO s 011 011 Cx H H gelbbraun 149 n an CH2CH,CONH, 2 H H in 150 na CH2CH2COCH, H H braun SO 11 151 CH,CH,CN -B H gelbbraun 152 n 0112O11200NH2 H H n 153 n CH2CH2C C 3 H H braun Tabelle 2 Bsp. D al R2 R Farbton 154 3 e CE2CH2CX H H braunstichig gelb 155 n O11201120ONH2 H H n 156 n CODE3 CH3 H n 157 n na H lt n 158 n C C6 5 H lt braun 159 na 000113 H CH3 n 160 zu GH2cH2c°NH2 H 11 braunstichig gelb SO3 161 na NOCH, 0113 lt braun Bsp. D R1 R2 R3 Farbton N , . 162 CH,CH,CONH, H H gelbbräun L L L 3 163 an CH2CH2CE E H gelbbraun 164 na COCH3 CH3 E braun 165 na CH3 E COCH3 n 166 n CH2CE2COCH3 H 11 gelbbraun 167 na n CE3 H na 168 na n H CE3 n 169 b CE2CE2CE E E braunstichig gelb SO 311 3 170 n CE2CH2o°NH2 H H Ii 171 na CII2CH2COCH, H H gelbbraun 172 n n CH3 H n 173 na n H CE3 n Bsp. D 21 R2 23 Farbton SO 11 3 175 n CH2CH2CHOHCH3 H E na 176 X CH2CH2CX H H braunetichig SO 11 3 177 n CE2aE2a°CE3 H a na 178 an CH282COCE3 H H gelbbraun 179 na n CH3 H n 3 180 n in H CH) an 181 n an CH,CH,CHCH, H H n 011 182 na COCH3 H H braun 183 n n CH3 11 in 184 na CH3 H COCH3 lt B8p- . . i1 R2 R3 Farbton II 1£ eE2gE2aN H E braunstichig gelb SO 11 3 186 in 2CH2COCH3 H II gelbbraun 187 1103 SO311 OH20H200NH2 11 H H braunstichig 0 188 Na03S01120112NK-0 CH2CH2CE 11 H an 189 in CH2CH2COäII12 H H n Tabelle 3 1 1 2 Farbton Bsp. 1) 13 R R R3 190 HO-SO,H OH2OH2ON 11 II blaustichig 191 n n CR2CH2CONH2 II H n 192 n n COCH3 CH3 II braun 193 n n CE2CH2C°CE3 H lt braimstichig gelb 194 110 na CK20112CN R H n 195 n na CH2CH2c°E2 H H na 196 n n CH2CH,COCHx H H n 197 n n n CH3 H an 198 n n In H CH3 an 199 an CH2GH,CHCH, II 11 an 011 Bsp. D B1 R1 R2 R3 n Farbton 200 Na03S 0113 011201120N 11 11 bg15t0hi 201 ., n CH2CH2a°NH2 H an 22 2 202 n an CH2CH2COCE3 H H n 203 n n n CE3 11 na 204 n H COCH3 H CH3 braun 205 an H COCH3 CH3 H n 206 an E COCH3 H H n 207 0113 CH2CH2CN H H braunstichig 11038 208 n in CH2CE2C°xE2 11 H n 209 in na CH2CH2COCH3 0113 H n 210 n na 11 H H n. 211 n n n H CH3 in 13 sp . D 131 R1 R2 R3 Farbion OH zu CH3 CH2CH2CN H II gelbbraun w SO 11 3 213 na na CH2CH2C0xH2 lt H na 214 na na CH2CH2COCH3 H H an 215 na na na GH3 H an 216 na na na 11 CH3 na 217 an COCH3 H H braun 218 na ii na 0113. H na 219 na na CH3 H CO0II3 in 220 $ CH3 CH2CH2CN H H gelbbraun SO 11 3 221 na nn CH2CH2°NE2 H H na 222 an CH2CH2c°aE3 H H an H R3 3sp. 1) 131 R1 2 Farbton 223 i CHD f CH2CH2C 0113 j gelbbraun c SO 11 3 224 n n na H CH3 n 225 n n COCH3 CH3 H brai 226 n n CE2CH2 HCH3 E H gelbbraun 227 0113 CH2CH2CX H H br;unßtichig 50311 228 n n CH2oi2o°NH2 E H n 229 na na ¢H2aH2CoCH3 H H n 230 n n na CH3 H n 231 in n na E CH3 in 231 in n CH2CE2CECH3 H H in 011 Bsp. D 131 R1 R2 R3 Farbton 0 232 1103 H°3SCH2CH2xE E \)- CH3 CH2CH2CN H H br;un8tichig 3 0 233 n na CH2CH2c°E2 11 H n 234 n n CH2CH,COCB, 2 2 in 235 in na in H CH3 n 236 OH3 50311 in n H n CH3 237 cH,o- na n n n n 50311 238 N03S OH3 n n 04119 n Table 1 E.g. 3 color colors Z CHP HE! EE eeLhbrawn 4; la to- H 5 1t 1h CH) 3 ff ft w 3 7 days 2 2 2 R 8 ts n EE3 E n 3 eH, eH, EQf HE n IG Is CH22Ef (1) CH2 HE n H n II according to E.g. D R1 R R3 shade 12 4> t 2Ef2COPI II II HE yellow-brown I, 13 w OIf2CH2-C4H9Cn) II II yellow-brown 14 ff C112Cff Cff-CI £ n 0t OH L. 1 1 CK II 11 3 16 nn - lt 3 n 17 O2CK2CO <z3 lt brown 18 ww K lt w 0 15 lt CH2C2% 3 lt brownish yellow 20 1 n) according to n 21 1 lt n OH 1 3 22 1 CH2 "H21 H is yellow-burned 23 n lt EE lt reddish brown Ex. - - - R1 R l R3 i color 24 e035 t COCE) H CH3 E = 25 "" 1I H CH3 26 n OH CH3 CH3 II 3 3 27 n COC2H5 HH reddish brown 28 n COC6H5 II II red-brown 0 29 1I CH3 RH CH2CH2E t yellow-brown 0 39 n CH2CE2N HHH n 2 (cH2) 5 40 n fl II OH3 41 n CH3 E CH2CH2CN n 42 ll II H COCH3 red-brown 43 fl n H OOC2H5 " 44 ll CH2CE2CONH-CH2CE20E HH yellow-brown E.g. D R1 R2 R3 color tone X | OH2OH2ON II OH3 - - - 50 II 3 X "<CH3 II n 4) '11 OH3 II II 47 1 tt E2CH2C ° NH2 CH3 H n 48 n "fl HE n 49 .l CH2CH2CONHCE3 EH n 50 n s1 CH3 H n 51 It I1 II OH3 II 52 CH, CH, CON HH n OH3 53 n CH2CE2CIH-CH3 H II yellow-brown 2i 3 OH 54 II II OH3 H nII 55 nn H 0ff n 3 Beep D R1 R2 R3 shade 56 t CH2CH2 «CH CH3 CH3 CH3 yellow-brown CH2CH20S ° 3H OH 57 n CH2CR, CONB2 H according to E 58 CH, CH, COCB3 HH brown SO IN 3 59 'n1I CE3 OH H 3 60 1 OH3 0H3 n 61 "n E 0 4H9 n 62 nn 2lt5 according to n 63 "n according to 02H5 II 64 n CH2CH2N? HH brownish yellow 65 "I1 CH3 H n 66 "n H lt H CH3 n 0 67 n CH3 H CH2CH2N " 3sp. D R1 R2 R3 shade Brown 68 00CR3 HH r: ttra 03E 69 .. fl CH3 H reddish Brown 70 nn H CH3 71 n COC 5 HH brown 72 O1H-CH2-Cff3 HH brown CH2 ° H L. 73 n COC6H5 H CH3 OH red-brown 3 74 n COC3H7 H CH3 n 75 n CH3 H COC II 76 to n H OOOlt3 SUN 77 3 6 CH2aH2 ° NH2 HH yellow-brown rL r 78 nn CH3 H na 79 nn CH3 | CH3 na 3 B8p. D | R R2 R3 FarDton Sol 80 s0o-: H2CH2CONH2 CH3 yellow-brown 81 na COC6H5 H lt brown 82 in na lt CH3 red-brown 83 "CH2CE2CON HH n C4lgs 84 n CE2CE2CONH-C4Eg acc. To na 49 85 n CH2CE2CONH-CE2CH20CE3 HH - ii 86 n CH2CE2CONH (CH2) 30CH3 HH na 87, l CH2CH2CON (C2E5) 2 lt H Ii 88, l COC6H5 H CH) red-brown SO 3lt 89 ß 3 CH2CH2CONHC4Hg HH yellow-brown SO3 90 n CH2CH2CONH-C2H5 HH n red-brown 91 in COC6H5 lt OH3 Ex. D | R1 R2 R3 shade 92 l 2 2O0äE2 HH lb-brown s0 3R 93 n CH2CH2CN according to n 2 2 94> n HH brown HH brtun 50 lt 3 95 na OH2OR2O0NH2 HH n 2-L 96 n NOCH3 according to H i 97 nn OH according to n 3 98 nn lt CH3 n 3 99 n CH3 H CH2CH2N? Brown 100 na Ci20R2c ° cE3 HH n 101 nn CH3 H n 3 102 n na H GE3 n Ex. 1) D R1 R2 R3 color I. iog CH, CHIJ - CH.3 HH brown 103 Olt2OH OH-OH lt 11 brown So 3ff 104 na CH2CH2CX HH n 105 - ii 2 2 2 HH lt lt na 106 na STILL3 Keeps na 107 n na CH3 H red-brown 108 nn H CH3 n 109 n CH3 H CH2CH2 t brown d 110 to CH2CE2c ° CH3 HH n 111 n na CH3 na 3 112 na n H CH3 n 113 na CH2CH2CHOHCH3 according to E n red-brown 114 4 0113 H COCH3. E.g. D R1 R2 R3 color tone 115 CH2CH2C according to yellow-brown 50311 116 na CH2Cfl2COH2 lt 11 H na 117 na COCH3 HH n 118 nn CH3 H brown 119 n na H CH3 na 120 n CH3 CH3 CH2CE2 9 yellow-brown 121 n CH2CH2a ° CE3 HE na 122 n na CH3 E na 123 n na H CH3 na 124 n CB2CH2CHOHCg, HH na Brown 125 n 0113 E 000113 Ex. | D R1 R2 ~ color tone 126 <C 2 2 NH2 HH yellow-brown H0 5 3 3 127 1 11 H according to n HO 3 bG``o ff0H2OH200ffi2 3 3 128 | n CH2CH2CN HH na 129 0H2011200) H2 HH ii 30311 130 30 11 011 011 00NH II 11 na 2 2 CH2CH2a ° 2 2 30 11 3 131 1 OI311% CH2CH2CN HH n 11033 132 n "CH2CH2COIW2 H 11 n 133 n CH2CH2COCH3 HH n Brown 134 n COCH3 CH3 H 0 135 | well | eH2CH t | H l CH3 yellow-brown E.g. DR 22 H3 color 3 NaO3SCH2CH2NH CH2C3C2CaI lt lt brown 137 n CH2CH2COIJH2 HH n 138 n CH2GH2COCH3 11 H n 139 nn CH3 H n 3 140 na na H CH3 n 141 4 CH2CH2CN HH n S03E 3 142 na CH2CH2COCH3 11 H n 143 n CE2CH2a ° a3 H OH3 na 144 n CH2CH2C0'9H2 HH n 145 011201201 H 11 na SUN 11 3 146 in CH2CH2COaIH2 H n 147 n Ci2CH2a ° CH3 H 11 n Ex. D - F R1 R2 R3 | hue SO s 011 011 Cx HH yellow-brown 149 n of CH2CH, CONH, 2 HH in 150 na CH2CH2COCH, HH brown SUN 11 151 CH, CH, CN -BH yellow-brown 152 n 0112O11200NH2 HH n 153 n CH2CH2C C 3 HH brown Table 2 Ex. D al R2 R shade 154 3 e CE2CH2CX HH brownish yellow 155 n O11201120ONH2 HH n 156 n CODE3 CH3 H n 157 n na h lt n 158 n C C6 5 H lt brown 159 na 000113 H CH3 n 160 to GH2cH2c ° NH2 H 11 brownish yellow SO3 161 NOCH, 0113 lt brown E.g. D R1 R2 R3 color tone N,. 162 CH, CH, CONH, HH yellow-brown LLL 3 163 to CH2CH2CE EH yellow-brown 164 na COCH3 CH3 E brown 165 na CH3 E COCH3 n 166 n CH2CE2COCH3 H 11 yellow-brown 167 na n CE3 H na 168 na n H CE3 n 169 b CE2CE2CE EE brownish yellow SO 311 3 170 n CE2CH2o ° NH2 HH Ii 171 na CII2CH2COCH, HH yellow-brown 172 nn CH3 H n 173 na n H CE3 n E.g. D 21 R2 23 shade SUN 11 3 175 n CH2CH2CHOHCH3 HE na 176 X CH2CH2CX HH brownish SUN 11 3 177 n CE2aE2a ° CE3 H a na 178 to CH282COCE3 HH yellow-brown 179 na n CH3 H n 3 180 n in H CH) 181 n to CH, CH, CHCH, HH n 011 182 na COCH3 HH brown 183 nn CH3 11 in 184 na CH3 H COCH3 acc B8p-. . i1 R2 R3 shade II 1 £ eE2gE2aN HE brownish tinge yellow SUN 11 3 186 in 2CH2COCH3 H II yellow-brown 187 1103 SO311 OH20H200NH2 11 HH brownish 0 188 Na03S01120112NK-0 CH2CH2CE 11 H an 189 in CH2CH2COäII12 HH n Table 3 1 1 2 shade Ex. 1) 13 RR R3 190 HO-SO, H OH2OH2ON 11 II bluish tint 191 nn CR2CH2CONH2 II H n 192 nn COCH3 CH3 II brown 193 nn CE2CH2C ° CE3 H lt brownish yellow 194 110 na CK20112CN RH n 195 n na CH2CH2c ° E2 HH na 196 nn CH2CH, COCHx HH n 197 nnn CH3 H an 198 nn In H CH3 on 199 to CH2GH, CHCH, II 11 to 011 Ex. D B1 R1 R2 R3 n color 200 Na03S 0113 011201120N 11 11 bg15t0hi 201., N CH2CH2a ° NH2 H an 22 2 202 n an CH2CH2COCE3 HH n 203 nnn CE3 11 na 204 n H COCH3 H CH3 brown 205 to H COCH3 CH3 H n 206 to E COCH3 HH n 207 0113 CH2CH2CN HH brownish 11038 208 n in CH2CE2C ° xE2 11 H n 209 in na CH2CH2COCH3 0113 H n 210 n na 11 HH n. 211 nnn H CH3 in 13 sp. D 131 R1 R2 R3 color ion OH to CH3 CH2CH2CN H II yellow-brown w SUN 11 3 213 na na CH2CH2C0xH2 lt H na 214 na na CH2CH2COCH3 HH an 215 na na na GH3 H an 216 na na na 11 CH3 na 217 to COCH3 HH brown 218 na ii na 0113. H na 219 na na CH3 H CO0II3 in 220 $ CH3 CH2CH2CN HH yellow-brown SUN 11 3 221 na nn CH2CH2 ° NE2 HH na 222 to CH2CH2c ° aE3 HH an H R3 3sp. 1) 131 R1 2 color shade 223 i CHD f CH2CH2C 0113 j yellow-brown c SUN 11 3 224 nn na H CH3 n 225 nn COCH3 CH3 H brai 226 nn CE2CH2 HCH3 EH yellow-brown 227 0113 CH2CH2CX HH br; insectic 50311 228 nn CH2oi2o ° NH2 EH n 229 na na ¢ H2aH2CoCH3 HH n 230 nn na CH3 H n 231 in n na E CH3 in 231 in n CH2CE2CECH3 HH in 011 E.g. D 131 R1 R2 R3 color 0 232 1103 H ° 3SCH2CH2xE E \) - CH3 CH2CH2CN HH br; irrelevant 3 0 233 n na CH2CH2c ° E2 11 H n 234 nn CH2CH, COCB, 2 2 in 235 in na in H CH3 n 236 OH3 50311 in n H n CH3 237 cH, o- na nnnn 50311 238 N03S OH3 nn 04119 n

Claims

Claims 1. Water-soluble DiVzo dyes in the form of the free acids of the formula I. correspond in the A1 hydrogen, hydroxy, chlorine, methyl, methoxy, -OCH2CH2-OS03H, -S02NH-OH2, --- OH2-SO3H or SO »H, A2 hydrogen, methyl or SODH, A3 hydrogen or SO3H, A4 hydrogen or SODH, B1 Hydrogen, methyl or SO3H, B2 hydrogen or methyl, one of the radicals R1 or R2 by hydroxy, cyano, carbamoyl, carbalkoxy, carboxyl, N-substituted carbamoyl, acetyl, pyrrolidonyl or substituted alkyl with 2 to 4 carbon atoms, acetyl, propionyl or benzoyl, the other radical R1 or R2 methyl, ethyl, propyl or butyl and hydrogen, methyl or ethyl, with at least one SO »H group in the molecule before -3 hand is.

2. Dyestuffs according to Claim 1 of the formula in which A, B1 and R3 have the meanings given and R1 is CH2CH2CIT, CH2CH2CONH2, CH2CH2CONHCH3, CH2CH2CONHC4Hg (n) CH3CO, CH2CH2COOC4Hg (i) CH2CH2COOH, CH2CH2COOCH3.

or CH2CH2, CHCH3 OH, with at least one SODH group in the Molecule is present.

3. Process for the preparation of dyes according to Claim 1, characterized in that a diazo compound of amines of the formula with coupling components of the formula implements.

4. Dye preparations for dyeing textile material made from natural materials and synthetic polyamides containing, in addition to the usual components, dyes according to claim 1.