DE2400099A1 - Menthol and carvomenthol prepn - from p-menthane-3,4-diol and p-menthane-1,2-diol - Google Patents
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Abstract
Description
Herstellung von Monoalkoholen aus Dialkoholen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Monoalkoholen aus den Dialkoholen p-Menthan-3,4-diol und p-Menthan-1,2-diol.Production of monoalcohols from dialcohols The invention relates to the production of monoalcohols from the dialcohols p-menthane-3,4-diol and p-menthane-1,2-diol.
Gemäss der Erfindung werden in hohen Ausbeuten aus p-Menthan-3,4-diol gemischte isomere racemische Menthole und aus p-Menthan-1,2-diol gemischte isomere Carvmenthole hergestellt. In beiden Fällen wird eine Ausbeute von etwa 9o Gew.-% der Theorie von Monoalkohol, bezogen auf das Diol, erhalten Die gemischten isomeren racemischen Menthole werden durch Umsetzen von p-Menthan-3,4-diol mit einem Hydrierkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Drucken über Atmosphärendruck und bei erhöhten Temperaturen erhalten.According to the invention are in high yields from p-menthane-3,4-diol mixed isomeric racemic mentholes and isomers mixed from p-menthane-1,2-diol Carvmenthole made. In both cases, a yield of about 9o wt .-% is the theory of monoalcohol, based on the diol, get the mixed isomers Racemic mentholes are made by reacting p-menthane-3,4-diol with a hydrogenation catalyst in the presence of hydrogen at pressures above atmospheric and at elevated Maintain temperatures.
Bei der Reaktion wird eine tertiäre hydroxylgruppe selektiv hydriert
und Wasser abgespalten. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
Beispiele von Hydrierkatalysatoren, die gemäss derErfindung verwendet werden können, umfassen Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Kupferchromit, Platinoxyd und Nickel auf Kieselgur.Examples of hydrogenation catalysts used according to the invention include Raney nickel, Raney cobalt, copper chromite, and platinum oxide Nickel on diatomite.
Gemische der Hydrierkatalysatoren können verwendet werden, wenn es gewünscht wird. Die Menge des zu verwendenden Hydrierkatalysators liegt in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-* bezogen auf das Gewicht des Ausgangsdiols.Mixtures of the hydrogenation catalysts can be used if there is it is asked for. The amount of hydrogenation catalyst to be used is of the order of magnitude from about 1 to about 20 wt .- * based on the weight of the starting diol.
Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen von etwa 175 bis etwa 2750C durchgeführt, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 270°C liegt. Die Reaktion läuft bei höheren Temperaturen schneller ab als bei niederen Temperaturen.The reaction occurs at elevated temperatures of about 175 to about 2750C, the preferred temperature being in the range of about 200 to is about 270 ° C. The reaction takes place faster at higher temperatures than at lower temperatures.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Diol durchgeführt werden. Die verwendeten Lösungsmittel sind solche, die mit dem Diol nicht reagieren, die mit dem Monoalkoholreaktionsprodukt nicht reagieren und die nicht leicht unter den angewendeten Reaktionsbedingungen hydriert werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Isopropanol, Cyclohexanol, Menthol, Dibutyläther, Cyclohexan, Äthanol und Glykolmethyläther. Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln können verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.The reaction can be carried out in the presence or absence of an organic Solvent for the diol are carried out. The solvents used are those that do not react with the diol, those with the monoalcohol reaction product do not react and which do not react easily under the reaction conditions used be hydrogenated. Examples of suitable solvents include isopropanol, cyclohexanol, Menthol, dibutyl ether, cyclohexane, ethanol and glycol methyl ether. Mixtures of two or more solvents can be used if desired.
Wenn ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird wie z.B. Isopropanol, dann ist es erwünscht, den Wasserstoff unter ausreichendem Druck zu verwenden, um das niedrig siedende Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten und um einen höheren Partialdruck des Wasserstoffs als den Partialdruck des Lösungsmittels vorzusehen. Sonst ist der Druck des Wasserstoffs während der Reaktion nicht kri- tisch.When a low boiling point solvent is used such as e.g. isopropanol, then it is desirable to keep the hydrogen under sufficient pressure to use to keep the low-boiling solvent in the liquid phase and a higher partial pressure of the hydrogen than the partial pressure of the solvent to be provided. Otherwise the pressure of the hydrogen is not critical during the reaction. table.
Wasser wird als eines der Reaktionsprodukte gebildet. Bei den bei der Durchführung der Reaktion verwendeten Temperaturen ist die Menge des gebildeten Wassers üblicherweise in der Reaktionsmasse löslich. Beim Abkühlen der Reaktionsmasse auf Raumtemperatur trennt sich jedoch das Wasser als separate Phase ab. Diese separate Phase hat die Neigung, mit dem Hydrierkatalysator eine pastenartige Masse zu bilden. Dies ist unerwünscht und kann durch Zusatz eines Wasser-mischbaren Lösungsmittels verhindert werden. Alternativ kann aie rohe Reaktionsmasse während sie heiss ist und unter Druck steht, gefiltert werden, so daß das bei der Reaktion gebildete Wasser in dem rohen Monoalkohol während des Filtrierens gelöst bleibt.Water is formed as one of the reaction products. With the The temperatures used to carry out the reaction are the amount of formed Water usually soluble in the reaction mass. When cooling the reaction mass however, the water separates as a separate phase at room temperature. This separate Phase has a tendency to form a paste-like mass with the hydrogenation catalyst. This is undesirable and can be prevented by adding a water-miscible solvent be prevented. Alternatively, the raw reaction mass can be used while it is hot and is under pressure, filtered so that the water formed in the reaction remains dissolved in the crude monoalcohol during filtration.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben.The following examples illustrate the invention. All parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
Beispiel 1 e 92 Teile rohes p-Menthan-3,4-diol (gemischte Isomere, etwa 9o % Gesamtdiol, hergestellt durch Hydrierung von gemischten Isomeren von technischem 3-Menthenoxyd) werden in einen gerührten Autoklaven mit 15 Teilen Kupferc-hromit und 200 Teilen Isopropanol gegeben. Die Reaktion wird bei 2000C in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 71,31 kg/cm2 durchgeführt. Proben der Reaktionsmasse werden nach 7, 13 und 25 Stunden gezogen. Nach 25 Stunden wird die Reaktionsmasse aus dem Autoklaven entfernt und filtriert.Example 1 e 92 parts of crude p-menthane-3,4-diol (mixed isomers, about 90% total diol made by hydrogenation of mixed isomers of technical 3-Menthenoxide) are placed in a stirred autoclave with 15 parts of copper chromite and 200 parts of isopropanol are added. The reaction is carried out at 2000C in the presence of Hydrogen at a pressure of 71.31 kg / cm2. Samples of the reaction mass are drawn after 7, 13 and 25 hours. After 25 hours the reaction mass becomes removed from the autoclave and filtered.
Infrarot- und Gaschromatographie (GC)-Analysen zeigen, daß die Reaktion unter diesen Bedingungen langsam voranschreitet, wobei etwa die Hälfte des Diols in 25 Stunden umgesetzt wurde. Um die Umsetzung zu beschleunigen, wird das Filtrat mit der gleichen Menge Kupferchromit wieder in den Autoklaven gegeben und die-Reaktion wird bei 2250C während 12 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit zeigen Proben,- daß die Reaktion nahezu vollständig abgelaufen ist. Die Produktanalyse auf lösungsmittelfreier Basis ergibt: 71,8 % Menthole, über die Hälfte dl Isomer 21,6 % nicht identifiziertes Material 6,6 % nicht umgesetztes Diol.Infrared and gas chromatography (GC) analyzes show the reaction progresses slowly under these conditions, leaving about half the diol was implemented in 25 hours. To speed up the implementation, the filtrate with the same amount of copper chromite put back into the autoclave and the reaction is carried out at 2250C for 12 hours. After this time samples show, that the reaction is almost complete. The product analysis on solvent-free Basis results: 71.8% mentholes, over half of the isomer 21.6% unidentified Material 6.6% unreacted diol.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Diol beträgt etwa 85 % der Theorie. Nach dem Abkühlen wird die rohe Lösung gefiltert, um Kupferchromit zu entfernen, das Isopropanol wird abdestilliert und das Menthol wird in Form der gemischten Isomeren erhalten, die geeignet sind, für die abschließende Rektifizierung, um reines dl-Menthol zu erhalten.The yield, based on converted diol, is about 85% of theory. After cooling, the crude solution is filtered to remove copper chromite, the isopropanol is distilled off and the menthol is in the form of the mixed isomers obtained that are suitable for the final rectification to make pure dl-menthol to obtain.
Beispiel 2 94,5 Teile rohes p-Menthan-3,4-diol (etwa 90 % Gesamtdiol) r werden in einen gerühten Autoklaven mit 15 Teilen Raneynickel (30 Teile Wasser-Nickel-Aufsdhlämmung,von-der das Wasser durch Waschen mit Isopropanol entfernt ist) und 200 Teilen Isopropanol gegeben. Die Hydrierung wird bei 1750 C in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von 59,36 kg/cm2 begonnen. Die Wasserstoffaufnahme zeigt an, daß die Reaktion bei dieser Temperatur langsam abläuft.Example 2 94.5 parts of crude p-menthane-3,4-diol (about 90% total diol) r are in a stirred autoclave with 15 parts of Raney nickel (30 parts of water-nickel suspension, von-der the water is removed by washing with isopropanol) and 200 parts of isopropanol given. The hydrogenation is at 1750 C in the presence of hydrogen under a Pressure of 59.36 kg / cm2 started. The hydrogen uptake indicates that the reaction is taking place runs slowly at this temperature.
Die Temperatur wird auf loOC erhöht. Bei dieser Temperatur erfolgt die Aufnahme von Wasserstoff mit höherer Geschwindigkeit. Nach 6 Stunden bei dieser Temperatur wird eine Probe aus dem Autoklaven gezogen. Gaschromatographieanalyse des Produkts auf lösungsmittelfreier Basis zeigt, 74,2 % Menthole, über die Hälfte dl-Menthol 21,3 % nicht identifiziertes Material 4,5 % nicht umgesetztes Diol.The temperature is increased to loOC. At this temperature takes place the uptake of hydrogen at a higher rate. After 6 hours with this one Temperature, a sample is drawn from the autoclave. Gas chromatography analysis of the solvent-free based product shows 74.2% mentholes, over half dl-menthol 21.3% unidentified material 4.5% unreacted diol.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Diol beträgt etwa 87 %.The yield, based on the converted diol, is about 87%.
Beispiel 3 87 Teile rohes p-Menthan-3,4-diol (etwa 90 % Gesamtdiol) werden in einln Schüttelautoklaven mit 3 Teilen Kupfer- chromit und 200 Teilen Isopropanol gegeben. Der Schüttelautoklav wird bei Raumtemperatur (etwa 230C ) mit Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 71,31 kg/cm2 gefüllt, verschlossen, auf 250°C erhitzt und über Nacht auf 25o°C gehalten. Die gaschromatographische Analyse des Produkts auf lösungsmittelfreier Basis zeigt 76,3 % Menthole, über die Hälfte dl-Menthol 17,2 * nicht identifiziertes Material 6,5 % nicht umgesetztes Diol.Example 3 87 parts of crude p-menthane-3,4-diol (about 90% total diol) are placed in a shaking autoclave with 3 parts of copper chromite and 200 parts of isopropanol are added. The shaking autoclave is at room temperature (about 230C) filled with hydrogen up to a hydrogen pressure of 71.31 kg / cm2, sealed, heated to 250 ° C and kept at 25o ° C overnight. The gas chromatographic Analysis of the product on a solvent-free basis shows 76.3% mentholes over that Half dl-menthol 17.2 * unidentified material 6.5% unreacted Diol.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Diol, beträgt etwa 91 %.The yield, based on converted diol, is about 91%.
Beispiel 4 314 Teile rohes p-Menthan -3,4-diol (etwa 9o 8 Gesamtdiol) werden in einen Schüttelautoklaven zusammen mit 3 Teilen Kupferchromit gegeben. Der Autoklav wird mit Wasserstoff bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 111,74 kg/cm2 gefüllt, verschlossen, 12 Stunden bei 0 26o C und dann 12 Stunden bei 270°C geschüttelt. Die gaschromatographische Analyse des Produkts auf lösungsmittelfreier Basis zeigt 78,6 % Menthole, über die Hälfte dl-Menthol 15,4 % nicht identifiziertes Material 6 % nicht umgesetztes Diol.Example 4 314 parts of crude p-menthane -3,4-diol (about 9o 8 total diol) are placed in a shaking autoclave together with 3 parts of copper chromite. The autoclave is filled with hydrogen at room temperature up to a pressure of 111.74 kg / cm2 filled, sealed, 12 hours at 0 26o C and then 12 hours at 270 ° C shaken. Gas chromatographic analysis of the product for solvent-free Base shows 78.6% menthol, over half dl-menthol 15.4% unidentified Material 6% unreacted diol.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Diol, beträgt etwa 95 %. Der Inhalt des Autoklaven wird gefiltert und nach Entfernen des gelösten und suspendierten Wassers ist die rohe Menthol-Reaktionsmasse geeignet für eine abschließende Rektifizierung.The yield, based on converted diol, is about 95%. Of the The contents of the autoclave are filtered and removed after removing the dissolved and suspended Water, the raw menthol reaction mass is suitable for a final rectification.
Beispiel 5 loo Teile rohes p-Menthan-1,2-diol, 200 Teile Isopropanol und 3 Teile Kupferchromit werden in einen Schüttelautoklaven gegeben. Der Autoklav wird bei Raumtemperatur mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 95,92 kg/cmZ gefüllt, verschlossen und 12 Stunden bei 26o0C geschüttelt. Eine nach dieser Zeit gezogene Probe zeigt, daß die Reaktion unvollständig ist Es werden weitere 3 Teile Kupferchromit zugegeben und die Reaktion während 12 Stunden bei 270°C fortgesetzt. Die Analyse zeigt, daß die Reaktion nahezu vollständig ist. Nach dem Abkühlen wird das Kupferchromit durch Filtration entfernt und die rohe Carvomentholmischung vom Isopropanol abgetrennt.Example 5 100 parts of crude p-menthane-1,2-diol, 200 parts of isopropanol and 3 parts of copper chromite are placed in a shaking autoclave. The autoclave is filled with hydrogen at room temperature up to a pressure of 95.92 kg / cmZ, closed and shaken for 12 hours at 26o0C. One after this Time-taken sample shows the reaction is incomplete. More will be given 3 parts of copper chromite were added and the reaction was continued at 270 ° C. for 12 hours. The analysis shows that the reaction is almost complete. After cooling it will the copper chromite removed by filtration and the crude carvomentholm mixture from Isopropanol separated.
Gaschromategraphische Analyse des Produkts zeigt.Gas chromatographic analysis of the product shows.
Neocarvomenthel 20 % Carvomenthol 52 % Isocarvomenthol 10 % Neoisocarvomenthol 7 g nicht umgesetztes Diol 2 % nicht identifiziertes Material 9 %.Neocarvomenthel 20% carvomenthol 52% isocarvomenthol 10% neoisocarvomenthol 7 g unreacted diol 2% unidentified material 9%.
Wie bekannt, wird dl-Menthol in verschiedenen Gebieten verwendet, um einen pfefferminzartigen Geruch oder Geschmack und einen kühlenden Eindruck Medikamenten, Kosmetika und anderen Produkten zu verleihen. Carvomenthol, insbesondere als Acetatester, wird in der Parfumindustrie verwendet.As is known, dl-menthol is used in different areas, to get a peppermint-like smell or taste and a cooling impression Medicines, Lending cosmetics and other products. Carvomenthol, especially as an acetate ester, is used in the perfume industry.
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