DE2411753A1

DE2411753A1 - Photo-curable esterified epoxide resin compsn. - giving thin films without dilution, for coatings and printing ink binders

Info

Publication number: DE2411753A1
Application number: DE2411753A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Beermann; Helmut Dipl Chem Dr Fritze; Kurt Joerdens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1975-10-16

Abstract

Photocurable compsn. comprises esterified epoxide resin cpds. obtd. by (partial) esterification of (a) epoxide cpds. of formula (I) R1-HC- O CH-R2 (in which R1 is H, alkyl, aryl or cycloalkyl which can also contain halogen or O,N and S heteroatoms, the alkyl and cycloalkyl have 15C, aryl has a 6-membered aromatic ring, which can be substd. by 1-4C alkyl; R2 is alkyl, aryl or cycloalkyl as for R1, but R1 and R2 are not both aryl, but can comprise a 5-8C cycloalkyl gp. and/or also contain other epoxide gps) or of formula (II) R3(O-CH2-CH O -CH-R4)n (where R3 is 1-4 valent alkyl, aryl or cycloalkyl; R4 is H or alkyl; in both cases, the hydrocarbyl gps. are as for R1; n = 1-4) with >=1 epoxide gp/mol. and viscosity 1000 cP, or mixts. with (b) alpha,beta-unsatd. monocarboxylic acids; and suitable sensitisers. Used for the prodn. of surface coatings on various substrates, e. g. glass, metal, wood paper and films; and as binder for inks for printing paper and plastics films. The rheological props. of the compsn. allow it to be made into thin films without the addn. of solvent or reactive diluent. When exposed to high energy radiation it cures rapidly to a film with high strength, good adhesion and chemical resistance.

Description

Strahlenhärtende äen -~- ~~ Massen Es ist bekannt, strahlenhärtbare Systeme auf der Basis von Epoxydharzen, die mit Acrylsäure umgesetzt worden sind und geeigneten Sensibilisatoren aufzubauen. Um solche hochviskosen oder festen Harze in eine anwendungstechnische Form zu bringen, d.h. um sie auf die zum Auftragen erforderliche Viskosität einzustellen, werden sie im allgemeinen mit mischpolymerisierbaren Monomeren vermischt. Als mischpolymerisierbare Monomere werden Ester aus (Meth)-Acrylsäure und Verbindungen mit alkoholischen Gruppen eingesetzt, z,B, Butandioldiacrylat. Diese mlschpolymeris ierbaren monomeren besitzen unter vergleichbaren Bedingungen eine langsamere Härtungsgeschwindigkeit als die mit Acrylsäure umgesetzten Epoxydharze. Durch die Mischung der beiden Komponenten wird die Härtungsgeschwindigkeit des an sich schnell härtenden Epoxydharzes so weit verlangsamt, daß diejenige der Mischung für viele Anwendungszwecke nicht mehr ausreicht Die Erfindung bezieht sich auf strahlenhärtbare Massen auf der Basis von veresterten Epoxydharzen, die unter Vermeidung der Zugabe von Lösungsmitteln bzw. reaktiven Verdünnen zu dem System für die Beschichtung von Oberflächen geeignet sind und große Haftfähigkeit sowie große Härtungsgeschwindigkeit aufweisen, ohne die vorgeschilderten Nachteile zu besitzen.Radiation-curable materials - ~ - ~~ It is known that radiation-curable Systems based on epoxy resins that have been reacted with acrylic acid and to build up suitable sensitizers. To such highly viscous or solid resins to bring it into an application-technical form, i.e. to apply it to the To set the required viscosity, they are generally copolymerizable with Mixed monomers. Esters of (meth) acrylic acid are used as copolymerizable monomers and compounds with alcoholic groups are used, for example butanediol diacrylate. These polymerizable monomers have under comparable conditions a slower curing rate than the epoxy resins reacted with acrylic acid. By mixing the two components, the curing speed of the fast-curing epoxy resin slows down so much that that of the mixture is no longer sufficient for many applications. The invention relates to radiation-curable Masses based on esterified epoxy resins, which avoid the addition of solvents or reactive diluents to the system for the coating of Surfaces are suitable and have great adhesiveness as well as high curing speed without having the disadvantages described above.

Gegenstand der Erfindung sind strahlenhärtbare Massen, die aus I. veresterten Epoxydharzverbindungen, welche durch mindestens teilweise Veresterung von a) Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel worin R1 r H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet, die jeweils auch Halogen und/oder Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten können, wobei Alkyl und Cycloalkyl bis zu 15 C-Atome aufweisen können und Aryl einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Kern darstellt, der mit Alkyl bis zu 4 C-Atomen substituiert sein kann, und R2 = Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl darstellt und die für R1 angegebene Bedeutung haben, wobei aber in Formel I R1 2 R2 nicht beide gleichzeitig Aryl sein dürfen, jedoch zu einem Cycloalkylrest mit 5 - 8 C-Atomen zusammengefaßt sein und/oder auch noch weitere Epoxydgruppen enthalten können, oder der allgemeinen Formel worin R3 - 1 bis 4-wertige Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste sein können, und 4 R4 - H t Alkyl, wobei in beiden Fällen die Kohlenwasserstoffwerte die für R1 angegebene Bedeutung haben und n - eine Zahl von 1 bis 4 ist, die mindestens eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten, Viskositäten unter 1000 cP aufweisen, jedoch auch als Gemisch vorliegen können, mit b) α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden und II. geeigneten Sensibilisatoren bestehen.The invention relates to radiation-curable compositions made from I. esterified epoxy resin compounds which are obtained by at least partial esterification of a) epoxy compounds of the general formula where R1 r denotes H, alkyl, aryl or cycloalkyl, each of which can also contain halogen and / or oxygen, nitrogen and sulfur, where alkyl and cycloalkyl can have up to 15 carbon atoms and aryl can have a 5- or 6-membered aromatic nucleus represents, which can be substituted with alkyl up to 4 carbon atoms, and R2 = alkyl, aryl or cycloalkyl and have the meaning given for R1, but in formula I R1 2 R2 not both may be aryl at the same time, but to one Cycloalkyl radicals with 5-8 carbon atoms can be combined and / or can also contain further epoxy groups, or of the general formula in which R3 - 1 to 4-valent alkyl, aryl or cycloalkyl radicals, and 4 R4 - H t alkyl, where in both cases the hydrocarbon values have the meaning given for R1 and n - is a number from 1 to 4, the contain at least one epoxy group per molecule, have viscosities below 1000 cP, but can also be present as a mixture, are made with b) α, ß-unsaturated monocarboxylic acids and II. exist suitable sensitizers.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der strahlenhärtbaren Massen als Beschichtungsmittel für Oberflächen und als Bindemittel für UV-härtende Druckfarben.Another object of the invention is the use of the radiation-curable Compounds as coating agents for surfaces and as binders for UV-curing agents Printing inks.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß sie sich aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften zur Verarbeitung zu dünnen Filmen eignen, ohne daß eine Zugabe von Lösungsmitteln bzw.The use of the curable compositions according to the invention has an opposite effect the prior art has the advantage that they are due to their rheological properties suitable for processing into thin films without the addition of solvents respectively.

reaktiven Verdünnern zur Einstellung der gewünschten Viskosität vorgenommen werden muß. Die mit energiereicher Strahlung gehärteten Filme weisen eine hohe Festigkeit, verbunden mit großer chemischer Resistenz auf.reactive thinners to set the desired viscosity must become. The films hardened with high-energy radiation have a high strength, associated with great chemical resistance.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendeten Epoxydverbindungen sind Flüssigkeiten oder Gemische mit einer Viskosität bis zu 1000 cP, wobei die Gemische aus niedrigviskosen Verbindungen und bei 200C festen bzw. hochviskosen Epoxydverbindungen bestehen können. Sie enthalten mindestens eine Epoxydgruppe pro 1olekül. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind Vinylcyclohexendiepoxyd, Bis-2,3-Epoxycyclopentyläther und 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexane carboxylat. Als Verbindungen der Formel II kommen ÄthylhexylglycidylEther, n-Butylglycidyläther, Propylenglycoldiglycidyläther, Trimethylolpropandiglycidyläther, Penthyerithrittriglycidyläther, Phenylglycidyläther und Resorcindiglycidyläther in Frage.The epoxy compounds used for the production of the compositions according to the invention are liquids or mixtures with a viscosity of up to 1000 cP, whereby the Mixtures of low-viscosity compounds and solid or high-viscosity compounds at 200C Epoxy compounds can exist. They contain at least one epoxy group per 1olecule. Examples of compounds of general formula 1 are vinylcyclohexendiepoxide, Bis-2,3-epoxycyclopentyl ether and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate. Compounds of formula II include ethylhexylglycidylether, n-butylglycidylether, Propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, penthyerithritol triglycidyl ether, Phenylglycidyl ether and resorcinol diglycidyl ether in question.

Die Epoxydverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren mit α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen wie Acryl-, Nethacryl-, Croton-, Angelica-, Ö1-, Linol-, Linolen- oder Ricinolsäure, ferner Acrylsäurederivate wie α-Chlor- oder α-Cyanoacrylsäure umgesetzt. Bevorzugte α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.The epoxy compounds are according to methods known per se Use of alkaline catalysts with α, ß-unsaturated monocarboxylic acids with up to 18 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, croton, angelica, oil, linoleum, Linolenic or ricinoleic acid, and also acrylic acid derivatives such as α-chloro or α-cyanoacrylic acid implemented. Preferred α, ß-unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid and Methacrylic acid.

Das Verhältnis von Epoxydverbindungen zu α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren wird so gewählt, daß mindestens eine Epoxydgruppe der Epoxydverbindung umgesetzt wird. Dies bedeutet, daß ein Itl einer monofunktionellen Epoxydverbindung mit einem Mol einer α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure zur Reaktion gebracht wird. Bei Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül kann hingegen eine geringere als der Stöchiometrie entsprechende Ilenge an ,ß-ungesAttigter Monocarbonsäure eingesetzt werden, an der Reaktion soll jedoch mindestens eine Epoxydgruppe pro Molekül teilhaben.The ratio of epoxy compounds to α, ß-unsaturated monocarboxylic acids is chosen so that at least one epoxy group of the epoxy compound is reacted will. This means that an Itl of a monofunctional epoxy compound with a Mol of an α, ß-unsaturated monocarboxylic acid is reacted. at Epoxy compounds with more than one epoxy group per molecule, however, can have one ß-unsaturated monocarboxylic acid is less than the stoichiometry corresponding are used, but at least one epoxy group per Molecule partake.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von kationischen Katalysatoren, wie Alkylimethylat, vorzugsweise jedoch von Aminen, wie beispielsweise Dimethylanilin. Vorteilhaft werden wahrend der Umsetzung geringe zungen an Polymerisations inhibitoren wie Hydrochinon oder p-Methoxyphenol zugegeben.The reaction is generally carried out in the presence of cationic ones Catalysts such as alkyl methylate, but preferably of amines such as Dimethylaniline. It is advantageous to have little tongues of polymerization during the reaction inhibitors such as hydroquinone or p-methoxyphenol were added.

Die eingesetzte lange an Inhibitoren soll jedoch 1%, bezogen auf die α,ß-ungesättigte Monocarbonsäure, nicht überschreiten.However, the long inhibitors used should be 1%, based on the α, ß-unsaturated monocarboxylic acid, do not exceed.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zur Herstellung der veresterten, Epoxydverbindungen erfolgt durch einfaches Zusammenmischen der Komponenten und nachfolgendes Erhitzen am Rückfluß auf Temperaturen von 50 - 140°C, bi bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf Werte unter 20 abgefallen ist. Die Umsetzung kann auch durch Zugabe der α,ß-ungesättigten Carbonsäure zum erwärmten Gemisch aus Epoxydverbindung und Katalysator durchgeführt werden. Ferner kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen, die jedoch anschließend unter milden Bedingungen entfernt werden1 beispielsweise mit Hilfe einer Vakuumbehandlung.The implementation of the starting materials for the production of the esterified, Epoxy compounds are made by simply mixing the Components and subsequent refluxing to temperatures of 50-140 ° C, up to the The acid number of the reaction mixture has fallen to values below 20. The implementation can also be done by adding the α, ß-unsaturated carboxylic acid to the heated mixture can be carried out from epoxy compound and catalyst. Furthermore, the implementation can also take place in the presence of solvents, which, however, are then under mild ones Conditions can be removed1 for example with the help of a vacuum treatment.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Massen werden an dIe veresterten Epoxydverbindungen Sensibilisatoren und/oder gegebenenfalls weitere übliche Zusätze eingearbeitet.For the production of the radiation-curable compositions according to the invention to the esterified epoxy compounds sensitizers and / or possibly others Usual additives incorporated.

Geeignete Sensibilisatoren für die Härtung durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, sind ganz allgemein dadurch gekennzeichnet, daß sie Triplett-Anregungs-Fergien oder photo-chemische Diisoziationsenergien bis zu 600 KJ (=Kilo Joule) pro Mol besitzen. Beispiel dafür sind Keteoverbindungen wie Bensophenon) Bis(-p-dimethylaminophenyl)-keton, Benzoin dessen Derivate wie Benzoinäther, Anthrachinon- und Halogenverbindungen, z.B. α-Halogenketone, Säurechloride, wie Napthalinsulfonsäurechlorid-(1), oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische halogenierte Verbindungen wie Tetrachlor- und Tetrabrombenzol, halogenierte Di- und Triphenyle, Tri- und Tetrachloräthylen, aber auch halogenhaltige Polymere wie Polyvinylchlorid.Suitable sensitizers for curing by high-energy radiation, especially UV radiation, are generally characterized in that they have triplet excitation fergies or photo-chemical diisociation energies up to 600 KJ (= kilo joules) per mole. Examples of this are keteo compounds such as bensophenone) bis (-p-dimethylaminophenyl) ketone, Benzoin its derivatives such as benzoin ethers, anthraquinone and halogen compounds, e.g. α-haloketones, acid chlorides, such as naphthalenesulfonic acid chloride- (1), or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic halogenated compounds such as tetrachlorobenzene and tetrabromobenzene, halogenated di- and triphenyls, tri- and tetrachlorethylene, but also halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride.

Voraussetzung für die Eignung als Sensibilisator für die vorliegende Erfindung ist die Verträglichkeit der Verbindungen in verestertem Epoxydharz. Auch Gemische dieser Verbindungen können verwandt werden. Ferner können auch feste, im Epoxydharz unlösliche Sensibilisatoren eingesetzt werden, wenn sie in untergeordneten Menge an Lösungsmittel gelöst und in dieser Form den Massen zugefügt werden. In nanchen Fällen ist es zweckmäßig, zur Beschleunigung der Reaktion Verbindungen zum eigent lichen Sensibilisator zuzusetzen, die selbst nicht sensibilisierend wirken, wie Propanol in Kombination mit Benzophenon oder Kettenüberträger wie Mercaptan.Prerequisite for suitability as a sensitizer for the present Invention is the compatibility of the compounds in esterified epoxy resin. Even Mixtures of these compounds can be used. Furthermore, fixed, im Epoxy resin insoluble sensitizers are used when they are in subordinate Dissolved amount of solvent and in this form the Masses inflicted will. In some cases it is useful to use compounds to accelerate the reaction to add to the actual sensitizer that do not themselves have a sensitizing effect, like propanol in combination with benzophenone or chain transfer agents like mercaptan.

Die Sens-bilisatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 %, bezogen auf das Harz, bevorzugt aber in Mengen von 0,5 hic 10 % zugegeben. In Fällen, in denen der Sensibilisator neben dr Initiierung der Polymerisation auch noch zur Veränderung der Eigenschaften der Filme beiträgt, wie es beispielsweise für die halogenierten Di- und Triphenyle zutrifft, die gleichzeitig Sensibilisatoren und Weichmacher sind, können diese Mengen aber auch überschritten werden.The sensitizers are generally used in amounts from 0.1 to 30 %, based on the resin, but preferably in amounts of 0.5 to 10%. In Cases where the sensitizer in addition to initiating the polymerization also still contributes to the change in the properties of the films, for example applies to the halogenated di- and triphenyls, which are also sensitizers and plasticizers, these amounts can also be exceeded.

Den erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Massen können ferner geeignete Pigmente und weitere übliche Zusätze zugesetzt werden, Allerdings darf durch die Zugabe der Pigmente keine zu große Erhöhung der Viskosität der mischungen eintretens daß diese nicht ohne Zugabe von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln verarbeitet werden können.The radiation-curable compositions according to the invention can also contain suitable Pigments and other common additives may be added, however, by the Adding the pigments does not result in an excessive increase in the viscosity of the mixtures that these are not processed without the addition of diluents or solvents can.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich ganz besonders zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen auf beliebigen Unterlagen wie Glas, Netall, Holz, Papier und Folien in Schichtdicken von 5 bis 200 µ, wobei die Oberfläche neben großer Härte auch eine hohe chemische Resistenz gegen organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methyl-butylketon besitzt. Die auf eine Oberfläche aufgetragene erfindungsgemäße Masse wird durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung gehärtet. Unter energiereicher Strahlung sind in erster Linie elektro-magnetische Wellen vom sichtbaren Licht bis zur Röntgenstrahlung zu verstehen. Bevorzugt wird die Härtung mit UV-Strahlen durchgeführt, aber auch Bestrahlung.mit Korpuskular-Strahlen sowie beschleunigten Elektronen führt zur Härtung, wobei dann die Zugabe eines Sensibilisators emtfallen kann.The compositions according to the invention are very particularly suitable for production of surface coatings on any type of substrate such as glass, metal, wood, Paper and foils in layer thicknesses of 5 to 200 µ, with the surface in addition to large Hardness also has a high chemical resistance to organic solvents such as Methyl butyl ketone. The one on a surface applied The composition according to the invention is cured by exposure to high-energy radiation. Under high-energy radiation are primarily electromagnetic waves from to understand visible light up to X-rays. Hardening is preferred performed with UV rays, but also irradiation with corpuscular rays as well accelerated electrons leads to hardening, with the addition of a sensitizer may be absent.

Die Härtungsgeschwindigkeit ist so groß, daß Belichtungszeiten bis zu 6 Sek, unter den angegebenen StrahlungsverhAltnissen ausreichen, um einwandfrei durchgehärtete Filme zu erhalten.The curing speed is so great that exposure times up to to 6 seconds, under the specified radiation conditions are sufficient to work properly to obtain fully cured films.

Innerhalb dieser Grenzen kann die Härtungsgeschwindigkeit schwanken, da sie von verschiedenen Faktoren wie Art und Menge der Sensibilisatoren und der Be:s trahlungsineensität abhängig ist.The curing speed can vary within these limits, as it depends on various factors such as the type and amount of sensitizers and the Be: s radiation intensity is dependent.

Eine weitere, jedoch spezielle Anwendungsform der Mischung aus veresterter Epoxydverbindung und Sensibilisatoren besteht in der Verwendung als BindemittellfQr strahlenhärtbare Druckfarben.Another, but special form of application of the mixture of esterified Epoxy compounds and sensitizers are used as binders radiation-curable printing inks.

Ganz besonders eignet sie sich zum Bedrucken von Papier und Kunststoff-Folien, wobei scharfe Drucke erzielt werden, die frei von Verlaufstörungen sind, In den Beispielen bedeutet T Gewichtsteile. Die ViskositAtsmessungen wurden bei den Verbindunden mit einer Viskosität bis 5000 cP mit dem Kapillarviskosimeter, bei denen über 5000 cP mit dem Rotationsviskosimeter (Platte-Kegel) bei 200C durchgeführt.It is particularly suitable for printing on paper and plastic foils, whereby sharp prints are obtained that are free from flow defects, In the Examples mean T parts by weight. The viscosity measurements were made on the compounds with a viscosity of up to 5000 cP with the capillary viscometer, where over 5000 cP carried out with the rotary viscometer (plate-cone) at 200C.

Beispieles 1. 278 T eines Trimethylolpropandiglycidyläthers mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 189 werden mit 108 T Acrylsäure in Gegenwart von 2,6 T N,N-Dimethylanilin und 0,1 T Hydrochinon bei 80-900C verestert, bis eine Säurezahl von 5 erreicht ist.Example 1. 278 T of a trimethylolpropane diglycidyl ether with a Epoxy equivalent weight of 189 with 108 parts of acrylic acid in the presence of 2.6 T N, N-dimethylaniline and 0.1 T hydroquinone esterified at 80-900C until an acid number of 5 is reached.

Das Produkt ist nach Erkalten eine klare, ölige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Poise.After cooling, the product is a clear, oily liquid with a Viscosity of 50 poise.

2. 1500 T eines Phenylglycidyläthers werden mit 720 T Acrylsäure in Gegenwart von 13 Teilen N,N-Dimethylanilin und 0,5 T Hydrochinon bei 900C solange verestert, bis eine Säurezahl von 3,5 erreicht ist. Es entsteht eine klare, leicht bewegliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 cP.2. 1500 T of a phenylglycidyl ether are mixed with 720 T of acrylic acid in Presence of 13 parts of N, N-dimethylaniline and 0.5 T hydroquinone at 90 ° C. for as long esterified until an acid number of 3.5 is reached. The result is a clear, light mobile liquid with a viscosity of 300 cP.

3. 532 T eines Propylenglykoldiglycidyläthers werden mit 288 T Acrylsäure in Gegenwart von 5,2 T N,N-Dimethylanilin und 0,2 T Hydrochinon bei 80°C bis auf eine Säurezahl von 15 verestert.3.532 parts of a propylene glycol diglycidyl ether are mixed with 288 parts of acrylic acid in the presence of 5.2 T N, N-dimethylaniline and 0.2 T hydroquinone at 80 ° C up to an acid number of 15 esterified.

das entstehende Produkt ist klar und besitzt eine Viskosität von 21 Poise.the resulting product is clear and has a viscosity of 21 Poise.

4. 152 T eines Kondensationsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 152 und einem Restchlorgehalt von 11,5% werden mit 1,3 T N,N-Dimethylanilin und 0,25 T Hydrochinon vermischt und auf 800C erwärmt.4. 152 T of a condensation product of pentaerythritol and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 152 and a residual chlorine content of 11.5% mixed with 1.3 T N, N-dimethylaniline and 0.25 T hydroquinone and heated to 80.degree.

Zu dieser Reaktionslösung werden 54 T Acrylsäure innerhalb von 4,5 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch so lange bei 800C gerührt, bis die Säurezahl auf 5 gesunken ist. Das entstandene Produkt ist klar und besitzt eine Viskosität von 500 Poise.54 parts of acrylic acid are added to this reaction solution within 4.5 Dripped in for hours. The reaction mixture is then kept at 80 ° C. for a long time stirred until the acid number has dropped to 5. The resulting product is clear and owns a viscosity of 500 poise.

5. 102 T Triglycidylcyanurat und 150 T Phenylglycidyläther werden vermischt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 75 cP entsteht. Zu dieser Lösung werden 2,6 T N,N-Dimethylanilin zugegeben und der Ansatz auf 800C erwärmt. Innerhalb von 2-3 Stunden wird eine Lösung aus 0,1 T p-Methoxyphenol in 144 T Acrylsäure unter Rühren iugetropft, anschließend die Reaktionstemperatur auf 900C gesteigert und so lange gehalten, bis die Säurezahl auf 13 gefallen ist. Das Endprodukt besitzt eine Viskosität von 90 Poise.5. 102 parts of triglycidyl cyanurate and 150 parts of phenylglycidyl ether become mixed to form a solution with a viscosity of 75 cP. To this 2.6 T of N, N-dimethylaniline are added to the solution and the batch is heated to 80.degree. A solution of 0.1 part of p-methoxyphenol in 144 parts of acrylic acid is obtained within 2-3 hours added dropwise with stirring, then the reaction temperature increased to 90.degree and held until the acid number has fallen to 13. The end product owns a viscosity of 90 poise.

6. 381 T Resorcindiglycidyläther mit einer Viskosität von 500 cP werden mit 3,9 T~N,N-Dimethylanilin versetzt und auf 800C erwärmt. Innerhalb von 2-3 Stunden wird eine Lösung aus 0,15 T Hydrochinon und 216 T Acrylsäure zugetropft, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht ansteigt. Nach dem Zutropfen wird die Reaktionstemperatur auf 900C gesteigert und so lange gehalten, bis die Säurezahl auf 22 gefallen ist.6. 381 T resorcinol diglycidyl ether with a viscosity of 500 cP added 3.9 T ~ N, N-dimethylaniline and heated to 80.degree. Within 2-3 hours a solution of 0.15 T hydroquinone and 216 T acrylic acid is added dropwise, with it care is taken that the temperature does not rise. After the dropping, the reaction temperature becomes increased to 900C and held until the acid number has fallen to 22.

Das Endprodukt besitzt eine Viskosität von 1500 Poise.The final product has a viscosity of 1500 poise.

Die erhaltenen Verbindungen der Beispiele 1 - 6 wurden mit den nachstehend genannten Sensibilisatoren vermischt und in einer Schichtdicke von 25/u~suf Glasplatten aufgezogen. Mit einer Quecksilber-Dampflampe mit einer Leistung von 28 Watt/cm wurden die Überzüge anschlieP>end im Abstand von 10 cm bestrahlt. Die Härtung wurde subjektiv durch Befühlen des Trägerobjektes nach einer Zeitspanne von jeweils einer Sekunde ermittelt. The obtained compounds of Examples 1-6 were compared with the following mentioned sensitizers mixed and in a layer thickness of 25 / u ~ s on glass plates raised. With a mercury vapor lamp with a power The coatings were then irradiated at 28 watts / cm at a distance of 10 cm. The hardening became subjective by feeling the support object after a period of time determined every second.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die bei Einsatz der Verbindungen der Beispiele 1 - 6 mit verschiedenen Sensibilisatoren erhaltenen Werte der Strahlenhärtungszeit und der Pendelhärte aufgeführt (Trigonal 14 ist die Handelsbezeichnung eines Sensibilisators auf Basis eines flUssigen Benzoinäthers der Fa. Oxydo, Emmerich, Deutschland), während Tabelle 2 den Einfluß von unterschiedlichen Mengen eines Sensibilisators auf die Strahlenhärtungszeit demonstriert. Tabelle 1 ** Vergleich Beispiel 1 2 3 4 5 6 1 A BA BAB A BA BA B A Sensibilisator (Gewichts-%) 10 4 10 4 10 4 10 4 10 4 10 4 Härtungszeit 5 2-4 4- - - 4 6 4 6 6 2 2 10-12 (sec.) 6 Pendelhärte - - 130 - - 100 - - 160 90 180 80 - (sec.) Sensibilisator A z Trigonal 14 Sensibilisator R - Gemisch aus chloriertem Di- und Triphenylen - w nicht geprüft ** - Als Vergleich wurde handelsübliches Pentaerythrittriacrylat eingesetztTable 1 below shows the radiation curing time and pendulum hardness values obtained when using the compounds of Examples 1-6 with various sensitizers (Trigonal 14 is the trade name of a sensitizer based on a liquid benzoin ether from Oxydo, Emmerich, Germany), while Table 2 demonstrates the influence of different amounts of a sensitizer on the radiation curing time. Table 1 ** comparison Example 1 2 3 4 5 6 1 A BA BAB A BA BA BA Sensitizer (% By weight) 10 4 10 4 10 4 10 4 10 4 10 4 Hardening time 5 2-4 4- - - 4 6 4 6 6 2 2 10-12 (sec.) 6 Pendulum hardness - - 130 - - 100 - - 160 90 180 80 - (sec.) Sensitizer A z Trigonal 14 Sensitizer R - mixture of chlorinated di- and triphenylene - w not tested ** - commercial pentaerythritol triacrylate was used as a comparison

Claims

Table 2 Example 5 6 Sensitizer A 4 8 4 8 (Weight%) Hardening time 6 3-4 2 0.5 (sec.)

Sensitizer A = Trigonal 14 Claims 1. Radiation-curable composition, characterized in that it consists of I.) esterified epoxy resin compounds which are obtained by at least partial esterification of a) epoxy compounds of the formula R1 denotes H, alkyl, aryl or cycloalkyl, each of which also includes halogen or heteroatoms, such as oxygen; Can contain nitrogen and sulfur, where alkyl and cycloalkyl can have up to 15 carbon atoms, aryl represents a 6-membered aromatic nucleus which can be substituted with alkyl up to 4 carbon atoms, and R² = alkyl, aryl or cycloalkyl represents and which = have the meaning given, but in formula (I) R1 and R2 must not both be aryl at the same time, but can be combined to form a cycloalkyl radical with 5-8 carbon atoms and / or can also contain further epoxy groups or of the formula where R³ = 1 to 4-valent alkyl, aryl or cycloalkyl radicals, and R4 = K, alkyl, in both cases the hydrocarbon values have the meaning given for R1 and nw is a number from 1 to 4, the at least one Contain epoxy groups per molecule, have viscosities below 1000 cP, but can also be present as a mixture, are made with b) α, ß-unsaturated monocarboxylic acids and II. Exist suitable sensitizers.

2. Mass after. Claim 1, characterized in that at least one epoxy group per molecule of epoxy compound with the α, ß-unsaturated monocarboxylic acid is starved.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that mixtures of at least two epoxy compounds are used, the viscosities of below 1000 cP, the viscosity of one component being over 1000 cP can.

4. Mass according to claims 1 to 3, characterized in that as α, ß-unsaturated monocarboxylic acid acrylic acid and / or methacrylic acid are used will.

5. Composition according to Claims 1 to 4, characterized in that the Esterification takes place in the presence of cationic catalysts.

6. mass according to claims 1 to 3, characterized in that the Epoxy compounds and mixtures used without solvents or thinners processed at 20-500C.

7. Composition according to claims 1 to 6, characterized in that it in the case of UV curing, contains at least one sensitizer that generates electron excitation energies or photochemical dissociation energies of up to 600 KJ per mole.

8. Composition according to claims 1-7, characterized in that the 'sensitizer in amounts of 0.1-30, preferably 0.5-10% by weight, based on the resin, is present.

9. mass according to 1-8, characterized in that it also has Contains pigments and / or other customary additives.

10. Process for curing an epoxy resin or a mass based on of esterified epoxy compounds with the help of rays, characterized in that epoxy compounds are hardened by at least partial esterification of a) epoxy compounds or mixtures of several of these prebindings with at least one epoxy group per molecule and viscosities below 1000 cP with b) () <, ß-unsaturated MDnocarboxylic acids have been produced, curing in the presence of sensitizers in rings of 0.1-30% by weight, based on 'the resin with the help of energy-rich Radiation occurs.

11. The method according to claim 10, characterized in that the hardening occurs through radiation of electromagnetic energies in the UV range.

12. Use of the composition according to Claims 1 to 9 as a coating agent for surfaces.

13. Use of the radiation-curable compositions according to claim 12, characterized in that characterized in that the coating agents are printing inks.