DE2402393A1 - PARTICULATE PEROXY COMPOUNDS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
PARTICULATE PEROXY COMPOUNDS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
Die Erfindung betrifft teilchenförmige Peroxyverbindungen, die durch eine Umhüllung bzw. eine Hüllschicht stabilisiert sind, diese Verbindungen enthaltende Waschmittelmisehungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bzw. ein.besonderes Verfahren zur Ausbildung der Umhüllung bzw. der Hüllschicht,The invention relates to particulate peroxy compounds which are stabilized by a cover or a cover layer, detergent mixes containing these compounds and a Process for the production of these connections or a special process for the formation of the covering or the covering layer,
Es ist gut bekannt, daß Peroxyverbindungen in pulverförinigen Y/aschmittelmi schlingen als Bleichmittel verwendet werden können. Bei den üblichen Eaushaltswaschaiitteln verwendet man normaler-It is well known that peroxy compounds are present in powder form Y / ash medium loops can be used as bleach. With the usual household laundry detergents, normal-
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weise als Bleichmittel !'I3.triun:por"borat~t-etrräiyö.rat, da dieses Material gegenüber einer Zersetzung in dem liaschn.i ttelmediuin relativ stabil ist. Es setzen sich jedoch.immer sehr Wasch- und Einv-'eich-Techniken durch, die in der Kälte durchgeführt werden, für die ITatriunperborat nicht geeignet ist, da dieses sich bei 20°C zu langsam auflöst.wise as bleach! 'I3.triun: por "borat ~ t-etrräiyö.rat, since this Material against a decomposition in the liaschn.i ttelmediuin is relatively stable. However, they always sit very much Washing and soaking techniques carried out in the cold for which ITatriunperborate is not suitable, because this dissolves too slowly at 20 ° C.
Zur Überwindung dieses ITaehteils wurde vorgeschlagen, !'.^,schmitt eipulver zu verwenden, in die viele andere mineralische Peroxyverbindungen eingearbeitet sind, die geeignete Auflösungsgeschwindiglceiten zeigen, wie insbesondere Percarbonate, Perphosphate und Peroxymonosulfatβ von Alkalimetallen. Diese Peroxyverbindungen, insbesondere die Percarbonate, zersetzen sich, ganz besonders, wenn sie in feuchter Atmosphäre gelagert werden, su schnell, wobei die anderen Bestandteile des Reinigungsmittels die Zersetzung noch beschleunigen können.To overcome this part it was suggested that '!'. ^, Schmitt Use egg powder, which has many other mineral peroxy compounds incorporated into them, which have the appropriate dissolution rates show how in particular percarbonates, perphosphates and peroxymonosulfateβ of alkali metals. These peroxy compounds, especially the percarbonates, decompose, especially when they are in stored in a humid atmosphere, the other components of the detergent decomposition can still accelerate.
Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit wurde bereits vorgeschlagen, die Peroxyverbindungen mit stabilisierenden Materialien oder mineralischen Schutzfilmen, z.B. einer Eatriumsilikatlösung (vergl. A. Welter, GB-PS 174 891 vom 26.7.1920) oder gewisse Magnesiumsalze, z.B. Magnesiumsulfat-heptahydrat, zu umhüllen. In diesem Fall muß man zur Erzielung einer ausreichenden Stabilität relativ große Hüllmittelmengen verwenden, wobei auch, eine teilweise Zusammenballung oder Agglomeration der gelagerten Materialkörnchen festzustellen ist.To overcome this problem it has already been proposed to use the peroxy compounds with stabilizing materials or mineral protective films, e.g. a sodium silicate solution (see A. Welter, GB-PS 174 891 of July 26, 1920) or certain magnesium salts, e.g. magnesium sulfate heptahydrate, to envelop. In this case, you have to achieve a sufficient stability relatively large Use amounts of enveloping agent, also, a partial agglomeration or agglomeration of the stored material grains can be determined.
Ein weiteres bekanntes Verfahren (H. Guiot, ER-PS 893 115 vom 5·4·1943) besteht darin, die Teilchen der Peroxyverbindung mit einer Schicht aus Wachs, Paraffin oder einem natürlichen oder synthetischen Harz au überziehen. In diesem Pail sind die einzusetzenden Eüllmittelinengen weniger groß, wobei jedoch die umhüllten Teilchen zuis Zusammenballen neigen.Another known process (H. Guiot, ER-PS 893 115 dated 5 x 4 x 1943) consists in the particles of the peroxy compound Cover with a layer of wax, paraffin or a natural or synthetic resin. In this Pail, the amount of filling material to be used is less large, but the enveloped particles tend to agglomerate.
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Gegenstand der Erfindung sind dalier teilchenförmige Peroxyverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem normalerweise instabilen Alkaliwetallpernalz bestehen, das durch eine Umhüllung aus einem Yinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat, das 15 bis 35 Gew.-^ Äthylen enthält, stabilisiert ist.The invention relates to particulate peroxy compounds, which are characterized by the fact that they consist of a normally unstable alkali metal core, which is covered by a yinyl chloride / ethylene copolymer, which contains 15 to 35 wt .- ^ ethylene, is stabilized.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die mit derartigen Mischpolymerisaten ausgebildete Umhüllung bzw. Ilüllschicht der Peroxyverbindungen, trotz der bekannten mechanischen Beständigkeit und des guten Anhaftens derartiger Filme, sich leicht in einem wäßrigen Wasohiaedium bei Temperaturen zersetzt, die unterhalb des Schmelzpunkts diesen* Peroxyverbindungen liegen. Die Umhüllung der Peroxyverbindungen mit derartigen Filmen, die die Verbindungen gegen eine durch feuchte Luft hervorgerufene Zersetzung schützt, erlaubt auch eine Freisetzung der Peroxyverbindung in einem wäßrigen TJaschmedium bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur.It has been shown, surprisingly, that the covering or coating formed with such copolymers Ilüllschicht the peroxy compounds, despite the known mechanical resistance and good adhesion of such Films easily in an aqueous wasohiaedium decomposes at temperatures below the melting point of these * peroxy compounds. The coating of the peroxy compounds with such films that the compounds resist degradation caused by humid air protects, also allows the peroxy compound to be released in an aqueous washing medium at temperatures in the range the room temperature.
Als noi'malerweise instabile Peroxyverbindungen, auf die die Erfindung anwendbar ist, seien insbesondere die Percarbonate, Perpyropliosphate, Pertripolyphosphate, Persilikate und Peroxymonosulfate d.er Alkalimetalle genannt.As normally unstable peroxy compounds to which the Invention is applicable, are in particular the percarbonates, perpyropliosphates, pertripolyphosphates, persilicates and peroxymonosulfates d. of alkali metals called.
Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Stabilisation vcn llatriumpercarbonat.The measures according to the invention for stabilizing sodium percarbonate are particularly advantageous.
Wie oben bereits erwähnt wurde, besteht das Hüllmaterial oder die Umhüllung aus einem Vinylchlorid/Äthylen-riischpolymerisat, dessen Äthylengehalt zwischen 15 und 35 Gew.-$ liegt. Besonders bevorzugte Mischpolymerisate dieser Art sind Mischpolymerisate, die 20 bis 24 Gew.-^ Äthylen enthalten, da diese Materialien der Peroxyverbindung eine noch bessere Stabilität verleihen.As already mentioned above, the covering material or the covering consists of a vinyl chloride / ethylene copolymer, whose ethylene content is between 15 and 35 wt .- $. Particularly preferred copolymers of this type are copolymers which contain 20 to 24 wt .- ^ ethylene, there these materials give the peroxy compound even better stability.
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Vorteilhafterveise ist das Hüllmaterial oder die Umhüllung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-^S, bezogen auf das Gewicht der zu umhüllenden Peroxyverbindung, auf der Peroxyverbindung vorhanden. Eine Menge von O55 Gew.~^> genügt bereits, um mindestens eine teilweise Umhüllung der Peroxyverbinaung zu bewirken und eine Steigerung der Stabilität hervorzurufen. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, eine Menge von 5 in zu übersteigen, um eine vollständige Umhüllung zu bewirken *Advantageously, the covering material or the covering is present on the peroxy compound in an amount of 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the peroxy compound to be covered. An amount of O 5 5 wt. ~ ^> Is already sufficient to bring about at least a partial coating of the peroxy compound and to bring about an increase in stability. In general, it is not necessary to exceed 5 in for complete coverage *
Vorzugsweise setzt man Hüllmittelmengen von 1 bis 2 Gew.-^, bezogen auf die Peroxyverbindung, ein.It is preferable to use amounts of coating agent from 1 to 2 wt .- ^, based on the peroxy compound.
Insbesondere besteht die erfindungsgemäß umhüllte Peroxyverbindung den folgenden Test: Sie verliert nach 4-vöchiger Lagerung in Form einer 2 Gew.-^ aktiven Sauerstoff enthaltenden Mischung mit einem Grundwaschmittelpulver, d.h. einem Wasclimittelpulver, das alle üblichen Bestandteile mit Ausnahme jeglicher Peroxyverbindung enthält, weniger als 12 ^ aktiven Sauerstoff, wobei die Lagerung bei 280C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 $> in verschlossenen Kartonßchach-teln erfolgt, deren innere und äußere Wandungen mit einem Zelluloseacetatfilm überzogen sind.In particular, the peroxy compound coated according to the invention passes the following test: it loses less than 12 after storage for 4 weeks in the form of a mixture containing 2 wt ^ active oxygen, with storage at 28 0 C and a relative humidity of 70 $> in closed cardboard boxes, the inner and outer walls of which are coated with a cellulose acetate film.
Die Umhüllung der Teilchen der Peroxyverbindung mit den Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisaten kann in irgendeiner an sich bekannten Weise erfolgen und ist nicht kritisch. Das Mischpolymerisat kann seinerseits durch irgendein Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Gasphase.oder Emulsionspolymerisation. Es ist Jedoch bevorzugt, Mischpolymerisate zu verwenden, die durch Emulsionsmischpolymerisation erhalten wurden.The coating of the particles of the peroxy compound with the vinyl chloride / ethylene copolymers can be in any take place in a manner known per se and is not critical. The copolymer can in turn by any polymerization process can be produced, e.g. by suspension polymerisation, polymerisation in the gas phase. or Emulsion polymerization. However, it is preferred to use copolymers obtained by emulsion copolymerization were obtained.
Man kann das Mischpolymerisat in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einsetzen. In diesem Fall muß manThe copolymer can be used in the form of a solution in an organic solvent. In this case you have to
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ein lösungsmittel auswählen, dessen Siedetemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxyverbindung liegt.choose a solvent with a boiling point below is the decomposition temperature of the peroxy compound.
Daher ist es "bevorzugt, die Umhüllung durch Dispersion einer Emulsion de.3 Vinylchlorid/Athylen-Mischpolyirierisats in V/asser auf die in Bewegung gehaltenen Teilchen der Peroxyverbindung aufzubringen.Therefore, it is "preferable to coat by dispersion." an emulsion of 3 vinyl chloride / ethylene mixed polyesters in water on the agitated particles of the peroxy compound to raise.
Diese Dispersion kann in einer Wirbelschicht, auf einer Drehscheibe, in einer Drehtrommel oder in irgendeiner analogen, an sich bekannten Vorrichtung erfolgen. Die Anwendung der Wirbelschichttechnik ist bevorzugt, da hierdurch, wenn. andere Bedingungen gleich gehalten werden, eine hermetischere und homogenere Hüllschicht erzielt werden kann, wodurch eine wirtschaftlichere Verwendung des Hüllmaterials möglich wird, was zur Eolge hat, daß weniger Wasser durch Verdampfen entfernt werden muß. Die Temperatur, bei der gleichzeitig die Ausbildung der Hüll schicht und das Verdampfen des Wassers erfolgt, darf die Zersetzungstemperatur der Peroxyverbindung nicht übersteigen.This dispersion can take place in a fluidized bed, on a turntable, in a rotary drum or in any analogous device known per se. The use of the fluidized bed technology is preferred, as this, if. other conditions are kept the same, a more hermetic and more homogeneous coating layer can be achieved, whereby a more economical use of the coating material becomes possible, with the result that less water has to be removed by evaporation. The temperature at which the formation of the shell layer and the evaporation of the water takes place at the same time, must not exceed the decomposition temperature of the peroxy compound.
Diese temperatur ist natürlich je nach der Art der Peroxyverbindung variabel, wobei man jedoch eine Grenze bei 10O0C setzen kann. Im IPaIl von Natriumpercarbonat, das relativ hitzeempfindlich ist, ist es von Vorteil "eine Temperatur von etwa 800C nicht zu überschreiten.The peroxy compound is this temperature, of course, depending on the nature variable, but it being possible to set a limit at 10O 0 C. In IPaIl of sodium, which is relatively sensitive to heat, it is not to exceed beneficial "a temperature of about 80 0C.
Dieses erfindungsgemäße Beispiel betrifft ein Verfahren zum diskontinuierlichen Umhüllen vorgebildeter Teilchen unter Anwendung der Wirbelschichttechnik.This example of the invention relates to a method of discontinuously encasing preformed particles using the fluidized bed technology.
Die verwendete Vorriphtung besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Länge von 77 cm, der ·The arrangement used consists of a cylinder with a diameter of 15 cm and a length of 77 cm, which
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an seiner Unterseite mit einer Gasvcrte.ilun^sjplatte (mit Löchern mit einem Durchmesser vor) 2 mm) ausgerüstet ist.-Die Vorrichtung ist ferner mit einer Köhrenheizkamrser. versehen, mit Hilfe derer die Teilchen gegebenenfalls durch Zirkulation von Wasserdampf geheizt werden können, der auf einen effek-on its underside with a gas plate (with Holes with a diameter before) 2 mm). -The Device is also with a Köhrenheizkamrser. Mistake, with the help of which the particles may be circulated can be heated by steam, which has an effective
2 tiven Druck von 1 kg/cm entspannt ist.2 tive pressure of 1 kg / cm is relaxed.
Zunächst beschickt man diese Vorrichtung mit 3 kg homogenen Natriumpercarbonat-Körnchen, die einen mittleren Durchmesser von 0,315 mm und eine Schüttdichte (spezifisches Gewicht des frei geschütteten Materials) von 1,16 kg/dm aufweisen.First, this device is charged with 3 kg of homogeneous sodium percarbonate granules with a mean diameter of 0.315 mm and a bulk density (specific weight of the freely poured material) of 1.16 kg / dm.
Dann führt man über die Gasverteilerplatte luft in einer Menge von 50 IT-rn /Std. mit einer Temperatur von 135°C ein und gibt mit Hilfe eines 11 cn oberhalb des Bodens an der Wand angeordneten pneumatischen Zerstäubers im Verlaufe von 25 Min. 0,48 kg einer wäßrigen Küllmittelemulsion zu, die pro kg der wäßrigen Emulsion 125 g Vinyl chlor id/Äthyleii-Mischpolymerisat mit 20 $£ Äthylen enthält. Die ffemperatur der Wirbelschicht beträgt 70°C und ihre Höhe 30 cm.Then air is passed over the gas distributor plate in an amount of 50 IT-rn / hour. with a temperature of 135 ° C and with the help of a pneumatic nebulizer placed 11 cn above the floor on the wall, it gives in the course of 25 min. 0.48 kg of an aqueous coolant emulsion, the per kg of the aqueous emulsion 125 g of vinyl chlorine id / Ethyleii copolymer with $ 20 contains ethylene. The ff temperature the fluidized bed is 70 ° C and its height is 30 cm.
Nach der Einführung der wäßrigen Mischpolymerisaternulsion entnimmt man aus der Vorrichtung die Natriumpercarbonat-Körnchen, die mit dem Vinylchlorid/Xthylen-Mischpol'ymerisat umhüllt sind.After the aqueous copolymer emulsion has been introduced, the sodium percarbonate granules are removed from the device, which are coated with the vinyl chloride / ethylene mixed polymer.
Der mittlere Durchmesser dieser Körnchen beträgt 0,350 mm, und es läßt sich eine Schüttdichte von 1,10 kg/dm feststellen. The mean diameter of these granules is 0.350 mm, and a bulk density of 1.10 kg / dm can be determined.
Das Natriumpercarbonat besitzt anfänglich einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 139 g/kg, der nach dem Aufbringen der Hüllschicht noch 135 g/kg beträgt.The sodium percarbonate initially has a content of active oxygen of 139 g / kg, which is still 135 g / kg after the coating has been applied.
Statt, wie oben angegeben, diskontinuierlich vorzugehen, Irann man die umhüllung auch kontinuierlich nach der Wirbeisehieht-Instead of proceeding discontinuously, as stated above, Irann the envelope is also continuously viewed from the vertebrae
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techiiik auftragen. In diesem Pall arbeitet man vortellhaf-terweise in einer Wirbelschicht mit abgetrennten Bereichen, ■um eine methodischere Verfahrensführung 2U erzielen. Die Entnahme dos umhüllten Produktes kann durch einfaches Überströmen der» Materials oder durch Ausschlämmen mit Hilfe einen Rohres erfolgen, das an irgendeiner Stelle der Schicht angeordnet ist.apply techiiik. In this Pall one works admirably in a fluidized bed with separated areas, ■ to achieve a more methodical process management 2U. the The coated product can be removed by simply flowing over it the »material or by slurrying with the help of a pipe, which at some point of the layer is arranged.
Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, v/ob ei man jedoch von Katriurapercarbonatteilchen ausgeht, die einen mittleren Durchmesser von 0,410 mm und eine Schüttdichte von 1,17 kg/dnr besitzen.The procedure is the same as that given in Example 1, but whether one starts with Katriurapercarbonatteilchen, the one with a mean diameter of 0.410 mm and one Have a bulk density of 1.17 kg / dnr.
Zur Ausbildung der Hüllschicht verwendet man 0,38 kg einer Emulsion, die pro Kilogramm 125 g eines Vinylchlorid/Äthylen-Misehpolymerisats mit einem Gehalt von 24 Gew.-^ Äthylen enthält und die im Verlauf von 1 Std. zugeführt wird.0.38 kg of an emulsion containing 125 g of a vinyl chloride / ethylene blend polymer per kilogram is used to form the coating layer with a content of 24 wt .- ^ ethylene and which is supplied in the course of 1 hour.
Der mittlere Durchmesser der erhaltenen umhüllten Körnchen " beträgt 0,420 mm, während sich eine Schüttdichte von 1,02 kg/dm ergibt. Der Gehalt des Percarbonats an aktivem Sauerstoff nimmt nur von 140 auf 138 g/kg ab.The mean diameter of the coated granules obtained " is 0.420 mm, while the bulk density is 1.02 kg / dm. The active oxygen content of the percarbonate only decreases from 140 to 138 g / kg.
Bei s ρ i e 1At s ρ i e 1
Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben, wobei man jeeoch die verwirbelnde Luft in einer Menge von 45 N m5/Std. bei 1800C zuführt. Die Temperatur der Wirbelschicht beträgt 75°C.The procedure is the same as that given in Example 2, except that the swirling air is used in an amount of 45 N m 5 / hour. at 180 0 C supplies. The temperature of the fluidized bed is 75 ° C.
Man führt im Verlaufe von 40" Min. 0,24 kg einer wäßrigen Emulsion zu, die pro Kilogramm 125 g eines Vinylchlorid/In the course of 40 "min. 0.24 kg of an aqueous Emulsion, which per kilogram 125 g of a vinyl chloride /
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Äthylen-Mischpolymerisats mit 27 Gew.-C;& Äthylen enthält.Ethylene copolymer with 27 wt C; contains & ethylene.
Man erhält ein umhülltes Percarbonat, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,425 Dim aufweisen, das eine Schüttdichte von 1,08 kg/dm"1 und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 139 g/kg besitzt.A coated percarbonate is obtained, the particles of which have an average diameter of 0.425 dim, a bulk density of 1.08 kg / dm " 1 and an active oxygen content of 139 g / kg.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, wobei man jedoch die verwirbelnde Luft in einer Menge von 60 Ή m /Std. bei einer Temperatur von 95°C einführt. The procedure described in Example 2 is followed, except that the swirling air is used in an amount of 60 μm / hour. at a temperature of 95 ° C.
Man gibt im Verlauf von 45 Min. 0,24 kg einer wäßrigen Emulsion zu, die pro Kilogramm 125 g eines Vinylchlorid/lthylen-Mischpolymerisats mit 32 Gew.-^ Äthylen enthält.0.24 kg of an aqueous emulsion containing 125 g of a vinyl chloride / ethylene copolymer per kilogram is added in the course of 45 minutes with 32 wt .- ^ contains ethylene.
Man erhält ein umhülltes Percarbonat, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,440 mm aufweisen und das eine Schüttdichte von 1,01-kg/dmr und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 135 g/kg besitzt.A coated percarbonate is obtained, the particles of which have an average diameter of 0.440 mm and one of them Bulk density of 1.01 kg / dmr and a content of active Oxygen of 135 g / kg.
Dieses Beispiel, das zu Vergleichszwecken dient, wird mit dem Natriumpercarbonat des Beispiels 2 und der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, wobei man die verwirbelnde Luft in einer Menge von 33 B" m^/Std. bei einer Temperatur von 1250C einführt. Die Temperatur der Schicht beträgt 700C.This example, which serves for comparative purposes, is carried out with the sodium percarbonate of Example 2 and the device described in Example 1, the swirling air being introduced in an amount of 33 B "m ^ / hour at a temperature of 125 ° C. The temperature of the layer is 70 0 C.
Die in 35 Min. in einer Menge von 0,48 kg eingeführte Emulsion enthält pro Kilogramm 125 g eines Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisats, das jedoch lediglich 4 ^ Äthylen enthält.The emulsion introduced in an amount of 0.48 kg in 35 minutes contains 125 g of a vinyl chloride / ethylene copolymer per kilogram, which, however, only contains 4 ^ ethylene.
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Man erhält ein Percarbonate dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,410 mm aufweisen und das eine Schüttdichte von. 1,17 kg/dnr und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 138 g/kg besitzt.A percarbonate is obtained whose particles have a medium size Have a diameter of 0.410 mm and a bulk density of. 1.17 kg / dnr and an active oxygen content of 138 g / kg.
Bei s P1-J At s P 1- J
In diesem Vergleiohsbeispiel arbeitet man in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist.In this comparative example, the same device as that given in Example 1 is used.
Zunächst beschickt man die Vorrichtung mit 3 kg homogenenFirst you load the device with 3 kg homogeneous
Matriumpercarbonatteilchen, die einen mittleren Durchmesst Sodium percarbonate particles having an average diameter
ser von 0,400 mm und eine Schüttdichte von 1,15 kg/dm aufweisen. water of 0.400 mm and a bulk density of 1.15 kg / dm.
Dann führt man über die Gasverteilerplatte Luft mit einer Temperatur von 12O0C in einer Menge von 31 N m /Std. ein und setzt im Verlaiif von 35 Min. mit Hilfe einer pneumatischen Zerstäubungseinrichtung, die 11 cm unterhalb des Bodens an der Wand angeordnet ist, 0,48 kg einer wäßrigen Hüllmittelemulsion ein, die pro Kilogramm der wäßrigen Emulsion 125 g Polyvinylchlorid enthält. Durch die Temperatur der verwirbelnden Luft beträgt die Temperatur der Wirbelschicht, deren Höhe 30 cm beträgt, 70°C.Then, via the gas distribution plate air with a temperature of 12O 0 C in an amount of 31 N m / hr. and, in the course of 35 minutes, with the aid of a pneumatic atomizing device, which is arranged 11 cm below the floor on the wall, 0.48 kg of an aqueous coating emulsion containing 125 g of polyvinyl chloride per kilogram of the aqueous emulsion. Due to the temperature of the swirling air, the temperature of the fluidized bed, the height of which is 30 cm, is 70 ° C.
Nach der Einführung der wäßrigen Polyvinylchloridemulsion entnimmt man der Vorrichtung Natriumpercarbonat-KÖrnchen, die vollständig mit Polyvinylchlorid umhüllt sind.After the aqueous polyvinyl chloride emulsion has been introduced, granules of sodium percarbonate are removed from the device, which are completely covered with polyvinyl chloride.
Der mittlere Durchmesser der Körnchen beträgt 0,390 mm und es läßt sich eine Schüttdichte von 1,10 kg/dm"* und ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von 139 g/kg feststellen.The mean diameter of the granules is 0.390 mm and a bulk density of 1.10 kg / dm "* and a content detect active oxygen of 139 g / kg.
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B e i β ρ j e ]. 7 B ei β ρ each ]. 7th
Dieses Vergleichsbeispiel wird in gleicher V/eise v/ie das Beispiel 6 durchgeführt, wobei man jedoch einο wäßrige Emulsion eines Vinylchlorid/Äthylen-Miachpolymerisats anwendet, das 10 $ "Äthylen enthält.This comparative example is carried out in the same way as that Example 6 carried out, but using an o aqueous Uses an emulsion of a vinyl chloride / ethylene copolymer, that contains 10 $ "ethylene.
Das erhaltene Percarbonat- besteht aus Teilchen nit eineia mittleren Durchmesser von 0,420 mm, einer Schüttdichte von 1,13 kg/dm und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 139 g/kg.The percarbonate obtained consists of particles nit oneia mean diameter of 0.420 mm, a bulk density of 1.13 kg / dm and an active oxygen content of 139 g / kg.
Bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel,verwendet man einen Planetenmischer, Typ Hobart, mit einer Schale mit einem Fassungsvermögen von 2 Ltr. und einer doppelten VJandung, die einen Durchmesser von 140 mm und eine Höhe von 140 bus aufweist. Der Rührarm, der gleichzeitig als Mischer und Abstreifer dient, wird mit Hilfe eines Regelmotors angetrieben. In this example of the invention, one uses a Planetary mixer, type Hobart, with a bowl with a capacity of 2 liters and a double VJandung, which has a diameter of 140 mm and a height of 140 mm. The paddle, which works as a mixer and at the same time The scraper is used, is driven with the help of a control motor.
Zunächst beschickt man diese Vorrichtung mit 1 kg homogenen lTatriumpercarbonat-Körnchen, die einen mittleren Durchinesser von 0,390 mm und eine Schüttdichte von 1,20 kg/dm aufweisen. First you load this device with 1 kg homogeneous l Sodium percarbonate granules of medium diameter of 0.390 mm and a bulk density of 1.20 kg / dm.
Das Vermischen des Natriumpercarbonats mit der Hüllmittelenmlsion erfolgt bei Raumtemperatur (200C), wobei man im Verlaufe von 30 Min. 40 g einer Hüllmittelemulsion einführt, die ein Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat mit 20 $ Äthylen enthält.The mixing of the sodium percarbonate with the Hüllmittelenmlsion carried out at room temperature (20 0 C) to give g over 30 min. 40 introduces a Hüllmittelemulsion containing a vinyl chloride / ethylene copolymer with 20 $ ethylene.
Die wäßrige Hüllmittelemulsion besitzt eine Mischpolymerisatkonzentration von 500 g/kg der Emulsion.The aqueous coating emulsion has a mixed polymer concentration of 500 g / kg of the emulsion.
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Nach der Einführung der Ilüirmitt el emulsion "betreibt man die Vorrichtung während 1 Std ., wobei men den Doppelmantel dor Vorrichtung mit Wasser auf 65°C erwärmt. Nach dem Abschalten der Vorrichtung entnimmt man ihr 1,02 kg Natriumpercarboriat-Körnchen, die vollständig mit dem Vinyl cbl orid/Äthylen-Mischpolymerisat umhüllt sind und die einen riittlereh Durchmesser von 0,425 mm und«eine Schüttdichte von 1,16 kg/dm J aufweisen. After the introduction of the emulsion Ilüirmitt el ", the apparatus is operated for 1 hr., Where the double jacket men dor device with water at 65 ° C heated. After switching off the device it takes out 1.02 kg Natriumpercarboriat-grains completely with the vinyl cbl ORID / ethylene copolymer are wrapped and which have a diameter of 0.425 mm and riittlereh "a bulk density of 1.16 kg / dm J.
Das HatriuEipercarbonat besitzt anfänglich einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 142 g/kg und nach der Umhüllung einen Gehalt von 139 g/kg.The Hatriu egg carbonate initially has a content of active oxygen of 142 g / kg and after the coating a content of 139 g / kg.
Statt wie oben angegeben das Verfahren diskontinuierlich durchzuführen, kann man die Ausbildung der Hüllschicht auch mit Hilfe eines kontinuierlich betriebenen Mischers (Lödige-Mischer) durchführen, wobei das Material durch Überlaufen abgezogen wird.Instead of the above, the process is discontinuous carry out, the formation of the shell layer can also be done with the help of a continuously operated mixer (Lödige mixer) perform, whereby the material is drawn off by overflowing.
Die im folgenden angegebenenUntersuchungen der Beständigkeit bzw. der Lagerbeständigkeit, dienen dazu, die Wirksamkeit der erfindungsgemäß auf Natriumpercarbonat aufgebrachten Umhüllung aus einem Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat zu ermitteln.The tests of stability and storage stability given below are used to determine the effectiveness the coating of a vinyl chloride / ethylene copolymer applied to sodium percarbonate according to the invention to investigate.
Es handelt sich um eine "Untersuchung der Lagerbeständigkeit in Schachteln" von Mischungen mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2 $, die 7 g (nicht-umhülltes oder umhülltos) Natriumpercarbonat oder 10,5 g (nicht-umhülltes und als Vergleichssubstanz dienendes) Natriumperborat und 42 g 'eines Waschmittelpulvers enthalten,das frei von Persalzen ist und im einen Pail Enzyme und im anderen Fall keine Enzyme enthält. Die Zusammensetzung der verwendeten MischungenIt is a "shelf life study in boxes "of mixtures with an active oxygen content of $ 2, which is 7 g (non-coated or coated) Sodium percarbonate or 10.5 g (uncoated and used as comparison substance) sodium perborate and 42 g 'Contain a detergent powder that is free from persalts and in one case pail enzymes and in the other no enzymes contains. The composition of the mixtures used
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sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Nach der Homogenisierung füllt man die Mischungen in Kartonschachtoln (11,5 Y- 7 2 2 cm) ein, die auf der Innenseite und auf der Außenseite rait einem Zelluloseacetatfilm beschichtet Bind. Die in dieser V/eise vorbereiteten Schachteln werden dann während 2, 4, 8 und 12 Wochen bei 28°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 70 fi gelagert, liach Ablauf einer Jeden Lagerzeit wird der Gehalt des Pulvers an aktivem Sauerstoff durch direkte Titration mit 0,5n KMnO,-Lösung bestimmt, worauf der Verlust an aktivem Sauerstoff verglichen mit dem Anfangsgeha.lt an aktivem Sauerstoff bewertet wird. Der prozentuale Verlust des umhüllten ITatriumpercarbonats an aktivem Sauerstoff wird mit dem prozentualen Verlust des nicht-umhu3.lten Fatriumpercarbonats und des Natriuraperborats (einem stabilen und als Vergleichssubstanz dienenden Produkt) an aktivem Sauerstoff bestimmt, die unter den gleichen Untersuehungsbedingimgen behandelt und bewertet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse werden nach der folgenden Gleichung erreichnet:are given in Table I below. After homogenization, the mixtures are filled into cardboard boxes (11.5 Y- 7 2 2 cm) which are coated with a cellulose acetate film on the inside and outside. The / ice prepared in this V boxes are then for 2, 4, 8, and stored for 12 weeks at 28 ° C in an atmosphere having a relative humidity of 70 fi liach the end of each storage period, the content of the powder of active oxygen by direct Titration with 0.5N KMnO, solution, whereupon the loss of active oxygen is compared with the initial content of active oxygen. The percentage loss of active oxygen from the coated sodium percarbonate is determined with the percentage loss of the non-coated sodium percarbonate and sodium percarbonate (a stable product serving as a reference substance) of active oxygen, which were treated and evaluated under the same test conditions. The results obtained are achieved according to the following equation:
φ
nicht-umhülltes Natriumpercarbonatφ
uncoated sodium percarbonate
- 'umhülltes llatriumpercarbonat- 'Encased sodium percarbonate
χ 100 = χχ 100 = χ
m
nicht-umhülltes Natriumpercarbonatm
uncoated sodium percarbonate
T
~ nicht-umhülltes HatriumperboratT
~ uncoated sodium perborate
worin T den "Verlust an aktivem Sauerstoff" bedeutet. Diese Werte verdeutlichen die prozentuale Verbesserung der Stabilität von Natriumpeicarbonat als Folge der aufgebrachten Hüll— schicht, verglichen mit der Stabilität von nicht-umhül]tea Ifetriumperborat, das zu Vergleichszwecken eingesetzt wird» da die Mehrzahl der Verwender die Stabilität dieses Materials als zufriedenstellend bezeichnen. Das Verfahren sir direkten Titration des aktiven Sauerstoffs mit Hilfe von, 0,5n KKnO,-Lösung besteht darin, etwa 10 g des mit einerwhere T means "loss of active oxygen". These values illustrate the percentage improvement in the stability of sodium bicarbonate as a result of the applied coating layer compared with the stability of non-coated ifetrium perborate, which is used for comparison purposes, since the majority of users describe the stability of this material as satisfactory. The method of direct titration of the active oxygen with the aid of 0.5N KKnO, solution consists in titrating about 10 g of the with a
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Genauigkeit von 0,01 g eingewogenen Waschmittelpulvers in einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen vonAccuracy of 0.01 g weighed detergent powder in an Erlenmeyer flask with a capacity of
Ύ. "Ζ. Χ . Ύ. "Ζ. Χ.
750 cm einzubringen, 100 cm 6n H2SO.-Lösung, 100 cm destilliertes Wasser und zwei Tropfen Sililconantischäummittel'zuzugeben. Anschließend wird gerührt, bis nan eine homogene Lösung erhält, worauf man diese mit 0,5n KMnO.-Lb*sung titriert, bis die Rosafärbung während 30 Sek. bestehen bleibt. Man führt auch eine Blindtitration durch, wozu man eine äquivalente Menge Waschmittelpnlver einsetzt, das kein Persalz enthält. Der Gehalt der Probe an aktivem Sauerstoff 0, ausgedrückt als Gramm Sauerstoff pro Kilogramm des Materials, wird durch die folgende Gleichung berechnet: 750 cm, add 100 cm of 6N H 2 SO. Solution, 100 cm of distilled water and two drops of silicone antifoaming agent. The mixture is then stirred until a homogeneous solution is obtained , whereupon this is titrated with 0.5N KMnO solution until the pink color persists for 30 seconds. A blank titration is also carried out using an equivalent amount of detergent powder that does not contain any persalt. The active oxygen content of the sample, expressed as grams of oxygen per kilogram of material, is calculated by the following equation:
1 1000 0,0161 1000 0.016
0» g/kg = (a-b) x — x χ — 0 »g / kg = (a-b) x - x χ -
' 2 ρ 2'2 ρ 2
in derin the
a das Yolumen (in cm ) der zur Titration des das Persalz enthaltenen Pulvers verwendeten 0,5n KMnO.-Lösung,a is the volume (in cm) of the titration of the persalt contained powder used 0.5n KMnO. solution,
b das Volumen (in cm ) der bei der Blindtitration verwendeten 0,5n KMnO.-Lösung undb the volume (in cm) of the 0.5n KMnO. solution used in the blind titration and
ρ das Gewicht (in g) der eingesetzten Probe bedeuten.ρ is the weight (in g) of the sample used.
Die Ergebnisse der Lagerungsuntersuchungen in Schachteln, bei Vielehen die gemäß Beispiel 1 bis 8 umhüllten Natriumper- · carbonate sowie nicht-umhüTltes Natriumpercarbonat und nicht-umhülltes $ratriumperborat eingesetzt, wurden, sind in den folgenden Tabellen II und III angegeben.The results of the storage tests in boxes, in the case of multiple marriages, the sodium per- · carbonates and uncoated sodium percarbonate and non-coated ratrium perborate were used given in Tables II and III below.
Diese Ergebnisse verdeutlichen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte, verglichen mit Produkten, die mit. These results illustrate the superiority of the products according to the invention compared with products with.
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Polymerisaten ähnlicher Struktur umhüllt wurden und nichtumhüllten
Produkten.Insbesondere ist festzuhalten» dai?>
die Ausbildung einer Hüllschicht mit Polyvinylchlorid ocier mit
Vinylchlorid/Xthylen-Hischpolymerisaten mit einem Äthyl engehalt
von weniger als 15 Gew.-sS keinerlei Wirksamkeit
zeigt.Polymers of a similar structure were encased and non-encased products. In particular, it should be noted that the formation of a coating layer with polyvinyl chloride or with vinyl chloride / ethylene copolymers with an ethyl content of less than 15% by weight has no effectiveness
shows.
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TlEELlE IPART I
Cheraisclie Siusssnensetzimg der "bei der Untersuchung der LagerTbestaiadigkeit verwendeten ¥aschmitteipulver Cheraisclie Siusssnensetzimg the "in the investigation For storage stability, ash powder was used
ensymhaltiges Pulver ohne Pulver Enzyme undpowder containing enzymes without powder enzymes and
ohne Persalzewithout persalts
g/100 gg / 100 g
ITa2CO3 ITa 2 CO 3
Phosphate —Phosphates -
4P2O7 4 P 2 O 7
1H1EPQ, z 4 1 H 1 EPQ, z 4
Silikate - l&uSlO-Silicates - l & uSlO-
20 8 120 8 1
* Gesamt-I^O,-, ausgedrückt als* Total I ^ O, -, expressed as
** Gesaiat-SiO2f ausgedrückt als Ka?0*Si0p** Total SiO 2f expressed as Ka ? 0 * Si0p
2424
4343
12 1212 12
409831/078S409831 / 078S
Ergebnisse der Lagerungsuntersuchung in Schachteln in Gegenwart eines enzyxahaltigen WaschmittelpulversResults of the storage study in boxes in the presence detergent powder containing enzyxes
wendeten Per-VerbindungenProperties of the ver
turned to per connections
spielat
game
Sauerstoff, fo Percentage loss of ale
Oxygen, fo
Wochen4th
Weeks
Wochen8th
Weeks
Y e r b e s s θ run ε;Percentage
Y erbess θ run ε;
Wochen2
Weeks
Wochen12th
Weeks
tät als Folge
der Umhüllungthe stabili
ity as a result
the wrapping
percarbonatnon-coated sodium
percarbonate
118th
11
2015th
20th
percarbonatcoated sodium
percarbonate
81
8th
2318th
23
7084
70
CD NJ GOCD NJ GO
Ergebnisse der Lagerungsuntersuchung in Schachteln in Gegenwart eines enzymfreien WaschmittelpulversResults of the storage study in boxes in the presence an enzyme-free detergent powder
Eigenschaften der verwen- Bei- Prozentualer Verlust an aktivem deten Per-Verbindungen spiel Sauerstoff, fo Properties of the used- Percentage loss of active deten per-compounds game oxygen, fo
nicht-umhülltes Natriumpercarbonat uncoated sodium percarbonate
NatriumpercarbonatSodium percarbonate
2JMr.
2
Prozentuale Verbesserung der Stabilität als FoI^e der Umhüllung, i> Percentage improvement in stability as foI ^ e of the envelope, i>
Natriumpercarbonat umhüllt mit einem Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von?Sodium percarbonate coated with a vinyl chloride / ethylene copolymer with an ethylene content of?
20 fo 20 fo
24 ?624-6
■27 % ■ 27 %
32 <$> 32 <$>
10 i 10 i
O io O io
4 1o 4 1o
79
81
62
6879
81
62
68
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