DE2403196A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIISOPROPYLAETHER - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIISOPROPYLAETHERInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Diisopropyläther.Process for the production of diisopropyl ether.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diisopropyläther aus Isopropylalkohol und Propylen, wobei man zur Erzielung hervorragender Ausbeuten in Gegenwart eines besonderen Katalysators arbeitet.The invention relates to a process for the preparation of diisopropyl ether from isopropyl alcohol and propylene, with one to achieve excellent yields in the presence of a special Catalyst works.
In technischem Maßstab wird Diisopropyläther als bei der Herstellung von Isopropylalkohol durch Hydratisieren von Propylen anfallendes Nebenprodukt abgetrennt und gereinigt. Dieses bisher angewandte Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nach- . teilen auf. Zunächst hängt die gebildete Diisopropyläthermenge von dem Umfang der Isopropy!alkoholherstellung ab. Zweitens erhält man das den Diisopropyläther enthaltende Nebenprodukt in Form einer Mischung von Diisopropyläther mit anderen Substanzen, die die Abtrennung und Reinigung des gewünschten Produktes erschweren. Weiterhin ergeben sich im Fall des indirekten Hydratisierungsverfahrens erhebliche Korrosionsprobleme, wenn Schwefelsäure als Katalysator für die Herstellung von Isopropylalkohol eingesetzt wird.On an industrial scale, diisopropyl ether is used as in the manufacture of isopropyl alcohol by hydrating propylene accruing by-product separated and purified. However, this previously applied method has a number of disadvantages. divide up. First of all, the amount of diisopropyl ether formed depends on the extent of isopropyl alcohol production. Second receives the by-product containing the diisopropyl ether is in the form of a mixture of diisopropyl ether with other substances, which complicate the separation and purification of the desired product. Furthermore, in the case of the indirect Hydration process has significant corrosion problems when using sulfuric acid as a catalyst for the production of isopropyl alcohol is used.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Diisopropyläther bereitzustellen, das nicht an den genannten Nachteilen leidet und in einfacher Weise und mit hervorragenden Ausbeuten zu Diisopropyläther hoher Reinheit führt.The object of the invention is therefore to provide a method for production of diisopropyl ether to provide that does not affect the said Disadvantages suffers and leads in a simple manner and with excellent yields to diisopropyl ether of high purity.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diisopropyläther, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isopropylalkohol mit Propylen in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator umsetzt. Vorzugsweise setzt man die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase um.The invention therefore relates to a method for production of diisopropyl ether, which is characterized in that isopropyl alcohol with propylene in the presence of a strongly acidic Reacts cation exchange resin as a catalyst. Preferably one puts the reactants in the liquid phase.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Diisopropyläther mit hoher Ausbeute herzustellen, wobei man ein Produkt erhält, das man leicht in hochreiner Form erhalten kann, was auf der Tatsache beruht, daß im wesentlichen keine anderen Reaktionen als die durch die folgende Gleichung wiedergegebene ablaufen:According to the process according to the invention, it is possible to use diisopropyl ether to produce in high yield, thereby obtaining a product which can easily be obtained in high purity form, based on the fact that there are essentially no reactions other than that represented by the following equation expire:
CH--CH-CH-+CH2-CH-CH- > (CH-)2CH-0-CH(CH-)2 CH - CH-CH- + CH 2 -CH-CH-> (CH-) 2 CH-0-CH (CH-) 2
OHOH
Obwohl angenommen werden kann, daß bei der Bildung von Diisopropyläther zwei Moleküle Isopropylalkohol unter Wasserabspaltung umgesetzt werden, ist es unmöglich, Diisopropyläther in hohen Ausbeuten zu erhalten, wenn man die Reaktion nicht im Gleichgewicht mit Wasser ablaufen läßt, das in diesem Fall als Nebenprodukt anfällt. Wenn man das eine Molekül Isopropylalkohol durch ein Mol Olefin ersetzt, das heißt anstelle von zwei Molekülen Isopropylalkohol ein Molekül Isopropylalkohol und ein Molekül Olefin umsetzt, wird vorteilhafterweise kein Wasser als Nebenprodukt gebildet. Es hat sich erfindungsgemäß ferner gezeigt, daß stark saure Kationenaustauscherharze wirksame Katalysatoren für die Durchführung der genannten Reaktion darstellen. Although it can be assumed that in the formation of diisopropyl ether two molecules of isopropyl alcohol are converted with dehydration, it is impossible to convert diisopropyl ether into to obtain high yields if the reaction is not allowed to proceed in equilibrium with water, which in this case as By-product. If you replace one molecule of isopropyl alcohol with one mole of olefin, that is, instead of two molecules Isopropyl alcohol converts one molecule of isopropyl alcohol and one molecule of olefin, advantageously no water is considered By-product formed. According to the invention, it has also been shown that that strongly acidic cation exchange resins are effective catalysts for carrying out the reaction mentioned.
Die erfindungsgemäß angesprochenen stark sauren Kationenaustauscherharze sind Kationenaustauscherharze mit stark sauren Eigenschaften. Repräsentative Vertreter derartiger Harze sindThe strongly acidic cation exchange resins addressed according to the invention are cation exchange resins with strongly acidic properties. Representative representatives of such resins are
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SuIfonsäureharze, die von Styrolharz9 Phenolsulfonsäureharz und dergleichen abgeleitet sind. Die von Styrol abgeleiteten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharze erhält man dadurch, daß man Styrol mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung, wie Divinylbenzol, mischpolymerisiert, wobei man ein Harz erhält, das anschließend sulfoniert wird,so daß man ein sulfoniertes Harz erhält, das der folgenden Formel entspricht:Sulfonic acid resins derived from styrene resin 9, phenol sulfonic acid resin and the like. The ion exchange resins containing sulfonic acid groups derived from styrene are obtained by copolymerizing styrene with a polyunsaturated compound such as divinylbenzene to obtain a resin which is then sulfonated to give a sulfonated resin which corresponds to the following formula:
Die Phenolsulfonsäureharze sind normalerweise Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd und können durch die folgende Gleichung umschrieben werden:The phenolsulphonic acid resins are normally condensation products of phenolsulphonic acid with formaldehyde and can by the following equation can be rewritten:
Es ist möglich, die Reaktion' en-tweder in gasförmiger oder in flüssiger Phase durchzuführen, wobei man die angewandte Phase in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen auswählt. Zur Verdeutlichung sei eine Reaktion in flüssiger Phase näher erläutert. It is possible to carry out the reaction either in gaseous or in liquid phase, the phase used being selected depending on the manufacturing conditions. For clarification a reaction in the liquid phase is explained in more detail.
Man vermischt Isopropylalkohol mit einer etwa äquivalenten Menge Propylen, das eine Reinheit von 20$ oder mehr aufweist und unter Druck stehend in flüssiger Form vorliegt. Dann gibt man 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, eines stark sauren Kationenaustauscherharzes aufMix isopropyl alcohol with an approximately equivalent Amount of propylene that is $ 20 or more in purity and is in liquid form under pressure. Then 1 to 10 percent by weight, based on the weight of the Liquid, a strongly acidic cation exchange resin
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der Grundlage von Polystyrol zu der Flüssigkeit. Unter Aufrechterhaltung eines wirksamen Kontaktes der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die sich üblicherweise von 25 bis 15O0C, vorzugsweise von 5Ö bis 1300C erstreckt. Während der Reaktion wird der Druck bei dem Dampfdruck der Flüssigkeit oder bei einem höheren Druck gehalten, wenn ein inaktives Gas vorhanden ist. Die Reaktion wird im Falle einer absatzweisen Verfahrensführung während etwa 10 Minuten bis etwa 200 Minuten durchgeführt. ¥enn man die Reaktion kontinuierlich ablaufen läßt, werden die Reaktionsteilnehmer mit entsprechender Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHST, liquid hourly space velocity) durch den Reaktor geführt. Bei einer Temperatur unterhalb 250C läuft die Reaktion nicht ausreichend schnell ab. Wenn andererseits eine Reaktionstemperatur von mehr als 1500C eingehalten wird, nimmt die Bildung von den Diisopropyläther verunreinigenden Febenprodukten zu, die durch eine Oligomerisation von Propylen gebildet werden, wobei gleichzeitig eine Zersetzung des als Katalysator verwendeten Kationenaustauscherharzes wesentlich beschleunigt wird. Nach Ablauf der Reaktion wird das feste Ionenaustauscherharz von der flüssigen Phase abgetrennt, worauf das nicht umgesetzte Propylen durch Entspannungsverdampfen entfernt wird, wobei man eine Diisopropyläther/Isopropylalkohol-Lösung erhält, die normalerweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Diisopropyläther enthält. Durch eine entsprechende, eine azeotrope Destillation umfassende Behandlung ist es leicht möglich, aus dieser !Lösung hochreinen Diisopropyläther zu gewinnen.the base of polystyrene to the liquid. While maintaining an effective contact of the reactants with the catalyst, the reaction is carried out at a temperature usually ranges from 25 to 15O 0 C, preferably from 5 NC to 130 0 C. During the reaction, the pressure is maintained at the vapor pressure of the liquid or at a higher pressure if an inactive gas is present. The reaction is carried out for about 10 minutes to about 200 minutes in the case of a batch process. If the reaction is allowed to proceed continuously, the reactants are passed through the reactor at an appropriate liquid hourly space velocity (LHST). At a temperature below 25 ° C., the reaction does not proceed sufficiently quickly. On the other hand, maintained a reaction temperature of more than 150 0 C, the formation takes from diisopropyl ether to contaminating Febenprodukten formed by oligomerization of propylene, at the same time, decomposition of the cation exchange resin used as the catalyst is substantially accelerated. After the reaction has ended, the solid ion exchange resin is separated from the liquid phase, whereupon the unreacted propylene is removed by flash evaporation, giving a diisopropyl ether / isopropyl alcohol solution which normally contains 10 to 30 percent by weight diisopropyl ether. By means of a corresponding treatment comprising an azeotropic distillation, it is easily possible to obtain highly pure diisopropyl ether from this solution.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention further without, however, restricting it.
Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 500 ml, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 1 Mol Isopropylalkohol, 2 Mol Propylen (Reinheit 99,5$) und 10g einesA 500 ml stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 1 mole Isopropyl alcohol, 2 moles of propylene (purity $ 99.5) and 10g of one
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Kationenaustauscherharzes vom Styroltyp (Amberlyst 15 der Firma Röhm & Haas). Man rührt die flüssigen Reagenzien während zwei Standen bei 800C, wobei man den flüssigen Zustand der Reagenzien durch Anwendung von Druck aufrechterhält. Nach der vorherbestimmten Zeit wird das Ventil geöffnet, um Propylen durch Verdampfen aus dem flüssigen Reaktionsprodukt zu entfernen. Hach dem Abdestillieren des Propylens läßt sich gaschromatographisch feststellen, daß weniger als 0,01$ Propylen in der flüssigen Phase verblieben sind. Das Kationenaustauscherharz wird dann von der Flüssigkeit abfiltriert, die den gebildeten Diisopropyläther, Isopropylalkohol und das Kationenaustauscherharz enthält, wodurch man eine binäre Lösung aus im wesentlichen Diisopropyläther und Isopropylalkohol erhält. Die Konzentration der Lösung an Diisopropyläther beträgt 28 Gewichtsprozent. Die Menge der durch Dimerisation von Propylen gebildeten und mit dem Diisopropyläther vermischten Olefine mit 6 Kohlenstoffatomen ist geringer als 0,1 Gewichtsprozent.Cation exchange resin of the styrene type (Amberlyst 15 from Röhm & Haas). The liquid reagents are stirred for two periods at 80 ° C., the liquid state of the reagents being maintained by applying pressure. After the predetermined time, the valve is opened to remove propylene from the liquid reaction product by evaporation. After the propylene has been distilled off, it can be determined by gas chromatography that less than 0.01 $ propylene has remained in the liquid phase. The cation exchange resin is then filtered off from the liquid which contains the diisopropyl ether formed, isopropyl alcohol and the cation exchange resin, whereby a binary solution of essentially diisopropyl ether and isopropyl alcohol is obtained. The concentration of diisopropyl ether in the solution is 28 percent by weight. The amount of olefins having 6 carbon atoms formed by the dimerization of propylene and mixed with the diisopropyl ether is less than 0.1 percent by weight.
Man vermischt 1 Mol Isopropylalkohol mit 90 g einer durch Druck verflüssigten Mischung aus Propylen und Propan, die einen Propylengehalt von 20 Gewichtsprozent aufweist. Man bringt die erhaltene Lösung in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß ein und setzt 10g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Styroltyp zu (d.h. ein sulfoniertes Harz, das durch Polymerisation von etwa 10$ Divinylbenzol enthaltendem Styrol hergestellt ist und eine Korngröße von etwa 0,297 bis 0,85 mm (20 bis 50 mesh) aufweist).Man rührt die Reagenzien im Reaktionsgefäß bei 250C während drei Stunden. Nach Beendigung der Reaktion werden Propylen und Propan durch Entspannungsverdampf en entfernt, wonach das Kationenaustauscherharz von dem Reaktionsprodukt abfiltiert wird, wodurch man eine binäre Lösung aus Diisopropyläther und Isopropylalkohol erhält. Die Diisopropylätherkonzentration beträgt 10 Gewichtsprozent. Die Menge an erhaltenem Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Diisopropyläther, beträgt weniger als 0,1 Gewichtsprozent. 1 mol of isopropyl alcohol is mixed with 90 g of a pressure-liquefied mixture of propylene and propane which has a propylene content of 20 percent by weight. The solution obtained is introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer and 10 g of a strongly acidic cation exchange resin of the styrene type is added (i.e. a sulfonated resin which is produced by the polymerization of styrene containing about 10 $ divinylbenzene and has a particle size of about 0.297 to 0, 85 mm (20 to 50 mesh)) .MAN the reagents in the reaction vessel is stirred at 25 0 C for three hours. After completion of the reaction, propylene and propane are removed by flash evaporation, after which the cation exchange resin is filtered off from the reaction product, whereby a binary solution of diisopropyl ether and isopropyl alcohol is obtained. The diisopropyl ether concentration is 10 percent by weight. The amount of the obtained olefin having 6 carbon atoms, based on the diisopropyl ether, is less than 0.1 percent by weight.
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Man beschickt ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 20 cm mit.220g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (das man durch SuIfonieren eines durch Polymerisation von etwa 5f° Divinylbenzol enthaltendem Styrol erhaltenen Harzes gebildet hat, und das eine Korngröße von 0,297 bis 0,84 mm (20 bis 50 mesh) aufweist). Durch Anwendung von Druck stellt man eine Reaktionsteilnehmermischung her, die 1 Mol Isopropylalkohol und 1 Mol einer Propylen/Propan-Mischung mit einem Propylengehalt von 97$ enthält und führt diese Mischung bei einer iDemperatur von 800C durch das mit dem Kationenaustauscherharz gefüllte Reaktionsgefäß, wobei man einen stündlichen Durchsatz von 2000g einhält. Durch Entspannungsverdampfen beseitigt man aus dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden flüssigen Produkt nicht umgesetztes Propylen und Propan, wodurch man eine binäre Lösung aus Diisopropyläther und Isopropylalkohol erhält, die 22 Gewichtsprozent Diisopropyläther enthält.A cylindrical reaction vessel with an inside diameter of 5 cm and a height of 20 cm is charged with 220 g of a strongly acidic cation exchange resin (which has been formed by sulfonating a resin obtained by polymerizing about 5 ° divinylbenzene-containing styrene, and which has a particle size of 0.297 up to 0.84 mm (20 to 50 mesh)). By application of pressure makes it a reactant mixture was prepared containing 1 mole of isopropyl alcohol and 1 mole of a propylene / propane mixture contains a propylene content of 97 $ and supplies this mixture at a iDemperatur of 80 0 C by the filled with the cation exchange reaction vessel, wherein an hourly throughput of 2000g is maintained. Unreacted propylene and propane are removed from the liquid product emerging from the reaction vessel by flash evaporation, whereby a binary solution of diisopropyl ether and isopropyl alcohol is obtained which contains 22 percent by weight of diisopropyl ether.
Man beschickt ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 20 cm mit 220g des in Beispiel 1 eingesetzten stark sauren Kationenaustauscherharzes. Dann führt man bei tOO°C.kontinuierlich Isopropylalkohol und gasförmiges Propylen (mit einer Reinheit von 99,5 Gewichtsprozent) durch das Reaktionsgefäß. Der stündliche Durchsatz an Isopropylalkohol bzw. Propylen beträgt 1200g bzw. 800g. Die aus dem Reaktionsgefäß abgezogene flüssige Phase enthält nach der Beseitigung von Propylen Isopropylalkohol und Diisopropyläther, der in einer Menge von 15 Gewichtsprozent enthalten ist.A cylindrical reaction vessel with an internal diameter is charged of 5 cm and a height of 20 cm with 220 g of the strongly acidic cation exchange resin used in Example 1. Then isopropyl alcohol is continuously introduced at tOO ° C gaseous propylene (with a purity of 99.5 percent by weight) through the reaction vessel. The hourly throughput of isopropyl alcohol or propylene is 1200g and 800g, respectively. The liquid phase withdrawn from the reaction vessel contains after the removal of propylene isopropyl alcohol and diisopropyl ether, which is contained in an amount of 15 percent by weight.
VergleichsbeispielComparative example
Man beschickt einen mit einem Rührer versehenen Dreihalskolben mit 100g Isopropylalkohol und 20g eines Kationenaustauscherharzes vom Styroltyp (Amberlyst 15, erhältlich von der Firma Röhm & Haas) und rührt das Material während 4 Stunden bei 830CA three-necked flask equipped with a stirrer is charged with 100 g of isopropyl alcohol and 20 g of a cation exchange resin of the styrene type (Amberlyst 15, available from Röhm & Haas) and the material is stirred at 83 ° C. for 4 hours
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(Siedepunkt des Isopropylalkohols) am Rückfluß. Nach dem Abtrennen des Kationenaustauscherharzes von der flüssigen Phase zeigt eine Analyse der flüssigen Phase, daß Diisopropyläther nur.in einer Menge von 1,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Isopropylalkohol, gebildet wurde.(Boiling point of isopropyl alcohol) at reflux. After detaching of the cation exchange resin from the liquid phase An analysis of the liquid phase shows that diisopropyl ether nur.in an amount of 1.1 percent by weight, based on the amount used Isopropyl alcohol.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4150037A (en) * | 1975-03-27 | 1979-04-17 | Anic, S.P.A. | Cyanomethyl substituted tetrahydropyrans useful as fragrances for detergents |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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