DE2412022A1

DE2412022A1 - Heat resistant, dispersion hardened, temperable alloys - made by milling powdered base metal, dispersate, and oxygen-refined metal in milling fluid

Info

Publication number: DE2412022A1
Application number: DE2412022A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Ing Kramer
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1975-09-25

Abstract

High heat resistant, dispersion hardened, temperable alloys contg. a suitable metal oxide, -nitride, -boride or -carbide, at least one of the base metals Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W or V, and at least one of the oxygen refined metals Ca, Mg, Al, Ti, Nb, Ta, Yb, La or lanthanides, and which have a granular nature, are made by milling the base metal and the oxygen-refined metal with the disperate with a milling liq. which may contain milling airds, in a suitable mill in the absence of oxygen to give a finely divided suspension, treating this in a heated appts. to remove the milling fluid and subsequently calcining the prod. in the same appts. under reduced pressure and/or in the presence of hydrogen or an inert gas. Powder metallic process for the prodn. of heat resistant temperable alloys by esp. fine milling which overcomes the problems of oxidn. sensitivity, oxygen absorption capacity and pyrophoric nature of the metal- and alloy powders.

Description

Verfahren zur Herstellung hochwarmfester, dispersionsgehärteter, aushärtbarer Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochwarmfester, dispersionsgehärteter, aushärtbarer Legierungen, die ein als Dispersat geeignetes Metall oxid, -nitrid, -borid oder -carbid und mindestens eines der Basismetalle Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium sowie mindestens eines der sauerstoffaffinen Metalle Calcium, Magnesium, Aluminium, Titan, Niob, Tantal, Yttrium, Lanthan und Lanthaniden enthalten und eine granulatartige Zeschaffenheit haben0 Es ist bekannt, daß der Einsatz von aushärtbaren Superlegierungen, die auf der Basis von Kobalt und Nickel durch schmeRmetallurgische Verfahren hergestellt werden, nur bis zu Temperaturen von etwa iO00 C möglich ist. Process for the production of highly heat-resistant, dispersion-hardened, age-hardenable alloys The invention relates to a process for the production of high-temperature, Dispersion-hardened, hardenable alloys which are suitable as a dispersate Metal oxide, nitride, boride or carbide and at least one of the base metals Iron, cobalt, nickel, chromium, molybdenum, tungsten and vanadium and at least one the oxygen-affine metals calcium, magnesium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, Contain yttrium, lanthanum and lanthanides and a granular texture haben0 It is known that the use of age-hardenable superalloys based on The base of cobalt and nickel is produced by forge metallurgical processes is only possible up to temperatures of around 100 ° C.

Durch die pulvermetallurgische Herstellung dispersionsgehärteter, aushärtbarer Superlegierungen kann aber eine Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften der Legierungen erreicht werden, so daß ihr Einsatz bis zu Temperaturen von etwa 1200 0 möglich ist. Bei der pulver metallurgischen Dispersionshärtung werden nämlich in eine Metallmatrix harte, unlösliche Metalloxide, nitride, -boride oder -carbide eingelagert, wodurch. insbesondere die Verbesserung der Warmfestigkeit und der Zeitstandeigenschaften von Superlegierungen für Arbeitstempera turen bis 1200°C erreicht wird.Through the powder metallurgical production of dispersion-hardened, age-hardenable superalloys can improve the high-temperature properties of the alloys can be achieved, so that their use up to temperatures of about 1200 0 is possible. In powder metallurgical dispersion hardening, namely hard, insoluble metal oxides, nitrides, -boride or carbides incorporated, whereby. in particular the improvement of the heat resistance and the creep properties of superalloys for working temperatures up to 1200 ° C is reached.

Unter der Bezeichnung "mechanisches Legieren" ist ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung dispersionsgehärteter, aushärtbarer Superlegierungen bekannt.Under the designation "mechanical alloying" is a powder metallurgical Process for the production of dispersion-hardened, hardenable superalloys known.

Bei diesem Verfahren werden in einer Rührwerkskugelmühle Metallpulver zusammen mit einem Dispersat in einer inerten Gasatmosphäre gemahlen, Dabei findet eine Agglomeration von Metallpulver und Dispersat statt, Der Nachteil dieses Verfahrens besteht aber insbesondere darin, daß die Metallpulver in der Mühle häufig nicht fein genug vermahlen werden, wodurch metallische Einschlüsse entstehen, die kein Dispersat enthalten und die in den Legierungen besonders bei hohen Temperaturen unerwünschte Verformungen hervorrufen. Dem Einsatz von sehr feinkörnigen Metallpulvern beim "mechanischen Legierungsvorgang" sind Grenzen gesetzt, da die sehr feinen Pulver häufig einen hohen Sauerstoffgehalt haben, der nicht in die Legierungen gelangen darf, da deren Zeitstandfestigkeit durch unkontrollierte Oxidbildung beeinträchtigt wird.In this process, metal powder is produced in an agitator ball mill ground together with a dispersate in an inert gas atmosphere an agglomeration of metal powder and dispersate takes place, the disadvantage of this process but is in particular that the metal powder in the mill is often not be ground finely enough, creating metallic inclusions that are not Contain dispersate and those in the alloys especially at high temperatures cause unwanted deformations. The use of very fine-grain metal powders there are limits to the "mechanical alloying process" because the very fine powders often have a high oxygen content that does not get into the alloys may, as their creep rupture strength is impaired by uncontrolled oxide formation will.

Außerdem haben sehr feinkörnige Metall- und Legierung pulver oft pyrophore Eigenschaften, was zu Schwierigkeiten bei ihrer Verarbeitung führt.In addition, very fine-grained metal and alloy powders are often pyrophoric Properties, which leads to difficulties in their processing.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren für hochwarmfeste, dispersionsgehärtete, aushärtbare Legierungen zu schaffen, das einerseits durch besonders feines Mahlen eine gleichbleibend gute Mischung von Dispersat und Metallpulver ermöglicht, was letzlich die Zeitstandseigenschaften und die Warmfestigkeit der Legierungen verbessert, und das andererseits die Schwierigkeiten vermeidet, die sich aus der Oxidationsempfindlichkeit, dem Sauerstoffadsorptionsvermögen und den pyrophoren Eigenschaften der Metall und Legierungspulver ergeben.The invention is based on the object of a powder metallurgical Manufacturing process for high-temperature, dispersion-hardened, age-hardenable alloys to create, on the one hand, a consistently good one through particularly fine grinding Mixing of dispersate and metal powder allows what ultimately the creep properties and the high temperature strength of the alloys is improved, and that on the other hand avoids the difficulties arising from oxidation sensitivity, oxygen adsorption capacity and the pyrophoric properties of the metal and alloy powders.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sowohl die Easismetalle als auch die auerstoffaffinen Metalle zusammen mit dem Dispersat und einer Mahlflüssigkeit, die Nahlhilfsstoffe enthalten kann, tin einer geeigneten Mühle bei Abwesenheit von Luftsauerstoff zu einer sehr feinkörnigen Suspension vermahlen, in einer beheizbaren Vorrichtung von der Mahlflüssigkeit befreit und anschließend in derselben Vorrichtung unter vermindertem Druck und/oder bei Anwesenileit von Wasserstoff oder einem inerten Gas geglüht werden Entsprechend der Erfindung ist es möglich, daß als metallische Legierungsbestandteile pulverförmige Elemente oder grobkörnige, vorlegierte Pulver von spröden intermetallischen Phasen verwendet werden. Besonders umfangreiche und langwierige Versuche haben ergeben, daß es in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorteilhaft ist, wenn als Dispersat die Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Yttriums, Lanthans und der Lanthaniden verwendet werden. In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, wenn das oxidische Dispersat während der Legierungsherstellung durch Zugabe des entsprechenden, reduzierend wirkenden Metalls gebildet wird.The object is achieved according to the invention in that both the Easismetalle as well as the oxygen-affine metals together with the dispersate and a grinding liquid, which may contain grinding aids, in a suitable one Grind the mill to a very fine-grain suspension in the absence of atmospheric oxygen, freed from the grinding liquid in a heatable device and then in the same device under reduced pressure and / or in the presence of Hydrogen or an inert gas are annealed according to the invention it is possible that as metallic alloy components powdery elements or coarse-grained, pre-alloyed powders of brittle intermetallic phases can be used. Particularly extensive and lengthy experiments have shown that it is in further Embodiment of the invention is advantageous if, as the dispersate, the oxides of magnesium, Calcium, aluminum, yttrium, lanthanum and the lanthanide can be used. In In many cases it is particularly advantageous if the oxidic dispersate during the alloy production by adding the appropriate reducing agent Metal is formed.

Als Mahlflüssigkeit, die den Mahl- und Mischvorgang verbessert und die in erwünschter Weise mit dem Metallpulver eine sehr feinkörnige, pump- und fließfähige Suspension bildet, werden gemäß der Erfindung wasserfreie, organische, flüssige Substanzen oder Substanzgemische verwendet, die bei Normalbedingungen einen Siedepunkt unter 2500C haben und auch bei dieser Temperatur nicht mit den Legierungsbestandteilen reagieren. Umfangreiche Versuche haben überraschenderweise gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn entsprechend der Erfindung als Mahlflüssigkeit n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methanol, Äthanol, iso-Propanol, n-Butanol und Aceton verwendet wird. Als Mahlhilfsstoffe, die den Mahl und Mischvorgang verbessern und den eventuell in geringen Mengen vorhandenen Sauerstoff binden, werden erfindungsgemäß organische Substanzen verwendet, die bis 300°C flüchtig sind und als Sauerstoffakzeptoren (Antioxidantien) wirken. Besonders gute Arbeitsergebnisse werden erreicht1 wenn entsprechend der Erfindung als Mahlhilfsstoffe Carbonsäuren und Amine verwendet werden.As a grinding liquid that improves the grinding and mixing process and which in the desired manner with the metal powder is a very fine-grained, pumpable and flowable one Forms suspension, are anhydrous, organic, liquid according to the invention Substances or mixtures of substances used that have a boiling point under normal conditions under 2500C and also not with the alloy components at this temperature react. Extensive tests have surprisingly shown that it is particularly it is advantageous if, according to the invention, n-pentane, n-hexane, n-heptane, methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol and acetone is used. As grinding aids that improve the grinding and mixing process and possibly the bind oxygen present in small amounts, are organic according to the invention Substances are used that are volatile up to 300 ° C and act as oxygen acceptors (antioxidants) works. Particularly good work results are achieved1 if according to the Invention used as grinding aids carboxylic acids and amines.

Entsprechend der Erfindung wird für das Verfahren als geeignete Mühle eine Rührwerkskugelmühle verwendet, die an ihrem Boden ein Auslaufventil aufweist und deren Teile, die mit den Legierungsbestandteilen in Berührung kommen, einen Überzug aus einer Hartstofflegierung besitzen.According to the invention, a suitable mill is used for the process an agitator ball mill is used, which has an outlet valve at its bottom and the parts thereof that come into contact with the alloy components Have a hard alloy coating.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die in der sehr feinkörnigen Suspension nach dem Mahlvorgang vorhandenen Dispersat- und Metallteilchen einen maximalen Durchmesser von o,1 14jm beziehungsweise ijUm aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders gut durchgeführt werden, wenn als beheizbare Vorrichtung ein Ofen verwendet wird, dessen Ofenraum als Destillationsblase und als Glühraum einsetzbar und dessen Heizung von Raumtemperatur bis i3000C einstellbar ist. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Gliil temperaturen zwischen 400 und P2500C und die Glühzeit zwischen 10 Minuten und 24 Stunden liegt.In a further embodiment of the invention it is provided that the in the very fine-grained suspension present after the grinding process and dispersate Metal particles have a maximum diameter of 0.1 µm or 1 µm. The inventive method can be carried out particularly well when as heatable device a furnace is used, the furnace chamber as a still and can be used as a glowing room and its heating can be set from room temperature to i3000C is. In a further embodiment of the invention it is provided that the Gliil temperatures between 400 and P2500C and the glow time is between 10 minutes and 24 hours.

Mit der Erfindung werden gegenüber dem Stand der Technik insbesondere folgende Vorteile erzielt: a) Durch die Verwendung von geeigneten Mahlflüssigkeiten, die auch bei erhöhten Temperaturen nicht mit den Legierungsbestandteilen reagieren, wird ein gleichbleibend guter Mahl-und Mischeffekt erreicht, der noch durch den Einsatz entsprechender Mahlhilfsstoffe verbessert werden kann.With the invention compared to the prior art, in particular the following advantages are achieved: a) By using suitable grinding liquids, which do not react with the alloy components even at elevated temperatures, a consistently good grinding and mixing effect is achieved, which is further enhanced by the Use of appropriate grinding aids can be improved.

b) Die Sauerstoffbindung durch die Mahlhilfsstoffe kann eine unkontrollierte Oxidbildung in der Legierung verhindern0 c) Die Suspension kann nach dem Mahlvorgang, ohne daß sie mit Luft in Berührung kosnmt, in die beheizbare Vorrichtung überführt werden, wodurch Oxidationsreaktionen, die häufig unter Selbst entzündung ablaufen, vermieden werden. Das beim "mechanischen Legieren' erforderliche Absieben der Kugeln in einem gesonderten Arbeitsgang wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. b) The oxygen binding through the grinding aids can be uncontrolled Prevent oxide formation in the alloy 0 c) After the grinding process, the suspension can without it kosnmt in contact with air, transferred into the heatable device causing oxidation reactions, which often occur with spontaneous combustion, be avoided. The sieving of the balls required for "mechanical alloying" in a separate operation is avoided in the method according to the invention.

d) Durch das Glühen erhalten die Legierungen, die nach dem Abdestillieren der Mahlflüssigkeit sehr feinkörnig und pulverformig sind, häufig ein pyrophores Verhalten zeigen, stark oxidationsempfindlich sind und oft erhebliche Sauerstoffmengen adsorbieren, eine granulatartige Beschaffeinheit, Das Granulat hat keime pyrophoren Eignen schaften, ist gegen Sauerstoff weitgehend inert und adsorbiert wegen seiner geringen Oberfläche nur wenig Sauerstoff0 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierungen können durch Heißstrangpressen oder isostatisches Heißpressen in bekannter Weise zu Halbzeugen verdichtet werden0 Die Halbzeuge werden durch Glühen oder thermomechanische Behandlung nochmals homogffLsiert, kornvergröbert und ausgehärtet. d) The annealing gives the alloys, which after distilling off of the grinding liquid are very fine-grained and powdery, often a pyrophoric Show behavior, are highly sensitive to oxidation and often have significant amounts of oxygen adsorb, a granulate-like procurement unit, the granulate has germs pyrophores Properties, is largely inert to oxygen and adsorbed because of it low surface area only little oxygen0 According to the invention Alloys made by process can be hot extrusion or isostatic Hot pressing can be compressed into semi-finished products in a known manner0 The semi-finished products are by annealing or thermomechanical treatment again homogenized, grain coarser and hardened.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Figur 1 zeigt den Ablauf des~erfindungsgemäßen Verfahrens. In den Vorratsbehältern 1 und 2 befinden sich die einzelnen metallischen Legierungsbe standteile. Dabei handelt es sich entweder um elemXentare Metallpulver oder um grobkörnige, vorlegierte Pulver von spröden, intermetallischen Phasen. Als intermetalliste Phasen bieten sich insbesondere die Verbindungen der Systeme Nickel-Aluminium-Titan, Kobalt-Chrom und Molybdän-Aluminium an, die einfach erschmolzen und mechanisch zerkleinert werden können Die elementaren Metallpulver müssen häufig unter Intergas (Stickstoff oder Argon) gelagert werden, um Sauerstoffadsorption und Oxidation zu verhindern. Im Vorratsbehälter 3 befindet sich das vorgemahlene Dispersat0 Gemäß der Erfindung werden die Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Yttriums, Lanthans und der Lanthaniden als Dispersat verwendet, da umfangreiche Untersuchuiigen gezeigt haben, daß diese Oxide wegen ihrer hohen Bildungsenthalpie und großen thermischen Stabilität für diesen Verwendungszweck geeignet sind0 Herausragende Arbeitsergebnisse wurden bei Verwendung von Cer- und Yttriumoxid erreicht0 Da mit den metallischen Legierungsbestandteilen häufig ein unerwünschter Sauer stoffüberschuß in Form von Oxiden oder als Adsorbat in die Legierung gelangt, wird dieser Sauerstoffüberschuß zur Bildung des oxidischen Dispersats während des Ler gierungsprozesses herangezogen. Zu diesem Zweck werden in das erfindungsgemäße Verfahren sauerstoffaffinXe Metalle, beispielsweise Cer oder Calcium, eingesetzt, die von den Metalloxiden oder dem adsorbierten Sauerstoff zum oxidischen Dispersat oxidiert werden. Die festen Einsatzstoffe können Kondurchmesser bis zu 1 mm aufweisen Im Vorratsbehälter 4 befindet sich eine geeignete Mahlflüssigkeit, die aus einer oder mehreren organischen, flüssigen, wasserfreien Substanzen besteht, welche bei Normalbedingungen unterhalb 250°C sieden und auch bei der Siedetemperatur nicht mit den metallischen Legierungsbestandteilen und dem Dispersat reagierens Besonders wichtig ist die gute Trocknung der Mahlflüssgigkeít, deren Wassergehalt immer kleiner als 0,1 °es sein sollte. Herausragende Arbeitsergebnisse werden erzielt, wenn als Mahlflüssigkeit wasserfreies n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methanol, klanols iso-Propanol, n-Butanol und Aceton verwendet werden. Es hat sich in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, wenn in der Mahlflüssigkeit Mahlhilfsstoffe gelöst werden, die als Antioxidantien wirken und den Mahl- und Mischprozess verbessern0 Die Mahlhilfsstoffe können bis 3000C durch Destillation oder Sublimation aus der Legierung entfernt werden, wobei vielfach verminderter Druck anzuwenden ist0 Als Mahlhilfsstoffe haben sich Carbonsäuren und Amine bewährt. Als besonders geeignet erwiesen sich Stearinsäure und Ölsäure.An embodiment of the subject matter of the invention is shown in the drawing and is described in more detail below. Figure 1 shows the process of the ~ invention Procedure. In the storage containers 1 and 2 are the individual metallic Alloy components. This is either elemXentare metal powder or coarse, pre-alloyed powders of brittle, intermetallic phases. as intermetallic phases are particularly suitable for the compounds of the nickel-aluminum-titanium systems, Cobalt-chromium and molybdenum-aluminum, which are simply melted and mechanically crushed The elementary metal powder must often be under inert gas (nitrogen or argon) to prevent oxygen adsorption and oxidation. The pre-ground dispersion according to the invention is located in the storage container 3 the oxides of magnesium, calcium, aluminum, yttrium, lanthanum and the Lanthanides used as a dispersate, as extensive research has shown that these oxides because of their high enthalpy of formation and great thermal stability are suitable for this purpose0 Outstanding work results have been achieved when using cerium and yttrium oxide, 0 Da achieved with the metallic alloy components often an undesirable sour excess material in the form of oxides or gets into the alloy as an adsorbate, this excess oxygen becomes Formation of the oxidic dispersate used during the Ler gation process. For this purpose, oxygen-affine metals are used in the process according to the invention, for example cerium or calcium, used, which are adsorbed by the metal oxides or the Oxygen are oxidized to the oxidic dispersate. The solid raw materials can A conduit diameter of up to 1 mm is located in the storage container 4 Milling liquid consisting of one or more organic, liquid, anhydrous Substances that boil below 250 ° C under normal conditions and also at the boiling point not with the metallic alloy components and the The dispersate reacts Particularly important is the good drying of the grinding liquid, whose water content should always be less than 0.1 °. Outstanding work results are achieved if anhydrous n-pentane, n-hexane, n-heptane, Methanol, klanols iso-propanol, n-butanol and acetone can be used. It has In many cases it has been found to be expedient if milling aids are present in the milling liquid which act as antioxidants and improve the grinding and mixing process0 The grinding aids can be removed from the grinder up to 3000C by distillation or sublimation Alloy can be removed using reduced pressure in many cases Grinding aids have been found to be useful in carboxylic acids and amines. As particularly suitable found stearic acid and oleic acid.

Die Einsatzstoffe werden aus den Vorratsbehältern 1,2,3 und 4 in die Rührwerkskugelmühle 5 gegeben. Als besonders geeignete Mühle hat sich ein ATTRITOR erwiesen. Der Mahl-und Mischvorgang wird durch die Mahlkugeln 7 und den Rührer 6 bewirkt. Die beim Mahlvorgang entstehende Wärme wird über den wasserdurchflossenen Kühlmantel 11 abgeführt Alle Teile der Rührwerkskugelmühle 5, die mit der Legierung in Berührung kommen, sind mit einer Hartstofflegierung beschichtet, damit kein Abrieb in die Legierung gelangen kann. In das Mahlgefäß wird eine bestimmte Menge Mahlkugeln 7 gegeben und am Boden der Rührwerkskugelmühle 5 befindet sich ein Ventil 12. Nach einer bestimmten Mahlzeit, die von den verwendeten Legierungsbestandteilen abhängig ist, liegt eine sehr feinkörnige Suspension vor, deren Dispersat- und Metallteilchen einen maximalen Durchmesser von 0,1 gm beziehungsweise 1 ftm aufweisen. Die Supensionen sind außerordentlich empfindlich gegen Sauerstoff. Daher wird die Rührwerkskugelmühle 5 vor dem Einbringen der Einsatzstoffe durch die Vakuumpumpe 10 evakuiert, aus dem Gasbehälter 8 mit einem geeigneten, inerten Gas, beispielsweise Argon, gefüllt und dann mit den Einsatzstoffen beschickt Der Mahlvorgang wird ebenfalls unter Inertgas durchgeführt. Nach dem Verlassen der Rührwerkskugelmühle 5 wird das Inertgas im Aktivkohlefilter 9 von den Lösungsmitteldämpfen befreit.The starting materials are from the storage containers 1, 2, 3 and 4 into the Agitator ball mill 5 given. An ATTRITOR has proven to be a particularly suitable grinder proven. The grinding and mixing process is carried out by the grinding balls 7 and the stirrer 6 causes. The heat generated during the grinding process is transferred via the water flowing through it Cooling jacket 11 discharged All parts of the agitator ball mill 5 with the alloy come into contact are coated with a hard alloy to prevent abrasion can get into the alloy. A certain amount of grinding balls is placed in the grinding vessel 7 given and at the bottom of the agitator ball mill 5 is a valve 12. After a certain meal, which depends on the alloy components used is, there is a very fine-grained suspension, its dispersate and metal particles have a maximum diameter of 0.1 gm or 1 ftm. The supplements are extremely sensitive to oxygen. Hence the agitator ball mill 5 evacuated by the vacuum pump 10 prior to the introduction of the feedstock, from which Gas container 8 filled with a suitable, inert gas, for example argon, and then charged with the starting materials. The grinding process is also carried out under inert gas carried out. After leaving the agitator ball mill 5, the inert gas is in the Activated carbon filter 9 freed from the solvent vapors.

Die sehr feinkörnige und pumpfähige Suspension verläßt nach Beendigung des Mahl- und Mischvorganges über das Ventil 12, das durch die Mahlkugeln 7 nicht verstopft werden kann, die Rührwerkskugelmühle 5 und wird durch die Pumpe 13 in einen Ofen gefördert, der zweckmäßigerweise als Drehrohrofen 15 ausgebildet ist. Der Ofenraum dient veichzeitig als Destillationsblase und als Glühraum.The very fine-grained and pumpable suspension leaves after completion the grinding and mixing process via the valve 12, which is not caused by the grinding balls 7 can be clogged, the agitator ball mill 5 and is driven by the pump 13 in promoted a furnace, which is expediently designed as a rotary kiln 15. The furnace chamber serves simultaneously as a distillation vessel and as an incineration chamber.

Die Ofenheizung ist von Raumtemperatur bis 13000C stufenlos einstellbar. Der Drehrohrofen kann geringfügig geneigt sein und der Innenraum ist mit einem Material ausgekleidet, das auch bei .13000C nicht mit den Legierungsbestandteilen reagiert, beispielsweise mit Sinterquarz. Vor dem Beschicken des Drehrohrofens 15 wird er durch die Vakuumpumpe 19 evakuiert und danach mit Gas aus dem Behälter 8 oder mit Wasserstoff aus dem Behälter 14 gefüllt0 Die Mahlflüssigkeit wird bei vermindertem Druck durch Aufheizen des Ofens abdestilliertt im Kühler 17 gekühlt und im Behälter 18 gesammelt. Auch letzte T,tisllllgsmittelreste und die Mahlhilfsstoffe werden entfernt. Die zurückgewonnene Mahlflüssigkeit wird aus dem Behälter 18 nach einer destillativen Reinigung in den Vorratsbehälter 4 zurückgeführt.The furnace heating is continuously adjustable from room temperature to 13000C. The rotary kiln can be inclined slightly and the interior is made of one material lined, which does not react with the alloy components even at .13000C, for example with sintered quartz. Before loading the rotary kiln 15 he is evacuated by the vacuum pump 19 and then with gas from the container 8 or with Hydrogen from container 14 is filled 0 The grinding liquid is at reduced Pressure is distilled off by heating the furnace in the cooler 17 and cooled in the container 18 collected. Even the last residues of powder and grinding aids are removed removed. The recovered grinding liquid is from the container 18 after a returned to the reservoir 4 by distillation purification.

Nach dem Entfernen der Mahlflüssigkeit und der Mahlhilfsstoffe wird das sehr feinkörnige Pulver durch Glühen bei 400 bis 1250°C in ein Granulat überführt. Dabei verliert das Pulver die pyrophoren Eigenschaftenlund seine Reaktivität gegenüber Sauerstoff wird stark herabgesetzt. Das Granulat wird im Behälter 16 gesammelt. Die Glühzeit ist abhängig von der Legierungszusammensetzung und beträgt 10 Minuten bis 24 Stunden. Das Glühen kann im Vakuum, in einer Argon-Atmosphäre oder in einer Wasserstoffatmospliäre erfolgen0 Der verwendete Wasserstoff ist nachgereinigt und hat einen Taupunkt unterhalb von -75 Cç Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden beispielsweise die nachfolgend beschiebenen Legierungen hergestellt.After removing the grinding liquid and the grinding aids the very fine-grained powder is converted into granules by annealing at 400 to 1250 ° C. The powder loses its pyrophoric properties and its reactivity to it Oxygen is greatly reduced. The granules are collected in container 16. The annealing time depends on the alloy composition and is 10 minutes up to 24 hours. The annealing can be done in a vacuum, in an argon atmosphere or in a Hydrogen atmosphere takes place 0 The hydrogen used is purified and has a dew point below -75 Cç According to the method according to the invention For example, the alloys described below are produced.

Legierung I Zusammensetzung : Ni Cr15 Coli8,5 Mo5,2 A14,25 Ti3,5 + 2,5 Vol% Y2O3 Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 396,8 g Ni, 150,0g Cr, 185,og Co, 52,0 g No, 175,0g Ni Al 20 Ti 20, 25,0 g Ni Al 30, 16,2g Y203 Rührerdrehzahl : 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Aceton/kg Legierung Mahlhilfsstoff : 20 g Stearinsäure/kg Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas beim Mahlen : Argon Destillation : 150°C im Vakuum Glühung : 1 h bis 11500C unter Wasserstoffatmosphäre (taupunkt < 75°C) Legierung II Zusammensetzung : NiCr15Coi8,5Mo5,2A14,25Ti3,5 + 2,5 Vol56 Y2O3 Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 26390g CoCr57, 67,5 g MoAl 22,8, 135 g NiAl20Ti20, 10,7 g NiTi75, 72,0 g Co, 435,6g Ni, 16,2 g Y2O3 23 Rührerdrehzahl : 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Aceton/kg Legierung Mahlhilfsstoff : 20g Stearinsäure/kg Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas beim Mahlen : Argon Destillation : 150°C im Vakuum Glühung : 1 h bei 11500C unter Wasserstoffatmosphäre (Taupunkts -75°C) Legierung III Zusammensetzung : NiCr16Co8,5W2,6Mo1,75Ta1,75NbO,9 A13,4Ti3,4 + 2,5 Vol% La2O3 Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 494,1g Ni, 160,0 g Cr, 85,0g Co, 26,0g W, 17,5 g No, 17,5g Ta, 9,0g Nb, 170,0g NiA120Ti20, 20,9 g La2O3 23 Rührerdrehzahl : 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Methanol/kg Legierung Mahlhilfsstoff : 20 g Stearinsäure/kg Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas beim Mahlen : Argon Destillation : 150°C im Vakuum Glühung : 1 h bei 11500C unter Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt<-750°C) Legierung IV Zusammensetzung : NiCr15Co20Mo5A14,5Ti1,2 + 2,5 Vol% Y,O 23 Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 414,1 gNi, 150,0g Cr, 200,0g Co, 50,0g Mo, 60,0g NiA120Ti20, llO,Og NiA130, 15,9g Y203 Rührerdrehzahl e 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 n-Butanol/kg Legierung Mahlhilfsstoff : keiner Mahlzeit : 70 h Inertgas beim Mahlen : Argon Destillation : 150°C im Vakuum Glühung : 1 h bei 11500C unter Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt <-75°C) Legierung V Zusammensetzung : NiCrl5Co18,5Mo5,2A14,25Ti3,5 + 2,5 Vol.% C2O3 Menge der eingesetzten Stoffe in g/kg Legierung : 390,4g Ni, 150,0 g Cr, 185,0g Co, 52,0g o, 175,0g NiAl20Ti20, 25,0g NiAl30, 19,3 g Ce (4 22,6g Ce203) Rührerdrehzahl : 170 U/min Mahlflüssigkeit : 1,5 1 Aceton/kg Legierung Mahlhilfsstoff : 20 g StearinsäureXkg Legierung Mahlzeit : 70 h Inertgas bo Mahlen : Argon Destillation : 1500C im Vakuum Glühung : 1 h bei 1150 C unter Wasserstoffatmosphäre (taupunkt < -75°C)Alloy I Composition: Ni Cr15 Coli8.5 Mo5.2 A14.25 Ti3.5 + 2.5 vol% Y2O3 Amount of the substances used in g / kg alloy: 396.8 g Ni, 150.0 g Cr, 185, og Co, 52.0 g No, 175.0 g Ni Al 20 Ti 20, 25.0 g Ni Al 30, 16.2 g Y203 stirrer speed : 170 rpm grinding liquid: 1.5 1 acetone / kg alloy grinding aid: 20 g stearic acid / kg Alloy meal: 70 h inert gas during grinding: argon distillation: 150 ° C in a vacuum Annealing: 1 h to 11500C under a hydrogen atmosphere (dew point <75 ° C) alloy II Composition: NiCr15Coi8,5Mo5,2A14,25Ti3,5 + 2,5 Vol56 Y2O3 lot of the substances used in g / kg alloy: 26390g CoCr57, 67.5 g MoAl 22.8, 135 g NiAl20Ti20, 10.7 g NiTi75, 72.0 g Co, 435.6 g Ni, 16.2 g Y2O3 23 stirrer speed : 170 rpm grinding liquid: 1.5 1 acetone / kg alloy grinding aid: 20 g stearic acid / kg Alloy meal: 70 h inert gas during grinding: argon distillation: 150 ° C in a vacuum Annealing: 1 h at 11500C under a hydrogen atmosphere (dew point -75 ° C) alloy III Composition: NiCr16Co8,5W2,6Mo1,75Ta1,75NbO, 9 A13,4Ti3,4 + 2,5 Vol% La2O3 Amount of the substances used in g / kg alloy: 494.1 g Ni, 160.0 g Cr, 85.0 g Co, 26.0g W, 17.5 g No, 17.5g Ta, 9.0g Nb, 170.0g NiA120Ti20, 20.9 g La2O3 23 Stirrer speed : 170 rpm grinding liquid: 1.5 1 methanol / kg alloy grinding aid: 20 g Stearic acid / kg alloy Meal: 70 h Inert gas during milling: Argon distillation : 150 ° C in a vacuum annealing: 1 h at 11500C under a hydrogen atmosphere (dew point <-750 ° C) Alloy IV Composition: NiCr15Co20Mo5A14,5Ti1,2 + 2.5 Vol% Y, O 23 amount of Substances used in g / kg alloy: 414.1 gNi, 150.0g Cr, 200.0g Co, 50.0g Mo, 60.0g NiA120Ti20, 11O, Og NiA130, 15.9g Y203 stirrer speed e 170 rpm grinding liquid : 1.5 1 n-butanol / kg alloy grinding aid: no grinding: 70 h Inert gas during grinding: argon distillation: 150 ° C in a vacuum annealing: 1 h at 11500C below Hydrogen atmosphere (dew point <-75 ° C) Alloy V Composition: NiCrl5Co18.5Mo5.2A14.25Ti3.5 + 2.5 vol.% C2O3 Amount of the substances used in g / kg alloy: 390.4g Ni, 150.0 g Cr, 185.0g Co, 52.0g o, 175.0g NiAl20Ti20, 25.0g NiAl30, 19.3 g Ce (4 22.6g Ce203) Stirrer speed: 170 rpm grinding liquid: 1.5 1 acetone / kg alloy grinding aid : 20 g stearic acidXkg alloy meal: 70 h inert gas bo grinding: argon distillation : 1500C in a vacuum annealing: 1 h at 1150 C under a hydrogen atmosphere (dew point <-75 ° C)

Claims

Claims 1o method for the production of highly heat-resistant, dispersion-hardened, age-hardenable alloys that contain a metal oxide, nitride, -boride or carbide and at least one of the base metals iron, cobalt, nickel, Chromium, molybdenum, tungsten and vanadium as well as at least one of the oxygen-affine ones Metals calcium, magnesium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, yttrium, and lanthanum Contain lanthanides and have a granular nature, characterized in that that both the base metals and the metals with an affinity for oxygen together with the dispersate and a grinding liquid, which may contain grinding aids, in a suitable mill in the absence of atmospheric oxygen to a very fine-grained one Grind the suspension, in a heatable device from the grinding liquid freed and then in the same device under reduced pressure and / or be annealed in the presence of hydrogen or an inert gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that as metallic Alloy constituents powdery elements are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as metallic Alloy constituents coarse-grained, pre-alloyed powder of more brittle, intermetallic Phases are used.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized that the oxides of magnesium, calcium, aluminum, Yttriums, lanthanum and the lanthanide can be used.

5 The method according to claim 4, characterized in that the oxidic Dispersate during alloy production by adding the appropriate reducing agent active metal is formed0 6. The method according to one or more of the claims 1 to 5, characterized1 that anhydrous, organic, liquid substances or mixtures of substances are used, which under normal conditions have a boiling point below 250 ° C and also not with the alloy components at this temperature react.

7. The method according to claim 6, characterized in that the grinding liquid n-pentane, n-hexane, n-heptane, methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol and acetone is used.

8. The method according to one or more of claims t to 7, characterized characterized in that organic substances are used as grinding aids, which are volatile up to 3000C and act as oxygen acceptors (antioxidants), 9o method according to claim 8, characterized in that the grinding aids are carboxylic acids and amines can be used0 OK procedure according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that an agitator ball mill is used as a suitable mill is used, which has an outlet valve at its bottom and its parts that come into contact with the alloy components, a coating made of a hard material alloy have 11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized characterized in that the very fine-grained suspension after the grinding process present dispersate and metal particles have a maximum diameter of 0.1 μm or 1 tm.

12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that a furnace is used as the heatable device, the furnace space Can be used as a distillation vessel and as an incandescent chamber and can be heated from room temperature can be set up to 13000C.

13. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized characterized in that the annealing tempera ture between 400 and 1250 C and the annealing time is between 10 minutes and 24 hours0