DE2404418C3 - Rechargeable galvanic cell with a negative zinc electrode - Google Patents
Rechargeable galvanic cell with a negative zinc electrodeInfo
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Description
ι ι
ι
-Ν· —-Ν · -
3535
η den Polymerisationsgrad;
χ ein Anion; } η the degree of polymerization;
χ an anion; }
Ri, R^, R4 und R^ jeweils einen Alkylrest mit einemRi, R ^, R4 and R ^ each represent an alkyl radical with one
oder zwei Kohlenstoffatom(en);
Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 6or two carbon atom (s);
Ri is an alkylene radical with 1 to 6
Kohlenstoffatom(en) und
Rh einen Alkylenrest mit 2 bis IOCarbon atom (s) and
Rh is an alkylene radical with 2 to IO
Kohlenstoffatomen;Carbon atoms;
enthält.contains.
3. Galvanische Zelle nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung eine aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel:3. Galvanic cell according to claim I, characterized in that the electrolyte solution is a aliphatic compound of the general formula:
-N· ---R3 N· --R,,-N --- R 3 N --R ,,
worin bedeuten:where mean:
η den Polymerisationsgrad;
x' ein Anion;
Ri, R 2, R4 und Ri jeweils einen Alkylrest mit 1 oder 2 η the degree of polymerization;
x 'is an anion;
Ri, R 2, R4 and Ri each represent an alkyl radical with 1 or 2
Kohlenstoffatom(en);
Ri einen Alkylenrest mit 2 bis 4Carbon atom (s);
Ri is an alkylene radical with 2 to 4
Kohlenstoffatomen;
Rb einen Alkylenrest mit 4 bis 8Carbon atoms;
Rb is an alkylene radical with 4 to 8
Kohlenstoffatomen;Carbon atoms;
enthält.contains.
4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein quaternäres Amnioniumsalz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 50 000 enthält.4. Galvanic cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte solution is a quaternary Amnionium salt with an average molecular weight of 500 to 50,000 contains.
5. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem durchschnittlichen <>s Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 enthält.5. Galvanic cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte solution is a quaternary Contains ammonium salt with an average molecular weight of 1,000 to 20,000.
6. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung, bezogen6. Galvanic cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte solution, based
55 Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mit einet negativen Zinkelektrode, einer positiven Elektrode und einem Elektrolyten in Form einer zinkathaltigen wäßrigen alkalischen Lösung, der ein Zusatz zur Unterdrückung der Ablagerung von Zinkdendriten während des Aufladens der Zelle einverleibt ist. 55 The invention relates to a rechargeable galvanic cell with Ainet zinc negative electrode, a positive electrode and an electrolyte in the form of a zinkathaltigen aqueous alkaline solution, which is incorporated an additive for suppressing the deposition of zinc dendrites during charging of the cell.
Galvanische Zellen mit Zinkanoden (negative Elektroden) besitzen eine hohe Zellenspannung und können eine hohe Energiedichte aufweisen. Wenn Zink aus einer wäßrig alkalischen Lösung elektrolytisch abgeschieden wird, neigt es dazu, sich auf der Anode in Form dendritischer Kristalle abzulagern. Folglich kommt es bei einer eine Zinkanode und einen zinkhaltigen wäßrigen alkalischen Elektrolyten enthaltenden Zelle während des Ladevorgangs zu einer Bildung von Zinkdendriten auf der Zinkanode. Die Dendriten wachsen mit zunehmender Zellenladung immer stärker und durchdringen den zwischen der Anode und der Kathode (positive Elektrode) befindlichen Separator, was zu Kurzschlüssen im Inneren der Zelle und folglich zu einer beträchtlichen Verkürzung der Gebrauchsdauer der Zelle führt.Galvanic cells with zinc anodes (negative electrodes) have a high cell voltage and can have a high energy density. When zinc is electrodeposited from an aqueous alkaline solution it tends to deposit on the anode in the form of dendritic crystals. Hence it comes in a cell containing a zinc anode and a zinc-containing aqueous alkaline electrolyte During the charging process, zinc dendrites are formed on the zinc anode. The dendrites grow stronger with increasing cell charge and penetrate between the anode and the Cathode (positive electrode) located separator, which leads to short circuits inside the cell and consequently leads to a considerable reduction in the useful life of the cell.
Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen und eine Zelle mit langer Gebrauchsdauer herzustellen. Einer dieser Versuche bestand darin, dem Elektrolyten einen zur Unterdrückung der Ablagerung von Zinkdendriten auf der Anode fähigen Zusatz einzuverleiben. So ist es beispielsweise aus der US-PS 36 53 965 bekannt, ein Polyäthylenoxid, wie Polyäthylenglykol, als Zusatz in einem Elektrolyten zu verwenden. Diese Verbindung ist jedoch nicht fähig, die Bildung von Zinkdendriten in einer alkalischen Lösung über längere Zeit hinweg zu unterdrücken. Ferner ist es bekannt, beispielsweise aus »J. Electrochem. Soc«, Band 17, Nr. 9, Seite 1154 (1970), als Zusatz ein Tetraalkylammoniumsalz zu verwenden. Dieser Zusatz vermag jedoch die Bildung von Zinkdendriten während des Aufladens der Zelle nicht genügend zu unterdrücken.There has been no lack of attempts to meet the difficulties described and one Manufacture cell with a long service life. One such attempt was to give the electrolyte one to incorporate additive capable of suppressing the deposition of zinc dendrites on the anode. That's the way it is known for example from US-PS 36 53 965, a polyethylene oxide, such as polyethylene glycol, as an additive in to use an electrolyte. However, this compound is unable to prevent the formation of zinc dendrites to suppress an alkaline solution over a long period of time. It is also known, for example from »J. Electrochem. Soc ", Vol. 17, No. 9, Page 1154 (1970), to use a tetraalkylammonium salt as an additive. However, this addition is capable of forming Not enough to suppress zinc dendrites while charging the cell.
Aus der DT-OS 2146 566 ist es bekannt, die Zinkdendritenbildung beim Laden dadurch zu unterdrücken, daß man dem Elektrolyten eine quaternäre Ammoniumverbindung zusetzt, wobei bei diesen Zusatzstoffen die Kationen des quaternären Ammoniums wirksam sind.From DT-OS 2146 566 it is known that To suppress zinc dendrite formation during charging by adding a quaternary to the electrolyte Ammonium compound adds, with these additives the cations of the quaternary ammonium are effective.
Eine elektrolytische Zinkabscheidung aus einer Lösung, die entsprechend den Lehren der DT-OS 21 46 566 lediglich ein quaternäres Ammoniumsalz mit einer kationischen Stelle enthält, zeigt eine geschwulst- oder kropfartige Oberfläche und ähnelt nach wie vor Dendriten.Electrolytic zinc deposition from a Solution, according to the teachings of DT-OS 21 46 566 only a quaternary ammonium salt with contains a cationic site, shows a bulbous or goitre-like surface and is still similar Dendrites.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine Wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer Zinkanode zu schaffen, in der es beim Ladevorgang nicht zur Bildung von Zinkdendriten auf der Zinkanode kommt und die folglich eine lange Gebrauchsdauer besitzt.The invention was therefore based on the object of a rechargeable galvanic cell with a zinc anode in which there is no formation of zinc dendrites on the zinc anode during the charging process and which consequently has a long useful life.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man einem zinkhaltigen alkalischen Elektrolyten eine wirksame Menge eines kationischen Polyelektrolyten zusetzt.The invention was based on the knowledge that the problem can be solved if one an effective amount of a cationic polyelectrolyte is added to zinc-containing alkaline electrolytes.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wiederauf-The subject of the invention is thus a re-
ladbare galvanische Zelle der eingangs beschriebenen Art, weiche dadurch gekennzeichnet ist, daß die ein Alkalimetallzirikat enthaltende Elektrolytlösung als Zusatz zur Unterdrückung der Zinkdendritenablagerung eine ausreichende Menge eines quaternären Ammoniumsalzes enthält, dessen Molekül mindestens zwei kationische Stellen aufweistchargeable galvanic cell of the type described above, which is characterized in that the one Electrolyte solution containing alkali metal ciricates as an additive to suppress the deposition of zinc dendrites contains a sufficient amount of a quaternary ammonium salt, the molecule of which is at least has two cationic sites
Im Gegensatz zur Verwendung einer lediglich ein quaternäres Ammoniumsalz mit einer kationischen Stelle enthaltenden Lösung entsprechend DT-OS 2146 566 erreicht man erfindungsgemäß, daß das elektrolytisch abgeschiedene Zink eine glatte Oberfläche besitzt.In contrast to using a merely a quaternary ammonium salt with a cationic one Location containing solution according to DT-OS 2146 566 is achieved according to the invention that the Electrolytically deposited zinc has a smooth surface.
Wenn man einem zinkhaltigen wäßrigen alkalischen Elektrolyten ein quaternäres Ammoniumsalz mit mindestens zwei kationischen Stellen im Molekül einverleibt, läßt sich die Bildung von Zinkdendriten während des Ladevorgangs über lange Zeit hinweg unterdrücken, weswegen die einen solchen Elektrolyten enthaltende Sekundärzelle eine ausgesprochen lange Gebrauchsdauer besitzt. If you have a zinc-containing aqueous alkaline electrolyte a quaternary ammonium salt with at least Incorporating two cationic sites in the molecule can lead to the formation of zinc dendrites during suppress the charging process for a long time, which is why the one containing such an electrolyte Secondary cell has an extremely long service life.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren quaternären Ammoniumsalzen (im folgenden als »Polykationen« bezeichnet) handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren kationischen Stellen in einem Molekül. Vorzugsweise handelt es sich um organische Hochpolymere mit 2 oder mehreren kationischen Stellen in einem Molekül. Zur Unterdrückung der Bildung von Zinkdendriten haben sich solche quaternäre Ammoniumsalze als besonders wirksam erwiesen, bei denen der quaternäre Stickstoff in der Hauptkette eines Moleküls oder in der Seitenkette eines Moleküls oder als Teil eines heterocyclischen Rings vorliegt.In the case of the quaternary ammonium salts that can be used according to the invention (hereinafter referred to as "polycations" referred to) are organic compounds with 2 or more cationic sites in one Molecule. They are preferably organic high polymers with 2 or more cationic ones Bodies in a molecule. To suppress the formation of zinc dendrites, such quaternary Ammonium salts are found to be particularly effective where the quaternary nitrogen is in the main chain of a Molecule or in the side chain of a molecule or as part of a heterocyclic ring.
Polykationen mit positiven Ladungen in der Molekülkette sind beispielsweise aliphatischc Verbindungen der fo'genden allgemeinen Formel:Polycations with positive charges in the molecular chain are, for example, aliphatic compounds of the following general formula:
R, ν R* λ
Ν· —Rj — N R6 R, ν R * λ
Ν · —Rj - NR 6
worin bedeuten:where mean:
Ri, R2, R4 und R5 jeweils einen Alkylrest;
Rj und Rb jeweils einen Alkylenrest;
χ ein Anion;
η den Polymerisationsgrad.Ri, R 2 , R4 and R5 each represent an alkyl radical;
Rj and Rb each represent an alkylene radical;
χ an anion;
η the degree of polymerization.
Besonders wirksame Polykationen der angegebenen Formel sind solche, in denen die Reste Ri, Ri, R4 und R? für Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en), der Rest Rj für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und der Rest Rb für einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ganz besonders wirksam sind solche Polykationen der angegebenen Formel, in der die Reste Ri, R2, R4 und R5 für Alkylreste mit I oder 2 Kohlenstoffatom(en), der Rest Rj für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Rest Rb für einen Alkylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.Particularly effective polycations of the formula given are those in which the radicals Ri, Ri, R4 and R? for alkyl radicals with 1 or 2 carbon atoms, the radical Rj for an alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms) and the radical Rb represents an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms. Particularly effective are those polycations of the formula given in which the radicals Ri, R2, R4 and R5 represent alkyl radicals with I or 2 Carbon atom (s), the radical Rj for an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms and the radical Rb for one Alkylene radical with 4 to 8 carbon atoms.
Polykationen mit positiven Ladungen in der Molekülkette können nach der Menschutkin-Reaktion, nämlich durch Umsetzen ditertiärer Amine mit ix, (i)-Halogeniden in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, hergestellt werden. Beispiele für solche Polykationen sind:Polycations with positive charges in the molecular chain can be produced according to the Menschutkin reaction, namely by reacting ditertiary amines with ix, (i) halides in a polar solvent such as dimethylformamide. Examples of such polycations are:
PoIy(N,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl-N-äthylen-N'-hexamethylen-diammoniurndibromid), Poly (N, Ν, Ν ', Ν'-tetramethyl-N-ethylene-N'-hexamethylene-diammonium dibromide),
Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-N-äthylen-N'-pentamethylen-diammoniumdibromid), Poly (N, N, N ', N'-tetramethyl-N-ethylene-N'-pentamethylene-diammonium dibromide),
Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-N-trimethylen-N'-hexamethylen-diammoniumdibromid) und Poly(N,N,N',N'-tetrarnethyl-N-trimethylen-N'-pentamethylen-diammoniumdibromid). Poly (N, N, N ', N'-tetramethyl-N-trimethylene-N'-hexamethylene-diammonium dibromide) and poly (N, N, N ', N'-tetramethyl-N-trimethylene-N'-pentamethylene-diammonium dibromide).
Polykationen mit positiven Ladungen in der Seitenkette
sind beispielsweise
Poly(vinylbenzyltrialkylammoniurnsalze), Poly(oxyäthyl-1 -methylentrialkylammoniumsalze)
und Verbindungen mit quaternärem Stickstoff in der Seitenkette.Polycations with positive charges in the side chain are for example
Poly (vinylbenzyltrialkylammonium salts), poly (oxyethyl-1-methylenetrialkylammonium salts) and compounds with quaternary nitrogen in the side chain.
BevorzugtePreferred
Poly(vinylbenzyltrialkylammoniumsalze)sind Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumsalze), Poly(vinylbenzyldimethyläthylammoniumsalze), Poly(vinylbenzylmethyldiäthylammoniumsalze)und Poly(vinylbenzyltriäthylaminoniumsalze).Poly (vinylbenzyltrialkylammonium salts) are poly (vinylbenzyltrimethylammonium salts), Poly (vinylbenzyldimethylethylammonium salts), poly (vinylbenzylmethyldiethylammonium salts) and Poly (vinylbenzyltriethylaminonium salts).
BevorzugtePreferred
Poly(oxyäthyl-1 -methylentrialkylammoniumsalze) sind Poly(oxyäthyl-1 -methyJentrimethylammoniumsaJze), Poly(oxyäthyl-1 -methylendimethyläthylammoniumsalze), Poly (oxyethyl-1-methylenetrialkylammonium salts) are Poly (oxyethyl-1-methylenedimethylammonium salts), poly (oxyethyl-1-methylenedimethylethylammonium salts),
Poly(oxyäthy I-1 -methylenmethyldiäthylammoniumsalze) undPoly (oxyäthy I-1 -methylenmethyldiäthylammoniumsalze) and
Poly(oxyäthyl-1 -methylentriäthylammoniumsalze).Poly (oxyethyl-1-methylenetriethylammonium salts).
Besonders wirksame Polykationen mit positiven Ladungen in der Seitenkette sind
Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)und ίο Poly(oxyäthyl-1 -methylentrimethylammoniumchlorid).Particularly effective polycations with positive charges in the side chain are
Poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride) and ίο poly (oxyethyl-1-methylenetrimethylammonium chloride).
Verbindungen, die durch Quaternisicren von Polyepihalogenhydrinen oder Mischpolymeren aus Epihalogenhydrinen und Epoxiden mit einem tertiären Amin nach der Menschutkin-Reaktion erhalten wurden, gehören M ebenfalls zur Gruppe der Polykationen mit positiven Ladungen in der Seitenkette und haben sich zur Unterdrückung der Bildung von Zinkdendriten auf der Zinkanode als wirksam erwiesen. Vorzugsweise sollte hierbei der Quaternisierungsgrad über 75% liegen, wobei das tertiäre Amin mit sämtlichen oder einigen der Halogenatome des Polyepihalogenhydrins oder des Mischpolymeren aus einem Epihalogenhydrin und einem Epoxid reagieren gelassen wurde.Compounds that were obtained by quaternizing polyepihalohydrins or copolymers of epihalohydrins and epoxides with a tertiary amine according to the Menschutkin reaction, M also belong to the group of polycations with positive charges in the side chain and have been used to suppress the formation of zinc dendrites on the zinc anode Proven to be effective. The degree of quaternization should preferably be above 75%, the tertiary amine having been allowed to react with all or some of the halogen atoms of the polyepihalohydrin or of the mixed polymer of an epihalohydrin and an epoxide.
Mit dem tertiären Amin umsetzbare Polyepihalogen-4S hydrine sind beispielsweise Polyepichlorhydrin, Polyepibromhydrin und Polyepijodhydrin.Polyepihalogen-4S reactable with the tertiary amine Examples of hydrins are polyepichlorohydrin, polyepibromohydrin and polyepijodohydrin.
Die Epihalogenhydrin-Mischpolymeren erhält man durch Mischpolymerisation von Epichlorhydrin, Epibromhydrin und/oder Epijodhydrin mit Epoxiden, wie so Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Vinylchloridepoxid, Glycidyläther, l-Dimethylamino-2,3-epoxypropan und Trimethyl^.S-epoxypropylammoniumchlorid.The epihalohydrin copolymers are obtained by copolymerizing epichlorohydrin and epibromohydrin and / or epiiodohydrin with epoxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, vinyl chloride epoxide, Glycidyl ether, l-dimethylamino-2,3-epoxypropane and trimethyl ^ .S-epoxypropylammonium chloride.
Zweckmäßigerweise sollte das Epihalogenhydrin oder Epihalogenhydringemisch bei der Herstellung ss solcher Mischpolymerer in molarem Überschuß, bezogen auf das Epoxid, verwendet werden.The epihalohydrin or epihalohydrin mixture should expediently be used during the preparation ss such copolymers in a molar excess, based on the epoxy.
Bei der geschilderten Quaternisierungsreaktion sollten als tertiäre Amine vorzugsweise Amine niedrigen Molekulargewichts, wie Trimethylamin, Dimethyläthylfto amin, Methyldiäthylamin und Triäthylamin, verwendet werden. Besonders wirksame Verbindungen erhält man durch Quaternisieren von Polyepihalogenhydrin oder eines Epihalogenhydrin-Mischpolymeren mitIn the quaternization reaction described, the tertiary amines should preferably be low amines Molecular weight, such as trimethylamine, Dimethyläthylfto amine, methyl diethylamine and triethylamine used will. Particularly effective compounds are obtained by quaternizing polyepihalohydrin or an epihalohydrin copolymer with
Trimethylamin bis zu einem Quaternisierungsgrad von ds über 75%.Trimethylamine up to a degree of quaternization of ds over 75%.
Polykationen, die in ihrem Molekül einen quaternären Stickstoff als Teil eines heterocyclischen Ringes enthalten, sind beispielsweise PoIy(N,N-dialkyldiallyl-Polycations that have a quaternary nitrogen in their molecule as part of a heterocyclic ring contain, for example, poly (N, N-dialkyldiallyl-
ammoniumsalze). Bevorzugte PoIy(N,N-dialkyldiallylammoniumsalze) sind beispielsweise Poly(N,N-dimethyldiallylammoniumsalze) und Poly(N,N-diäthyldiallylammoniumsalze). Besonders bevorzugt wird PoIy(N-N-dimethyldiallylammoniumchlorid) ver wendet.ammonium salts). Preferred poly (N, N-dialkyldiallylammonium salts) are, for example, poly (N, N-dimethyldiallylammonium salts) and poly (N, N-diethyldiallylammonium salts). Poly (N- N-dimethyldiallylammonium chloride) is particularly preferably used.
Während sich, wie bereits erwähnt, zahlreiche Arten von Polykationen zur Unterdrückung der Bildung von Zinkdendriten eignen, spielt die Art der den Kationen in dem Polykation zuzuordnenden Anionen hierbei kaum eine Rolle. Die den Kationen zuzuordnenden Anionen dürfen lediglich die Dissoziation der Kationen nicht beeinträchtigen. Bevorzugte Anionen sind Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Hydroxylanionen.While, as already mentioned, numerous types of polycations are used to suppress the formation of Zinc dendrites are suitable, the type of anions assigned to the cations in the polycation hardly plays a role here a role. The anions to be assigned to the cations merely must not cause the cations to dissociate affect. Preferred anions are chloride, bromide, iodide and hydroxyl anions.
Das Polykaticn, dessen Molekül 2 oder mehrere kationische Stellen enthält, vermag die Bildung von Zinkdendriten wirksamer zu unterbinden als ein organisches Monokation. Dies beruht vermutlich darauf, daß das Polykation im Vergleich zu dem Monokation eine geringere Beweglichkeit, eine unterschiedliche Adsorptionsfähigkeit an Zinkkristalle*·, und eine höhere scheinbare Viskosität relativ zu den Zinkionen nahe der Oberfläche, auf der das Zink elektrolytisch abgeschieden wird, aufweist und daß die Polykationen eine andere elektrische Doppelschicht bilden als man mit dem Monokation erhalten würde.The polykaticn, the molecule of which contains 2 or more cationic sites, is capable of the formation of To prevent zinc dendrites more effectively than an organic monocation. This is presumably based on that the polycation compared to the monocation has a lower mobility, a different one Adsorption capacity on zinc crystals * ·, and a higher apparent viscosity relative to the zinc ions near the surface on which the zinc is electrodeposited is, and that the polycations form a different electrical double layer than one with the Monocation would receive.
Die im folgenden geschilderten Beobachtungen dürften den geschilderten Unterschied zwischen PoIy- und Monokationen belegen. Wenn Zink aus einer mit Zinkoxid gesättigten und ein organisches Monokation. beispielsweise Tetraäthylammoniumchlorid, enthaltenden 7 n-KOH-Lösung elektrolytisch abgeschieden wird, zeigt das Elektrodenpotential der Zinkablagerung nur einen geringen Unterschied zur Zinkablagerung, die man bei einer elcktrolytischen Zinkabscheidung aus einer mit Zinkoxid gesättigten, jedoch von dem genannten organischen Monokation freien 7 n-KOH-Lösung erhält. Andererseits verschiebt sich das Elektrodenpotential der Zinkablagerung bei der elcktrolytischen Zinkabscheidung aus einem ein Polykation enthaltenden Elektrolyten im Vergleich zur Verwendung einer das organische Monokation enthaltenden 7 n-KOH-Lösung etwa 100 mV nach der negativen Seite hin. Das organische Monokation ändert die Grenzstromdichte für die elektrolytischc Abscheidung von Zink nicht, das Polykalion erniedrigt dagegen diese Grenzstromdichte.The observations described below should explain the difference between poly- and prove monocations. When zinc from a saturated zinc oxide and an organic monocation. For example, tetraethylammonium chloride containing 7 n-KOH solution is deposited electrolytically, shows the electrode potential of the zinc deposit only slightly different from the zinc deposit, the one in an electrolytic zinc deposition from one saturated with zinc oxide, but from the mentioned organic monocation receives free 7 n-KOH solution. On the other hand, that is shifting Electrode potential of the zinc deposit in electrolytic zinc deposition from a polycation containing electrolytes compared to the use of an organic monocation containing 7 n-KOH solution about 100 mV towards the negative side. The organic monocation changes the Limit current density for the electrolytic deposition of zinc is not, the polycalion, on the other hand, lowers it Limiting current density.
Aus einem das organische Monokation enthaltenden Elektrolyten auf elektrolytischem Wege abgeschiedenes Zink besitzi ein moosartiges Aussehen, aus einem das Polykation enthaltenden Elektrolyten auf cleklrolytischem Wege abgeschiedenes Zink ist dagegen kompakt und weist eine glatte Oberfläche auf. Wie bereits erwähnt, vermag das Polykation offensichtlich die Bildung von Zinkdendriten wirksamer ;:u unterdrücken als das organische Monokation. Diese Neigung nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polykations deutlich zu. Folglich sollte das Polykation zweckmäßigerweise ein größeres durchschnittliches Molekulargewicht als 500, vorzugsweise voii mehr als 1000, aufweisen, um die Bildung von Zinkdendriten wirksam zu unterdrücken. Ein Polykation mit einem ziemlich großen Molekulargewicht ist jedoch in einer hochkonzentrierten alkalischen Lösung wenig löslich, weswegen es rweckmäßigerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 50 000, vorzugsweise von unter 20 000, aufweisen soll. Erfindungsgemäß soll der Elektrolyt eine ausreichende Menge des jeweiligen Polvkations enthüllen, damit während des Aiifladcns derIt is deposited by electrolytic means from an electrolyte containing the organic monocation Zinc has a moss-like appearance, from an electrolyte containing the polycation on a cleklrolytic In contrast, zinc deposited in the path is compact and has a smooth surface. As already mentioned, the polycation is obviously able to suppress the formation of zinc dendrites more effectively;: u than the organic monocation. This tendency increases as the molecular weight of the polycation increases clearly too. Hence, the polycation should desirably have a larger average molecular weight than 500, preferably voii more than 1000, have to be effective in the formation of zinc dendrites to suppress. However, a polycation having a fairly large molecular weight is in a highly concentrated one alkaline solution not very soluble, which is why it usually has an average molecular weight should be below 50,000, preferably below 20,000. According to the invention The electrolyte reveals a sufficient amount of the respective polarity to enable the electrolyte to be exposed during charging
Zelle die Bildung von Zinkdendriten an der Zinkanode verhindert wird. Eine deutliche Wirkung zeigt sich bereits bei Zugabe von mehr als 0,1 Gew.-°/o Polykation, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten. Noch bessere Ergebnisse erzielt man bei Zugabe von mehr als 0,1 Gew.-°/o Polykation, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten. Für die dem Elektrolyten einverleibte Menge an Polykation gibt es keine Obergrenze, d. h. das Polykation kann sogar in einer Menge, die sein Löslichkeitsprodukt übersteigt, zugegeben werden. Zweckmäßigerweise sollte sogar in dem Elektrolyten eine überschüssige Menge an Polykation enthalten sein, so daß die wirksame Menge des in dem Elektrolyten während des Betriebs der Sekundärzelle verbrauchten Polykations laufend ergänzt bzw. aufgefrischt wird.Cell prevents the formation of zinc dendrites on the zinc anode. A clear effect can be seen even with the addition of more than 0.1% by weight of polycation, based on the weight of the electrolyte. Yet better results are achieved with the addition of more than 0.1% by weight of the polycation, based on the weight of the Electrolytes. There is no upper limit to the amount of polycation incorporated into the electrolyte; H. that Polycation can even be added in an amount exceeding its solubility product. Expediently, an excess amount of polycation should even be contained in the electrolyte, so that the effective amount of that in the electrolyte is consumed during the operation of the secondary cell Polycations is continuously supplemented or refreshed.
Wenn man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen eine Obergrenze setzt, sollte die Menge des dem Elektrolyten einverleibten Polykations zweckmäßigerweise unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, liegen. Es ist selbstverständlich möglich, dem Elektrolyten ein einziges Polykation oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polykationen einzuverleiben.However, if you set an upper limit for economic reasons, the amount of the electrolyte should incorporated polycations are expediently less than 10% by weight, preferably less than 2% by weight. It is of course possible to the electrolyte a single polycation or a mixture of two or incorporate several polycations.
Das Elektrolytenmedium bzw. die Elektrolytcnlösung, dem bzw. der das Polykation einverleibt werden soll, sollte aus einer ein Alkalimetallzinkat enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung bestehen. Vorzugsweise sollte der Elektrolyt aus einer wäßrigen Alkalimctallhydroxidlösung mit darin gelöstem Zinkoxid bestehen. Bevorzugte Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid.The electrolyte medium or the electrolyte solution into which the polycation is to be incorporated, should consist of an aqueous alkaline solution containing an alkali metal zincate. Preferably the electrolyte should consist of an aqueous alkali metal hydroxide solution with zinc oxide dissolved in it. Preferred alkali metal hydroxides are sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or lithium hydroxide.
Wenn der Elektrolyt ein Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 15 η enthält, zeigt die einen solchen Elektrolyten enthaltende Sekundärzelle eine ausgezeichnete Leistung. Zinkoxid wird in einer Alkalimetallhydroxidlösung gelöst und liegt dort in Form eines Alkalinietallzinkats vor. Da die Konzentration an dem Alkalimctallzinkat während des Betriebs der Zelle schwankt, ist die Angabe der Menge an Alkalimetallzinkat ohne große Bedeutung.If the electrolyte contains an alkali metal hydroxide in a concentration of 5 to 15 η, one shows secondary cell containing such electrolyte exhibits excellent performance. Zinc oxide comes in a Dissolved alkali metal hydroxide solution and is there in the form of an alkali metal zincate. Because the concentration on which the alkali metal zincate fluctuates during operation of the cell, the indication of the amount is Alkali metal zincate of no great importance.
Die Anode einer galvanischen Zelle bzw. Sekundärzelle gemäß der Erfindung ist aus als aktives Material wirkendem Zink gebildet und kann aus einer in üblichen Alkalizellen verwendeten Zinkanode, z. B. einer Zinkplatte, einer porösen Zinkanode oder aus einer zusammengesetzten Elektrode, in der das Zink praktisch als das aktive Material wirkt, bestehen. Die Kathode einer galvanischen Zelle bzw. Sekundärzelle gemäß der Erfindung kann beispielsweise aus Silberoxid, Quecksilberoxid, Mangandioxid. Nickeloxid oder aus einer Saucrstoffdiffusionsclektrode bestehen. Wenn die Kathode aus einer Saucrstoffdiffusionsclektrode besteht, kann zusätzlich zu der Sauerstoffdiffusionselck trodc eine Hilfselektrode zum Laden der galvanischen Zelle b/w. Sekundärzelle mit verwendet werden.The anode of a galvanic cell or secondary cell according to the invention is formed from acting as an active material zinc and can be made from a conventional Alkali cells used zinc anode, e.g. B. a zinc plate, a porous zinc anode or from a composite electrode in which the zinc acts practically as the active material. the Cathode of a galvanic cell or secondary cell according to the invention can, for example, consist of silver oxide, Mercury oxide, manganese dioxide. Nickel oxide or an oxygen diffusion electrode. When the cathode consists of an oxygen diffusion electrode, in addition to the oxygen diffusion leakage trodc an auxiliary electrode for charging the galvanic cell b / w. Secondary cell can also be used.
Zwischen der Anode und der Kathode kann eine Trenneinrichtung vorgesehen sein, um die Sekundärzelle in zwei getrennte Kammern zu unterteilen, um auf diese Weise das freie Vermischen des Anolytcn und des Katholyten zu vermeiden. Bei einer solchen Anordnung wird das in dem Anolyten enthaltene Polykation vor der auf der Kathodenoberfläche vorherrschenden oxidierenden Atmosphäre bewahrt. Die Folge davon ist, dall das Polykalion über längere Zeit hinweg die Bildung von Zinkdendriten in höherem Malic zu unterdrücken vermag. In einem solchen Falle brauchen der Anolyt und der Kiitholyt nicht die gleiche Zusammensetzung aufzuweisen.A separating device can be provided between the anode and the cathode in order to protect the secondary cell to be divided into two separate chambers in order to allow free mixing of the anolyte and the Avoid catholytes. In such an arrangement, the polycation contained in the anolyte is before the The oxidizing atmosphere prevailing on the cathode surface is preserved. The consequence of this is dall the polycalion suppresses the formation of zinc dendrites in higher malic over a longer period of time able. In such a case the anolyte and the kiitholyte does not have the same composition.
l)ü sich in einer galvanischen Zelle b/w. Sekundär/el-l) ü in a galvanic cell b / w. Secondary / el-
le gemäß der Erfindung mit einem polykationhaltigen Elektrolyten keine Zinkdendriten bilden, ist die Gebrauchsdauer einer solchen Zelle wesentlich langer als die Gebrauchsdauer üblicher Sekundärzellen. Das eine stabile Verbindung darstellende Polykation kann seine die Bildung von Zinkdendriten verhindernden Eigenschaften in einer alkalischen Lösung über lange Zeit hinweg beibehalten. Aufgrund dieser Tatsache ist eine Sekundärzelle gemäß der Erfindung üblichen bekannten Sekundärzellen mit einem Gehalt an beispielsweise Polyäthylenoxid weit überlegen, da Polyäthylenoxid in alkalischer Lösung instabil ist.le according to the invention with a polycation-containing If electrolytes do not form zinc dendrites, the useful life of such a cell is much longer than the service life of conventional secondary cells. The polycation, which is a stable compound, can its properties prevent the formation of zinc dendrites in an alkaline solution over a long period of time Maintain it over time. Due to this fact, a secondary cell according to the invention is common known secondary cells with a content of, for example, polyethylene oxide far superior because Polyethylene oxide is unstable in alkaline solution.
Das Elektrodenpotential, mit dem das Zink während des Aufladens der Zelle aus einem Polykation enthaltenden Elektrolyten auf elektrolytischem Wege abgeschieden wird, verschiebt sich nach der negativen Seite hin, wodurch die Ablagerung von Zink unterbunden wird. Diese Tatsache ist bei Sekundärzellen mit einer porösen Zinkanode und einem stationären Elektrolyten von beträchtlichem Vorteil. Der Grund dafür ist, daß die Ladungsreaktion der Zinkanode einer derartigen Sekundärzelle aus einer Festphasenreduktion von nahe der Zinkanode abgesetztem Zinkoxid besteht. Ungeachtet der Anwesenheit des Polykations in dem Elektrolyten ändert sich hierbei das Reduktionspotential nicht. Im Falle, daß der Elektrolyt ein Polykation enthält, verschiebt sich jedoch das Elektrodenpotential, mit welchem das in dem Elektrolyten gelöste Zink abgeschieden wird, nach der negativen Seite hin, wodurch die Menge des während des Aufladens der Zelle auf der Zinkanode abgeschiedenen Zinks sinkt. Auf diese Weise wird die Möglichkeit innerer Kurzschlüsse in der Sekundärzelle verringert.The electrode potential with which the zinc comes from a polycation during the charging of the cell containing electrolytes is deposited electrolytically, shifts to the negative Side, whereby the deposition of zinc is prevented. This fact is with secondary cells a porous zinc anode and a stationary electrolyte are of considerable advantage. The reason This is because the charge reaction of the zinc anode of such a secondary cell comes from a solid phase reduction consists of zinc oxide deposited near the zinc anode. Regardless of the presence of the polycation in the electrolyte does not change the reduction potential. In the event that the electrolyte is a polycation contains, however, shifts the electrode potential with which the zinc dissolved in the electrolyte is deposited, towards the negative side, reducing the amount of during charging of the Cell zinc deposited on the zinc anode sinks. In this way the possibility becomes more internal Short circuits in the secondary cell are reduced.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Unter Verwendung einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden Zinkoxidpulver zu einer Paste verknetet. Die jeweils erhaltene Paste wurde auf ein Nickelsieb aufgetragen und getrocknet. Das beschichtete Sieb wurde zur Herstellung einer Zinkanode 48 std !ang in einer 7 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer Stromdichte von 4,5 A/dm2 elektrolytisch reduziert Die hierbei erhaltene Zinkanode war 10 cm χ 10 cm χ 1 mm groß und besaß eine theoretische Kapazität von 23 Ah.Using a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution, zinc oxide powder was kneaded into a paste. The paste obtained in each case was applied to a nickel screen and dried. To produce a zinc anode, the coated sieve was electrolytically reduced for 48 hours in a 7 η aqueous potassium hydroxide solution with a current density of 4.5 A / dm 2. The zinc anode obtained was 10 cm × 10 cm × 1 mm in size and had a theoretical one Capacity of 23 Ah.
Die !Cathode der Sekundärzelle bestand aus üblicherweise in einer Nickel/Cadmium-Zelle verwendetem Nickeloxid und war durch Auftrag von Nickeloxid auf eine poröse Platte aus gesintertem Nickel hergestellt worden.The cathode of the secondary cell consisted of usually used in a nickel / cadmium cell Nickel oxide and was made by depositing nickel oxide on a porous plate of sintered nickel been.
Eine Zinkanode und zwei Kathoden wurden getrennt in Zellophan eingepackt und dann derart in einem Polyvinylchloridgehäuse untergebracht, daß sich die Zinkanode zwischen den beiden Kathoden befandA zinc anode and two cathodes were wrapped in cellophane separately and then in one Polyvinyl chloride housing housed that the zinc anode was located between the two cathodes
Es wurden fünf in der geschilderten Weise hergestellte Sekundärzellen verwendet. Jede Zelle wurde mit 100 ml eines Elektrolyten beschickt, der aus einer mit Zinkoxid gesättigten, 8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit, bezogen auf das Gewicht der KOH-Lösung, 1 Gew.-% der in der folgenden Tabelle 1 genannten Polykationen bestand. Jede Zelle wurde nun mit einem Strom von 7 A entladen, bis die Zellenspannung auf 0,8 V abgefallen war. Hierauf wurde die Zelle 130 min lang geladen, indem (durch sie) ein Strom von 3,5 A fließen gelassen wurde. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wurde so lange wiederholt, bis die Kapazität der Zelle auf 60% ihrer ursprünglichen Kapazität gefallen war.Five secondary cells produced as described were used. Every cell was with 100 ml of an electrolyte is charged, which consists of an 8.5 η aqueous potassium hydroxide solution saturated with zinc oxide with, based on the weight of the KOH solution, 1% by weight of those mentioned in Table 1 below Polycations existed. Each cell was now discharged with a current of 7 A until the cell voltage increased 0.8 V had dropped. Then the cell was 130 min long charged by allowing a current of 3.5 A to flow through them. This charge and discharge cycle was repeated until the cell's capacity was 60% of its original capacity Capacity had fallen.
Zelle Als Zusatz verwendetes Polykation Anzahl der La-Nr. dungs- und EntCell Polycation used as additive Number of La no. education and ent
ladungszyklen vor dem Abfallcharge cycles before the waste
ίο der Zellenkaίο the cell ka
pazität auf 60%capacity to 60%
1 PoIy(N,N,N',N'-tetramethyl- 115
N-trimethylen-N'-pentamethylen-1 Poly (N, N, N ', N'-tetramethyl-115
N-trimethylene-N'-pentamethylene-
diammoniumdibromid)diammonium dibromide)
2 Po!y(oxyäthy!-l-methylentrl· 156
methylammoniumchlorid)2 Po! Y (oxyäthy! -L-methylenetrl 156
methylammonium chloride)
3 Poly(N,N-dimethyldiallyl- 173
ammoniumchlorid)3 poly (N, N-dimethyldiallyl-173
ammonium chloride)
4 Po!y(vinylbenzyltrimethyl- 1074 Po! Y (vinylbenzyltrimethyl- 107
ammoniumchlorid)
5 ohne Polykation 23ammonium chloride)
5 without polycation 23
Bei der Vergleichssekundärzelle Nr. 5, in der ein Elektrolyt ohne Polykation verwendet wurde, kam es infolge Bildung von Zinkdendriten nach 23maliger Wiederholung des Ladungs- und Entladungszyklus bereits zu inneren Kurzschlüssen. Im Gegensatz dazu besaßen die Sekundärzellen Nr. 1 bis Nr. 4 gemäß der Erfindung eine mehr als 100 Ladungs- und Entladungszyklen überdauernde Gebrauchsdauer. In the comparative No. 5 secondary cell, in which an electrolyte having no polycation was used, it occurred as a result of the formation of zinc dendrites after repeating the charge and discharge cycle 23 times already to internal short circuits. In contrast, the secondary cells had No. 1 to No. 4 shown in FIG Invention a service life lasting more than 100 charge and discharge cycles.
Eine Sekundärzelle wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkanode und einer aus zwei 10 cm χ 10 cm großen Gasdiffusionselektroden, die durch Auftragen von aktivem Kohlenstoff auf die Oberfläche einer porösen Platte aus gesintertem Nickel unter Verwendung von Polytetrafluorethylen als Bindemittel hergestellt worden waren, bestehenden Kathode versehen. Ferner besaß die Zelle noch eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Hilfselektrode in Form eines Nickelnetzes und eine zwischen den betreffenden Elektroden befindliche Trennvorrichtung aus Cellulosefasern.A secondary cell was made with the zinc anode produced according to Example 1 and one of two 10 cm χ 10 cm gas diffusion electrodes made by applying active carbon to the Surface of a porous plate made of sintered nickel using polytetrafluoroethylene as a binder had been made, provided existing cathode. The cell also had one between the Anode and the cathode arranged auxiliary electrode in the form of a nickel mesh and one between the Separating device made of cellulose fibers located in the relevant electrodes.
Das dem betreffenden Elektrolyten zugesetzte Polykation bestand aus einer quaternisierten Verbindung, die durch Umsetzen von Trimethylamin mit einemThe polycation added to the electrolyte in question consisted of a quaternized compound, by reacting trimethylamine with a
so Polyepichlorhydrin eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 4620 im Molverhältnis Trimethylamin zu Epichlorhydrinmonomerem von 0,75 hergestellt worden war.so to polyepichlorohydrin with an average molecular weight of 4620 in the molar ratio of trimethylamine Epichlorohydrin monomer of 0.75.
Der Elektrolyt wurde durch Zugabe von 5 g Polykation zu 100 g einer mit Zinkoxid gesättigten 10 n-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zubereitet. Ein Teil des Polykations löste sich in dem Elektrolyten, der Rest schwamm auf der Elektrolytenoberfläche. Zur Vermeidung einer Schaumbildung während des Aufladens der Zelle wurde dem Elektrolyten noch 1 g Cyclohexanol zugesetztThe electrolyte was made by adding 5 g of polycation to 100 g of a saturated zinc oxide 10 N aqueous potassium hydroxide solution prepared. Some of the polycation dissolved in the electrolyte, the The rest floated on the electrolyte surface. To avoid foam formation during charging 1 g of cyclohexanol was added to the electrolyte in the cell
Eine unter Verwendung eines derart zubereiteten Elektrolyten hergestellte Sekundärzelle wurde durch wiederholtes Aufladen und Entladen auf ihre Gebrauchsdauer hin untersucht Die Zelle wurde mit Hilfe eines (durch sie fließenden) Stroms von 7 A so lange entladen, bis die Zellenspannung auf 0,7 V abgesunken war. Hierauf wurde die Zelle 4 std lang geladen, indemA secondary cell made using an electrolyte prepared in this way was carried out by repeated charging and discharging for their service life The cell was examined with the aid of a current of 7 A (flowing through it) for so long discharged until the cell voltage dropped to 0.7 V. The cell was then charged for 4 hours by
ίοίο
ein Strom von 2 A durch die Zelle fließen gelassen wurde.a current of 2 A was allowed to flow through the cell.
Eine entsprechende Zelle, die zu Vergleichszwecken mit einem entsprechenden, jedoch kein Polykation enthaltenden Elektrolyten beschickt worden war, wurde durch wiederholtes Aufladen und Entladen ebenfalls auf ihre Gebrauchsdauer hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:A corresponding cell, for comparison purposes, with a corresponding, but not a polycation containing electrolyte was charged by repeated charging and discharging as well their service life examined. The results obtained in this way are shown in Table II below compiled:
Art des ElektrolytenType of electrolyte
Anzahl der Zyklen
vor dem Absinken
der Kapazität auf
60%Number of cycles
before sinking
the capacity
60%
Polykationshaltiger Elektrolyt mehr als 100Polycation-containing electrolyte more than 100
Kein Polykation enthaltender 1616 containing no polycation
Elektrolytelectrolyte
Es wurde eine Zink/Sauerstoff-(Gas-)Diffusionselektrodenzelle hergestellt, wobei als Kathode zwei Sauerstoff-(Gas-)Diffusionselektroden gemäß Beispiel 2. als Anodensubstrat eine 10 cm χ 10 cm große Nickelplatte und als Hilfselektrode zum Aufladen der Zelle ein Nickelsieb zwischen der Anode und Kathode verwendet wurden. Durch die Zelle wurde ein Elektrolyt zirkulieren gelassen. Die Zelle war über eine Pumpe mit zwei Elektrolytenbehältern eines Fassungsvermögens von jeweils 1 I verbunden. Einer dieser Behälter war mit einem Elektrolyten gefüllt, in dem Zinkoxid gelöst war. Wenn die Zelle geladen wurde, wurde der Elektrolyt in die Zelle gepumpt; der durch die Zelle geflossene Elektrolyt wurde in dem anderen leeren Reservoir gesammelt. Während der Elektrolyt durch die Zelle floß, wurden die darin befindlichen Zinkionen auf dem Anodensubstrat unter Bildung einer Anode elektrolytisch abgeschieden. Die Entladung wurde durch Durchleiten des Elektrolyten (durch die Zelle) in entgegengesetzter Richtung, d. h. in Gegenrichtung zur Richtung, in der der Elektrolyt die Zelle beim Aufladen passierte, bewerkstelligt Hierbei löste sich das Zink der Anode in dem Elektrolyten.It became a zinc / oxygen (gas) diffusion electrode cell produced, with two oxygen (gas) diffusion electrodes according to example as cathode 2. A 10 cm χ 10 cm nickel plate as the anode substrate and an auxiliary electrode for charging the Cell a nickel screen was used between the anode and cathode. An electrolyte got through the cell let circulate. The cell was via a pump with two electrolyte tanks of one capacity connected by 1 I each. One of these containers was filled with an electrolyte in which zinc oxide was dissolved. When the cell was charged, the electrolyte was pumped into the cell; the one that flowed through the cell Electrolyte was collected in the other empty reservoir. As the electrolyte flowed through the cell, the zinc ions therein became electrolytic on the anode substrate to form an anode deposited. The discharge was established by passing the electrolyte (through the cell) in opposite direction, d. H. in the opposite direction to the direction in which the electrolyte charges the cell happened, accomplished The zinc of the anode dissolved in the electrolyte.
Das verwendete Polykation war durch Umsetzen von Trimethylamin mit Polyepichlorhydrin eines durchTabelle IIIThe polycation used was one by reacting trimethylamine with polyepichlorohydrin III
schnittlichen Molekulargewichts von 2880 im Molverhältnis Trimethylamin zu Epichlorhydrinmonomerem
von 0,95 hergestellt worden.
Zur Herstellung des Elektrolyten wurden 5 g des Polykations und 60 g Zinkoxid in einem Liter einer
8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gelöst. Zu Vergleichszwecken wurde ein anderer, jedoch polykationfreier
Elektrolyt hergestellt, indem 60 g Zinkoxid in 1 I der 8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gelöst wurden.
average molecular weight of 2880 in the trimethylamine to epichlorohydrin monomer molar ratio of 0.95.
To prepare the electrolyte, 5 g of the polycation and 60 g of zinc oxide were dissolved in one liter of an 8.5 η aqueous potassium hydroxide solution. For comparison purposes, another, but polycation-free electrolyte was prepared by dissolving 60 g of zinc oxide in 1 l of the 8.5 η aqueous potassium hydroxide solution.
Die erhaltene Zelle wurde 4 std lang geladen, indem ein Strom von 2 A zwischen dem Anodensubstrat und der Hilfselektrode fließen gelassen wurde. Gleichzeitig wurde aus einem der Behälter der polykationfreieThe obtained cell was charged for 4 hours by applying a current of 2 A between the anode substrate and the auxiliary electrode was allowed to flow. At the same time, one of the containers became the polycation-free one
is Vergleichselektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Zeile fließen gelassen. Die Zelle wurde entladen, indem einerseits der Vergleichselektrolyt in die entgegengesetzte Richtung (wie beim Aufladen der Zelle) fließen gelassen und andererseits ein Strom von 4 A angelegt wurde, bis die ZeNenspannung auf praktisch 0 V abgefallen war. Nachdem der geschilderte Ladungs- und Entladungszyklus fünfmal wiederholt worden war, zeigte es sich, daß sich am Zellenboden von der Anode abfallende Zinkdendriten oder -flocken angesammelt hatten.is reference electrolyte at a rate of 4 ml / min allowed to flow into the line. The cell was discharged by putting the comparative electrolyte in the opposite direction (as when charging the cell) and on the other hand a current of 4 A was applied until the cell voltage had dropped to practically 0 V. After the described The charge and discharge cycle had been repeated five times, it was found that on the cell bottom of zinc dendrites or flakes falling off the anode had accumulated.
Derselbe Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Vergleichselektrolyt durch den polykationhaltigen Elektrolyten ersetzt wurde. Hierbei zeigte es sich, daß die Menge an abgefallenen Zinkstücken vernachlässigbar gering war und daß nach beendeter Aufladung der Zelle die Zinkanode eine glatte Oberfläche besaß und keine Zinkdendritenbildung zeigte.The same experiment was repeated, but using the comparative electrolyte by the polycation-containing Electrolyte has been replaced. It was found that the amount of fallen zinc pieces is negligible was low and that after the cell was fully charged, the zinc anode had a smooth surface and showed no zinc dendrite formation.
VS Es wurde dieselbe Zink/Sauerstoff-(Gas-)Diffusionselektrodenzelle wie in Beispiel 3 verwendet. Als Elektrolyten wurden solche mit Polykationen verschiedenen Molekulargewichts verwendet. Nach beendeter Aufladung der Zelle wurde jeweils das Aussehen der Oberfläche der Zinkanode bewertet. Das Aufladen erfolgte durch 4stündiges Fließenlassen eines Stroms von 2 A durch die Zelle. Zur Herstellung der sechs verschiedenen Elektrolyten wurden jeweils 10 g des betreffenden Polykations (vgl. Tabelle III) in 11 einer 7 η-wäßrigen KOH-Lösung eingetragen. Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:VS It became the same zinc / oxygen (gas) diffusion electrode cell as used in example 3. As electrolytes, those with polycations have become various Molecular weight used. After the cell was fully charged, the appearance of the Surface of the zinc anode rated. Charging was carried out by flowing a current for 4 hours of 2 A through the cell. To produce the six different electrolytes, 10 g of each were used relevant polycations (see. Table III) in 11 a 7 η-aqueous KOH solution entered. The results obtained in this experiment are as follows Table III compiled:
Polykation
Nr.Polycation
No.
Als Zusatz verwendetes PolykationPolycation used as an additive
Durchschnittliches Molekulargewicht Average molecular weight
Aussehen der Oberfläche der ZinkanodeAppearance of the surface of the zinc anode
1 Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-N-äthylen-N'-hexamethylendiammo- etwa 10 000 glatt niumdibromid)1 Poly (N, N, N ', N'-tetramethyl-N-ethylene-N'-hexamethylene diammo- about 10,000 smooth nium dibromide)
2 Poly(N,N,N'^'-tetramethyl-N-trimethyIen-N'-hexarnethyIendi- etwa 20 000 glatt ammoniumdibromid)2 Poly (N, N, N '^' - tetramethyl-N-trimethylene-N'-hexamethylenedi- about 20,000 smooth ammonium dibromide)
3 Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-Hexamethyltrimethylendiammoniumdibroniid 320 moosartiges Aussehen3 Ν, Ν, Ν, Ν ', Ν', Ν'-Hexamethyltrimethylendiammoniumdibroniid 320 moss-like appearance
4 Poly(oxyäthyl-l-methylentriinethylarnmoniumchlorid) 7400 glatt4 Poly (oxyethyl-1-methylentriinethylammonium chloride) 7400 smooth
5 desgl. 4600 glatt5 also 4600 smooth
6 desgl. 800 moosartiges Aussehen6 The same 800 moss-like appearance
Die Polykationen Nr. 3 und Nr. 6 mit einem kleineren nen mit größeren Molekulargewichten unterlegen Molekulargewicht als 1000 vermochten die Ablagerung 65 waren. . -icInferior to polycations No. 3 and No. 6 with a smaller one with larger molecular weights Molecular weight than 1000 allowed the deposit to be 65. . -ic
von moosartigem Zink aus sehr feinen Dendritaggrega- B e 1 s ρ 1 eof moss-like zinc from very fine dendrite aggregates B e 1 s ρ 1 e
ten nicht zu verhindern. Dies zeigt, daß sie infolge ihres Dieselbe Zelle wie in Beispiel 3 wurde mit einemten not to prevent. This shows that it was the same cell as in Example 3 with a
geringeren Molekulargewichts den anderen Polykatio- Elektrolyten in Form einer mit Zinkoxid gesättigten undlower molecular weight the other polycatio electrolyte in the form of one saturated with zinc oxide and
0,5 Gew.-% Poly(oxyäthyl-l-methylentrimethylarnrnoniumchlorid) enthaltenden 8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung beschickt und 6 Monate lang stehengelassen. Nach dem Aufladen der Zelle besaß die erhaltene Zinkanode eine glatte Oberfläche.8.5% by weight of poly (oxyethyl-1-methylentrimethylammonium chloride) containing 8.5 η-aqueous potassium hydroxide solution loaded and left to stand for 6 months. After charging the cell, the obtained Zinc anode a smooth surface.
Andererseits wurde ein Elektrolyt in Form einer mit Zinkoxid gesättigten und 0,5 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400 enthaltenden 8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung unmittelbar nach ihrer Zubereitung verwendet. HierbeiOn the other hand, an electrolyte in the form of a saturated zinc oxide and 0.5 wt .-% of a polyethylene glycol with a molecular weight of 400 containing 8.5 η-aqueous potassium hydroxide solution immediately used after their preparation. Here
schied sich Zinkoxid in moosartiger Form ab, was darauf hindeutet, daß Polyäthylenglykol (zunächst) die Bildung von Zinkdendriten zu verhindern vermochte. Wurde letzterer Elektrolyt 6 Monate nach seiner Zubereitungzinc oxide deposited in a moss-like form, what on it suggests that polyethylene glycol (initially) was able to prevent the formation of zinc dendrites. Would the latter electrolyte 6 months after its preparation
s verwendet, war jedoch eine deutliche Zinkdendritenbildung zu verzeichnen. Es hat sich folglich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polykationen chemisch stabiler sind und eine längere Wirkung entfalten als übliche, zur Vermeidung einer Bildung von Zinkdendriten verwendete bekannte Substanzen.s used, however, a significant zinc dendrite formation was noted. It has therefore been shown that the Polycations used according to the invention are chemically more stable and have a longer effect than common known substances used to prevent the formation of zinc dendrites.
Es wurde eine Sekundärzelle hergestellt, wobei als Anode und Kathode die Zinkanode und Nickeloxidkathode von Beispie! 1 verwendet wurden. Die Anode und die Kathode wurden voneinander durch eine feinporöse Trenneinrichtung aus hydrophilem Polyäthylen getrennt, um das freie Vermischen des Anolyten und Katholyten zu vermeiden. Der Anolyt bestand aus einer mit Zinkoxid gesättigten und 1 Gew.-% PoIy(N1N1NT1N'-tetramethyl-N-äthylen-N'-pentamethylendiammoniumdibromid) enthaltenden 10n-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung. Der Katholyt bestand aus einer mit Zinkoxid gesättigten lOn-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung.A secondary cell was produced, with the zinc anode and nickel oxide cathode from Example as anode and cathode. 1 were used. The anode and the cathode were separated from one another by a finely porous separator made of hydrophilic polyethylene in order to avoid free mixing of the anolyte and catholyte. The anolyte consisted of a 10N aqueous potassium hydroxide solution containing zinc oxide and containing 1% by weight of poly (N 1 N 1 NT 1 N'-tetramethyl-N-ethylene-N'-pentamethylene diammonium dibromide). The catholyte consisted of a 10N aqueous potassium hydroxide solution saturated with zinc oxide.
Bei einer Zelle der beschriebenen Bauweise ist es sehr unwahrscheinlich, daß das Polykation mit der Kathode in Berührung gelangt und folglich dort eine oxidative Zersetzung erfährt. Die in der geschilderten Weise hergestellte Zelle wurde denselben Ladungs- und Entladungszyklen wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei es sich zeigte, daß sie mehr als 150 Ladungs- und Entladungszyklen überstand.With a cell of the construction described, it is very unlikely that the polycation with the cathode comes into contact and consequently undergoes oxidative decomposition there. In the manner described cell produced was subjected to the same charge and discharge cycles as in Example 1, wherein it was found to withstand more than 150 charge and discharge cycles.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48012577A JPS49101823A (en) | 1973-01-31 | 1973-01-31 | |
| JP1257773 | 1973-01-31 | ||
| JP1499973 | 1973-02-06 | ||
| JP48014999A JPS49103139A (en) | 1973-02-06 | 1973-02-06 | |
| JP48040203A JPS49127143A (en) | 1973-04-09 | 1973-04-09 | |
| JP4020473 | 1973-04-09 | ||
| JP4020373 | 1973-04-09 | ||
| JP48040204A JPS5212370B2 (en) | 1973-04-09 | 1973-04-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2404418A1 DE2404418A1 (en) | 1974-08-08 |
| DE2404418B2 DE2404418B2 (en) | 1977-06-02 |
| DE2404418C3 true DE2404418C3 (en) | 1978-01-19 |
Family
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