DE2408482B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TETRACHLORAETHYLENE - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TETRACHLORAETHYLENEInfo
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Description
3030th
Tetrachloräthylen wird in großen Mengen auf dem Gebiet der Chemisch-Reinigung benötigt Daneben werden auch große Mengen an Tetrachloräthylen zur Herstellung von CrFluor-Chlor-Kohlenstoffverbindungen verwendet.Tetrachlorethylene is also required in large quantities in the field of dry cleaning Large quantities of tetrachlorethylene are also used to produce CrFluoro-chloro-carbon compounds used.
Es ist bereits seit langem bekannt, daß man Tetrachloräthylen durch Pyrolyse von Tetrachlormethan gemäß Gleichung (1) gewinnen kann:It has long been known that one Tetrachlorethylene can be obtained by pyrolysis of carbon tetrachloride according to equation (1):
2CCl4 *- ^C2CU + Cl2 2CCl 4 * - ^ C 2 CU + Cl 2
(D(D
4040
Von dieser Möglichkeit wird in einigen technischen Verfahren in der Weise Gebrauch gemacht, daß man Tetrachlorkohlenstoff gleichzeitig mit Ci- bis C3-KOhlenwasserstoffen bzw. deren Chlorderivaten und Chlor bei Endtemperaturen von 500 bis 700°C in adiabatischer Reaktion umsetzt. Ein Beispiel für einen solchen Reaktionsablauf gibt Gleichung (2):In some technical processes, use is made of this possibility that carbon tetrachloride is reacted simultaneously with C 1 to C 3 hydrocarbons or their chlorine derivatives and chlorine at final temperatures of 500 to 700 ° C. in an adiabatic reaction. Equation (2) gives an example of such a reaction sequence:
2CCl4 + C2H4Cl2 + Cl2
> 2 C2Cl4 + 4 HCl2CCl 4 + C 2 H 4 Cl 2 + Cl 2
> 2 C 2 Cl 4 + 4 HCl
(2)(2)
Daneben wurde auch bereits die unmittelbare Pyrolyse von Tetrachlormethan zur Herstellung von Tetrachloräthylen vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt US-Patent 19 30 350 ein Verfahren, in dem Tetrachlormethan-Dämpfe bei 600 bis 15000C über elektrisch beheizte Widerstandsmaterialien geleitet werden. Dieses Pater.t gibt jedoch keine Beispiele an, woraus sich Umsatz oder Selektivität der Reaktion ermitteln lassen. Als elektrisch beheizte Widerstandsmateriaüen werden auch nur pauschal Kohle oder Siliciumcarbid aufgeführt, ohne daß deren spezifische Eigenschaften näher benannt werden.In addition, the direct pyrolysis of carbon tetrachloride for the production of tetrachlorethylene has already been proposed. For example, US Pat. No. 19,30,350 describes a process in which carbon tetrachloride vapors at 600 to 1500 ° C. are passed over electrically heated resistance materials. However, this Pater.t gives no examples from which conversion or selectivity of the reaction can be determined. Carbon or silicon carbide are only listed as electrically heated resistance materials, without their specific properties being named in more detail.
Nun ist aber aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt, daß bei der Pyrolyse von Tetrachlormethan, insbesondere bei Temperaturen von oberhalb 600° C, neben Perchloräthyien zahlreiche Nebenprodukte wie Hexachloräthan, Hexachlorbutadien, Hexachlorbenzol oder elementarer Kohlenstoff entstehen. Diese Nebenprodukte sind für ein Perchloräthylenverfahren im allgemeinen nicht nur ausbeutemindernd, sondern sie erschweren auch die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. Dies gilt insbesondere für Kohlenstoffabscheidungen, die sehr schnell zu Verstopfungen im Pyrolyse-Ofen bzw. im Aufarbeitungsteil führen können.But it is known from numerous publications that in the pyrolysis of carbon tetrachloride, especially at temperatures above 600 ° C, in addition to Perchloräthyien numerous by-products such as Hexachloroethane, hexachlorobutadiene, hexachlorobenzene or elemental carbon arise. These by-products are for a perchlorethylene process generally not only reduce the yield, but they also make working up the reaction products more difficult. This is especially true for carbon deposits, which can very quickly lead to blockages in the pyrolysis oven or in the reprocessing section.
Einige der Literaturstellen beschreiben auch, daß die gemäß Gleichung (3) ablaufende Kohlenstoffabscheidung bereits im Temperatur-Bereich von 300 bis 8000C auftritt und durch Aktivkohle katalysiert wird:Some of the literature references also describe that the carbon deposition taking place according to equation (3) already occurs in the temperature range from 300 to 800 ° C. and is catalyzed by activated carbon:
CCl4 CCl 4
C + 2Cl2 C + 2Cl 2
Bereits wegen dieser Kohlenstoffabscheidung ist es verständlich, daß die Pyrolyse von Tetrachlormethan zu Tetrachloräthylen bei Temperaturen von oberhalb 60O0C bis zum heutigen Tage nicht die Grundlage eines technisch ausgeübten Verfahrens bildete.Because of this carbon deposition alone, it is understandable that the pyrolysis of carbon tetrachloride to tetrachlorethylene at temperatures above 60O 0 C has not formed the basis of a technically practiced process up to the present day.
Aber nicht nur wegen der in der Literatur häufig beschriebenen katalytischen Kohlenstoffabscheidung, sondern auch wegen des umgekehrten Ablaufs von Reaktion (3). die zur Bildung von Tetrachlormethan aus Chlor und Kohlenstoff führt, ist nach Literaturangaben zu erwarten, daß vorwiegend aus Kohlenstoff aufgebaute Werkstoffe als Wandmaterialien für die Ausführung der Pyrolyse nicht in Frage kommen. Tatsächlich geben u.a. Blackwood und Cu11 is. Austr. j. Chem. 23. (1970) bzw. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Auflage. Band 5. Seite 134 an, daß bei Temperaturen von oberhalb 600 C aus Kohle und Chlor Tetrachlormethan entsteht.But not only because of the catalytic carbon deposition often described in the literature, but also because of the reverse course of reaction (3). which lead to the formation of carbon tetrachloride Leads to chlorine and carbon, according to the literature, it is to be expected that predominantly composed of carbon Materials as wall materials for the execution of the pyrolysis do not come into question. Actually give including Blackwood and Cu11 is. Austr. J. Chem. 23. (1970) and Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd Edition. Volume 5. Page 134 that at Temperatures above 600 C are produced from carbon and chlorine carbon tetrachloride.
Darüber hinaus zeigten eigene Versuche, daß viele Typen von Kohlen und Koks nicht nu>· die Kohlenstoff abscheidung katalysieren oder von heißem Chlor angegriffen werden, sondern daß sie auch wegen ungünstiger mechanischer und elektrischer Eigenschaften als widerstandsbeheiztes Medium nicht in Frage kommen.In addition, our own experiments have shown that many types of coal and coke do not only contain carbon catalyze deposition or be attacked by hot chlorine, but that they are also because of unfavorable mechanical and electrical properties as a resistance-heated medium are out of the question come.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich unter speziellen Reaktionsbedingungen die Rußbildung bei der Pyrolyse von Tetrachlormethan unterdrükken läßt. Bei diesen speziellen Reaktionsbedingungen werden zusätzlich ungewöhnlich hohe Selektivitäten und Umsätze zu Tetrachloräthylen sowie lange Materialstandzeiten erreicht.Surprisingly, it has now been found that soot formation occurs under special reaction conditions can suppress in the pyrolysis of carbon tetrachloride. Under these special reaction conditions are also unusually high selectivities and conversions to tetrachlorethylene and long Material service life reached.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen durch Pyrolyse von Tetrachlormethan, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Chlor-Kohlenstoff-Verbindungen und Chlor an durch direkten elektrischen Stromdurchgang beheiztem Kohlenstoff im Temperaturbereich von 600 bis 1500' C. dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse mit 1 bis 50 kg gasförmigem Tetrachlormethan pro Liter Reaktionsvolumen und Stunde, bei Temperaturen von 750 bis 95O0C und Drücken von 0,1 bis 5 bar an stark graphitiertem Kohlenstoff mit einem elektrischen Widerstand von 10 bis 100Qmm2/m und einer Wärmeleitfähigkeit von 1 bis 200 kcal/m · h ■ Grad durchführt, anschließend schnell abkühlt und das Tetrachloräthylen abtrennt.This invention relates to a process for the production of tetrachlorethylene by pyrolysis of tetrachloromethane, optionally in a mixture with other chlorine-carbon compounds and chlorine on carbon heated by direct electrical current passage in the temperature range from 600 to 1500 ° C. characterized in that the pyrolysis is carried out with 1 to 50 kg of gaseous carbon tetrachloride per liter of reaction volume and hour, at temperatures of 750 to 95O 0 C and pressures of 0.1 to 5 bar of strongly graphitized carbon with an electrical resistance of 10 to 100 Ωmm 2 / m and a thermal conductivity of 1 up to 200 kcal / m · h ■ degrees, then cools down quickly and separates the tetrachlorethylene.
Unter Reaktionsvolunien ist hier im folgenden das freie Reaktorvolumen, d. h. der freie zwischen den Elektrodenoberflächen sich befindende Reaktionsraum zu verstehen. Das Eigenvolumen des durch direktenIn the following, the reaction volume is the free reactor volume, i. H. the free one between the Understand the reaction space located on the electrode surfaces. The own volume of the direct
Stromdurehgang beheizten graphitierten Kohlenstoffs wird also vom Reaktionsvolumen nicht abgezogea * Eine vorteilhafte technische Ausgestaltung des : Reaktionsteils wird im folgenden skizziertCurrent passage of heated graphitized carbon is therefore not deducted from the reaction volumea * An advantageous technical embodiment of the : reaction part is outlined below
Der Pyrolyse-Ofen besteht aus einem Behälter mit Gaseingang und Gasausgang. Er enthält eine Schüttung "aus Graphit bzw. aus graphitierten Kunstkohle-Teilchen. Diese werden elektrothermisch auf 750 bis 950° C, vorzugsweise auf 800 bis 900° C aufgeheizt und während der Pyrolyse auf dieser Temperatur gehalten.The pyrolysis oven consists of a container with a gas inlet and a gas outlet. It contains a pour "made of graphite or graphitized charcoal particles. These are electrothermally heated to 750 to 950 ° C, preferably to 800 to 900 ° C and during the pyrolysis is kept at this temperature.
Wesentlich für gate Selektivitäten bei hohen Umsät- > zen und langen Betriebszeiten ist die Ausgestaltung der Schüttung bzw. der Elektroden, insbesondere die Art der verwendeten Kohle.Essential for gate selectivities with high sales zen and long operating times is the design of the bed or the electrodes, in particular the type the coal used.
Die Schüttung muß gut von Gas durchströmt werden können, eine große Oberfläche aufweisen und eine relativ hohe und homogen verteilte elektrische Leitfähigkeit sowie eine gute Wärmeleitfähigkeit Diese Eigenschaften der Schüttung werden z. B. erreicht wenn die einzelnen Teilchen kugelförmig sind, oder auch, wenn sie die Form von Bruckstücken einer relativ eng «wählten Siebfraktion haben, beispielsweise Siebfraktionen der Maschenweite 5— 10 mm. 10-15 mm, 15-25 mm.The bed must have a good gas flow through it, have a large surface and a relatively high and homogeneously distributed electrical conductivity and good thermal conductivity Properties of the bed are z. B. achieved when the individual particles are spherical, or if they are in the form of fragments of a relatively narrow sieve fraction, for example sieve fractions the mesh size 5 - 10 mm. 10-15 mm, 15-25 mm.
Das Material der Schüttung sowie der Elektroden besteht in chemischer Hinsicht aus reinem oder fast reinem Kohlenstoff, der weitgehend eine graphitartige Struktur hat. Femdelemente bzw. Verbindungen von Fremdelementen vie sie in Aktivkohle oder auch anderen Kohlen häufig enthalten sind, wie Zink, Eisen, Magnesium. Aluminium, Silicium oder Edelmetalle sollen darin nicht bzw. nur in untergeordneter Menge enthalten sein. Zusätzlich muß das Material eine gewisse Festigkeit haben.From a chemical point of view, the material of the bed as well as the electrodes consists of pure or almost pure carbon, which largely has a graphite-like structure. Foreign elements or connections of Foreign elements such as are often contained in activated carbon or other types of carbon, such as zinc, iron, Magnesium. Aluminum, silicon or precious metals should not be included or only in minor amounts be included. In addition, the material must have a certain strength.
Em wesentliches Merkmal für eine geeignete Kohle ist auch, daß sie neben einen niedrigen spezifischen Widerstand von 10 bis 100nmm2/m eine hohe Wärmeleitfähigkeit von 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 kcal/m ■ h ■ Grad hat.An essential feature of a suitable carbon is that it has, in addition to a low specific resistance of 10 to 100 nm 2 / m, a high thermal conductivity of 1 to 200, preferably 10 to 100 kcal / m · h · degrees.
Ein geeigneter Graphit bzw. eine geeignete Kunstkohle wird z. B. aus aschearmen Koksen unter Verwendung von verkoksbaren Bindemitteln durch Erhitzen unter Luftabschluß bei Temperaturen von 2500 bis 3000 C gewonnen. Derartige stark graphitierte Kunstkohle-Typen sind bereits im Handel erhältlich.A suitable graphite or a suitable charcoal is z. B. from low-ash coke Use of coking binders by heating in the absence of air at temperatures of 2500 Gained up to 3000 C. Such strongly graphitized types of charcoal are already commercially available.
Die Beheizung des Ofens erfolgt vorzugsweise mit Wechsel- oder Drehstrom, wobei je nach Größe und Ausgestaltung des Ofens an den Elektroden Spannungen im Bereich von 10 bis 1000 V anliegen. Die Temperatursteuerung erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch eine Kombination von Regel- und Hochstromtransformatoren.The furnace is preferably heated with alternating or three-phase current, depending on the size and Design of the furnace, voltages in the range from 10 to 1000 V are applied to the electrodes. the Temperature control takes place in a known manner, for example by a combination of control and High current transformers.
Elektroden und Schüttung lassen sich beispielsweise folgendermaßen zueinander anordnen:Electrodes and bulk material can be arranged in relation to one another, for example, as follows:
Bei der Verwendung von einphasigem Wechselstrom befindet sich die Schüttung in einem zylindrischen Behälter, in den entweder von oben und unten die Elektroden eintauchen, oder aber die Behälterwand ist die eine Elektrode und ein zentraler Graphitstab ist die zweite Elektrode.When using single-phase alternating current, the bed is in a cylindrical shape Container into which the electrodes either dip from above and below, or into which the container wall is one electrode and a central graphite rod is the second electrode.
Bei großen Anlagekapazitäten erfolgt der Ofenbetrieb am zweckmäßigsten mit Drehstrom. Dies; kann
z. B. in der Weise erfolgen, daß man jeweils Dreiereinheiten der oben beschriebenen einphasigen Ofentypen
parallel schaltet oder z. B. in der Weise, daß je drei in die Schüttung eintauchende Elektroden unmittelbar mit
Drehstrom betrieben werden.
Die Reaktionsführung im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich beispielsweise folgendermaßen gestalten.
In the case of large system capacities, the furnace is most suitably operated with three-phase current. This; can e.g. B. be done in such a way that each three units of the single-phase furnace types described above are connected in parallel or z. B. in such a way that three electrodes immersed in the bed are operated directly with three-phase current.
The reaction in the process according to the invention can be designed as follows, for example.
Tetrachlormethan wird gasförmig in den Pyrolyse-Reaktor geleitet d.h. vor dem Eintritt in den eigentlichen Pyrolyse-Teil wird es auf Temperatuien zwischen 77° C, dem Siedepunkt bei Normaldruck, und 750° C aufgeheizt Dabei setzt die Pyrolyse bereits, je nach Temperatur, in geringfügigem Maße ein.Carbon tetrachloride is fed into the pyrolysis reactor in gaseous form, i.e. before it enters the the actual pyrolysis part is on temperatuien between 77 ° C, the boiling point at normal pressure, and 750 ° C heated The pyrolysis already starts, depending according to temperature, to a minor extent.
Technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten erhält man, wenn man erfindungsgemäß bei Temperaturen von 750 bis 950° C, vorzugsweise bei 800 bis 900° C, arbeitetTechnically useful reaction rates and selectivities are obtained if one according to the invention at temperatures of 750 to 950 ° C, preferably at 800 to 900 ° C, works
Es ist nicht erforderlich, reines Tetrachlormethan in den Pyrolyseofen einzuführen. Es kann auch andere Chlorkohlenstoffverbmdungen, wie Hexachloräthan oder Hexachlorbenzol enthalten.It is not necessary to use pure carbon tetrachloride in to introduce the pyrolysis oven. Other chlorocarbon compounds such as hexachloroethane can also be used or contain hexachlorobenzene.
Es können auch Gase wie Chlorwasserstoff, Chlor oder Inertgase wie Stickstoff oder Edelgase gleichzeitig mit den Chlorkohlenstoffverbindungen durch den Pyrolysereaktor geleitet werden, ohne daß erhebliche Minderungen bei der Reaktorleistung und Selektivität eintreten. Eine Verdünnung mit Chlorwasserstoff und Inertgasen erhöht sogar die Selektivität und, bei ausreichend langen Verweilzeiten, wegen der Verringerung des Chlorpartialdruckes, den Umsatz.Gases such as hydrogen chloride, chlorine or inert gases such as nitrogen or noble gases can also be used at the same time are passed with the chlorocarbon compounds through the pyrolysis reactor without significant Reductions in reactor performance and selectivity occur. A dilution with hydrogen chloride and Inert gases even increases the selectivity and, at sufficiently long residence times, because of the reduction in the chlorine partial pressure, the conversion.
Der Druck liegt während der Pyrolyse bei 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise bei 1 bis 3 bar.The pressure during the pyrolysis is 0.1 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
Um zu vermeiden, daß nach der Pyrolyse durch Reaktion von Tetrachloräthylen mit Chlor gemäß Gleichung (4)In order to avoid that after the pyrolysis by reaction of tetrachlorethylene with chlorine according to Equation (4)
C2Cl4 + Cl2 C 2 Cl 4 + Cl 2
C2Cl6 C 2 Cl 6
(4)(4)
im starken Maße Hexachloräthan entsteht, und somit die Selektivität stark abfällt, ist es erforderlich, daß unmittelbar hinter dem Pyrolyseofen die Temperatur des Reaktionsgemisches schnell gesenkt wird und zusätzlich Chlor vom Tetrachloräthylen getrennt wird. Dies erreicht man beispielsweise dadurch, daß man die Produkte in eine Quenchkolonne leitet wo sie mit flüssigem Tetrachlormethan bzw. mit flüssigen Reaktionsprodukten schnell auf Temperaturen von unter 100" C abgekühlt werden. Aus der Quenchkolonne wird Chlor über Kopf und am Sumpf neben dem entstandenen Tetrachloräthylen und unumgesetztem Tetrachlormethan geringe Mengen an Nebenprodukten entnommen. Die weitere Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise in einer Folge von Destillationskolonnen.to a large extent hexachloroethane is formed, and thus the selectivity drops sharply, it is necessary that immediately after the pyrolysis furnace, the temperature of the reaction mixture is rapidly lowered and additionally chlorine is separated from the tetrachlorethylene. This can be achieved, for example, by the Products are fed into a quench column where they are mixed with liquid carbon tetrachloride or with liquid reaction products be rapidly cooled to temperatures below 100 "C. The quench column becomes Chlorine overhead and at the bottom next to the resulting tetrachlorethylene and unreacted carbon tetrachloride small amounts of by-products removed. The further work-up of the reaction products takes place in a known manner, for example in a sequence of distillation columns.
Unter den oben geschilderten optimalen Reaktionsbedingungen werden bei einem Durchsatz von 1 bis 50 kg Tetrachlormethan pro Liter Reaktionsvolumen und Stunde z. B. 1000 bis 10 000 g/l · h an Tetrachloräthylen und gleichzeitig die äquivalente Menge an Chlor erhalten.Under the optimal reaction conditions outlined above, at a throughput of 1 to 50 kg carbon tetrachloride per liter reaction volume and hour z. B. 1000 to 10,000 g / l · h of tetrachlorethylene and at the same time get the equivalent amount of chlorine.
Die Umsätze liegen z.B. bei 40 bis 80%, die Selektivität über 90%, wenn man den Hexachloräthan-Anteil zu den Nebenprodukten rechnet, bzw. über 97%, wenn man Hexachloräthan als Kreislaufprodukt betrachtet, das in Umkehrung von Gleichung (4) durch Rückführung in den Reaktor in weiteres Tetrachloräthylen und Chlor überführt wird.The conversions are e.g. 40 to 80%, the selectivity over 90% if you consider the hexachloroethane content counts to the by-products, or more than 97%, if one considers hexachloroethane as a cycle product, that in reverse of equation (4) by recycling into the reactor in further tetrachlorethylene and chlorine is transferred.
Bei den Nebenprodukten tritt neben der Bildung von Hexachloräthan eine geringfügige Bildung von Hexachlorbenzol bzw. Hexachlorbutadien auf. Unter optimalen Reaktionsbedingungen ist dies jedoch weniger als 1 % des Umsatzes. Eine Rußbildung tritt nicht bzw. in so unerheblicher Menge auf, daß Betriebsperioden vonIn the case of the by-products, in addition to the formation of hexachloroethane, there is also a slight formation of hexachlorobenzene or hexachlorobutadiene. However, under optimal reaction conditions this is less than 1% of sales. Soot formation does not occur or occurs in such an insignificant amount that operating periods of
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mehr als 1000 Stunden ohne jegliche Verstopfung erreicht werden. Eine Korrosion des Graphitmaterials tritt nicht oder nur in unerheblichem Umfange auf.more than 1000 hours can be achieved without any constipation. Corrosion of the graphite material does not occur or occurs only to an insignificant extent.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tetrachloräthylen besitzt nach einer geeigneten destillativen Aufarbeitung eine besonders hohe Reinheit; es ist beispielsweise frei von Trichlorethylen, das Produkte aus anderen Verfahren häufig als störende Verunreinigungen enthalten.The tetrachlorethylene produced by the process according to the invention has a suitable one a particularly high purity; it is, for example, free from trichlorethylene, the Products from other processes often contain disruptive impurities.
Das zweite Produkt, Chlor, kann sowohl in flüssiger ι ο als auch in gasförmiger Form gewonnen werden und in anderen Chlorierungsverfahren wieder verwertet werden. The second product, chlorine, can be both in liquid ι ο as well as in gaseous form and can be reused in other chlorination processes.
Sehr vorteilhaft ist der Verbund des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der z. B. in Chemie Ing. Technik 45 (1973), Seite 1019, beschriebenen Hochdruck-Chlorolyse zur Herstellung von Tetrachlormethan. Bei diesem Verbundbetrieb ist es möglich, sowohl Chlor als auch Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie Hexachloräthan, Hexachlorbutadien oder Hexachlorbenzol quantitativ zur Herstellung des Ausgangsstoffes Tetrachlormethan wieder zu verwerten. Weiterhin ist in diesem Verbund das Ausgangsmaterial in besonders geeigneter Form und sehr preiswert verfügbar. Als besonders geeignete Form ist hierbei z. B. das 400 bis 6000C heiße Reaktionsgemisch zu verstehen, das neben Tetrachlormethan noch Chlorwasserstoff und Chlor enthält, oder aber ein heißes, von CIj und HCl bereits befreites Gemisch, das aber noch größere Mengen an anderen Chlorkohlenstoffverbindungen, z. B. Hexachloräthan und/oder Hexachlorbenzol enthalten kann.The combination of the method according to the invention with the z. B. in Chemie Ing. Technik 45 (1973), page 1019, described high pressure chlorolysis for the production of carbon tetrachloride. In this integrated operation, it is possible to reuse both chlorine and by-products of the process according to the invention, such as hexachloroethane, hexachlorobutadiene or hexachlorobenzene, quantitatively for the production of the starting material carbon tetrachloride. Furthermore, in this composite the starting material is available in a particularly suitable form and very inexpensively. A particularly suitable form here is, for. B. to understand the 400 to 600 0 C hot reaction mixture, which also contains carbon tetrachloride and chlorine, or a hot mixture already freed of CIj and HCl, but which contains even larger amounts of other chlorocarbon compounds, eg. B. hexachloroethane and / or hexachlorobenzene may contain.
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In einem stehend angeordneten Quarzrohr von 40 mm lichter Weite und ca. 400 mm Länge befindet sich in dem mittleren Rohrabschnitt über eine Länge von ca. 250 mm eine Schüttung aus Kunstkohle-Körnern einer Siebfraktion von ca. 5 bis 10 mm. Die Körner werden durch mechanisches Zertrümmern einer massiven handelsüblichen, stark graphitierten aschearmen Kunstkohle, die im massiven Material einen Widerstand von ca. 10 bis 30 Ohm mmVm hat, erhalten. Die Wärmeleitfähigkeit der Kunstkohle liegt bei 50-100 kcal/ m · h ■ Grad. Das Volumen der Graphitschüttung bzw. das rechnerische Reaktionsvolumen beträgt ca. 315 ml.There is a standing quartz tube with a clear width of 40 mm and a length of approx. 400 mm in the middle pipe section over a length of approx. 250 mm a bed of charcoal grains Sieve fraction of approx. 5 to 10 mm. The grains are made by mechanical smashing a massive Commercially available, highly graphitized, low-ash synthetic charcoal, which in the solid material has a resistance of about 10 to 30 ohms mmVm. The thermal conductivity the charcoal is 50-100 kcal / m · h ■ degrees. The volume of the graphite bed or the calculated reaction volume is approx. 315 ml.
Die oberen und unteren Enden des Quarzrohres dienen zur Führung von 2 Graphitelektroden, die bis in die Schüttung eintauchen. Sie hab?n einen Durchmesser von ca. 35 mm, bzw. von ca. 30 mm in der Eintauchtiefe von ca. 15 mm. Der Raum zwischen Elektroden und der Quarz-Elektrodenführung ist mit Asbest/Wasserglas gasdicht abgeschlossen.The upper and lower ends of the quartz tube are used to guide 2 graphite electrodes that extend up to in immerse the bed. They have a diameter of approx. 35 mm, or of approx. 30 mm in the immersion depth of approx. 15 mm. The space between electrodes and the The quartz electrode guide is sealed gas-tight with asbestos / water glass.
An den Elektroden liegt über einen Hochstrom-Transformator und wassergekühlte Polschuhe eine Spannung von 10 bis 20 V an. Die Regelung der Stromstärke erfolgt über einen vorgeschalteten Regeltransformator, der mit einer Eingangsspannung von ca. 220 V betrieben wird.A high-current transformer and water-cooled pole pieces are connected to the electrodes Voltage from 10 to 20 V. The amperage is regulated via an upstream regulating transformer, which is operated with an input voltage of approx. 220 V.
Die Temperaturkontrolle in der Schüttung geschieht mit Hilfe eines Thermoelementes, das durch die obere durchbohrte Elekirode und eine Temperatur-Seele aus Quarz in die Schüttung eingebracht wird.The temperature control in the bed is done with the help of a thermocouple, which is through the upper pierced elecrode and a temperature core made of quartz is introduced into the bed.
Schüttung und Elektroden bestehen aus dem gleichen ft.s Graphit-Werkstoff.The bulk and electrodes consist of the same ft.s. Graphite material.
Am oberen und unteren Ende des Reaktionsraumes sind an das Quarzrohr zwei um 180°C versetzte Stutzen angeblas,en. Der untere Stutzen ist der Reaktor-Eingang und der obere Stutzen der Reaktor-Ausgang.At the upper and lower end of the reaction space there are two nozzles offset by 180 ° C on the quartz tube blown, en. The lower nozzle is the reactor inlet and the upper nozzle is the reactor outlet.
Der gesamte Reaktor ist gegen Wärmeabstrahlung mit einer ca. 5 cm dicken Schicht aus Quarzwolle und einer folgenden Schicht aus Schamotte-Steinen thermisch isoliertThe entire reactor is against heat radiation with an approx. 5 cm thick layer of quartz wool and a subsequent layer of firebricks thermally insulated
In diesen Reaktor werden bei Temperaturen von 860° C und einem Druck von 1 bar 2310 g/h gasförmiges, auf 300 bis 400° C vorgeheiztes Tetrachlormethan geleitet Dies entspricht einem Einsatz von 7,34 kg pro Liter Reaktionsvolumen und Stunde.In this reactor at temperatures of 860 ° C and a pressure of 1 bar 2310 g / h of gaseous, Tetrachloromethane preheated to 300 to 400 ° C. This corresponds to a use of 7.34 kg per Liter reaction volume and hour.
Die ca. 8500C heißen Reaktionsprodukte werden in einer unmittelbar an den Pyrolyse-Ofen anschließenden Quenchkolonne mit flüssigem Tetrachlormethan bzw. mit flüssigen Reaktionsprodukten (siehe unten) bis auf Temperaturen von unter 100°C abgeschreckt !n dieser Quenchkolonne findet gleichzeitig die schnelle Trennung des Chlors von den übrigen Reaktionsprodukten statt.The approximately 850 0 C hot reaction products are quenched in an immediately subsequent to the pyrolysis furnace quench liquid tetrachloromethane or with liquid reaction products (see below) to temperatures of below 100 ° C! N this quenching column is at the same time the rapid separation of the Chlorine instead of the other reaction products.
An der Quenchkolonne wird am Kopf stündlich ein Gemisch aus ca. 710 g Chlor und ca. 40 g CCI4 entnommen. Die stündliche Sumpfabnahme beträgt etwa 1553 g eines flüssigen Gemisches an Chlorkohlenstoffverbindungen folgender Zusammensetzung: Tetrachloräthylen 814 g. Tetrachlormethan 700 g. Hexa chloräthan 34 g, Hexachlorbutadien * g. Hexachlorbenzol 1 g. Diese Zusammensetzung des Sumpfablasses ergibt sich aus gaschromatographischen Analysen und aus der weiteren Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation.A mixture of approx. 710 g of chlorine and approx. 40 g of CCI 4 is taken off at the head of the quench column every hour. The hourly sump consumption is about 1553 g of a liquid mixture of chlorocarbon compounds of the following composition: tetrachlorethylene 814 g. Carbon tetrachloride 700 g. Hexachloroethane 34 g, hexachlorobutadiene * g. Hexachlorobenzene 1 g. This composition of the sump outlet results from gas chromatographic analyzes and from further work-up by fractional distillation.
In den Produkten sowie auf der Schüttung im Reaktor zeigt sich bei einem Betrieb von 1000 Stunden keinerlei Rußabscheidung. Lediglich der Reaktorausgang bezieht sich mit einem hauchdünnen rötlichbraunen bis schwarzen Belag, der aber keinerlei Betriebsstörungen hervorruft.In the products as well as on the bed in the reactor, there was no evidence whatsoever after 1000 hours of operation Soot deposition. Only the reactor outlet refers to a wafer-thin reddish-brown to black coating, which does not cause any malfunctions.
Aus der Analyse der Reaktionsprodukte lassen sich folgende Daten errechnen:The following data can be calculated from the analysis of the reaction products:
Umsatz Tetrachlormethan: b8%Sales of carbon tetrachloride: b8%
Tetrachloräthylen-Selektivität: 96%Tetrachlorethylene selectivity: 96%
Raum-Zeit-Ausbeute Tetrachloräthylen: 2580 g/l · hSpace-time yield of tetrachlorethylene: 2580 g / l · h
Der Verbrauch an elektrischer Energie liegt bei 40 bis 45 KWh pro 100 kg Tetrachloräthylen.The consumption of electrical energy is 40 to 45 KWh per 100 kg of tetrachlorethylene.
Die Versuchsausführung gemäß Beispiel 1 wird in der Weise variiert, daß an Stelle von Tetrachlormethan ein gasförmiges Gemisch von 2100g Tetrachlormethan und 210 g Hexachloräthan in den Reaktor eingefahren wird.The experimental design according to Example 1 is varied in such a way that instead of carbon tetrachloride a gaseous mixture of 2100g carbon tetrachloride and 210 g hexachloroethane is introduced into the reactor.
Mit dieser Abänderung werden stündlich ca. 680 g Chlor und ca. 30 g CCU am Kopf der Quenchkolonne entnommen und am Sumpf 1595 g eines flüssigen Produktgemisches folgender Zusammensetzung: 850 g Tetrachloräthylen, 705 g Tetrachlormethan, 35 g Tetrachloräthan, 4 g Hexachlorbutadien, 1 g Hexachlorbenzol. With this change, about 680 g of chlorine and about 30 g of CCU per hour are at the top of the quench column taken and at the bottom 1595 g of a liquid product mixture of the following composition: 850 g Tetrachlorethylene, 705 g carbon tetrachloride, 35 g tetrachloroethane, 4 g hexachlorobutadiene, 1 g hexachlorobenzene.
Wie in Beispiel 1 wird keinerlei Rußabscheidung beobachtet.As in Example 1, no soot deposition whatsoever is observed.
Bezogen auf Tetrachloräthylen liegt die Raum-Zeit-Ausbeute bei 2700 g/l · h. Der Verbrauch an elektrischer Energie liegt bei 40 KWh pro 100 kg Tetrachloräthylen. Based on tetrachlorethylene, the space-time yield is 2700 g / l · h. The consumption of electrical Energy is 40 KWh per 100 kg of tetrachlorethylene.
Beisρ ie! 3Beisρ ie! 3
Die Versuchsausführung gemäß Beispiel I wird in der Weise variierl, daß an Stelle von Tclrachlormethan einThe experimental design according to Example I is varied in such a way that instead of Tclrachloromethan a
gasförmiges Gemisch von 1540 g Tetrachlormethan sowie 112Nl Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von ca. 3000C in den auf 850°C beheizten Reaktor leitet. Mit dieser Abänderung fallen im Aufarbeitsteil stündlich an:Gaseous mixture of 1540 g of carbon tetrachloride and 112Nl of hydrogen chloride with a temperature of about 300 0 C in the heated to 850 ° C reactor passes. With this change, the work-up part incurs every hour:
Tetrachlormethan:
Hexachloräthan:
Hexachlorbutadien:
Hexachlorbenzol:Carbon tetrachloride:
Hexachloroethane:
Hexachlorobutadiene:
Hexachlorobenzene:
2850 g2850 g
240 g240 g
2g2g
IgIg
Chlor:Chlorine:
Chlorwasserstoff:Hydrogen chloride:
Tetrachloräthylen:Tetrachlorethylene:
Tetrachlormethan:Carbon tetrachloride:
Hexachloräthan:Hexachloroethane:
Hexachlorbi'tadien:Hexachlorobi'tadiene:
Hexachlorbenzol:Hexachlorobenzene:
535 g 112Nl 620 g 367 g 14 g535 g 112Nl 620 g 367 g 14 g
Ig 0,7 g Aus diesen Produkten errechnen sich folgende Daten:Ig 0.7 g The following data can be calculated from these products:
Umsatz Tetrachlormethan:
Tetrachloräthylen Selektivität:
ίο (mit Hexachloräthan als Nebenprodukt) bzw. (mit Hexachloräthan
als Kreislaufprodukt)
Raum-Zeit-Ausbeute Tetrachloräthylen:Sales of carbon tetrachloride:
Tetrachlorethylene selectivity:
ίο (with hexachloroethane as a by-product) or (with hexachloroethane
as a cycle product)
Space-time yield tetrachlorethylene:
43% 85%43% 85%
99,7% 3120 g/l · h99.7% 3120 g / l · h
Aus diesen Produkten errechnen sich folgende Daten:The following data can be calculated from these products:
Umsatz Tetrachlormethan: 76%Conversion of carbon tetrachloride: 76%
Selektivität Tetrachloräthylen: 98%Selectivity tetrachlorethylene: 98%
Raum-Zeit-Ausbeute Tetrachloräthylen: 1970 g/lSpace-time yield of tetrachlorethylene: 1970 g / l
Die Versuchsausführung gemäß Beispiel 1 wird in der Weise variiert, daß an Stelle von Tetrachlormethan ein gasförmiges Gemisch von 1540 g Tetrachlormethan sowie von 56 Nl Chlor und 56 Nl Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von ca. 300° C in den auf ca. 8500C beheizten Reaktor leitet.The experimental design in accordance with Example 1 was varied in such a manner that a gaseous mixture of 1540 g of carbon tetrachloride and of 56 Nl chlorine and 56 Nl of hydrogen chloride at a temperature of about 300 ° C in the heated instead of tetrachloromethane to about 850 0 C. Reactor directs.
Mit dieser Abänderung fallen im Aufarbeitungsteil stündlich an:With this change, the following are incurred every hour in the reconditioning part:
Die Versuchsausführung gemäß Beispiel 1 wird in der Weise variiert, daß die Temperatur im Reaktor von ca. 860° C auf ca. 930° C gesteigert wird.The experimental design according to Example 1 is varied in such a way that the temperature in the reactor is from approx. 860 ° C is increased to approx. 930 ° C.
Mit dieser Abänderung fallen im Aufarbeitungsteil stündlich an:With this change, the following are incurred every hour in the reconditioning part:
Chlor:Chlorine:
Tetrachloräthylen:
Tetrachlormethan:
Hexachloräthan:
Hexachlorbutadien:
Hexachlorbenzol:Tetrachlorethylene:
Carbon tetrachloride:
Hexachloroethane:
Hexachlorobutadiene:
Hexachlorobenzene:
780 g780 g
872 g872 g
600 g600 g
44 g44 g
8g8g
5g5g
Chlor:Chlorine:
Chlorwasserstoff:
Tetrachloräthylen:
Tetrachlormethan:
Hexachloräthan:
Hexachlorbutadien:
Hexachlorbenzol:Hydrogen chloride:
Tetrachlorethylene:
Carbon tetrachloride:
Hexachloroethane:
Hexachlorobutadiene:
Hexachlorobenzene:
430 g430 g
56Nl 446 g 615 g 46 g56Nl 446 g 615 g 46 g
Ig IgIg Ig
Aus diesen Produkten errechnen sich folgende Daten:The following data can be calculated from these products:
Umsatz Tetrachlormethan: 60%Conversion of carbon tetrachloride: 60%
Tetrachloräthylen Selektivität: 93%Tetrachlorethylene selectivity: 93%
Raum-Zeit-Ausbeute Tetrachloräthylen: 1415 g/l Aus den Produkten errechnen sich folgende Daten:Space-time yield of tetrachlorethylene: 1415 g / l The following data is calculated from the products:
Umsatz Tetrachlormethan: 74%Conversion of carbon tetrachloride: 74%
Tetrachioräthylen-Selektivität: 95%Tetrachiorethylene selectivity: 95%
Raum-Zeit-Ausbeute Tetrachloräthylen: 2770 g/l · hSpace-time yield of tetrachlorethylene: 2770 g / l · h
Die Versuchsausführung gemäß Beispiel 1 wird in der Weise variiert, daß die Temperatur im Reaktor von ca. 860 auf ca. 760° C gesenkt wird.The experimental design according to Example 1 is varied in such a way that the temperature in the reactor is from approx. 860 is reduced to approx. 760 ° C.
Mit dieser Abänderung fallen im Aufarbeitungsteil stündlich an:With this change, the following are incurred every hour in the reconditioning part:
Die Versuchsausführung gemäß Beispiel 1 wird in der Weise variiert, daß der Druck von 1 auf 2 bar erhöht wird und der Einsatz an Tetrachlormethan von 2310 g/h auf ca. SOOO g/h erhöht wird.The experimental design according to Example 1 is varied in such a way that the pressure is increased from 1 to 2 bar and the use of carbon tetrachloride of 2310 g / h is increased to approx. SOOO g / h.
Mit dieser Abänderung faflen im Aufarbeitsteil stündlich an:With this change, the following applies every hour in the work-up part:
Chlor:Chlorine:
h 45 Tetrachloräthylen:
Tetrachlormethan:
Hexachloräthan:
Hexachlorbutadien:
Hexachlorbenzol:h 45 tetrachlorethylene:
Carbon tetrachloride:
Hexachloroethane:
Hexachlorobutadiene:
Hexachlorobenzene:
556 g556 g
622 g622 g
1040 g1040 g
89 g89 g
Ig 0,5 gIg 0.5 g
Chlor:
Tetrachloräthyten:Chlorine:
Tetrachlorethylene:
921g 985 g Die Reaktorwandungen und der Reaktorausgang bleiben frei von jeglichen Ablagerungen, d.h. eine Rußbildung läßt sich nicht beobachten.921 g 985 g The reactor walls and the reactor outlet remain free of any deposits, i.e. one Soot formation cannot be observed.
Aus den Produkten errechnen sich folgende Daten: Umsatz Tetrachlormethan: 55%The following data are calculated from the products: Conversion of carbon tetrachloride: 55%
Tetrachloräthylen Selektivität: 9! %Tetrachlorethylene selectivity: 9! %
Raum-Zeit-Aosbeute Tetrachloräthylen: 1980 g/l - h.Space-time yield tetrachlorethylene: 1980 g / l - h.
709509/«709509 / «
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0612708A2 (en) * | 1993-02-11 | 1994-08-31 | Vulcan Materials Company | Manufacture of perchloroethylene from carbon tetrachloride in the presence of hydrogen |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0612708A2 (en) * | 1993-02-11 | 1994-08-31 | Vulcan Materials Company | Manufacture of perchloroethylene from carbon tetrachloride in the presence of hydrogen |
| EP0612708A3 (en) * | 1993-02-11 | 1995-02-15 | Vulcan Materials Co | Manufacture of perchloroethylene from carbon tetrachloride in the presence of hydrogen. |
Also Published As
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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