DE2401769C3 - Process for wet spinning of structures consisting essentially of aromatic poly-1,3,4-oxadiazoles - Google Patents
Process for wet spinning of structures consisting essentially of aromatic poly-1,3,4-oxadiazolesInfo
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- DE2401769C3 DE2401769C3 DE19742401769 DE2401769A DE2401769C3 DE 2401769 C3 DE2401769 C3 DE 2401769C3 DE 19742401769 DE19742401769 DE 19742401769 DE 2401769 A DE2401769 A DE 2401769A DE 2401769 C3 DE2401769 C3 DE 2401769C3
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Description
—Ar--C—Ar - C
N-N-
-N-N
C--C--
(D(D
in der Ar einen Rest der Formelin Ar is a radical of the formula
(A) jo(A) jo
(B)(B)
bedeutet, wobei die Benzolringe noch substituiert sein können und die Bindungen in A in m- oder p-Stellung zueinander bzw. in B in m- oder p-Stellung zu X stehen, und X die -SO2- oder -CO-Gruppe darstellt, und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung durch eine Düse in ein nichtwäßriges und praktisch wasserfreies Fällbad preßt, das aus mindestens einem flüssigen Fällungsmedium der Formel IIdenotes, where the benzene rings can still be substituted and the bonds in A are in the m- or p-position to one another or in B in the m- or p-position to X, and X is the -SO 2 - or -CO group , and η means 1 or 2, characterized in that this solution is pressed through a nozzle into a non-aqueous and practically anhydrous precipitation bath, which consists of at least one liquid precipitation medium of the formula II
N-N-
(H)(H)
4040
besteht, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und niedrige Alkyle darstellen, und R3 außerdem H bedeuten kann oder R1 und R2 bzw. R1 und R3 zusammen zweiwertige cyclische Alkylenradikale darstellen, die Gesamtzahl der C-Atome in R1, R2 und R3 zusammen nicht größer ist als 3, a 1 oder 2 und b O oder 1 sind, Z der Säurerestwhere R 1 , R 2 and R 3 can be the same or different and represent lower alkyls, and R 3 can also represent H or R 1 and R 2 or R 1 and R 3 together represent divalent cyclic alkylene radicals, the total number of C atoms in R 1 , R 2 and R 3 together are not greater than 3, a 1 or 2 and b are O or 1, Z is the acid radical
c=oc = o
O
PO
P.
— N- N
CH3 CH 3
5555
6060
/2/ 2
ist, und die Summe von a + b einen solchen Wert hat, daß die Valenzen des Rests Z abgesättigt werden. is, and the sum of a + b has such a value that the valences of the remainder Z are satisfied.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmedium N,N-Dimethylformamid verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation medium is N, N-dimethylformamide is used.
3. VerwendungdergemäßdenAnsprüchen 1 und2 erhaltenen Gebilde zur Herstellung scheuerfester Reifencordgarne.3. Use of the structures obtained according to claims 1 and 2 for the production of abrasion-resistant Tire cord yarns.
Aromatische Poly-l,3,4-oxadiazole sind Polymere mit hoher Temperaturbeständigkeit, da ihre Schmelzpunkte im allgemeinen oberhalb 400 bis 500° C liegen. Synthetische Fasern aus diesen Polymeren besitzen eine hohe Reißfestigkeit, niedrige Dehnung, sind unempfindlich gegen organische Lösungsmittef und gegen hydrolytischen Abbau, so daß sie großes Interesse als technisches Fasermaterial besitzen. Die Herstellung dieser Polymeren, deren Verspinnen und die allgemeinen Eigenschaften der daraus erhaltenen Fasern sind mehrfach beschrieben worden, so z. B. von A. H. F r a ζ e r und D. R. W i 1 s ο η in »Appl. Polymer Symposia« 9, 89 (1969), Y. Iwakura, K.Uno und S. H a r a in »J. Polymer Sei.« A 3. 45 (1965), und Y in »Imai, J. Appl. Polymer Sei.« 14, 225 (1970).Aromatic poly-l, 3,4-oxadiazoles are polymers with high temperature resistance because of their melting points are generally above 400 to 500 ° C. Own synthetic fibers made from these polymers high tensile strength, low elongation, are insensitive to organic solvents and against hydrolytic degradation, so that they are of great interest as technical fiber material. The production these polymers, their spinning and the general properties of those obtained therefrom Fibers have been described several times, e.g. B. by A. H. F r a e r and D. R. W i 1 s ο η in »Appl. Polymer Symposia "9, 89 (1969), Y. Iwakura, K. Uno and S. Hara in" J. Polymer Sei. «A 3. 45 (1965), and Y in "Imai, J. Appl. Polymer Sci. «14, 225 (1970).
Neben ihren zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften haben die Fasern aus Poly-1,3,4-oxadiazol jedoch den Nachteil niedriger Scheuerfestigkeit, hervorgerufen durch die Steifigkeit der Polymermoleküle, die wiederum eine Folge des Fehlens beweglicher Zwischenglieder zwischen den aromatischen Ringen ist. Es ist zwar möglich und auch schon in der Patenlliteratur vorgeschlagen worden, durch Auswahl besonderer Monomerer bewegliche Brückenglieder zwischen aromatische Ringe der Polyoxadiazole einzubauen, um dadurch die Scheuer- und Abriebfestigkeit zu verbessern, jedoch verliert man dadurch manche der vorteilhaften Eigenschaften der Polyoxadiazole, wie z. B. den hohen Schmelzpunkt.In addition to their numerous advantageous properties, however, the fibers made from poly-1,3,4-oxadiazole have the Disadvantage of low abrasion resistance, caused by the rigidity of the polymer molecules, which in turn is a consequence of the lack of movable links between the aromatic rings. It is possible and already suggested in the patent literature, by selecting special ones To incorporate monomeric movable bridges between aromatic rings of the polyoxadiazoles thereby improving the scuff and abrasion resistance, but one loses some of the advantageous ones Properties of the polyoxadiazoles, such as. B. the high melting point.
Es ist ferner bekannt, daß die Scheuerfestigkeit von synthetischen Fasern eine direkte Funktion des Molekulargewichts ist (vgl. R. H i 1 1 in »Fasern aus synthetischen Polymeren«, Stuttgart 1956, S. 419). In der DT-OS 21 53 642 wurde beschrieben, wie durch Verwendung von Chlorsulfonsäure bei der Polykondensation Poly-l,3,4-oxadiazole mit besonders hohen Molekulargewichten hergestellt werden können. Gleichzeitig wurde auch festgestellt, daß das Molekulargewicht der Polyoxadiazole vermindert wird, sobald die schwefelsaure Lösung des Polymeren mit Wasser oder wasserhaltigen Medien in Berührung gebracht wird. Dieselbe Beobachtung macht man. wenn man die Polymerlösung in ein wasserhaltiges Fällbad zu Fäden verspinnt, wie es z. B. die GB-PS 12 52 508 beschreibt. An solchen Fäden mißt man wesentlich tiefere Molekulargewichte als an den Ausgangsspinnlösungen und demzufolge erreichen auch die Scheuerfestigkeiten nicht die erwarteten Werte.It is also known that the abrasion resistance of synthetic fibers is a direct function of molecular weight is (see. R. H i 1 1 in "Fibers from synthetic polymers", Stuttgart 1956, p. 419). In the DT-OS 21 53 642 has been described how to use chlorosulfonic acid in the polycondensation Poly-1,3,4-oxadiazoles with particularly high molecular weights can be produced. At the same time it was also found that the molecular weight of the polyoxadiazoles is reduced, as soon as the sulfuric acid solution of the polymer comes into contact with water or aqueous media is brought. The same observation is made. if you put the polymer solution in a water-containing one Fällbad spun into threads, as z. B. GB-PS 12 52 508 describes. Such threads are used to measure Much lower molecular weights than on the starting spinning solutions and consequently also achieve the abrasion resistance does not meet the expected values.
Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, daß man den erwähnten Molekulargewichtsabbau bei einem Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fasern, Folien und Bändern, durch Naßverspinnen eines in konzentrierter Schwefelsäure gelösten Polvmerisats. welches mindestens zu 75 Mol-It has now been found, surprisingly, that the above-mentioned decrease in molecular weight in a process for the production of structures, such as fibers, films and tapes, by wet spinning one dissolved in concentrated sulfuric acid Polvmerisats. which is at least 75 mol-
prozent aus einem aromatischen Poly-l,3,4-oxadiazol der Struktureinheit der Forme! I besteht.percent from an aromatic poly-1,3,4-oxadiazole of the structural unit of the form! I consists.
—Ar--C—Ar - C
N-N-
-N-N
C —C -
(D(D
in der Ar einen Rest der Formelin Ar is a radical of the formula
(A)(A)
(B)(B)
R1 R 1
N —N -
C=OC = O
O
— ΡO
- Ρ
— N- N
CH3 \CH 3 \
CH3 CH 3
Ein bevorzugtes und speziell Tür die Herstellung scheuerfester Garne besonders geeignetes Gebilde enthält 50 Molprozent Struktureinheiten der Formel C und 50 Molprozent analoge Struktureinheiten der Formel D.A preferred structure especially suitable for the production of abrasion-resistant yarns contains 50 mol percent of structural units of the formula C and 50 mol percent of analogous structural units of Formula D.
N NN N
(C)(C)
IOIO
>5> 5
2020th
bedeutet, wobei die Benzolringe noch substituiert sein können und die Bindungen in A in m- oder p-Stellung zueinander bzw. in B in m- oder p-Stellung zu X stehen", und X die — SO2- oder — CO-Gruppe darstellt, und π 1 oder 2 bedeutet, wenn man diese Lösung durch eine Düse in ein nichtwäßriges und praktisch wasserfreies Fällbad preßt, das aus mindestens einem flüssigen Fällungsmedium der Formel IImeans, where the benzene rings can still be substituted and the bonds in A are in the m- or p-position to one another or in B in the m- or p-position to X ", and X is the - SO 2 - or - CO group represents, and π means 1 or 2 when this solution is pressed through a nozzle into a non-aqueous and practically anhydrous precipitation bath, which consists of at least one liquid precipitation medium of the formula II
3535
besteht, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und niedrige Alkyle darstellen, und R, außerdem H bedeuten kann oder R1 und R2 bzw. R1 und R3 zusammen zweiwertige cyclische Alkylenradikale darstellen, die Gesamtzahl der C-Atome in R1, R2 und R3 zusammen nicht größer ist als 8, a I oder 2 und b 0 oder 1 sind, Z der Säurerestconsists, wherein R 1 , R 2 and R 3 can be the same or different and represent lower alkyls, and R can also mean H or R 1 and R 2 or R 1 and R 3 together represent divalent cyclic alkylene radicals, the total number of C atoms in R 1 , R 2 and R 3 together are not greater than 8, a is I or 2 and b is 0 or 1, Z is the acid radical
4545
ist, und die Summe von a + b einen solchen Wert hat, daß die Valenzen des Rests Z abgesättigt werden.is, and the sum of a + b has such a value that the valences of the remainder Z are satisfied.
Vorteilhaft bestehen die erwähnten Gebilde mindestens zu 90 Molprozent aus Poly-l,3,4-oxadia/:ol der Strukturcinheit der Formel I. Beim Rest handelt es sich um Slruktureinheiten, in denen an Stelle des Oxadiazol-Rcstes ein Rest der FormelThe structures mentioned advantageously consist of at least 90 mol percent of poly-1,3,4-oxadia / ol der Structural unit of the formula I. The remainder are structural units in which instead of the Oxadiazole residues are a radical of the formula
— CONHNHCO —- CONHNHCO -
steht. « ist vorzugsweise 1.stands. «Is preferably 1.
Sind die Benzolringe im Rest A oder B substituicrt. dann kommen als Substituenten Halogenatome, wie Chlor, in Frage. Vorteilhaft sind jedoch tfinf Rinßsubstituenten vorhanden.Are the benzene rings in radical A or B substituted. then halogen atoms come as substituents, like chlorine, in question. However, five ring substituents are advantageously present.
-N-N
Il c—Il c—
(D)(D)
Bis zu etwa 5% dieser beiden Strukturen können an Stelle des Diazolylrestes den RestUp to about 5% of these two structures can replace the diazolyl radical
— CONHNHCO —- CONHNHCO -
enthalten.contain.
Als erfindungsgemäß verwendete nichtwäßrige Fällungsmedien der Formel II kommen z. B. in Frage:The non-aqueous precipitation media of the formula II used in accordance with the invention are, for. B. in question:
N,N-Dimethylformamid,N, N-dimethylformamide,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,Ν, Ν-dimethylacetamide,
Ν,Ν-Dimethylpropiqnamid,Ν, Ν-dimethylpropiqnamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid,Ν, Ν-diethylformamide,
N-Methyl-N-äthylacetamid,N-methyl-N-ethylacetamide,
N-Methylpyrrolidon,N-methylpyrrolidone,
N-Methylcaprolactam,N-methylcaprolactam,
N-Älhylvalerolactam,N-ethylvalerolactam,
Ν,Ν,Ν ',Ν '-Tetramethylharnstoff,Ν, Ν, Ν ', Ν' -Tetramethylurea,
N,N,N',N'-Tetraäthy !harnstoff,N, N, N ', N'-Tetraethy! Urea,
Ν,Ν',Ν''-Hexamethyl-phosphorsäure-triamid.Ν, Ν ', Ν' '- hexamethyl-phosphoric acid triamide.
Das bevorzugte Fällungsmedium ist N,N-Dimethylformamid. Man kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Fällungsmedien verwenden. Da die Abwesenheit von Wasser eine wesentliche Voraussetzung zur Erhaltung des Molekulargewichts der zu verspinnenden Polyverbindungen darstellt, sollte der Wassergehalt der Fällungsmittel niedrig, wenn möglich immer unter 5%, gehalten werden. Vorzugsweise wird das Fällungsmedium so wasserfrei wie möglich gehalten. Ein Wassergehalt von 0,01 bis 0,2% liegt dabei im bevorzugten Arbeitsbereich. Sind wenig — CONHNHCO-Gruppen (<3%) im PoIymolekül vorhanden, dann kann der Wassergehalt des Fällungsmediums ohne Nachteil bis gegen 1%, in Ausnahmefällen bis gegen 5% betragen. Die Temperatur des Fällbades kann in weiten Grenzen variiert werden und findet durch den Erstarrungspunkt und den Siedepunkt des Fällungsmediums ihre untere und obere Grenze. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen +10 und +400C.The preferred precipitation medium is N, N-dimethylformamide. A mixture of two or more such precipitation media can also be used. Since the absence of water is an essential prerequisite for maintaining the molecular weight of the poly compounds to be spun, the water content of the precipitants should be kept low, if possible always below 5%. The precipitation medium is preferably kept as anhydrous as possible. A water content of 0.01 to 0.2% is in the preferred working range. If there are few CONHNHCO groups (<3%) in the polymer molecule, the water content of the precipitation medium can be up to 1%, in exceptional cases up to 5% without any disadvantage. The temperature of the precipitation bath can be varied within wide limits and its lower and upper limit is determined by the solidification point and the boiling point of the precipitation medium. The temperature range between +10 and +40 0 C. is preferred.
Die Konzentration der Polyverbindung mit Struktureinheiten der Formel I in der konzentrierten Schwefelsäure beträgt 5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 12%. Wenn diese Spinnlösung mit dem Fällbad in Berührung kommt, entsteht eine beträchtliche Wärmemenge, die durch Kühlung abgeführt werden muß. Dies geschieht am besten in der Weise, daß das Fällungsmedium mittels eines Kühlthermostatcn im Kreislauf umgepumpt wird.The concentration of the poly compound with structural units of the formula I in the concentrated sulfuric acid is 5 to 20%, preferably 5 to 12%. When this spinning solution comes into contact with the precipitation bath, a considerable amount of heat is generated, which must be removed by cooling. This is best done in such a way that the precipitation medium is circulated by means of a cooling thermostat is pumped around.
Die allmähliche Konzentrationserhöhung der Schwefelsäure im Fällbad ist nicht kritisch. Der Schwefelsäuregehalt kann von 0 bis 20 Gewichtspro-The gradual increase in the concentration of sulfuric acid in the precipitation bath is not critical. Of the Sulfuric acid content can be from 0 to 20 percent by weight
zent, bezogen auf das Fällungsmittel, zunehmen, ohne daß eine Qualitätsveränderung der erzeugten Gebilde festgestellt wird. In dieser Beziehung unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Fällbäder vorteilhaft von konventionellen wäßrigen Medien, bei denen sich Schwankungen der jchwefelsäurekonzentration von ±5% Gewicht, bezogen auf das Fällungsmittel, bereits stark auf die Koagulationsbedingungen und somit auf die Faserqualität auswirken.cent, based on the precipitant, increase without a change in the quality of the structures produced is detected. In this respect, the precipitation baths used according to the invention advantageously differ of conventional aqueous media in which there are fluctuations in the sulfuric acid concentration of ± 5% weight, based on the precipitant, already strongly affects the coagulation conditions and thus affect the fiber quality.
Mit dem erfindungsgemäßen Naßspinnverfahren ist es erstmals möglich geworden, das Molekulargewicht der 1,3,4-Oxadiazolpolymeren, so wie sie direkt nach der Polymerisation erhalten werden, nahezu unverändert bis zum gesponnenen, gewaschenen und getrockneten Produkt beizubehalten. Diese Verhältnisse sind in Tabelle 1 an Hand von 3 PoIy-1,3,4-oxadiazolen unterschiedlichen Ausgangsrnolekulargewichts dargestellt, die einmal in ein konventionelles Fällbad aus 50%iger Schwefelsäure und zum anderen in zwei verschiedene Fällbäder nach der vorliegenden Erfindung ausgepreßt wurden.With the wet spinning process according to the invention it has become possible for the first time to measure the molecular weight the 1,3,4-oxadiazole polymers such as them obtained directly after the polymerization, almost unchanged up to the spun, washed and to maintain dried product. These ratios are given in Table 1 for 3 poly-1,3,4-oxadiazoles different starting molecular weight, which once in a conventional Precipitation bath of 50% sulfuric acid and, on the other hand, two different precipitation baths according to the present one Invention were squeezed.
RSV***) — AbhängigkeitRSV ***) - dependency
von den Koagulationsbedingungenon the coagulation conditions
Polymerpolymer
ReduzHrteReduced hardness
spezifischespecific
Viskositätviscosity
(RSV)(RSV)
vor dembefore the
Spinnenbe crazy
FällbadPrecipitation bath
5.86
12.2.45.86
12.2.4
24.8024.80
5,86
12,24
24,805.86
12.24
24.80
5,86
12,24
24,805.86
12.24
24.80
50/50%
Schwefelsäure/
Wasser50/50%
Sulfuric acid/
water
Dimethylformamid Dimethylformamide
Dimethylacetamid Dimethylacetamide
ReduzierteReduced
spezifischespecific
Viskositätviscosity
(RSV)(RSV)
nach demafter this
Spinnen**)Be crazy**)
4,66
6,084.66
6.08
8,228.22
5,82
12,01
24,535.82
12.01
24.53
5,78
11,95
24,435.78
11.95
24.43
*) Hergestellt aus 50/50 Molprozent Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Dihydrazinsulfat in Chlorsulfonsäure. **) Ausgepreßt durch eine 100-Loch-Düse mil 120 μ Lochdurchmesser in ein Fällbad von 30 C.*) Made from 50/50 mole percent isophthalic acid and terephthalic acid as well as dihydrazine sulfate in chlorosulfonic acid. **) Expressed through a 100-hole nozzle with a hole diameter of 120 μ in a precipitation bath of 30 C.
·**) RSV= '/«.(-j, C = 0.2 Volumprozent Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 20 C.**) RSV = '/ cr.(-j, C = 0.2 percent by volume solution in 96% Sulfuric acid at 20 C.
Es ist noch kein Verfahren bekanntgeworden, um aus physikalischen oder chemischen Meßwerten das absolute Molekulargewicht von Poly-1,3,4-oxadiazolen zu bestimmen. Es wurde deshalb in der vorstehenden Tabelle 1 die Lösungsviskosität als Relation zum Molekulargewicht verwendet. Aus der Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung von wäßriger Schwefelsäure als Fällbad eine Abnahme der RSV-Werte beobachtet wird, die um so größer ist, je höher das Ausgangsmolekulargewichl war. Beim Polymeren C beträgt die Abnahme der RSV 67% des Anfangswertes. Demgegenüber bleibt die Abnahme der RSV bei Verwendung von DMP oder Dimethylacetamid unbedeutend und liegt praktisch innerhalb der Fehlergrenze der Bestimmungsmethode.No method has yet become known in order to determine this from physical or chemical measured values to determine the absolute molecular weight of poly-1,3,4-oxadiazoles. It was therefore in the foregoing Table 1 the solution viscosity used as a relation to the molecular weight. Goes out of the table shows that when aqueous sulfuric acid is used as the precipitation bath, a decrease in the RSV values is observed which is the greater, the higher the initial molecular weight was. For the polymer C is the decrease in RSV 67% of the initial value. In contrast, the decrease in the RSV remains with use of DMP or dimethylacetamide insignificant and is practically within the error limit the method of determination.
Mit Hilfe der erlindunnsucmüßcn Fällbädcr ist esIt is with the help of Fällbädcrs who have to learn
also erstmals möglich geworden, naß gesponnene Fasern, Folien und Bänder mit sehr hohen Molekulargewichten herzustellen. Wie sich dies auf die Scheuerfestigkeit auswirk1., zeigt die Tabelle II. Die Scheuerprüfungen wurden an Einzelfäden von 2,5 bis 5 den. Stärke mit 0.15 g/den. Belastung in einem modifizierten Knick-Scheuergerät (vgl. K. Grünwald, Chemiefasern 12,853 [1962]) nach der Hasler-Methode ausgeführt, indem die belasteten Kapillarfäden in einem Winkel von 90° über einen Stahldraht von 2 mm Durchmesser mit 60 Hüben pro Minute bis zum Bruch hin-und hergezogen wurde. Zum Vergleich enthält die Tabelle auch die Scheuerwerte von Acrylfaser. Polyesterfaser und Nylon.So it became possible for the first time to produce wet-spun fibers, foils and tapes with very high molecular weights. How this affects the abrasion resistance 1. , Table II shows. The abrasion tests were on single threads from 2.5 to 5 den. 0.15 g / denier strength. Loading in a modified Knick scrubbing device (cf. K. Grünwald, Chemieffaser 12,853 [1962]) carried out according to the Hasler method by placing the loaded capillary threads at an angle of 90 ° over a steel wire of 2 mm diameter with 60 strokes per minute was pulled back and forth to break. For comparison, the table also contains the abrasion values of acrylic fibers. Polyester fiber and nylon.
Relative Scheuerzahlen von Poly-l,3,4-oxydiazol-Relative abrasion values of poly-1,3,4-oxydiazole
fasern mit verschiedenen Molekulargewichtenfibers with different molecular weights
im Vergleich zu kommerziellen synthetischen Faserncompared to commercial synthetic fibers
Faserfiber
Titer,
denTiter,
the
Poly-1.3,4-oxa-Poly-1,3,4-oxa-
diazol 3.0diazol 3.0
Poly-l,3.4-oxa-Poly-1,3,4-oxa-
diazol 2.8
Poly-l,3,4-oxa-diazole 2.8
Poly-1,3,4-oxa-
diazol 2.5diazole 2.5
Acrylfaser 3.0Acrylic fiber 3.0
Polyesterfaser 5.01Polyester fiber 5.01
Nylon 6 3.0 JNylon 6 3.0 J
RSVRSV
4,66
7.504.66
7.50
11,95
handelsüblich
Reifencord-Qualitüt 11.95
customary
Tire cord quality
Scheuerzahl
bis zum BruchAbrasion rating
until break
1.1 · 106
10,5 · !O6 1.1 · 10 6
10.5 ·! O 6
5.2 ■ 107
8,6 · \QT 5.2 ■ 10 7
8.6 · \ QT
5,15.1
10"
IO6 10 "
IO 6
Diese Tabelle zeigt klar die Molekulargewichtsbzw. RSV-Abhängigkeit der Scheuerfestigkeit von Polyoxadiazolfasern. Bei niedrigen Molekulargewichten entsprechend RSV-Werten von 3 bis 5 liegen die Scheuerzahlen zwischen denjenigen von Acryl- und Polyesterfasern. Mit RSV-Werten zwischen 7,5 und 12 werden die Scheuerzahlen von handelsüblichen Polyester- und Nylon-Reifencordgarnen zum Teil ganz erheblich übertroffen.This table clearly shows the molecular weight and RSV dependence of the rub resistance of Polyoxadiazole fibers. At low molecular weights corresponding to RSV values of 3 to 5, the Rub numbers between those of acrylic and polyester fibers. With RSV values between 7.5 and 12 the abrasion values of commercially available polyester and nylon tire cord yarns become partly complete significantly exceeded.
Hochmolekulare scheuerfeste Poly-l,3,4-oxadiazolfasern, die nach dem erfindungsgemäßen Naßspinnverfahren hergestellt wurden, eignen sich in hervorragender Weise für viele technische Verwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Transportbändern, Treibriemen und Reifencord. Ein typisches Reifencordgarn aus erfindungsgemäß erhaltenen Fasern hat beispielsweise eine Reißfestigkeit von 8,5 g/den eine Dehnung von 3%, einen Anfangsmodul von 230 g/den und eine Scheuerfestigkeit, die diejenige von vergleichbaren Polyester- und Nyloncordgarnen übertrifft.High molecular weight, abrasion-resistant poly-1,3,4-oxadiazole fibers, which are produced by the wet spinning process according to the invention are ideally suited for many technical purposes, especially for the production of conveyor belts, drive belts and tire cords. A typical one Tire cord yarn made from fibers obtained according to the invention has, for example, a tear strength of 8.5 g / den an elongation of 3%, an initial modulus of 230 g / den and an abrasion resistance that by comparable polyester and nylon cord yarns.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:
Für den Spinnversuch wird ein Polyphenylen-1,3,4-oxadiazol eingesetzt, das 25% m- und 75% p-Phenylen-Verknüpfung enthält und eine reduzierte spezifische Viskosität von 8,41 aufweist.A polyphenylene-1,3,4-oxadiazole is used for the spinning test used, which contains 25% m- and 75% p-phenylene linkage and a reduced has a specific viscosity of 8.41.
Die Spinnlösung besteht aus 10 Gewichtsprozent des erwähnten Polymeren und 90 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure.The spinning solution consists of 10 percent by weight of the polymer mentioned and 90 percent by weight concentrated sulfuric acid.
24012401
Aus einem säurefesten Vorratsbehälter gelangt die Lösung unter einem Druck von 2,5 atü zu einer Zahnradspinnpumpe, welche die Spinnlösung zu einer Tantal-Düse weiterfördert. Diese weist 100 Bohrungen von je 0,120 mm Durchmesser auf. Als FälLmedium wird Dimethylformamid eingesetzt, die Bactcmneratur liegt zwischen 30 und 350C. Die Austrittsgeschwindigkeit des Fadenbündels beträgt 3,6 m/min. Nach Durchlauf einer Koagulationsstrecke von 140cm Länge wird das Garn auf einer Spule mit einer Geschwindigkeit von 4,0 m/min aufgenommen und in ein Waschbad weitcrgeleitet. Hier durchläuft das Garn eine Heißwasserstrecke (75 bis 800C) von 160 cm Länge und wird auf das 2,6fache verstreckl. Die Aufspulung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 10,4 m/ min. Die Spule wird über Nacht mit fließendem Wasser gewaschen und anschließend bei 70 C getrocknet. Das erhaltene Gairn ist völlig säurefrei, farblos, glänzend und transparent.From an acid-proof storage container, the solution reaches a gear spinning pump under a pressure of 2.5 atm, which conveys the spinning solution to a tantalum nozzle. This has 100 bores, each 0.120 mm in diameter. As a precipitation medium of dimethylformamide is employed, the Bactcmneratur is between 30 and 35 0 C. The discharge speed of the fiber bundle is 3.6 m / min. After passing through a coagulation section of 140 cm length, the yarn is taken up on a bobbin at a speed of 4.0 m / min and passed on into a washing bath. Here, the yarn passes through a hot water line (75 to 80 0 C) of 160 cm length and 2.6 times verstreckl. Winding takes place at a speed of 10.4 m / min. The bobbin is washed with running water overnight and then dried at 70.degree. The yarn obtained is completely acid-free, colorless, glossy and transparent.
Die ermittelten Fasereigenschaften sindThe determined fiber properties are
Titer 4,5 denTiter 4.5 den
Reißfestigkeiit 4,3 g/denTear strength 4.3 g / den
Dehnung 35%Elongation 35%
Anfangsmodul 65 g/den 2C Initial modulus 65 g / den 2C
Die Fasereigenschaften lassen sich durch eine Heiß-Nachbehandlung weiter verbessern. Das Garn wird zu diesem Zweck durch einen mit Stickstoff gespülten Heizkanal von 63 cm Länge und 4300C Innentemperatur geleitet und auf das l,32fache verstreckt. Die Aufspulgeschwindigkeit beträgt 4,63 m/ min.The fiber properties can be further improved by a hot aftertreatment. The yarn is guided for this purpose by a nitrogen-purged heating channel of 63 cm length and 430 0 C. internal temperature and l, stretched to 32 times. The winding speed is 4.63 m / min.
Die Eigenschaften nach der Wärmebehandlung sindThe properties after heat treatment are
Titer 3.8 denTiter 3.8 den
Reißfestigkeit 9.3 g/denTensile strength 9.3 g / den
Dehnung 4%Elongation 4%
Anfangsmodul 230 g/denInitial modulus 230 g / den
Die einzelnen Fasern weisen einen runden, homogenen Querschnitt auf, der weder Einschlüsse noch Hohlräume erkennen läßt. Neben den hohen Festigkeiten weist das Polyoxadiazolgarn auch eine außerordentliche Hydrolysebeständigkeit auf. da nach 6 Stunden Druckbehandlung in Wasser bei 1300C kein Molekulargewichtsabfall feststellbar ist. Die Scheuerfestigkeit"der Einzelfasern des Garnes beträgt nach der Hasler-Methode 1.3 · 107 Hübe bis zum Bruch.The individual fibers have a round, homogeneous cross-section that shows neither inclusions nor cavities. In addition to its high strengths, the polyoxadiazole yarn is also extremely resistant to hydrolysis. since after 6 hours of pressure treatment in water at 130 ° C. no decrease in molecular weight can be determined. According to the Hasler method, the abrasion resistance "of the individual fibers of the yarn is 1.3 · 10 7 strokes to break.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Hs wird ein Polyoxadiazol mit wiederkehrenden Einheiten der FormelHs is a polyoxadiazole with repeating units of the formula
N-N-
-N-N
// V // V
769769
prozent des vorstehenden Polymeren mit einer RSV von 11,2, getost in konzentrierter Schwefelsäure. Die dynamische Viskosität der Lösung beträgt 21000 Poise.percent of the above polymer with an RSV of 11.2 when dissolved in concentrated sulfuric acid. the dynamic viscosity of the solution is 21,000 poise.
Das Verspinnen erfolgt über eine 100-Loch-Düsc mit Bohrungen von je 0,120 mm in ein Dimethylacetamid-Fällbad. Das Fadenbündel durchläuft eine 2,2 m lange Koagulationsstrecke und wird mit einer Geschwindigkeit von 6,7 m/min auf eine erste Spule aufgenommen. Von hier aus gelangt das Garn in ein 2,5 m langes Wasch-Streckbad, wo in 80" C warmem Wasser ein Nachverzug um 220% erfolgt. Das Garn wird mit 14,75 m/min auf der Streckspule aufgenommen, über Nacht in fließendem, kaltem Wasser gewaschen und bei 70" C getrocknet.The spinning takes place via a 100-hole nozzle with bores of 0.120 mm each in a dimethylacetamide precipitation bath. The thread bundle runs through a 2.2 m long coagulation path and is at one speed of 6.7 m / min taken up on a first spool. From here the yarn enters a 2.5 m long washing-stretching bath, where in 80 "C warm water a post-draft of 220% takes place. The yarn is taken up on the draw spool at 14.75 m / min, overnight in running, cold water washed and dried at 70 ° C.
Die Prüfung nach den üblichen Methoden ergibt folgende Fasereigenschaften:Testing according to the usual methods shows the following fiber properties:
Titer 2,8 denTiter 2.8 den
Reißfestigkeit 3,8 g/denTear strength 3.8 g / den
Dehnung 42%Elongation 42%
Anfangsmodul 51 g/denInitial modulus 51 g / den
Die Heißnachbehandlung wird mit Hilfe der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur bei 435' C durchgeführt, wobei das Garn auf das 1,71 fache verstreckt wird.The hot aftertreatment is carried out with the aid of the apparatus specified in Example 1 at 435 ° C. the yarn being drawn 1.71 times.
Die Faserfestigkeiten erhöhen sich nach dieser Behandlung auf folgende Werte:The fiber strength increases after this treatment to the following values:
Reißfestigkeit 8.5 g/denTensile strength 8.5 g / den
Dehnung 3%Elongation 3%
Anfangsmodul 260 g/denInitial modulus 260 g / den
Es wird im wesentlichen der Spinnversuch vom Beispiel \ wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Fällmedium N-Methylpyrrolidon verwendet wird.The spinning experiment from Example \ is essentially repeated, with the difference that N-methylpyrrolidone is used as the precipitation medium.
Es resultiert ein Garn mit folgenden Eigenschaften:The result is a yarn with the following properties:
Titer 4,3 denTiter 4,3 den
Reißfestigkeit 3,5 g/denTear strength 3.5 g / den
Dehnung 58%Elongation 58%
Anfangsmodul 48 g/denInitial modulus 48 g / den
Die HeiRverstreckung bei 420' C im Verhältnis 1:1,9 führt zu einem bedeutenden Anstieg der Festigkeiten:The Hei R stretching at 420 ° C in a ratio of 1: 1.9 leads to a significant increase in strength:
Titer 2,7 denTiter 2.7 den
Reißfestigkeit 7,8 g/denTensile strength 7.8 g / den
Dehnung'. 8%~Elongation '. 8% ~
Anfangsmodul 195 g/denInitial module 195 g / den
Die Dichte der heißverstreckten Faser betrag 1,4189 g/cm3. Die Röntgendiffraktionsanalyse weis auf eine mäßige Kristallisation bei niedrigem Orientie rungswinkel hin. Die relativen Naß-, Knoten- un· Schiingenfestigkeiten betragen 85, 78 bzw. 75%.The density of the hot-drawn fiber was 1.4189 g / cm 3 . The X-ray diffraction analysis indicates moderate crystallization at a low orientation angle. The relative wet, knot and loop strengths are 85, 78 and 75%, respectively.
Die Reißfestigkeiten nach lOOstündigem ErhitzeThe tear strengths after 100 hours of heating
versponnen. Die Spinnlösung enthält 11 Gewichts- 60 auf 300° C an der Luft liegt bei 85 bis 96%.spun. The spinning solution contains 11% by weight - 60 to 300 ° C in air is 85 to 96%.
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