DE2364170A1 - METHOD FOR MANUFACTURING CATALYSTS AND METHOD FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING CATALYSTS AND METHOD FOR POLYMERIZATION OF OLEFINSInfo
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Description
SOCIETA' ITALIAM RESHiE S.I.R. S.p.A.
Mailand, ItalienSOCIETA 'ITALIAM RESHiE SIRSpA
Milan, Italy
" Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen ""Process for making catalysts and processes for the polymerization of olefins "
Priorität: 22. Dezemfcer 1972, Italien, Nr. 33 440 A/72Priority: December 22nd, 1972, Italy, No. 33 440 A / 72
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere zur Homopolymer!sation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen.The invention relates to a method for producing catalysts and processes for the polymerization of olefins, in particular for the homopolymerization of ethylene and for copolymerization of ethylene with α-olefins.
Es ist bekannt, daß Homo- und Copolymerisate von Olefinen, insbesondere von Äthylen, durch Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden können. Diese Katalysatoren v/erden im allgemeinen durch Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen' mit Metallen, Hydriden oder Organometallverbindungen von Elementen der Gruppen Ia, Hb und IHb des Periodensystems erhalten.It is known that homo- and copolymers of olefins, in particular of ethylene, by polymerizing the monomeric compounds can be prepared in the presence of Ziegler catalysts. These catalysts generally ground by reacting transition metal compounds with metals, hydrides or organometallic compounds of elements of the groups Obtain Ia, Hb and IHb of the periodic table.
In den letzten Jahren wurden Katalysatoren zur Homo- und Copoly-In recent years, catalysts for homo- and copoly-
.raerisation von Olefinen entwickelt, die eine Organometallver-.raerization of olefins developed, which is an organometallic
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bindung und ein Wechselwirkungsprodukt eines flüssigen Halogenderivats eines Übergangsmetails mit einem festen Träger enthalten. Jedoch treten bei der Verwendung dieser Katalysatoren eine, Reihe von Schwierigkeiten auf, da die Form und die physikalischen und die physikalisch-chemischen Eigenschaften der zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Träger einen beträchtlichen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf ausüben. So ergebenbond and an interaction product of a liquid halogen derivative of a transition detail with a solid support. However, when using these catalysts, a A number of difficulties arise because the shape and the physical and physicochemical properties of the supports used to prepare the catalysts have a considerable effect Exert influence on the course of the polymerization. So devoted
Teilchenqrößensich mit veränderter Kristallstruktur und veränderter /Particles of equal size with changed crystal structure and changed /
teilung des Trägers Polymerisate mit unterschiedlichen Eigen-division of the carrier polymers with different properties
Teilchenqrößen-/ Particle size /
schäften. Beispielsweise ändern sich die / verteilung des Polymerisats selbst, die Homogenität, das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, der Verzweigungsgrad und die Kristallinitat.stocks. For example, the / distribution of the polymer change itself, the homogeneity, the molecular weight, the molecular weight distribution, the degree of branching and the Crystallinity.
Die Verwendung von Katalysatoren, die aus Trägern mit nicht einheitlicher Form und nicht einheitlichen Eigenschaften hergestellt sind, erschwert die großtechnische Herstellung von Polymerisaten, mit definierten und gleichmäßigen Eigenschaften. Daher besteht ein Bedarf an Trägern, deren Form und Eigenschaften gleichmäßig und reproduzierbar sind. ·The use of catalysts made from supports with non-uniform Shape and non-uniform properties are produced, complicates the large-scale production of polymers with defined and uniform properties. Therefore There is a need for carriers whose shape and properties are uniform and reproducible. ·
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene nahmen vorgeschlagen, beispielsweise komplizierte Verfahren zur" Herstellung der Träger selbst, eine strenge Kontrolle der Verfahrensbedingungen, aufwendige Aktivierungsbehandlungen und einegenaue und strenge Auswahl der TeilchengröOen. Die vorgenannten Maßnahmen führen zwar alle letztlich zu brauchbaren Katalysatoren, wirken sich aber in einer beträchtlichen Verteuerung und Erschwerung der* Verfahren aus. _jVarious measures have been proposed to overcome these difficulties, such as complicated procedures for " Manufacture of the carrier itself, strict control of the process conditions, elaborate activation treatments and an exact and strict selection of the particle sizes. The aforementioned Measures all ultimately lead to usable catalysts, but result in a considerable increase in the cost and difficulty of the * procedures. _j
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Aufgabe -der--Erfindung ist es daher, hochaktive Trägerkatalysatoren zur Polymerisation.-von Olefinen, insbesondere zur Homopolymer! sation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen zur Verfügung zu stellen, die einheitliche und reproduzierbare Eigenschaften aufweisen und die sich leicht und billig.herstellen lassen. Diese. Katalysatoren sollen sich zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit definierten und gleichmäßigen Eigenschaften eignen.. ■ ' The object of the invention is therefore to provide highly active supported catalysts for the polymerization of olefins, in particular for homopolymers! sation of ethylene and for the copolymerization of ethylene with α-olefins to provide the uniform and have reproducible properties and which are easy and can be produced cheaply. These. Catalysts are supposed to Production of olefin polymers with defined and uniform properties are suitable .. ■ '
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die eine Organometallverbindung und ein vieehselwlrkungsprodukt eines flüssigen. HalogenderivatsThe invention accordingly provides a method for Manufacture of catalysts that are an organometallic compound and a product of a liquid. Halogen derivative
granulierten eines Übergangsmetalls mit einem, festen/l'räger enthalten, das dadurch gekennzeichnet .ist, daß man ,granulated of a transition metal with a solid support that contains is characterized by the fact that
(a) ein Thiosulfat von Elementen der Gruppen Ila und Hb des Periodensystems 10 bis 30 Stunden bei Temperaturen von 350 bis 7000C unter einem Inertgas aktiviert,(A) a thiosulfate of elements from groups Ila and Hb of the periodic table is activated for 10 to 30 hours at temperatures of 350 to 700 ° C. under an inert gas,
(b) auf den durch die Aktivierung erhaltenen granulierten Träger mindestens 30 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 300°C ein flüssiges Halogenid eines Übergangsmetalls einwirken läßt, wobei die Menge des granulierten Trägers 5 bis 20 Gewichtsprozent des Halogenderivats beträgt, und(b) on the granulated carrier obtained by the activation at least 30 minutes at temperatures of 20 to 300 ° C lets act liquid halide of a transition metal, the amount of granulated carrier 5 to 20 percent by weight of the halogen derivative is, and
(c) das erhaltene Produkt mit einer Organometallverbin-(c) the product obtained with an organometallic compound
dung oder mit einem Hydrid von Elementen der Gruppen Ia, jdung or with a hydride of elements of groups Ia, j
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-U--U-
Ilb und IIIb des Periodensystems in Kontakt bringt. ■ .Bringing Ilb and IIIb of the periodic table in contact. ■.
Als Inertgas in Stufe, (a) wird beispielsweise Stickstoff oder Argon verwendet. .Vorzugsweise- wird bei dieser Aktivierung die . Temperatur innerhalb von mindestens 3 Stunden, insbesondere innerhalb von 6 bis 10 Stunden, allmählich von Normaltemperatur auf 480 bis 6000C erhöht.. Die vorgenannten Temperaturen .werdendann vorzugsweise 15 bis 20 Stunden beibehalten. .-■■■■The inert gas used in stage (a) is, for example, nitrogen or argon. .Preferably- with this activation the. Temperature within at least 3 hours, in particular within 6 to 10 hours, gradually increased from normal temperature to 480-600 0 C .. The above-mentioned temperatures preferably 15 to 20 hours .werdendann maintained. .- ■■■■
Außerhalb der erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen werden keine zufriedenstellenden Träger erhalten. Entweder ist nämlich' die Aktivierung unzureichend oder es treten Sinterungserscheinungen auf, wodurch-die Träger praktisch ungeeignet für die Ein--' wirkung des Übergangsmetall-Halogenderivat.s werden. ; ·■ = =Be outside the conditions used according to the invention did not receive satisfactory carriers. This is because either the activation is insufficient or signs of sintering occur on, whereby -the carrier practically unsuitable for the one- ' effect of the transition metal halogen derivative. ; · ■ = =
Die erfindungsgemäße Aktivierungsbehandlung läßt sich leicht in ' entsprechenden öfen durchführen, beispielsweise in elektrisch beheizten rotierenden. Trommelöfen und elektrisch beheizten Wirbelschichtofen, die mit Einreichtudgen zur Steuerung der Aufheizgeschwindigkeit und zur Temperaturregelung versehen sind. . ..·-.■■'.-·■" The activation treatment according to the invention can easily be carried out in appropriate ovens, for example in electrically heated rotating ovens. Drum ovens and electrically heated fluidized bed ovens, which are provided with submissions for controlling the heating rate and for temperature regulation . . .. · -. ■■ '.- · ■ "
Bei Verwendung von Magnesium-, Calcium-, Barium- und Zinkthio- · sulfaten werden im erfindungsgemäßen Verfahren die besten Ergebnisse erzielt. Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß handelsübliche Thiosulfate als Aus-gangsmaterialien zur Herstellung der Träger verwendet werden können, ohne daß diese Thiosulfate zuerst nach schwierigen Ver-: fahren hergestellt oder gereinigt werden müssen. Ein anderer be-When using magnesium, calcium, barium and zinc thio sulfates, the best results are achieved in the process according to the invention. One of the main advantages of the method according to the invention consists in using commercially available thiosulfates as starting materials can be used to produce the carrier without these thiosulfates first after difficult processing: drive must be made or cleaned. Another
trächtlicher Vorteil besteht darin, daß der durchschnittliche
• Teilehendurchmesser des als Ausgangsmaterial verwendeten Thiosulfats innerhalb eines weiten Bereichs für die Aktivität des
Katalysator-Endproduktes· nicht kritisch ist. Vorzugsweise werden
jedoch Thiosulfate in Form von-Pulvern mit einer Teilchengröße von höchstens 250 u verwendet. Zur Herstellung von Homopolymerisäten
von Äthylen und von feinkörnigen Äthylena-01efin
-Copolymerisaten, · die häufig aus Gründen der
leichteren Handhabbarkeit der Polymerisate erwünscht sind, werden Thiosulfatpräparate mit■Teilchendurchmessern von
10 bis 100 u verwendet. Als Übergangsmetall-Halogenderivate werden
im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Chloride, Bro-■ mide und Oxyhalogenide von Metallen der Gruppen IVa und Va des
Periodensystems und insbesondere chlorierte 'Derivate von Titan
und Vanadin, wie Titantetrachlorid und Vanadinoxychlörid, verwendet.
the considerable advantage is that the average
• Partial diameter of the thiosulfate used as a starting material within a wide range for the activity of the
Catalyst end product · is not critical. However, thiosulfates in the form of powders with a particle size of at most 250 microns are preferably used. For the production of homopolymers of ethylene and of fine-grained ethylene-olefin copolymers, which are often desired for reasons of easier handling of the polymers, thiosulphate preparations with particle diameters of
10 to 100 u used. The transition metal halogen derivatives used in the process according to the invention are preferably chlorides, bromides and oxyhalides of metals from groups IVa and Va of the periodic table and in particular chlorinated derivatives of titanium and vanadium, such as titanium tetrachloride and vanadium oxychloride.
Die Umsetzung in Stufe (b) wird im allgemeinen unter Ausschluß
eines Lösungsmittels vorgenommen. Vorzugsweise wird diese
Umsetzung 30 bis 6O Minuten bei Temperaturen von 80 bis 15O°C
in einer Apparatur durchgeführt, in der ein praktisch vollständiger
Feuchtigkeitsausschluß sichergestellt werden kann.The reaction in step (b) is generally excluded
made of a solvent. Preferably this is
Reaction for 30 to 60 minutes at temperatures of 80 to 150 ° C
carried out in an apparatus in which a practically complete exclusion of moisture can be ensured.
Das in Stufe (b) erhaltene Produkt kann ein- oder mehrmals mit dem gleichen flüssigen Übergangsmetallhalogenid gewaschen werden,
um eventuelle Niederschläge zu beseitigen. Außerdem kann das
Produkt zur Beseitigung von Spuren der Übergangsmetallverbindung ein- oder mehrmals mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen
werden,The product obtained in step (b) can be washed one or more times with the same liquid transition metal halide in order to remove any precipitates. Besides that, it can
The product can be washed one or more times with a hydrocarbon solvent to remove traces of the transition metal compound,
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Die Menge des auf diese Weise auf dem Träger fixierten Übergangsmetalls beträgt 0,3 bis 1,2 Gewichtsprozent.The amount of transition metal fixed on the support in this way is 0.3 to 1.2 percent by weight.
Das so erhaltene Produkt, das als trockener Feststoff oder als Suspension vorliegt, wird anschließend mit einer Organometallverbindung oder einem Hydrid der Elemente der Gruppen Ia, Hb und IHb des Periodensystems, vorzugsweise mit einem Trialkylaluminium, Dialkyl zink oder Dialkylslurainiumhalogenid mit C^ ^-Resten, in Kontakt gebracht. . . . 'The product obtained in this way, which is present as a dry solid or as a suspension, is then treated with an organometallic compound or a hydride of the elements of groups Ia, Hb and IHb of the periodic table, preferably with a trialkylaluminum, Dialkyl zinc or dialkylslurainium halide with C ^ ^ radicals, brought into contact. . . . '
Die Menge der verwendeten Organometallverbindung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Verbindung im Bezug auf die auf • dem Träger fixierte Übergangsmetallverbindung in einem molaren Überschuß vorliegt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Organometallverbindung zum fixierten Übergangsmetall ' 100:1 bis 300:1. The amount of the organometallic compound used is not critical, provided that the compound is present in a molar excess with respect to the transition metal compound fixed on the support. The molar ratio of organometallic compound to fixed transition metal is preferably 100: 1 to 300: 1.
Stufe (c) wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt, der jedoch unter den Polymerisationsbedingungen flüssig bleiben muß.Step (c) is generally carried out in the presence of an inert hydrocarbon, but this under the polymerization conditions must remain fluid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren verwendet. The invention also relates to a process for the polymerization of olefins, which is characterized in that the after Catalysts produced according to the invention are used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Homopolymer!säten von Äthylen und .yon Copolymerisäten aus Äthylen mit Propylen und Äthylen mit _jThe catalysts prepared according to the invention are particularly suitable for the production of homopolymer seeds of ethylene and .yon copolymers of ethylene with propylene and ethylene with _j
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r ■ ■r ■ ■
1-Buten,' die mindestens 90 Prozent Äthylen enthalten.1-butene, containing at least 90 percent ethylene.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfah-■ rens werden die monomeren Verbindungen als Gase oder als Flüssigkeiten bei Temperaturen von -70 bis +1800C und bei Drücken von AtmöSphärendruck bis 50 atm' in die Katalysatorsuspension" unter Bedingungen eingeleitet, die weit von der Sättigung doa Lösungsmittels entfernt sind. In der bevorzugten Ausführungsform werden Temperaturen von 70 bis 1200C uxid Drücke von 10 bis 25 atm angewendet, wobei die Konzentration 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sättigungswert des Lösungsmittels bei der gegebenen Temperatur, beträgt. Beispiele für"organische Lösungsmittel, in denen das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren durchgeführt werden kann, sind Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol', Toluol und Monochlorbenzol.To carry out the invention Polymerisationsverfah- ■ Rens the monomeric compounds as gases or liquids at temperatures from -70 to + 180 0 C and at pressures of from 50 atm to AtmöSphärendruck 'in the catalyst suspension to be "introduced under conditions far from saturation doa are solvent removed. In the preferred embodiment, temperatures of 70 to 120 0 C uxid pressures of 10 to 25 are applied atm, the concentration of 20 to 40 weight percent, based on the saturation value of the solvent at the given temperature is. Examples of "organic Solvents in which the polymerization process according to the invention can be carried out are pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and monochlorobenzene.
Da die Herstellung des Trägers unter Bedingungen verläuft, die vollkommen reproduzierbar sind, ist es möglich, Katalysatoren mit genau gleichen Eigenschaften herzustellen, die zu Polymerisaten von konstanter Qualität führen. Die hohe- Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erlaubt eine direkte Verwendung der damit hergestellten Polymerisate ohne weitere Reinigungsschritte, da ihr Gehalt an Übergangsmetall weniger als 10 ppm beträgt. Außerdem weisen diese- Polymerisate eine hohe Kristallinitat (Dichten von beispielsweise 0,95 bis 0,96 g/cm5) und eine hohe Linearität auf. Ferner liegen sie in Form von praktisch gleichmäßigen Hikrokügelchen vor.Since the production of the support takes place under conditions which are completely reproducible, it is possible to produce catalysts with exactly the same properties, which lead to polymers of constant quality. The high activity of the catalysts prepared according to the invention allows the polymers prepared therewith to be used directly without further purification steps, since their transition metal content is less than 10 ppm. In addition, these polymers have high crystallinity (densities of, for example, 0.95 to 0.96 g / cm 5 ) and high linearity. They are also in the form of practically uniform microspheres.
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- Deshalb haben diese Produkte gute mechanische Eigenschaften, wasihren Einsatz in den verschiedensten' Anwendungsgebieten vorteilhaft gestaltet. -- This is why these products have good mechanical properties what their Use in a wide variety of 'fields of application is advantageous. -
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, Percentages relate to weight.
40 g MgS2O,.6H2O, das in Form von Teilchen der Größe 44 bis 88 u vorliegt und durch Zermahlen eines handelsüblichen Produktes erhalten worden ist, werden in einen elektrisch beheizten Wirbelschicht-Röhrenofen gegeben. Unter Aufrechterhaltung der Wirbel-• schicht durch Einleiten eines Stroms aus reinem Stickstoff wird • die Temperatur der Teilchen in einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. von Normaltemperatur auf 55O°C angehoben.·Diese Endtemperatur wird 15 Stunden beibehalten.40 g of MgS 2 O, .6H 2 O, which is in the form of particles of size 44 to 88 microns and has been obtained by grinding a commercially available product, are placed in an electrically heated fluidized bed tube furnace. While maintaining the fluidized bed • by introducing a stream of pure nitrogen • the temperature of the particles is increased at a rate of 100 ° C / hour. raised from normal temperature to 550 ° C. · This final temperature is maintained for 15 hours.
10 g des erhaltenen Granulats werden zusammen mit 100 ml10 g of the granules obtained are added together with 100 ml
- TiCl^ in einen Glaskolben gegeben, in dessen Boden eine Filterfritte eingeschmolzen ist. Das Gemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß 1 Stunde auf 135°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird anschließend mit geringen Mengen wasserfreiem n-Heptan gewaschen, bis die letzten Spuren von TiCl^ praktisch vollständig beseitigt, sind. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 20°C erhält man einen Katalysator mit einem Gehalt von 0,9 Gewichtsprozent Titan und 12,1 Gewichtsprozent Chlor.- TiCl ^ put in a glass flask, in the bottom of which a filter frit melted down. The mixture is heated to 135 ° C. for 1 hour with exclusion of moisture. The product obtained will then washed with small amounts of anhydrous n-heptane until the last traces of TiCl ^ are almost completely eliminated, are. After drying under reduced pressure at 20 ° C., a catalyst having a content of 0.9 percent by weight is obtained Titanium and 12.1 percent by weight chlorine.
1 Liter technisches, wasserfreies n-Heptan, 1 ml Triäthylaluminium und 200 g des vorgenannten Katalysators werden in einen _j1 liter of technical, anhydrous n-heptane, 1 ml of triethylaluminum and 200 g of the aforementioned catalyst are in a _j
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2 Mter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der mit einem Wärmeaustauschermantel, einem Rührer, einem Manometer und einem Thermometer versehen ist. Anschließend wird bei 800C Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 kg/cm und sodann ..-Äthylen bis zu einem Druck von 14 kg/cm eingeleitet» Diese Bedingungen werden· unter ständiger Äthylenzufuhr 2 Stunden beibehalten. 2-meter autoclave made of corrosion-resistant steel, which is provided with a heat exchanger jacket, a stirrer, a manometer and a thermometer. Then at 80 ° C. hydrogen is introduced up to a pressure of 4 kg / cm and then ethylene up to a pressure of 14 kg / cm. These conditions are maintained for 2 hours with a constant supply of ethylene.
Man erhält 450 g Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften: Dichte: 0,964 g/enr5
Schmelzindex: 1,4 g/10 min bei 19O0C450 g of polyethylene are obtained with the following properties: Density: 0.964 g / enr 5
Melt index: 1.4 g / 10 min at 19O 0 C
Zahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome: weniger als 0,5 •Schmelzpunkt: 135°C .Number of methyl groups per 1000 carbon atoms: less than 0.5 • Melting point: 135 ° C.
Die Ausbeute beträgt 250 kg Polyäthylen pro 1 g Titan.The yield is 250 kg of polyethylene per 1 g of titanium.
1 Liter technisches, wasserfreies n-Heptan mit einem Gehalt an
1,1 ml AI(C2Hk)^CI und 210 mg des Katalysators gemäß Beispiel 1
werden in einen Autoklaven gegeben, der dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Bei 200C" werden 10 g Propylen in den
Autoklaven eingeleitet. Sodann wird die Temperatur auf 80°C erhöht
und der Druck durch Einleiten von Äthylen auf 12 kg/cm angehoben.
Diese Bedingungen werden 2 Stunden durch kontinuierli-, ches Einleiten von Äthylen beibehalten. Man erhält 174 g eines
gekörnten Copolymerisate mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt: 125 bis 126°C
Dichte: 0,956 g/cm5 1 liter of technical, anhydrous n-heptane containing 1.1 ml of Al (C 2 Hk) ^ CI and 210 mg of the catalyst according to Example 1 are placed in an autoclave which corresponds to that described in Example 1. At 20 0 C "10 g propylene are fed into the autoclave. Then the temperature to 80 ° C is increased and the pressure increased by the introduction of ethylene at 12 kg / cm. These conditions are 2 hours through continuous, ches introducing ethylene 174 g of a granular copolymer having the following properties are obtained: Melting point: 125 to 126.degree
Density: 0.956 g / cm 5
Anzahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome: 16,2. _jNumber of methyl groups per 1000 carbon atoms: 16.2. _j
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Die Ausbeute beträgt 92 kg Copolymer!sat pro 1 g Titan.The yield is 92 kg of copolymer per 1 g of titanium.
Beispiel 3 1 Liter technisches, wasserfreies η-Heptan mit einem Gehalt anExample 3 1 liter of technical, anhydrous η-heptane with a content of
1 ml Triäthylaluminium und 200.mg des Katalysators nach Bei- spiel 1 werden in einen in Beispiel 1 "beschriebenen Autoklaven gegeben/ Das Gemisch wird auf SO0C erwärmt. Sodann wird 1 »Buten bis zu einem Druck von 1 kg/cm . eingeleitet. Hierauf wird1 ml of triethylaluminum and 200.mg of the catalyst according to Example 1 are placed in a described in Example 1. "autoclave / The mixture is warmed to 0 C SO Then, 1» butene up to a pressure of 1 kg / cm. Initiated. . Then will
2 Stunden kontinuierlich Äthylen eingeleitet, wobei der Druck auf 12 kg/cm gehalten wird. Man erhält 140 g eines gekörnten Äthylen-1-Buten-Copolymerisats mit einer Dichte von 0,948 g/cm und 10,8 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Die Ausbeute - beträgt 92 kg Copolymerisat pro 1 g Titan.Ethylene was passed in continuously for 2 hours, the pressure being maintained at 12 kg / cm. 140 g of a granulated product are obtained Ethylene-1-butene copolymer with a density of 0.948 g / cm and 10.8 ethyl groups per 1000 carbon atoms. The yield - is 92 kg of copolymer per 1 g of titanium.
'.Beispiel 4 ■ : .' '. Example 4 ■ :. '
Gemäß Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt, der 15 Stunden bei 6500C aktiviert wird. Nach dem Imprägnieren mit Titantetrachlorid erhält man einen Katalysator mit 0,4 Gewichtsprozent Titan und 2,8 Gewichtsprozent- Chlor.According to Example 1, a carrier is produced which is activated at 650 ° C. for 15 hours. After impregnation with titanium tetrachloride, a catalyst containing 0.4 percent by weight of titanium and 2.8 percent by weight of chlorine is obtained.
Zur Polymerisation werden 190 mg dieses Katalysators und 1 ml Triäthylaluminium in 1 Liter technischem n-Heptan verwendet. Die Polymerisation wird bei 800C mit einem Äthylenpartialdruck von 10 kg/cm und einem Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/cm durchgeführt.. Nach 2-stündiger Reaktionszeit v/erden 123 g gekörntes Polyäthylen erhalten. Die Ausbeute beträgt 162 kg Polymerisat pro 1 g Titan.190 mg of this catalyst and 1 ml of triethylaluminum in 1 liter of technical grade n-heptane are used for the polymerization. The polymerization is conducted at 80 0 C with a Äthylenpartialdruck of 10 kg / cm and a partial hydrogen pressure of 4 kg / cm carried out .. After 2 hours reaction time v / ground 123 g of granular polyethylene obtained. The yield is 162 kg of polymer per 1 g of titanium.
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Beispiel 5Example 5
Gemäß Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt, wobei die Aktivierung 30 Stunden bei 55O0C durchgeführt wird. Der aktivierte Träger wird anschließend bei 135°C mit Titantetrachlorid behandelt. ' · -According to Example 1, a support is prepared, wherein the activation is carried out for 30 hours at 55O 0 C. The activated support is then treated with titanium tetrachloride at 135 ° C. '· -
'180 mg des erhaltenen Katalysators, der 0,7 Gewichtsprozent Titan und 6,5 Gewichtsprozent Chlor enthält, werden zusammen mit 1 Liter technischem, wasserfreiem n-Heptan und 1 ml Triathylaluminium in einen Autoklaven gegeben. Bei 800C wird zuerst ¥asserstoff bis zu einem Druck von 4 kg/cm2 und anschliei'Bend kontinuierlich Äthylen eingeleitet, wobei ein Gesamtdruck von 14 kg/cm beibehalten wird. Nach 2-stündiger Umsetzung erhält man 232 g gekörntes Polyäthylen. Die Ausbeute beträgt 184 kg Polymerisat pro 1 g Titan.180 mg of the catalyst obtained, which contains 0.7 percent by weight of titanium and 6.5 percent by weight of chlorine, are placed in an autoclave together with 1 liter of technical, anhydrous n-heptane and 1 ml of triethylaluminum. At 80 0 C first ¥ wherein a total pressure of 14 kg / cm is maintained on Hydrogen is up to a pressure of 4 kg / cm2 and anschliei'Bend continuously introduced ethylene. After 2 hours of reaction, 232 g of granulated polyethylene are obtained. The yield is 184 kg of polymer per 1 g of titanium.
Gemäß Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt, wobei die Aktivierung 15 Stunden bei 3000C durchgeführt wird. Dieser Träger wird bei 135°C 1 Stunde mit Titantetrachlorid in.Kontakt gebracht. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 1,3 Gewichtsprozent Titan und 9,7 Gewichtsprozent Chlor.According to Example 1, a carrier is produced, the activation being carried out at 300 ° C. for 15 hours. This support is brought into contact with titanium tetrachloride at 135 ° C. for 1 hour. The catalyst obtained in this way contains 1.3 percent by weight of titanium and 9.7 percent by weight of chlorine.
220 mg des Katalysators werden zusammen mit 1 Liter technischem220 mg of the catalyst are used together with 1 liter of technical
2 Liter fassenden n-Heptan und 1 ml Triäthylaluminiuni in einen/Autoklaven gegeben. · Sodann wird bei 800C Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 kg/cm2 und anschließend kontinuierlich Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 14 kg/cm" eingeleitet. Nach 2-stündiger Umsetzung er- . hält man 148 g gekörntes Polyäthylen. Die Ausbeute beträgt _J2 liters of n-heptane and 1 ml of triethylaluminum in an / autoclave. Then hydrogen is passed in at 80 ° C. up to a pressure of 4 kg / cm 2 and then ethylene continuously up to a total pressure of 14 kg / cm ". After 2 hours of reaction, 148 g of granulated polyethylene are obtained Yield is _J
409830/09 9 4409830/09 9 4
50 kg Polyäthylen pro 1 g Titan.50 kg of polyethylene per 1 g of titanium.
Beispiel 7Example 7
50 g CaS2O-Z1GH2O, mit einer Teilchengröße von 62 bis 105 U werden gemäß Beispiel 1 15 Stunden bei 55O0C aktiviert. Der auf diese Weise erhaltene Träger wird 1 Stunde mit Tltantetraehlorid behandelt. Man erhält einen Katalysator mit einem Titangehalt von 1,1 Gewichtsprozent und einem .Chlorgehalt von 9» 6 Gewichtsprozent. · "■""■·"50 g CaS 2 OZ 1 GH 2 O, with a particle size of 62 to 105 U, are activated at 55O 0 C for 15 hours according to Example 1. The support obtained in this way is treated with titanium tetra-chloride for 1 hour. A catalyst is obtained with a titanium content of 1.1 percent by weight and a chlorine content of 9 »6 percent by weight. · "■""■·"
220 mg dieses Katalysators' werden zusammen mit 1 Liter technischem, wasserfreien n-Heptan und 1 ml Triäthylaluminium in ■ einen 2 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 800C erhöht und Äthylen wird unter Einhaltung eines Druckes von 10 kg/cm eingeleitet. Nach 2-stündiger Umsetzung erhält man 165 g gekörntes Polyäthylen. Die Ausbeute beträgt 78 kg Polymerisat pro 1 g Titan.220 mg of this catalyst are given together with 1 liter of technical, anhydrous n-heptane and 1 ml of triethylaluminum in a 2 liter autoclave made of corrosion-resistant steel. The temperature of the mixture is increased to 80 ° C. and ethylene is passed in while maintaining a pressure of 10 kg / cm. After 2 hours of reaction, 165 g of granulated polyethylene are obtained. The yield is 78 kg of polymer per 1 g of titanium.
In einen Turbinenzerstäuber wird eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Magnesiumthiosulfat-hexahydrat und ein auf 1800C vorerwärmter Stickstoff strom als Tr.oeknungsgas eingeleitet. Man erhält ein sehr gleichmäßiges Produkt in Form von Mikrokügelchen mit Teilchengrößen von weniger als 100 ρ. Davon v/erden 50 g einer Fraktion mit einer Teilchengröße von 44 bis 88 ρ gemäß Beispiel 1 15 Stunden bei 5500C aktiviert. Der auf diese Weise erhaltene Träger wird anschließend mit Titantetrachlorid umgesetzt. Man erhält einen Katalysator mit einem Titan- _JIn a Turbinenzerstäuber a 20gewichtsprozentige aqueous solution of magnesium thiosulfate hexahydrate is and a preheated to 180 0 C a stream of nitrogen introduced as Tr.oeknungsgas. A very uniform product is obtained in the form of microspheres with particle sizes of less than 100 ρ. Of this, 50 g of a fraction with a particle size of 44 to 88 ρ according to Example 1 are activated at 550 ° C. for 15 hours. The support obtained in this way is then reacted with titanium tetrachloride. A catalyst with a titanium _J is obtained
409830/0994409830/0994
gebalt von 1,1 Gewichtsprozent und einem Chlorgehalt von 10,7 Gewichtsprozent,formed of 1.1 percent by weight and a chlorine content of 10.7 percent by weight,
Sodann v/erden 1 Liter technisches, wasserfreies n-Heptan, 1 ml .Triäthylaluminium und 200-Kg des vorgenannten'Katalysators in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Bei einer Temperatur von 800C werden zuerst WasserstoffThen 1 liter of technical, anhydrous n-heptane, 1 ml of triethylaluminum and 200 kg of the aforementioned catalyst are placed in an autoclave made of corrosion-resistant steel. At a temperature of 80 0 C are first hydrogen
bis zu einen Druck von 4 kg/cm und anschließend kontinuierlich Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 14 kg/cm eingeleitet. Nach 2 Stunden erhält man 405 g Polyäthylen in form eines regel mäßigen kugelförmigen Granulats. Die Ausbeute beträgt 184 kg Porymerisat pro 1 g Titan.up to a pressure of 4 kg / cm and then continuously ethylene up to a total pressure of 14 kg / cm. After 2 hours, 405 g of polyethylene are obtained in the form of regular spherical granules. The yield is 184 kg of porymerisate per 1 g of titanium.
409830/0994409830/0994
Claims (14)
Trägers in / mit dem flüssigen Halogenderivat eines ttbergangsmetalls 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 30 bis 1500C unter praktisch vollständigem Feuchtigkeitsausschluß durchführt. .the treatment of the solid, granular form obtained after activation /
Support is carried out in / with the liquid halogen derivative of a ttbergangsmetalls 30 to 60 minutes at temperatures of 30 to 150 0 C with virtually complete exclusion of moisture. .
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Cited By (2)
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| US6921523B2 (en) | 2003-10-14 | 2005-07-26 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Magnesium thiosulfate solution and process for preparing same |
| US7686963B2 (en) | 2004-11-16 | 2010-03-30 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Magnesium thiosulfate as ozone quencher and scrubber |
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- 1973-12-21 JP JP744695A patent/JPS5131114B2/ja not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6921523B2 (en) | 2003-10-14 | 2005-07-26 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Magnesium thiosulfate solution and process for preparing same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |