DE2404461A1

DE2404461A1 - Permanently coloured aromatic co-polyamide mixts - contg. co-polyamides from colour-forming diamines, esp. anthraquinones, for fibres

Info

Publication number: DE2404461A1
Application number: DE2404461A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Miessen; Guenther Dr Nischk; Gerhard Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1975-08-14

Abstract

High-mol. wt. co-polyamides with relative viscosity 1.3-3 (1.4-2.2) (at 20 degrees C as a 0.5% soln. in conc. H2SO4) contains as colorant 1-30 wt. % of a (co)polyamide with (1) 25-100 (25-95) mole % of units of formula -HN-A-NH-CO-Ar-CO-, where A is the divalent residue of a colouring amine and Ar is the divalent residue of an aromatic dicarboxylic acid, and (2) 0-75 mole % of units of formula -HN-B-NH-OC-Ar-CO-, where B is the divalent residue of is not 1 aromatic or heterocyclic diamine. The colour is built into the polymer and is fast to light, washing and migration. The properties of the polyamide are not affected by the small amt. of the coloured co-diamine. The pollution problems of vat and carrier dyeing processes are avoided.

Description

Farbige und aromatische Polyamide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare, aromatische, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltende, farbige*Polyamide, die eine farbgebende Komponente chemisch eingebaut enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte Bädern und Fasern.Colored and aromatic polyamides and a process for their preparation The invention relates to high molecular weight, aromatic, optionally heterocycles containing colored * polyamides that chemically incorporate a coloring component contain a process for their production and baths made therefrom and Fibers.

Die durch Grenzflächenpolykondensation und Polykondensation in Lösung aus aromatischen oder aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden leicht herstellbaren hochmolekularen Polyamide lassen sich im allgemeinen nicht gut anfärben. Wenn auch mit Hilfe von Carrien bei der Hochtemperaturfärbung eine befriedigende Farbstoffaufnahme mit ausreichender Aufziehgeschwindigkeit erzielt wird, so ist doch die Lichtechtheit dieser Anfärbung bei diesen Polyamiden durchweg unbefriedigend.Those through interfacial polycondensation and polycondensation in solution from aromatic or aromatic, heterocyclic-containing diamines and aromatic Dicarboxylic acid dihalides can be easily prepared high molecular weight polyamides generally do not stain well. Albeit with the help of Carrien at the High-temperature dyeing results in satisfactory dye uptake with sufficient absorption speed is achieved, so is the lightfastness of this dyeing with these polyamides consistently unsatisfactory.

Lurch Einführung saurer Gruppen in hochmolekulare aromatische Polyamidketten kann eine hohe Affinität zu basischen Farbstoffen erreicht werden. So ist bekannt, daß durch Einbau von Carbonsäurederivaten (s. z.B. US-PS 3 380 969) oder von Sulfonsäurederivaten (s. z.B. die niederländische Patentanmeldung 67.17240) oder durch Einbau oder Zusatz von Disulfimidverbindungen (s. z.B. die deutschen Offenlegungsschriften 2 000 927, 2 017 509 und 2 034 477), die Farbstoffaufnahme der aromatischen Polyamide hinsichtlich Quantität und Aufziehgeschwindigkeit verbessert wird.By introducing acidic groups into high molecular weight aromatic polyamide chains a high affinity for basic dyes can be achieved. So it is known that by incorporation of carboxylic acid derivatives (see e.g. US Pat. No. 3,380,969) or of sulfonic acid derivatives (see e.g. Dutch patent application 67.17240) or by incorporating or adding disulfimide compounds (see e.g. the German Offenlegungsschriften 2 000 927, 2 017 509 and 2 034 477), the dye uptake of aromatic polyamides in terms of quantity and drawing speed will.

Durch-diese Maßnahme wird jedoch die Lichtechtheit der Anfärbung nicht oder nur unwesentlich erhöht.However, this measure does not reduce the color fastness to light or only marginally increased.

Zur Anfärbung aliphatischer Polyamide ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem man den Polymerisationsansätzen farbige Amine oder Diamine als Stabilisatoren bzw. Kettenregler zusetzt, die gleichzeitig eine waschechte Anfärbung dieser Polyamide bewirken. Beispielsweise werden Ot-Aminoanthrachinon oder 1,5-Diaminoanthrachinon in Mengen von 0,2 bis 1,0 , bezogen auf das Gewicht des alipbatischen Polyamids, z .3. Polycaprolactams, verwendet (A.N. Bykow, u.a.A method is also known for coloring aliphatic polyamides, in which colored amines or diamines are used as stabilizers in the polymerization batches or chain regulator adds, which at the same time a washfast coloring of these polyamides cause. For example, Ot-aminoanthraquinone or 1,5-diaminoanthraquinone in amounts from 0.2 to 1.0 based on the weight of the aliphatic polyamide, z .3. Polycaprolactams, used (A.N. Bykow, et al.

Ciiimitscheskie Wolokna, A.N. Bykow u.a. Chimitscheskie Wolokna, Nr. 4 (1962), S. 9-10).Ciiimitscheskie Wolokna, A.N. Bykow et al. Chimitscheskie Wolokna, No. 4 (1962), pp. 9-10).

Ferner sind in der Literatur Azogruppen enthaltende aromatische Polyamide beschrieben, die durch oxidative Kupplung von aromatischen oder aromatischen Heterocyclen enthaltenden Diaminen mit Hilfe eines Kupfer-Pyridin-Komlexes als Eatalysator in polaren organischen Lösungsmitteln, bzw. in Dimethylacetamid, hergestellt werden. Solche l'Vorpolymeren" mit Aminoendgruppen können mit Dicarbonsäuredichloriden zu Hochpolymeren weiterverlängert werden (H.C. Each u.a.Aromatic polyamides containing azo groups are also disclosed in the literature described by the oxidative coupling of aromatic or aromatic heterocycles containing diamines with the help of a copper-pyridine complex as a catalyst in polar organic solvents or in dimethylacetamide. Such prepolymers with amino end groups can be mixed with dicarboxylic acid dichlorides High polymers (H.C. Each et al.

Polymer Preprints 11 (1970), 334-338).Polymer Preprints (1970) 11: 334-338).

Beschrieben sind weiterhin chinoide Eüpenpolymere, die durch Umsetzung von Diaminoanthrachinonen und Dicarbonsäuredichloriden oder Tetracarbonsäuredianhydriden in polaren organischen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Diese anthrachinoiden Küpenpolymere sind generell in einer Dithionitküpe löslich. Es ist möglich, diese Polymeren zunächst zur Hydrochinonform zu reduzieren, dann in Ammoniak oder einer anderen leicht flüchtigen Base zu lösen und anschließend zu oxidieren. Nach diesem Verfahren werden völlig salzfreie Produkte erhalten. Die Polymeren besitzen eine intensive Eigenfarbe und sind als farbige Fasern, Folien und Lacke verwendbar (s. die deutschen Offenlegungsschriften 2 055 211 und 2 056 710). Fasern aus solchen Polymeren sind in ihren textiltechnologischen Eigenschaften anderen bekannten vollaromatischen oder aromatischen Heterocyclen enthaltenden Polyamiden unterlegen.Also described are quinoid Eüpen polymers which are produced by reaction of diaminoanthraquinones and dicarboxylic acid dichlorides or tetracarboxylic acid dianhydrides can be prepared in polar organic solvents. This anthraquinoid Vat polymers are generally soluble in a dithionite vat. It is possible this Reduce polymers to hydroquinone form first, then in ammonia or a to dissolve other volatile base and then to oxidize. After this Process completely salt-free products are obtained. The polymers have a intense natural color and can be used as colored fibers, foils and varnishes (see Sect. German Offenlegungsschriften 2 055 211 and 2 056 710). Fibers from such In terms of their textile-technological properties, polymers are other well-known fully aromatic ones or polyamides containing aromatic heterocycles.

Außerdem sind farbige Polykondensate aus kondensationsfähigen Farbstoffen, z.B. der Azo-, Phthalocyanin-, Azin-, Acridin-, Stilben- und Anthrachinonreihe, mit Ketonen und Formaldehyd bekannt. Es handelt sich dabei um völlig unlösliche Produkte, die als Pigmente zur Anfärbung von Kunststoffen dienen und migrationsbeständige Färbungen ergeben sollen (s. z.B. die deutsche Offenlegungsschrift 2 038 410).In addition, colored polycondensates are made of condensable dyes, e.g. the azo, phthalocyanine, azine, acridine, stilbene and anthraquinone series, known with ketones and formaldehyde. They are completely insoluble Products that are used as pigments for coloring plastics and that are resistant to migration Colors should result (see e.g. the German Offenlegungsschrift 2 038 410).

Erfindungsgemäß werden farbige, aromatische, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltende Polyamide hergestellt, indem man einem angefärbten Polyamid 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, eines farbigen Polyamids zusetzt. Dieses farbige Polyamid wird durch Homopolykondensation eines farbigen Diamins oder durch Copolykondensation eines aromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Diamins mit einem farbigen Diamin, z. B. aus der Azo-, Azin-, Thiazin-, Oxazin-, Acridin-, Stilben- oder Anthrachinonreihe, mit den üblichen, polyamidbildenden Ausgangs stoffen erhalten. Dieses Verfahren weist wesentliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren auf 1. Durch den Einbau von nur sehr geringen Mengen des farbigen Co-Diamins werden die gewünschten eigentümlichen Eigenschaften der zu färbenden Polyamide im wesentlichen nicht beeinträchtigt, zumal das farbige Co-Diamin nur in einem geringen Teil der Polyamidkette eingebaut ist.According to the invention, colored, aromatic, optionally heterocycles are used Polyamides containing prepared by adding a colored polyamide 1 to 30 % By weight, preferably 2 to 20% by weight, of a colored polyamide is added. This colored Polyamide is made by homopolycondensation of a colored diamine or by copolycondensation an aromatic, optionally heterocyclic-containing diamine with a colored Diamine, e.g. B. from the azo, azine, thiazine, oxazine, acridine, stilbene or anthraquinone series, obtained with the usual, polyamide-forming starting materials. This method has significant advantages over conventional methods 1. Through the installation only very small quantities of the colored co-diamine give the desired peculiarities Properties of the polyamides to be colored are essentially not impaired, especially the colored co-diamine is only incorporated in a small part of the polyamide chain.

2. Da der Farbstoff durch den Einbau fest verankert ist, ist die Anfärbung in Jeder Hinsicht echt.2. Since the dye is firmly anchored by the incorporation, the staining is real in every way.

3. Die coloristischen Lichtechtheiten der Anfärbungen sind gut bis sehr gut.3. The coloristic light fastness of the dyeings is good to very good.

4. Das beschriebene Verfahren ist bekannten Verfahren überlegen, weil es keine Probleme der Umweltverschmutzung wie bei Flotten- und Oarrierfärbungen aufwirft. Vor allem in dieser Umweltfreundlichkeit liegt die Bedeutung des Verfahrens.4. The method described is superior to known methods because there are no pollution problems as with liquor and orrier dyeing poses. The importance of the process lies above all in this environmental friendliness.

Gegenstand der Erfindung sind demnach hochmolekulare aromatische, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltende Polyamide mit relativen Viskositäten von 1,3 bis 3,0 die zu ihrer Anfärbung 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eines farbigen aromatischen Polyamids enthalten. Das farbige aromatische Polyamid oder Copolyamid besteht zu 25 bis loo Mol , vorzugsweise 30 bis 60 Mol-%, aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel - HN - A - NII - OC - Ar - CO - (I) wobei A den bivalenten Rest eines Farbstoffdiamins und Ar den bivalenten Rest einer aromatischen Dicarbonsäure bedeuten, und zu 0 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 70 Mol-%, aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel - HN - B - NH - OC - Ar - CO - (11) wobei B den bivalenten Rest mindestens eines aromatischen oder eines aromatischen Heterocyclen enthaltenden Diamins bedeutet und Ar wie oben definiert ist.The invention accordingly relates to high molecular weight aromatic, polyamides optionally containing heterocycles with relative viscosities of 1.3 to 3.0 to their coloring 1 to 30 wt .-%, based on contain the entire mixture, a colored aromatic polyamide. The colored one Aromatic polyamide or copolyamide consists of 25 to 100 mol, preferably 30 up to 60 mol%, from structural units of the general formula - HN - A - NII - OC - Ar - CO - (I) where A is the divalent radical of a dye diamine and Ar is the divalent radical Radical of an aromatic dicarboxylic acid, and from 0 to 75 mol%, preferably 40 to 70 mol%, from structural units of the general formula - HN - B - NH - OC - Ar - CO - (11) where B is the divalent radical of at least one aromatic or of an aromatic heterocycle-containing diamine and Ar is as defined above is.

Die erfindungsgemäßen farbigen Polyamide, vorzugsweise die farbigen Copolyamide,sind demnach aus folgenden Komponenten aufgebaut: Die erste Komponente umfaßt farbige Verbindungen mit zwei Aminogruppen der Formel H2N - A - NH2 in der A den bivalenten Rest eines farbigen Diamins darstellt.The colored polyamides according to the invention, preferably the colored ones Copolyamides are therefore made up of the following components: The first component includes colored compounds with two amino groups of the formula H2N - A - NH2 in the A represents the divalent radical of a colored diamine.

Die beiden Aminogruppen können an einem oder zwei verschiedenen aromatischen Kernen stehen, wobei sie aber nicht o-ständig zueinander stehen sollten. Solche farbige Diamine sind beispielsweise Anthrachinon-, Azin-, Azo-, Uhiazin-, Oxazin- oder Acridinverbindungen. Durch ihre leichte Zugänglichkeit und sehr gute Lichtechtheit der Anfärbung haben sich besonders die Anthrachinonfarbstoffe ausgezeichnet.The two amino groups can be on one or two different aromatic Cores stand, but they should not stand o-constantly to one another. Such colored diamines are, for example, anthraquinone, azine, azo, uhiazine, oxazine or acridine compounds. Due to their easy accessibility and very good lightfastness The anthraquinone dyes have particularly distinguished themselves in terms of coloration.

Geeignete Farbdiamine werden im folgenden genannt 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diamino-1,3,5,7-tetrachlor-anthrachinon, 3, 8-Diaminobenzo-cinnolin, Die zweite Komponente besteht aus einem oder mehreren aromatischen oder aromatischen Heterocyclen enthaltenden Diaminen, die zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polyamide verwendet werden und als solche hinlänglich bekannt sind.Suitable colored diamines are mentioned below 1,5-diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 2,6-diamino-1,3,5,7-tetrachloro-anthraquinone, 3, 8-diaminobenzo-cinnoline, The second component consists of one or more diamines containing aromatic or aromatic heterocycles, which are used for the production of high molecular weight aromatic polyamides and are well known as such.

Solche Diamine werden durch die allgemeine Formel H2N - B - NH2 beschrieben, wobei B den bivalenten Rest eines aromatischen oder eines aromatischen Heterocyclen enthaltenden Diamins bedeutet.Such diamines are described by the general formula H2N - B - NH2, where B is the divalent radical of an aromatic or an aromatic heterocycle containing diamine means.

Bevorzugt bedeutet B einen m-Phenylenrest.B is preferably an m-phenylene radical.

Beispielsweise eignen sich ferner solche Diamine, die in der US-PS 2 989 495, Spalte 4, Zeilen 1 - 70; US-PS 3 354 127; US-PS 3 349 062; in der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 728, Beispiele 1 - 6; in der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 411, Seiten 3 - 4, (entspricht US-PS 3 671 614); in der deutschen Offenlegungsschrift 1 946 789, Seiten 3 bis 4 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 720 686 (entspricht US-PS 3 527 732) und 1 720 687 (entspricht GB-PS 1 223 457) beschrieben werden.For example, diamines such as those described in US Pat 2,989,495, column 4, lines 1-70; U.S. Patent 3,354,127; U.S. Patent 3,349,062; in the German Offenlegungsschrift 1 720 728, Examples 1-6; in the German Offenlegungsschrift 1,811,411, pages 3-4, (corresponds to US Pat. No. 3,671,614); in the German Offenlegungsschrift 1 946 789, pages 3 to 4 and in German Offenlegungsschrift 1 720 686 (corresponds to US-PS 3,527,732) and 1,720,687 (corresponds to GB-PS 1,223,457) will.

Die dritte Komponente besteht aus einem oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel HalOC-Ar-COHal in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und Ar ein bivalenter aromatischer Rest ist.The third component consists of one or more aromatic ones Dicarboxylic acid dihalides of the general formula HalOC-Ar-COHal in Hal is chlorine or bromine and Ar is a divalent aromatic radical.

Folgende Verbindungen seien als Beispiele aufgeführt Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyl-dicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalin-dicarbonsäuredichlorid-1,5, Naphthalin-dicarbonsäur.edichlorid-2, 6, Diphenyläther-dicarbonsäuredichlorid-4, 4', Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4" und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenide.The following compounds are listed as examples isophthalic acid dichloride, Terephthalic acid dichloride, diphenyl-dicarboxylic acid dichloride-4,4 ', naphthalene-dicarboxylic acid dichloride-1,5, Naphthalene dicarboxylic acid dichloride-2, 6, diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride-4, 4 ', Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4 "and the corresponding dibromides as well Alkyl and halogen substitution products of the listed acid dihalides.

Zur Herstellung der farbigen Polyamide werden die drei beschriebenen Komponenten miteinander polykondensiert.To produce the colored polyamides, the three are described Components polycondensed with one another.

Erfindungsgemäß kann die zweite Komponente H2N-B-NH2 fehlen, wird aber besonders bevorzugt in Mengen zwischen 40 und 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtdiaminmenge, mit eingesetzt.According to the invention, the second component H2N-B-NH2 can be absent but particularly preferably in amounts between 40 and 70 mol%, based on the total amount of diamine, used with.

Diese farbigen Polyamide werden vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, Spinnlösungen farbloser oder nahezu farbloser hochmolekularer aromatischer oder aromatischer Heterocyclen enthaltender Polyamide vor ihrer Formgebung in Mengen zwischen 1 und 30 Gew.-% zugemischt.These colored polyamides are preferably used in polar organic Solvents dissolved, spinning solutions of colorless or almost colorless high molecular weight polyamides containing aromatic or aromatic heterocycles prior to their shaping admixed in amounts between 1 and 30% by weight.

Für die Erfindung geeignet sind aromatische oder aromatische, Heterocyclen enthaltende Polyamide, die beispielsweise in folgenden Patentanmeldungen bekanntgeworden sind: US-PS 2 989 495, US-PS 3 006 899, US-PS 3 354 127, US-PS 3 380 969, US-PS 3 349 062, deutsche Offenlegungsschriften 1 720 687 (entspricht GB-PS 1 223 457), 1 720 686 (entspricht US-PS 3 527 732), 1 720 728, 1 811 411 (entspricht US-PS 3 671 614) und 1 946 789.Aromatic or aromatic heterocycles are suitable for the invention containing polyamides, which have become known, for example, in the following patent applications U.S. Patent 2,989,495, U.S. Patent 3,006,899, U.S. Patent 3,354,127, U.S. Patent 3,380,969, U.S. Patent 3 349 062, German Offenlegungsschrift 1 720 687 (corresponds to GB-PS 1 223 457), 1,720,686 (corresponds to US Pat. No. 3,527,732), 1,720,728, 1,811,411 (corresponds to US Pat 671 614) and 1 946 789.

Die Polykondensation zur Herstellung sowohl der (farblosen) aromatischen oder aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Polyamide wie auch der farbigen Copolyamide erfolgt nach an sich bekannten Verfahren wie der Grenzflächenpolykondensation, vorzugsweise aber nach der Lösungspolykondensation, in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dialkylcarbonsäureamiden, bevorzugt N,N-Dimethylacetamid oder N-alkyl-substituierten Lactamen, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, oder in Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid usw., oder in Mischungen solcher polaren aprotischen Lösungsmittel in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren, aber gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, falls solche erforderlich sind, um die sich bildenden Copolyamide in Lösung zu halten.The polycondensation to produce both the (colorless) aromatic or aromatic polyamides containing heterocycles as well as colored copolyamides takes place according to processes known per se, such as interfacial polycondensation, preferably but after the solution polycondensation, in polar organic solvents, such as N, N-dialkylcarboxamides, preferably N, N-dimethylacetamide or N-alkyl-substituted Lactams, preferably N-methylpyrrolidone, or in tetramethylurea or hexamethylphosphoric acid triamide etc., or in mixtures of such polar aprotic solvents in the absence of additional acid acceptors, but possibly in the presence of solubilizers, such as alkali or alkaline earth halides, if necessary, to the to keep forming copolyamides in solution.

Natürlich können Mischungen verschiedener Diamine und ebenso auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +15o0C, vorzugsweise zwischen -20 und +3o0C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 3o Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 , vorzugsweise 15 bis 25 %. Zur Erzielung möglichst hochmolekularer-Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Summe der Diamine und die Dicarbonsäuredichloridkomponente in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredichlorid erfolgen. Das Dicarbonsäuredichlorid kann der Lösung bzw. Aufschlämmung der Diamine in dem Lösungsmittel in mehreren kleinen Portionen über eine längere Zeitdauer verteilt zugegeben werden. Manchmal empfiehlt es sich aber, die gesamte Menge an Dicarbonsäuredichlorid auf einmal und bevorzugt unter Kühlung zuzusetzen.Of course, mixtures of different diamines can be used as well Mixtures of different dicarboxylic acids are used. The condensation will at temperatures between -30 and + 15o0C, preferably between -20 and + 3o0C, carried out. The reaction times can be between 1 and 30 hours. The solids content of the solutions is 5 to 40, preferably 15 to 25%. To achieve if possible High molecular weight reaction products, it is useful, the sum of the diamines and the Use dicarboxylic acid dichloride component in equimolar amounts, but can the implementation of the polycondensation in principle also with an excess or Dicarboxylic acid dichloride is deficient. The dicarboxylic acid dichloride can Solution or slurry of the diamines in the solvent in several small portions be added distributed over a longer period of time. Sometimes it is recommended but, the total amount of dicarboxylic acid dichloride at once and preferably below Add cooling.

Die Herstellung der Fäden kann prinzipiell nach den üblichen Methoden der Trocken- und Naßspinnverfahren erfolgen. Es wurden vorteilhaft Polyamidlösungen in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, deren Polyamidfeststoffgehalt zwischen 15 und 25 ffi lag, versponnen. Die Konzentration an Lösungsvermittler, vorzugsweise Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, lag zwischen 3 und 12 % (falls überhaupt erforderlich).The production of the threads can in principle by the usual methods the dry and wet spinning processes are carried out. It was advantageous polyamide solutions in dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, their polyamide solids content was between 15 and 25 ffi, spun. The concentration of solubilizers, preferably calcium chloride or lithium chloride, was between 3 and 12% (if required at all).

Viskositäten der Spinnlösungen zwischen 400 und 11oo Poise (gemessen bei 2o0C in einem Rotationsviskosimeter) wurden bevorzugt, wenn auch Lösungen mit Viskositäten bis zu 2500 Poise ohne Schwierigkeiten versponnen werden können.Viscosities of the spinning solutions between 400 and 1100 poise (measured at 2o0C in a rotary viscometer) were preferred, albeit solutions with Viscosities up to 2500 poise can be spun without difficulty.

Die relative Viskosität 77 rel. der Copolyamide lag zwischen 1,3 und 3,o, vorwiegend aber zwischen 1,4 und 2,2 (gemessen an einer o,5%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 2o0C) und ist von der Struktur des aromatischen oder aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Polyamids abhängig.The relative viscosity 77 rel. the copolyamides were between 1.3 and 3, o, but mainly between 1.4 and 2.2 (measured on a 0.5% solution in concentrated sulfuric acid at 2o0C) and is of the structure of the aromatic or aromatic, heterocycle-containing polyamide.

Beim Naßspinnverfahren wurden die Fäden in einem wässrigen Fällbad von 50 bis 6o0C koaguliert und mit einer Geschwindigkeit von 1o bis 15 m/min von einer 10-Lochdüse (Lochdurchmesser 0,1 mm) abgezogen. Beim Trockenspinnverfahren wurde die auf 40° C gehaltene Spinnlösung durch eine 72- oder 144-Lochdüse (Lochdurchmesser o,1 mm) in einen mit Heißluft von ca. 2000C beschickten Spinnschacht extrudiert und der sich bildende Faden mit 1oo m/min abgezogen.In the wet spinning process, the threads were in an aqueous precipitation bath from 50 to 6o0C and at a speed of 1o to 15 m / min of removed from a 10-hole nozzle (hole diameter 0.1 mm). In the dry spinning process the spinning solution, which was kept at 40 ° C., was passed through a 72- or 144-hole nozzle (hole diameter 0.1 mm) into a spinning shaft charged with hot air at approx. 2000C and the thread that forms is drawn off at 100 m / min.

Wesentlich für die Herstellung von Fäden mit guten textiltechnologischen Eigenschaften ist die Nachbehandlung. Sowohl naß- wie auch trockengesponnene Fäden werden vorteilhaft zunächst in siedendem Wasser im Verhältnis 1 : 1,2 bis 1 : 1,5 vorverstreckt und dann in 6o0C heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die endgültige Verstreckung erfolgt dann in einem Temperaturbereich von 220 bis 35o0C bei einem Streckverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 5. Trotz der verhältnismäßigen hohen Strecktemperaturen verändert sich der Farbton und die Farbintensität des Fadens, wenn überhaupt, nur sehr wenig.Essential for the production of threads with good textile technology Properties is the aftertreatment. Both wet and dry spun threads are advantageous first in boiling water in a ratio of 1: 1.2 to 1: 1.5 pre-stretched and then washed in 60 ° C hot water and dried. The final Stretching then takes place in a temperature range of 220 to 35oC at a Stretching ratio from 1: 2 to 1: 5. Despite the relatively high stretching temperatures the color tone and color intensity of the thread only changes, if at all very little.

Selbstverständlich ist diese Temperaturstabilität eine Funktion der Struktur des farbgebenden Diamins.Of course, this temperature stability is one function the structure of the coloring diamine.

Die Reißfestigkeiten der verstreckten Fäden lagen zwischen 1,5 und 8,6 g/dtex.The tensile strengths of the drawn threads were between 1.5 and 8.6 g / dtex.

Fasern und Fäden aus solchen farbigen Copolyamiden nach der Erfindung weisen sehr gute Echtheiten wie Waschechtheit, Migrationsechtheit usw. auf und verfügen darüber hinaus über erstaunlich hohe Lichtechtheiten der Färbung. Die textiltechnologischen Eigenschaften, wie Festigkeiten, Dehnung, E-Modul usw. solcher Copolyamide sind, wenn überhaupt, nur unwesentlich schlechter als die Eigenschaften der zugrundeliegenden Homopolyamide. Die guten eigentümlichen Eigenschaften der Homopolyamide bleiben erwartungsgemäß umso mehr erhalten, je weniger farbgebendes Copolyamid zugemischt wird.Fibers and threads made from such colored copolyamides according to the invention have very good fastness properties such as washing fastness, migration fastness, etc. and have in addition, the dyeing has an astonishingly high lightfastness. The textile technology Properties such as strength, elongation, modulus of elasticity etc. of such copolyamides are if at all, only marginally worse than the properties of the underlying Homopolyamides. The good peculiar properties of homopolyamides remain As expected, the less color copolyamide added, the more obtained will.

Beispiel 1 a) Herstellung der Polyamidspinnlösung Lösung I: 268 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion wurden in 1900 Gew.-Teilen absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 5 bis 1 OQc unter stetigem Rühren portionsweise 203 Gew.-Teile Isophthaloyldichlorid zugegeben und die hochviskose Lösung noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.Example 1 a) Preparation of the polyamide spinning solution, solution I: 268 parts by weight 3- (p-Aminophenyl) -7-amino-2,4- (1H, 3H) -quinazolindione were 1900 parts by weight absolute N-methylpyrrolidone entered. Then were steady at 5 to 1 OQc Stirring added 203 parts by weight of isophthaloyl dichloride in portions and the highly viscous The solution was stirred for a further 12 hours at room temperature.

Lösung IIe Inzwischen wurde auf gleiche Weise die Lösung eines Copolykondensats aus 6,7 Gew.-Teilen 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2, 4( IH, 3H)-chinazolinanion, 6 Gew.-Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon und 10,2 Gew.-Teilen Isophthaloyldichlorid in loo Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon hergestellt. Solution IIe In the meantime, the solution of a copolycondensate was created in the same way from 6.7 parts by weight of 3- (p-aminophenyl) -7-amino-2,4 (IH, 3H) -quinazoline anion, 6 parts by weight 1,4-diaminoanthraquinone and 10.2 parts by weight of isophthaloyl dichloride in 100 parts by weight absolute N-methylpyrrolidone.

Lösung II wurde in Lösung I eingerührt,und zum Abfangen der bei der Kondensation entstandenen Salzsäure wurde die Gesamtmischung mit 122 Gew.-Teilen Propylenoxid versetzt. Solution II was stirred into solution I, and to intercept the Hydrochloric acid formed condensation was the total mixture with 122 parts by weight Propylene oxide added.

b) Herstellung der Fäden Diese Spinnlösung mit einer Viskosität von 2250 Poise bei 2o0C ( rel. = 2,o5, gemessen an einer o,5%igen Lösung in konz. Schwefelsäure bei 200C) wurde durch eine 1o-Loch-Düse (Durchmesser o,1 mm) in ein Fällbad (Badtemperatur 2o0C), bestehend aus 70 Teilen Wasser und 30 Teilen Dimethylacetamid, gesponnen. Die Päden wurden mit einer Geschwindigkeit von 1o m/min von der Düse abgezogen, anschließend in Wasser bei 2o0C gewaschen und schließlich in siedendem Wasser im Verhältnis von 1 : 1,5 vorverstreckt. Nach dem Trocknen wurden die Fäden bei 270 bis 3000C über einem Heizbügel von 30 cm Länge im Verhältnis 1 : 1,5 verstreckt. Die bordeauxrot gefärbten Fäden sind äußerst thermostabil und weisen eine Reißfestigkeit von 4,5 bis 5,3 g/dtex bei 5 ß Dehnung auf. Die coloristische Lichtechtheit beträgt 6.b) Production of the threads This spinning solution with a viscosity of 2250 poise at 2o0C (rel. = 2.05, measured on an 0.5% solution in concentrated sulfuric acid at 200 ° C.) through a 10-hole nozzle (diameter 0.1 mm) into a precipitation bath (bath temperature 2o0C), consisting of 70 parts of water and 30 parts of dimethylacetamide, spun. The threads were pulled off the nozzle at a speed of 10 m / min. then washed in water at 2o0C and finally in boiling water in the Ratio of 1: 1.5 pre-stretched. After drying, the threads were at 270 Stretched up to 3000C over a heating bracket of 30 cm length in a ratio of 1: 1.5. The claret colored threads are extremely thermally stable and tear resistant from 4.5 to 5.3 g / dtex at 5 ß elongation. The colouristic lightfastness is 6th

Beispiel 2 a) Herstellung der Polyamidspinnlösung Lösung I: 268 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4 (lH,3H)-chinazolindion wurden in 2000 Gew.-Teilen absolutes Dimethylacetamid eingetragen.Example 2 a) Preparation of the polyamide spinning solution Solution I: 268 parts by weight 3- (p-Aminophenyl) -7-amino-2,4 (1H, 3H) -quinazolindione were in 2000 parts by weight absolute dimethylacetamide entered.

Dann wurden bei lo bis 15 0C unter stetigem Rühren portionsweise 203 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid eingetragen und die klare, hochviskose Lösung noch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Then at lo to 15 0C with constant stirring in portions 203 parts by weight of isophthalic acid dichloride entered and the clear, highly viscous solution stirred for a further 16 hours at room temperature.

Lösung II: Inzwischen wurde analog die Lösung eines Copolykondensats aus 17,7 Gew.-Teilen 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2 , 4( IH, 3H)-chinazolindion, 12,8 Gew.-Teilen 2,6-Diamino-1,3,5,7-tetrachloranthrachinon und 20,5 Gew.-Teilen Isophthaloyldichlorid in 200 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon hergestellt. Das farbige Polyamid wurde durch Einsprühen der Kondensationslösung in Wasser ausgefällt. Solution II: In the meantime, the solution of a copolycondensate was analogous from 17.7 parts by weight of 3- (p-aminophenyl) -7-amino-2,4 (IH, 3H) -quinazolinedione, 12.8 Parts by weight of 2,6-diamino-1,3,5,7-tetrachloroanthraquinone and 20.5 parts by weight of isophthaloyl dichloride in 200 parts by weight absolute N-methylpyrrolidone. That colored polyamide was precipitated by spraying the condensation solution into water.

26 g des farbigen Granulats wurden in der neutralisierten Lösung I wieder aufgelöst. 26 g of the colored granules were in the neutralized solution I disbanded again.

b) Herstellung der Päden Diese Spinnlösung mit einer Viskosität von 1900 Poise bei 2o0C (t rel. = 2,2, gemessen an einer o,5%igen Lösung in konz. Schwefelsäure bei 2o0C) wurde durch eine 10-Loch-Düse in ein wässriges Fällbad zu Päden versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug lo m/min. Nach einer zweistufigen Verstreckung in kochendem Wasser und auf einem Bügel von 260 bis 28o0C bei einem Gesamtstreckverhältnis von 1 : 2,3 erhielt man tiefrot gefärbte Fäden mit einer Reißfestigkeit von 5 bis 5,4 g/dtex. Die coloristische Lichtechtheit betrug 6 bis 7.b) Production of the threads This spinning solution with a viscosity of 1900 poise at 2o0C (t rel. = 2.2, measured on an 0.5% solution in concentrated sulfuric acid at 2o0C) was spun through a 10-hole nozzle into an aqueous precipitation bath to form pods. The take-off speed was 10 m / min. After a two-stage stretching in boiling water and on a hanger from 260 to 28o0C with an overall stretch ratio of 1: 2.3, deep red colored threads with a tensile strength of 5 to were obtained 5.4 g / dtex. The coloristic lightfastness was 6 to 7.

Beispiel 3 a) Herstellung der Polyamidspinnlösung Lösung I: 31o Gew.-Teile 1 ,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantoin wurden in 1600 Gew.-Teilen absolutem Dimethylacetamid gelöst und unter Rühren bei 5 bis ?oOC nach und nach mit 203 Gew.-Teilen Isophthaloylchlorid versetzt. Die Lösung wurde noch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit Lösung II vermischt, die durch Polykondensation von 21,7 Gew.-eilen 1, 3-Bis-(p-aminophenyl)-5 , 5-dimethylhydantoin, 7,9 Gew-Teilen Cellitazol STN der Formel mit 20,3 Gew.-Teilen Isophthaloylchlorid in 170 Gew.-Teilen absolutem Dimethylacetamid erhalten wurde. Die Gesamtlösung wurde mit 127 Gew.-Teilen Propylenoxid versetzt.Example 3 a) Preparation of the polyamide spinning solution solution I: 31o parts by weight of 1,3-bis- (p-aminophenyl) -5,5-dimethylhydantoin were dissolved in 1600 parts by weight of absolute dimethylacetamide and stirred at 5 to? OOC 203 parts by weight of isophthaloyl chloride are gradually added. The solution was stirred for a further 16 hours at room temperature and then mixed with solution II, which was obtained by polycondensation of 21.7 parts by weight of 1,3-bis (p-aminophenyl) -5, 5-dimethylhydantoin, 7.9 parts by weight Share Cellitazol STN's formula with 20.3 parts by weight of isophthaloyl chloride in 170 parts by weight of absolute dimethylacetamide. 127 parts by weight of propylene oxide were added to the total solution.

b) Herstellung der Päden Diese viskose Spinnlösung ( = 1850 Poise, TL rel. = 1,75, gemessen an einer o,5 frigen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon) wurde durch eine Zehnlochdüse (Lochdurchmesser o,1 mm) nach dem Naßspinnverfahren versponnen.b) Production of the threads This viscous spinning solution (= 1850 poise, TL rel. = 1.75, measured on a 0.5% solution of the polyamide in N-methylpyrrolidone) was through a ten-hole nozzle (hole diameter 0.1 mm) by the wet spinning process spun.

Die Fäden wurden mit 1o bis 15 m/min abgezogen. Als Bällbad diente Wasser von 2o0C. Nach dem Waschprozeß wurden die Päden in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 1,5 vorverstreckt, getrocknet und bei 260 bis 3000C auf einem Streckbügel im Verhältnis 1 : 2 verstreckt. Man erhilt braunrot gefärbte Fäden mit ausgezeichneter Thermostabilität und mit einer Reißfestigkeit von 3,5 bis 3,8 g/dtex bei 12 % Dehnung. Die Lichtechtheit betrug 4 bis 5. The threads were pulled off at 10 to 15 m / min. Served as a ball bath Water at 2o0C. After the washing process, the pods were proportioned in boiling water 1: 1.5 pre-stretched, dried and im Ratio 1: 2 drawn. Brown-red colored threads are obtained with excellent Thermal stability and with a tear strength of 3.5 to 3.8 g / dtex at 12% elongation. The light fastness was 4 to 5.

Beispiel 4 a) Herstellung der Polyamidspinnlösung Lösung I: 216 Gew.-Teile m-Phenylendiamin wurden in 1900 Gew.-Teilen absolutem Dimethylacetamid gelöst und auf mindestens 25° C abgekühlt. Es wurden 406 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid eingetragen, wobei die Temperatur der Lösung auf maximal 45 0C anstieg. Mit Hilfe eines Eisbades wurde die zunehmend viskoser-werdende Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mehrere Stunden nachgerührt.Example 4 a) Preparation of the polyamide spinning solution Solution I: 216 parts by weight m-Phenylenediamine were dissolved in 1900 parts by weight of absolute dimethylacetamide and cooled to at least 25 ° C. There were 406 parts by weight of isophthalic acid dichloride entered, the temperature of the solution rising to a maximum of 45 ° C. With help An ice bath, the increasingly viscous solution was cooled to room temperature and stirred for several hours.

Diese Lösung wurde mit einer Lösung II vermischt, die durch Polykondensation von 17,5 Gew.-Teilen Methaphenylendiamin, 19 Gew.-Teilen 1,5-Diaminoanthrachinon und 49,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid erhalten wurde. Die Neutralisation der entstandenen Salzsäure erfolgte durch Zugabe von 220 Gew.-Teilen Propylenoxid und 34 Gew.-Teilen Calciumcarbonat zu der Gesamtmischung. This solution was mixed with a solution II obtained by polycondensation of 17.5 parts by weight of methaphenylenediamine, 19 parts by weight 1,5-diaminoanthraquinone and 49.5 parts by weight of isophthalic acid dichloride was obtained. The neutralization the hydrochloric acid formed was carried out by adding 220 parts by weight of propylene oxide and 34 parts by weight of calcium carbonate to the total mixture.

b) Herstellung der Fäden Diese viskose Spinnlösung (4 = 2200 Poise, g rel. = 1,9, gemessen an einer o,5igen Lösung des Polyamids in konz.b) Making the threads This viscous spinning solution (4 = 2200 poise, g rel. = 1.9, measured on a 0.5 solution of the polyamide in conc.

Schwefelsäure wurde durch eine Zehnlochdüse (Lochdurchmesser o,1 mm) nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Die Fäden wurden mit 1o bis 15 m/min abgezogen. Als Fällbad diente Wasser von 2o0C. Nach dem Waschprozeß wurden die Fäden in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 1,5 vorverstreckt, getrocknet und bei ca. 28o0C auf einem Streckbügel im Verhältnis 1 : 1,5 verstreckt. Man erhielt tiefrot gefärbte Fäden mit ausgezeichneter Thermostabilität und einer Reißfestigkeit von 3,9 bis 4,4 g/dtex bei lo ffi Dehnung. Die coloristische Lichtechtheit betrug 5 bis 6. Sulfuric acid was injected through a ten-hole nozzle (hole diameter 0.1 mm) spun using the wet spinning process. The threads were at 10 to 15 m / min deducted. Water at 20 ° C. was used as the precipitation bath. After the washing process, the threads became pre-stretched in boiling water in a ratio of 1: 1.5, dried and at approx. 28o0C stretched on a stretching arm in a ratio of 1: 1.5. Deep red was obtained dyed threads with excellent thermal stability and a tensile strength of 3.9 to 4.4 g / dtex with lo ffi elongation. The coloristic lightfastness was 5 until 6.

Claims

1. High molecular weight, aromatic or aromatic heterocycles containing Polyamides with relative viscosities of 1.3 to 3.0, measured on an o.5 Solution in concentrated sulfuric acid at 2o0C, characterized in that it for the purpose of their coloring 1 to 30% by weight, based on the total mixture, of one aromatic colored polyamides or copolyamides, which amount to 25 to 10o Mol% of structural units of the general formula - HN - A - NK - OC - Ar - CO - (i) consists in which A is the divalent radical of a coloring diamine, Ar the divalent Represent the residue of an aromatic dicarboxylic acid, and from 0 to 75 mol of structural units of the general formula - HN - B - NH - OC - Ar - CO - (11), in which B denotes divalent radical of at least one fully aromatic or one aromatic heterocycle and Ar is as defined above.

2. Containing high molecular weight aromatic or aromatic heterocycles Polyamides with relative viscosities of 1.3 to 3.0, measured on a 0.5% strength Solution in concentrated Sulfuric acid at 20 0C, characterized in that that for the purpose of their coloring they are 1 to 30% by weight, based on the total mixture, contain an aromatic colored copolyamide, which is 30 to 60 mol% from Structural units of the general formula - HN - A - NH - OC - Ar - CO - (I), where A is the divalent radical of a coloring diamine and Ar is the divalent radical represent an aromatic dicarboxylic acid, and 40 to 70 mol% of structural units of the general formula - HN - B - NH - OC - Ar - CO - (II), in which B denotes divalent radical of at least one fully aromatic or one aromatic heterocycle and Ar is as defined above.

S. High molecular weight, aromatic homo- or copolyamides according to claim 1 and 2, characterized in that the divalent radical of the coloring diamine A is an anthraquinone residue.

4. High molecular weight aromatic homo- or copolyamides according to claim 1 and 2, characterized in that the specified in the general formulas I and II Ar denotes m-phenylene.

5. High molecular weight aromatic homo- or copolyamides according to claim 1 and 2, characterized in that the specified in the general formulas I and II Ar represents p-phenylene.

6. High molecular weight aromatic copolyamides according to claim 1 and 2, characterized in that the radical B given in general formula II is m-phenylene means.

7. High molecular weight aromatic copolyamides according to claim 1 and 2, characterized in that the radical 3 denotes the divalent quinazolinedione radical of the formula III.

8. Process for the production of colored, high molecular weight, aromatic or polyamides containing aromatic heterocycles, characterized in that their coloration by adding 1 to 30% by weight (based on the total mixture) a colored copolyamide takes place, the copolyamide from 25 to 95 mol% Structural units of the general formula - HN - A - NH - OC - Ar - CO - (I) consists, where A is the divalent radical of a coloring diamine, Ar is the divalent radical of a represent aromatic dicarboxylic acid, and from 5 to 75 mol of structural units of the general formula - HN - B - NH - OC - Ar - CO - (II), in which B denotes divalent radical of at least one fully aromatic or one aromatic heterocycle and Ar is as defined above.

9. Process for the production of colored, high molecular weight, aromatic or polyamides containing aromatic heterocycles, characterized in that their coloration by adding 1 to 3o wt .-% (based on the total mixture) of a colored homopolyamide, the homopolyamide being made up of structural units of the general formula - HN - A - NH - OC - Ar - CO - (I), where A is the bivalent The remainder of a coloring diamine, Ar the divalent residue of an aromatic dicarboxylic acid mean.

10. Colored threads and fibers made from high molecular weight aromatic polyamides according to claims 1 to 7.