DE2400163A1

DE2400163A1 - Pure monocrystalline gallium nitride films prodn. - by deposition from reactive gas phase, giving reproducible opto-electronic properties

Info

Publication number: DE2400163A1
Application number: DE2400163A
Authority: DE
Inventors: Julius J Dr Nickl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-01-03
Filing date: 1974-01-03
Publication date: 1975-07-17

Abstract

Highly pure, monocrystalline GaN films are produced by deposition on a substrate (I) from a flowing reactive gas phase at elevated temp., the gas phase consisting of mixture of Ga trihalide (IIa) and/or organo-Ga cpds. (IIb), a cpd. (III) yielding N and a gaseous diluent (IV), whilst the temp. of (I) is 600-1200 degrees C. The pref. materials and amts. are: (I) transition metal nitride or carbide alone or as monocrystalline film on sapphire or another inert material; (II) GaC13, GaBr3, GaI3 and GaXR2 (in which X is C1 or Br, R is Me or Et) in a concn. of max. 0.5 mole %; (III) (CN)2, N2H4 and NH3 in a concn. of max. 99.5 mole %; (IV) N2, inert gas and H2. (I) can be heated in a tubular furnace or by electric high frequency heating using a susceptor which can be heated by induction. The GaN films have reproducible opto-electronic properties.

Description

Nerfahren zur Darstellung von hochreinen Gal-liumnitrid-Schichten = = = = = = = = ~ = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ~ ~ = ~ ~ = = = = = = = Für die Herstellung von Galliumnitrid-Schichten ist das sog.Nerfahren for the representation of high-purity Gal-liumnitrid layers = = = = = = = = ~ = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ~ ~ = ~ ~ = = = = = = = For the production of gallium nitride layers is the so-called

Tietjen-Yerfahren bekannt. Dieses Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. So ist die Einstellung einer definiertes Galliumkonzentration im Reaktionsgemisch über die gesamte Abscheidungsdauer erschwert durch die heterogene Bildungsreaktion von Galliunchlorid beim Überleiten von Chlorwasserstoff über flüssiges Gallium. Diese heterogene Reaktion wird besonders behindert, wenn Ammoniak mit dem flüssigen Gallium in Berührung kommt. Dadurch entsteht eine, die Umsetzung zu Galliummonochlorid hemmende, Schicht aus Galliumnitrid auf dem Galliummetall. Es wurde gefunden, daß die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn als reaktive Gasphase ein Gemisch aus Galliumtrihalogenid und/ oder galliumorganischen Verbindungen, einer Stickstoff liefernden Verbindung und Verdünnungsgase benutzt werden und die Temperatur des Substrates auf dem die Abscheidung von Galliumnitrid erfolgt im Bereich von 600 ° bis 1200 ° C gehalten wird.Tietjen-Yerfahren known. This method has a number of disadvantages. This is how a defined gallium concentration is set in the reaction mixture Over the entire duration of the deposition made more difficult by the heterogeneous formation reaction of gallium chloride when hydrogen chloride is passed over liquid gallium. This heterogeneous reaction is particularly hindered when ammonia is mixed with the liquid Gallium comes into contact. This creates a conversion to gallium monochloride retardant, layer of gallium nitride on the gallium metal. It was found that the disadvantages mentioned do not occur when the reactive gas phase is a mixture of gallium trihalide and / or organic gallium compounds, one nitrogen supplying compound and diluent gases are used and the temperature of the Substrate on which the deposition of gallium nitride takes place in the range of 600 ° to 1200 ° C is maintained.

>Iit diesem einfach durchzuführenden Verfahren lassen sich Galliumnitrid-Schichten mit reproduzierbaren opto-eiektronischen Eigenschaften herstellen.> With this process, which is easy to carry out, gallium nitride layers can be created with reproducible opto-electronic properties.

Ein Beispiel soll die Arbeitsweise und die erzielbaren Eigenschaften der Galliumnitrid-Schichten erläutern: Die Versuchsanordnung zeigt Abbildung 1. Als Substrat /1/ wird eine einkristalline Saphirscheibe mit den Maßen 0,8x0,8x0,03 cm benutzt, die auf der zu beschichtenden, (0001)-orientierten Seite, zuvor geläppt und poliert wurde. Die Saphirscheibe befindet sich auf dem Halter /2/ aus Quarzglas der achsial im Reaktionsrohr /3/ ( 6 3 cm ) untergebracht ist und im Innern ein Thermoelement /4/ enthält, um die Leistung des Widerstandsofens /5/ in der Weise zu regeln, daß die Temperatur am Substrat 1030 OC | + 1 0C beträgt.One example is the mode of operation and the properties that can be achieved of the gallium nitride layers: The experimental setup is shown in Figure 1. A monocrystalline sapphire disk with the dimensions 0.8x0.8x0.03 is used as the substrate / 1 / cm used, the (0001) -oriented side to be coated, lapped beforehand and has been polished. The sapphire disk is on the holder / 2 / made of quartz glass which is housed axially in the reaction tube / 3 / (6 3 cm) and inside Thermocouple / 4 / contains to the power of the resistance furnace / 5 / in the way to regulate that the temperature at the substrate 1030 OC | + 1 0C.

Mit Hilfe eines Trägergasstromes aus Stickstoff /6/ ( 2,0 Nl/h ) wird aus dem Verdampfer /7/ hochreines Galliumtrichlorid /8/ bei 80 OC ausgetragen und kurz vor dem Substrat mit einem Ammoniakstrom ( 25,0 Nl/h ) vermischt. Das so hergestellte Reaktionsgemisch trifft dann auf das Substrat, auf dem hochreines Galliumnitrid mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,2 rm/Efin, einkristallin mit einer Oberflächenrauhigkeit von maximal 1 ym mit der Orientierung (OGOl) aufwächst. Die abziehenden Reaktionsgase verlassen die Anlage über die Leitung /9/. Der Gesamtdruck in der Abscheidungsanlage beträgt ca. 780 Torr.With the help of a carrier gas stream of nitrogen / 6 / (2.0 Nl / h) discharged from the evaporator / 7 / high-purity gallium trichloride / 8 / at 80 OC and mixed shortly before the substrate with a stream of ammonia (25.0 Nl / h). The one made in this way The reaction mixture then hits the substrate on the high-purity gallium nitride at a speed of approx. 0.2 rm / Efin, monocrystalline with a surface roughness grows up to a maximum of 1 ym with the orientation (OGOl). The withdrawing reaction gases leave the system via line / 9 /. The total pressure in the separation system is approximately 780 Torr.

Derartig hergestellte Galliumnitrid-Schichten zeigen im Kathodolumineszenz -Spektrum keine bzw. eine verschwindende Emission im Gelben. In Abbildung 2 ist das entsprechende Spektrum einer gemäß obigen Beispiel dargestellten und ca. 15 /um starken Galliumnitrid-Schicht aufgezeichnet. Dabei ist wesentlich, daß das Spektrum in bezug auf Intensität und Wellenlänge weitgehend unabhängig ist von dem Ort der Messung. Daraus kann geschlossen werden, daß die Galliumnitridschicht einen hohen Gid an Homogenität besitzt. Die Ladungsträgerdichte mittels Hallmessungen bei bei 25 0C bestimmt, liegt bei<10 iO cm Das Verfahren läßt sich in vielfältiger Weise variieren um optimale Eigenschaftskonzentration bei den Galliumnitrid-Schichten zu erzielen. So läßt sich Galliumtrichlorid durch Galliumtribromid und/oder Galliumjodid, oder galliumorganische Verbindungen ersetzen. Dies ist wesentlich, wenn die Abscheiciung auf Substraten erfolgt, die oberhalb 1000 OC nicht beständig sind, wie beispielsweise Kochsalz, Metallsulfide, etc. In diesen Fällen kann die -Abscheidungstemperatur auf 600 OC abgesenkt werden. Der Einsatz von galliumorganischen Verbindungen als Galliumquelle ist ferner besonders geeignet, weil sie leichtflüchtig und deshalb verfahrenstechnisch einfach zu dosieren sind. Hier eignen sich insbesondere Verbindungen der Art GaXR2 mit X X: Chlor oder Brom und R = Methyl oder Äthyl. Abbildung 3 zeigt das Kathodolumineszenz-Spektrum einer mit GaCl(C2H5)2 und Ammoniak bei 1080 OC 252 auf Saphir mit der Orientierung (0001) abgeschiedenen, einkristallinen und ca. 15 pm starken Galliumnitrid-Schicht.Gallium nitride layers produced in this way show cathodoluminescence -Spectrum no or a vanishing emission in the yellow. In Figure 2 is the corresponding Spectrum of a gallium nitride layer that is approx. 15 μm thick and shown in accordance with the example above recorded. It is essential that the spectrum in terms of intensity and The wavelength is largely independent of the location of the measurement. From this it can be concluded that the gallium nitride layer has a high degree of homogeneity. the Charge carrier density determined by means of Hall measurements at 25 0C is <10 OK cm The process can be varied in many ways in order to achieve an optimal concentration of properties to be achieved in the gallium nitride layers. This is how gallium trichloride can pass through Replace gallium tribromide and / or gallium iodide, or organic gallium compounds. This is essential when the deposition takes place on substrates that are above 1000 OC are not resistant, such as table salt, metal sulfides, etc. In In these cases the deposition temperature can be lowered to 600 ° C. Of the The use of organic gallium compounds as a source of gallium is also special suitable because they are highly volatile and therefore easy to dose in terms of process technology are. Compounds of the type GaXR2 with X X: chlorine or are particularly suitable here Bromine and R = methyl or ethyl. Figure 3 shows the cathodoluminescence spectrum one with GaCl (C2H5) 2 and ammonia at 1080 OC 252 on sapphire with the orientation (0001) deposited, single crystalline and approx. 15 pm thick gallium nitride layer.

Die Abscheidungstemperatur läßt sich ebenfalls senken, wenn an Stelle von Ammoniak Dicyan und/oder Hydrazin eingesetzt werden, wobei der günstige Abscheidungsbereich für einkristallines Galliumnitrid im Bereich von 700 ° bis 1000 OC liegt.The deposition temperature can also be lowered if in place of ammonia, dicyan and / or hydrazine can be used, the favorable separation range for monocrystalline gallium nitride is in the range of 700 ° to 1000 OC.

Von besonderem technischen Vorteil erweist sich das hier beschriebene Verfahren, da es im sogenannten Kaltwandreaktor durchgeführt werden kann. In diesem Falle können gleichzeitig mehrere Substrate beschichtet werden. Den entsprechenden Reaktor zeigt Abbildung 4. Die Substrate /1/ befinden sich auf dem achsial im Reaktionsrohr /2/ aus Quarzglas rotierenden Graphitsuszeptor /3/, der mittels der Induktionsspule /4/ erhitzt wird. Die Temperatur des Suszeptors wird mittels des achsial untergebrachten Thermoelementes bestimmt und in bekannter Weise geregelt. Das Reaktionsgemisch wird von oben über die Substrate nach unten geführt.What is described here has proven to be of particular technical advantage Process because it can be carried out in the so-called cold wall reactor. In this Trap, several substrates can be coated at the same time. The corresponding The reactor is shown in Figure 4. The substrates / 1 / are located on the axially in the reaction tube / 2 / made of quartz glass rotating graphite susceptor / 3 /, which by means of the induction coil / 4 / is heated. The temperature of the susceptor is accommodated by means of the axially Thermocouple determined and regulated in a known manner. The reaction mixture is guided downwards over the substrates from above.

Die Abscheidung im Kaltwandreaktor hat den Vorteil, daß eine Verunreinigung durch die Wände des Reaktors auf ein Minimum gesenkt wird und relativ große Chargen rasch gewechselt werden können.The deposition in the cold wall reactor has the advantage that there is no contamination is kept to a minimum by the walls of the reactor and relatively large batches can be changed quickly.

Die induktive Erwärmung ist vor allem für die Abscheidung auf Nitriden oder Carbiden der Übergangsmetalle wie Titancarbid oder Titannitrid, bzw. Wolframcarbid von Vorteil. In diesem Falle können die Substrate unmittelbar induktiv erwärmt werden. Das gilt auch fiir den iall, daß die genannten Stoffe sich als epitaxiale Schicht auf Saphir oder einem anderen inerten Material wie Siliciunicarbid, Spinell, etc., befinden. In diesem Zu,ammenhang ist es vorteilhaft im Kaltwandreaktor abzuscheiden. Zuerst dient er zur einkristallinen Abscheidung der o.g. Carbide, bzw.The inductive heating is mainly based on the deposition Nitrides or carbides of the transition metals such as titanium carbide or titanium nitride, or tungsten carbide advantageous. In this case, the substrates can be heated inductively immediately. This also applies to the case that the substances mentioned appear as an epitaxial layer on sapphire or another inert material such as silicon carbide, spinel, etc., are located. In this context, it is advantageous to deposit in the cold wall reactor. First of all, it is used for the single-crystal separation of the above-mentioned carbides or

Nitride auf inertem Material und anschließend durch Umschalten auf ein entsprechendes Gasgemisch zur epitaxialen Bcschichtung mit Galliumnitrid. Auf diese Weise lassen sich in einem Reaktor hintereinander unterschiedliche Schichtfolgen mit Galliumnitrid herstellen.Nitrides on inert material and then by switching on a corresponding gas mixture for epitaxial coating with gallium nitride. on In this way, different layer sequences can be used one behind the other in a reactor made with gallium nitride.

Auf diese Weise ist es erstmals gelungen Galliumnitrid einkristahl in auf metallischem Substrat herzustellen.In this way, gallium nitride monocrystalline has succeeded for the first time in on a metallic substrate.

Außer den genannten Substratmaterialien eignen sich auch Siliciumcarbid und Spinelle zur Herstellung von einkristallinen Galliumnitrid-Schichten.In addition to the substrate materials mentioned, silicon carbide is also suitable and spinels for the production of single-crystal gallium nitride layers.

Claims

Expectations:

1. Process for the production of high-purity, monocrystalline layers from gallium nitride by deposition from a flowing reactive gas phase at increased Temperature on a substrate, characterized in that the reactive gas phase a mixture of gallium trihalides and / or galliumorg. Compounds, one nitrogen supplying compound and diluent gases are used and the temperature of the substrate on which the deposition of gallium nitride takes place in the range from 600 ° to 1200 OC is held.

2. The method and claim 1 dgk that the gallium trihalide gallium trichloride, Gallium tribromide and / or gallium triiodide and as organic gallium compounds GaF22 with X = chlorine or bromine and R = methyl or ethyl can be used and the Concentration of the gallium compounds in the reactive gas mixture maximum 0.5 mol% amounts to.

3. The method and claim 1 and 2 dgk that supplying nitrogen Compound dicyan, hydrazine and / or ammonia with a maximum concentration of 99.5} 101% is used in the reactive mixture.

4. The method and claim 1 to 3 dgk that the diluent gases nitrogen, Noble gases and / or hydrogen can be used.

5. The method and claim 1 to 4 dgk that the heating of the substrate in a tube furnace or by electrical high frequency by means of an inductive heatable suseptors takes place.

6. The method and claim 1 to 5 dgk that nitrides or substrates as substrates Carbides of the transition metals alone or as a single crystalline layer on sapphire or another inert material can be used.