DE2363847A1

DE2363847A1 - Non-aq. dispersions of carboxyl or hydroxy copolymers - contg hydrocarbon - soluble aminoplast, giving hard, glossy, resistant coatings after baking

Info

Publication number: DE2363847A1
Application number: DE2363847A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Batzill; Guenther Dipl Chem Dr Immel; Matthias Dipl Chem Dr Marx
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1975-07-10

Abstract

A lacquer binder contains (a) a non-aq. dispersion of a copolymer contng. COOH and/or OH gps., (b) aminoplast soluble in (cyclo)aliphatic hydrocarbons and (c) opt. an acid hardening catalyst. The compsn. is easily prepd. it gives thick, hard, glossy coatings, resistant to solvents and chemicals, after baking. The aminoplast may be present during prepn. of the copolymer dispersion. The coating is used on the usual substrates for baking lacquers, e.g. glass, ceramics and metals, esp. on iron or steel sheet in the automobile industry.

Description

BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft

unser Zeichen: O. Z. 30 279 L/Wh-67OO Ludwigshafen, 19.12.1975 our reference: OZ 30 279 L / Wh- 67OO Ludwigshafen, December 19, 1975

Paint binders

Die vorliegende Erfindung betrifft Lackbindemittel auf der Basis nichtwäßriger Dispersionen, die Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere sowie Aminoplastharze enthalten.The present invention relates to paint binders based on non-aqueous dispersions, the carboxyl and / or Contain hydroxyl group-containing copolymers and aminoplast resins.

Die Herstellung und Verwendung nichtwäßriger Dispersionen von Polymerisaten und' Copolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomeren ist bekannt. Ein geeignetes Dispersionsmedium sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, in denen die Polymerisate unlöslich sind.The preparation and use of non-aqueous dispersions of polymers and 'copolymers of ethylenically unsaturated Monomers is known. A suitable dispersion medium are aliphatic hydrocarbons, in which the polymers are insoluble.

Diese nichtwäßrigen Dispersionen besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den Polymerlösungen. Beispielsweise können derartige Dispersionen mit einem wesentlich höheren Peststoffgehalt hergestellt und verarbeitet werden als Lösungspolymerisate oder -copolymerisate mit vergleichbarem Molekulargewichte Dadurch müssen bei der Verarbeitung geringere Lösungsmittelmengen entfernt werden bzw. es können größere Schichtdicken aufgebracht werden. Trotz des höheren Pestkörpergehalts sind Polymerisatdispersionen wegen Ihrer niederen Viskosität leichter zu verarbeiten als Lösungen von Polymerisaten gleicher Zusammensetzung und gleichen Molekulargewichts.These non-aqueous dispersions have a number of advantages compared to the polymer solutions. For example, can Such dispersions are produced and processed with a much higher content of pesticides than solution polymers or copolymers with comparable molecular weights As a result, smaller amounts of solvent have to be removed during processing or greater layer thicknesses can be used be applied. In spite of the higher content of contaminants, polymer dispersions are because of their low viscosity easier to process than solutions of polymers of the same composition and molecular weight.

Ein weiterer Vorteil dieser nichtwäßrigen Dispersionen liegt darin, daß bei Verwendung von Testbenzin als Dispersionsmedium der Flammpunkt über 21°C liegt und dieses Dispersionsmedium im Gegensatz zu vielen anderen Lösungsmitteln photochemisch nicht abbaubar ist.Another advantage of these non-aqueous dispersions is that when using white spirit as the dispersion medium the flash point is above 21 ° C and this dispersion medium, in contrast to many other solvents, is not photochemically is degradable.

Die Dispersionen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen können 17V73 -2-The dispersions in aliphatic hydrocarbons can 17V73 -2-

509828/0722509828/0722

- 2 - ο.ζ, 30 279- 2 - ο. ζ, 30 279

aus Monomeren hergestellt werden, die nach der Applikation thermoplastische Filme ergeben. Für viele Anwendungsgebiete, wie beispielsweise die Lackierung von Flächen oder Gegenständen, sind die Eigenschaften von thermoplastischen Filmen nicht ausreichend. Neben guter Kratzfestigkeit und einer klebfreien Oberfläche auch bei höheren Temperaturen werden von einer solchen Beschichtung sehr häufig auch Beständigkeit gegen bestimmte Lösungsmittel, Chemikalien oder andere Stoffe gefordert, was mit rein thermoplastischen Polymerisaten nicht erreichbar ist.are made from monomers after application thermoplastic films result. For many areas of application, such as the painting of surfaces or objects, the properties of thermoplastic films are insufficient. In addition to good scratch resistance and a tack-free one Such a coating very often also provides resistance to certain surfaces, even at higher temperatures Solvents, chemicals or other substances are required, which cannot be achieved with purely thermoplastic polymers is.

Auch die Herstellung von Benzindispersionen, welche Monomere enthalten, die thermisch vernetzbare Polymerisate liefern, ist bekannt. Solche Monomeren sind beispielsweise N-methylolierte Amide von ungesättigten Säuren bzw. Derivate davon. Es ist aber sehr schwierig, solche selbstvernetzenden Dispersionen herzustellen. Einfacher ist die Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion, deren Polymerisat Hydroxyl- und/oder Carboxyl- und/ oder Amidogruppen enthält. Diese reaktiven Gruppen lassen sich durch geeignete Substanzen weiter umsetzen unter Bildung vernetzter Polymerisate.The production of gasoline dispersions which contain monomers which produce thermally crosslinkable polymers is also possible known. Such monomers are, for example, N-methylolated Amides of unsaturated acids or derivatives thereof. However, it is very difficult to produce such self-crosslinking dispersions. Easier is the production of a non-aqueous dispersion, the polymer of which is hydroxyl and / or carboxyl and / or contains amido groups. These reactive groups can be further converted by suitable substances to form crosslinked ones Polymers.

Auch die Vernetzung von Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Aminoharzen wird bei Einbrennlacken häufig angewendet» So werden z.B. oft den Lösungen von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Acrylat- und/oder Methacrylatpolymeren bzw, -copolymeren Lösungen von verätherten Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydharzen beigemischt.The crosslinking of polymers containing hydroxyl groups and / or carboxyl groups with amino resins is also used in baking enamels frequently used »For example, solutions of acrylate containing hydroxyl and / or carboxyl groups are often and / or methacrylate polymers or copolymers solutions of etherified urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins mixed in.

Wird eine solche Mischung nach eventueller Pigmentierung nach einem in der Lackverarbeitung üblichen Verfahren aufgetragen, abgelüftet und bei 100 bis 15O⁰C eingebrannt, so resultiert eine Beschichtung, die sich wesentlich von einer solchen unterscheidet, die aus dem aminharzfreien Polymerisat bzw. Copolymerisat hergestellt ist.If such a mixture according to any pigmentation by a customary in paint processing method applied, and baked at 100 to 15O ⁰ C, the result is a coating that is substantially different from one which is prepared from the amine resin-free polymer or copolymer.

So wird z.B. durch die Vernetzung mit Aminoharz die Oberflächenhärte der'Beschichtung wesentlich gesteigert, ohne daßFor example, cross-linking with amino resin increases the hardness of the surface der'Beschichtung significantly increased without

609828/0722 -3-609828/0722 -3-

- 3 - ο.ζ. 30 279- 3 - ο.ζ. 30 279

deshalb die Elastizität des Lackfilms wesentlich geringer wird. Diese Eigenschaftsänderung erhöht den Gebrauchswert der Lackierung, denn sie kann weniger leicht mechanisch beschädigt werden durch Verkratzen o.a. Außerdem ist die vernetzte Beschichtung nicht mehr thermoplastisch und besitzt eine wesentlich größere Beständigkeit gegen Lösungsmittel, andere Chemikalien und Wettereinflüsse.therefore the elasticity of the paint film is significantly lower. This change in properties increases the utility value of the Painting, because it is less likely to be mechanically damaged by scratching or similar. In addition, the cross-linked coating no longer thermoplastic and has a much greater resistance to solvents and other chemicals and weather influences.

Die Anwendung dieser'bei Polymerenlösungen üblichen Arbeitsweise auf nichtwäßrige Dispersionen, die aliphatische Kohlenwasserstoffe als Dispersionsmedium enthalten, war bisher nicht möglich, da die gebräuchlichen verätherten Harnstoff- und Melaminformaldehydharze nicht in Benzin löslich sind, sondern sich nur in polaren Lösungsmitteln lösen. Polare Lösungsmittel eignen sich aber nicht als Dispersionsmedium, da sie das dis-"pergierte Polymerisat auflösen. Auch die Verwendung von Aminoharzen in Form einer Benzind'ispersion ist nicht praktikabel, da die Acrylatdispersion und das Aminoharz beim EinbrennenThe use of this procedure, which is customary for polymer solutions on non-aqueous dispersions containing aliphatic hydrocarbons as a dispersion medium, was not previously possible because the common etherified urea and melamine formaldehyde resins are not soluble in gasoline, but only dissolve in polar solvents. However, polar solvents are not suitable as a dispersion medium, since they are the "dispersed" Dissolve the polymer. The use of amino resins in the form of a gasoline dispersion is also impractical, because the acrylate dispersion and the amino resin during stoving

nicht miteinander verträglich sind.are not compatible with each other.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Lackbindemittel auf Basis nichtwäßriger Dispersionen aufzuzeigen, die als Dispersionsmedium aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, als dispergiertes Polymerisat ein carboxyl- und/oder hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat sowie Aminoplastharz enthalten, die auf einfache Weise herstellbar und vorteilhaft verarbeitbar sind, aus denen sich nach dem Einbrennen .Lackierungen mit technisch wertvollen Eigenschaften herstellen lassen.The object of the present invention is to provide paint binders based on non-aqueous dispersions which can be used as a dispersion medium aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, as a dispersed polymer a carboxyl and / or contain hydroxyl-containing polymer and aminoplast resin, which can be produced in a simple manner and are advantageous can be processed, from which, after stoving, paints with technically valuable properties can be produced permit.

Überraschend "Wurde gefunden, daß sich dieses Ziel dadurch erreichen läßt, wenn man als Aminoplastharze solche verwendet, die normalerweise als Weichmacher Verwendung finden und in Benzinkohlenwassesstoffen löslich sind.Surprising "It was found that this goal can be achieved in this way leaves, when used as aminoplast resins that are normally used as plasticizers and in Petrol hydrocarbons are soluble.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lackbindemittel auf der Basis nichtwäßriger Dispersionen, die Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere und Aminoplastharz sowie gegebenenfalls einen sauren Härtungskatalysator enthalten,The present invention relates to paint binders the basis of non-aqueous dispersions, copolymers containing carboxyl and / or hydroxyl groups and aminoplast resin as well optionally contain an acidic curing catalyst,

509820/0722 ~⁴"509820/0722 ~ ⁴ "

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die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Aminoplastharz ein in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen . lösliches Aminoplastharz ist.which are characterized in that the aminoplast resin is an in aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons. is soluble aminoplast resin.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lackbindemittel besteht in der Verwendung von Tetramethylolacetylendiharnstofftetraalkyläther, vorzugsweise in der Verwendung dessen Tetrabutyläthers als den wesentlichen Bestandteil des Aminoplastharzes.A preferred embodiment of the paint binders according to the invention consists in the use of tetramethylolacetylenediurea tetraalkyl ether, preferably in the use its tetrabutyl ethers as the essential component of the aminoplast resin.

Als Dispersionsmedium bzw. als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoplastharze geeignete aliphatische und/oder cycloaliphatische,Kohlenwasserstoffe sind geradkettige, verzweigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoffgemische mit einem Aromatengehalt von maximal 20 Volumenprozent und einem Siedebereich von ca. 100 bis 200⁰C. Flammpunkt nach DIN 51 755 über 21°C.Aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons suitable as dispersion medium or solvent for the aminoplast resins to be used according to the invention are straight-chain, branched and / or cyclic hydrocarbon mixtures with an aromatic content of a maximum of 20 percent by volume and a boiling range of approx. 100 to 200 ^° C. DIN 51 755 above 21 ° C.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemitteldispersionen lassen sich auf einfache Weise herstellen und besonders vorteilhaft verarbeiten. Die Überzüge, die mit ihnen hergestellt werden können, zeichnen sich besonders durch hohe Schichtdicke und guten Glanz aus.The paint binder dispersions according to the invention can be produced in a simple manner and processed particularly advantageously. The coatings that can be produced with them are particularly notable for their high layer thickness and good shine.

Als erfindungsgemäß zu verwendende benzinlösliche Aminoplastharze eignen sich vorzugsweise die Alkyläther von Acetylendiharnstoff/Formaldehydharzen. Diese Harze werden in üblicher Weise durch Umsetzung von Acetylendiharnstoff mit Formaldehyd und anschließende Verätherung mit Alkoholen erhalten. Die Herstellung derartiger Weichharze kann z.B. nach der in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Band l4/² (Ι9β!3)ί Seite 3>4O), beschriebenen Arbeitsweise erfolgen. Geeignete Verätherungsprodukte von Acetylendiharnstoff/Formaldehydharzen sind die mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen erhaltenen Verätherungsprodukte ₃ also beispielsweise die mit Äthanol* n-Propanol^, Isopropanol* Butanole Isobutanol oder Hexanol erhaltenen Verätherungsprodukte _s wobei der größte Teil, 'vorzugsweise die Gesamtheit der Methylolgruppen veräthert ist. Besonders bevorzugt ist der Tetramethylolacetylendiharnstofftetrabutylather. The alkyl ethers of acetylenediurea / formaldehyde resins are preferably suitable as petrol-soluble aminoplast resins to be used according to the invention. These resins are obtained in a customary manner by reacting acetylenediurea with formaldehyde and then etherifying them with alcohols. The preparation of such soft resins can of organic chemistry (Volume l4 / ² (Ι9β! 3) ί Page 3> 4O) procedure described take place eg after in Houben-Weyl, Methods. Suitable Verätherungsprodukte of acetylene diurea / formaldehyde resins are thus, for example, n-propanol, ^, isopropanol * butanols isobutanol or hexanol Verätherungsprodukte obtained _s whereby the majority, preferably 'etherified the Verätherungsprodukte ₃ obtained having 2 to 6 carbon atoms containing alcohols with ethanol * the whole of the methylol groups is. Tetramethylol acetylenediurea tetrabutyl ether is particularly preferred.

- 5 - . ο.ζ« 30 279- 5 - . ο.ζ «30 279

Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Weichharze können mit einem Pestgehalt von fast 100 % hergestellt werden und eignen sich als verseifungsfeste, lichtbeständige Weichmacher für Nitrocellulose und andere Filmbildner. Sie sind in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen bzw. in Benzin löslich. Ihre Einarbeitung in Benzindispersionen ist dabei sehr einfach. Bei pigmentierten Systemen eignen sich die oben beschriebenen Weichharze außerdem sehr gut als Träger zum Anreiben und Mahlen der Pigmente, da die WeichhaKBe sehr stabil gegen mechanische Beanspruchung sind. Die Pigmentpaste läßt sich dann leicht in die Benzindispersion einrühren» Ein direktes Anreiben der Pigmente in der Benzindispersion dagegen ist im allgemeinen wesentlich schwieriger, wenn nicht gar unmöglich wegen der oft nicht ausreichenden Stabilität der Dispersionen gegen mechanische Scherbeanspruchung.These soft resins to be used according to the invention can be produced with a pest content of almost 100 % and are suitable as saponification-resistant, light-resistant plasticizers for nitrocellulose and other film formers. They are soluble in aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon resins or in gasoline. It is very easy to incorporate them into gasoline dispersions. In the case of pigmented systems, the soft resins described above are also very suitable as carriers for grinding and grinding the pigments, since the soft resins are very stable against mechanical stress. The pigment paste can then easily be stirred into the gasoline dispersion. Direct grinding of the pigments in the gasoline dispersion, on the other hand, is generally much more difficult, if not impossible, because of the often insufficient stability of the dispersions against mechanical shear stress.

Die Menge des der Benzindispersion zugesetzten Weichharzes liegt zwischen 5 bis 60 Gewichtsprozent benzinlösliches Aminoplastharz auf 95 bis ^O Gewichtsprozent Dispersion, vorzugsweise zwischen 10 und 4θ Gewichtsprozent benzinlösliches Aminoplastharz auf 90 bis 60 Gewichtsprozent Dispersion, bezogen auf den Peststoffgehalt.The amount of soft resin added to the gasoline dispersion is between 5 and 60 percent by weight of gasoline-soluble aminoplast resin to 95 to 10 percent by weight dispersion, preferably between 10 and 40 percent by weight of petrol-soluble aminoplast resin based on 90 to 60 percent by weight dispersion the pesticide content.

Zu den Aufbaukomponenten der nichtwäßrigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisatdispersionen ist im einzelnen folgendes auszuführen:To the structural components of the non-aqueous carboxyl and / or Copolymer dispersions containing hydroxyl groups are to be carried out in detail as follows:

Als Dispersionsmedium für derartige Dispersionen eignen sich vorzugsweise die oben bereits angeführten aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die zusätzlich in Mengen von bis zu etwa 20 fo aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und/oder Xylol, und/oder bis zu 15 % Alkohole oder Ester enthalten können.The above-mentioned aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, which are additionally used in amounts of up to about 20 % aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and / or xylene, and / or up to 15 % alcohols or May contain esters.

Geeignete Copolymerisate sind Copolymerisate von Acrylester, Methacrylester, Vinylestern und/oder Styrol, die bis zu 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent CarboxylgruppenSuitable copolymers are copolymers of acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters and / or styrene containing up to 5, preferably 0.1 to 1 percent by weight of carboxyl groups

enthaltender olefinisch ungesättigter Monomerer, wie z.B. Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acryl- |containing olefinically unsaturated monomers, such as mono- and / or dicarboxylic acids, such as acrylic |

509828/0722509828/0722

-6--6-

- β - O.Z. 30 279- β - O.Z. 30 279

säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure- und Fumarsäurehalbester, vorzugsweise Acrylsäure, 3 bis 15 vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, Hydroxylgruppen enthaltender Monomerer wie z. B. Mono(meth-)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Butandiolmonoacrylat oder Hydroxypropylacrylat, sowie in Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent anderer Monomerer, wie (Meth-)acrylnitril, (Meth-)acrylamid, N-Methylol (meth)acrylamid, sowie deren Verätherungsprodukte mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen einpolymerisiert enthalten. - 'acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, Maleic acid and fumaric acid half esters, preferably acrylic acid, 3 to 15, preferably 5 to 10 percent by weight, hydroxyl groups containing monomers such. B. mono (meth) acrylic acid esters polyvalent Alcohols such as butanediol monoacrylate or hydroxypropyl acrylate, as well as in amounts of up to 10 percent by weight of others Monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, as well as their etherification products with 1 to 8 Containing alcohols containing carbon atoms in copolymerized form. - '

Geeignete Copolymerisate sind beispielsweise zusammengesetzt aus 4o bis βθ Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester, 5 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol, 5 bis 10 Gewichtsprozent Butandiolmonoacrylat und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Acrylsäure.Suitable copolymers are composed, for example, of 40 to βθ percent by weight of ethyl acrylate and 5 to 30 percent by weight Methyl methacrylate, 10 to 30 weight percent Styrene, 5 to 10 percent by weight butanediol monoacrylate and 0.1 to 0.5 percent by weight acrylic acid.

Die Herstellung derartiger nichtwäßriger Copolymerisatdispersionen, die 4o bis 60 % Peststoffgehalt aufweisen können, erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von im Dispersionsmedium löslichen Schutzkolloiden, wie z. B. Polymerisaten auf Basis Butadien/Styrol, die meist in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, eingesetzt werden, durch Polymerisation der entsprechenden Monomerengemische in Gegenwart radikalliefernder Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. AzodiisobuttersäurenLtril. Die Herstellung derartiger nichtwäßriger Dispersionen ist beispielsweise beschrieben in der Zusammenstellung über "Non-aqueous Dispersions", herausgegeben von der Paint Research Association, Teddington, Middlesex, (1962 - 1973).The preparation of such non-aqueous copolymer dispersions, which can have 40 to 60 % pesticide content, is generally carried out in the presence of protective colloids which are soluble in the dispersion medium, such as, for. B. polymers based on butadiene / styrene, which are usually used in amounts of 2 to 8 percent by weight, based on the dispersion, by polymerization of the corresponding monomer mixtures in the presence of free-radical polymerization initiators, such as. B. Azodiisobutyric Acids Ltrile. The preparation of such non-aqueous dispersions is described, for example, in the compilation on "Non-aqueous Dispersions", published by the Paint Research Association, Teddington, Middlesex, (1962-1973).

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lackbindemittel ist, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoplastharze sowohl bei der Herstellung der Copolymerisatdispersionen, d. h. bereits zum Polymerisationsansatz, als auch zu den fertigen Copolymerisatdispersionen zugemischt werden können.Another advantage of the paint binders according to the invention is that the aminoplast resins to be used according to the invention both in the preparation of the copolymer dispersions, d. H. already can be admixed with the polymerization batch as well as with the finished copolymer dispersions.

Zur Härtung· des Weichharzes bei erhöhter Temperatur ist im allgemeinen ein Zusatz von sauren Substanzen notwendig. Hierfür eignen sich die üblicherweise für Aminoplastharze ver-For curing · the soft resin at elevated temperature, im generally an addition of acidic substances is necessary. For this purpose, the usually used for amino resins are suitable

509828/0722 . 7 „509828/0722. 7 "

- 7 - Ο,ζ. 30 279- 7 - Ο, ζ. 30 279

wendeten Härter, wie z.B. Toluolsulfosäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Adipinsäure etc. Nach Auftragen der mit benzinlöslichem Aminoplastharz, Säurekatalysator und eventuell Pigme.nt modifizierten Benzindispersion auf die zu beschichtende Oberfläche wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 18O°C, vorzugsweise bei 80 bis 150⁰C z.B. in einem Umluftofen eingebrannt. Die dabei resultierenden Beschichtungen sind in Oberflächenhärte, Glanz und-Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien solchen Lackierungen überlegen, die ohne Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoplastharze oder unter Verwendung anderer nicht benzinlöslicher Aminoplastharze hergestellt worden waren.used hardeners such as toluenesulfonic acid, phosphoric acid, maleic acid, adipic acid etc. After applying the petrol-soluble aminoplast resin, acid catalyst and possibly Pigme.nt modified petrol dispersion to the surface to be coated, temperatures between 80 and 180 ° C, preferably 80 to 150 ⁰ C burned in, for example in a convection oven. In terms of surface hardness, gloss and resistance to solvents and chemicals, the resulting coatings are superior to those finishes which were produced without the use of the aminoplast resins to be used according to the invention or with the use of other non-petrol-insoluble aminoplast resins.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel eignen sich zur Lackierung von allen der Einbrennlackierung üblicherweise zugänglichen Substraten, z.B. von Glas, Keramik und Metall, insbesondere von Eisen- und Stahlblechen, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie verwendet werden.The paint binders according to the invention are suitable for painting of all substrates usually accessible for stove enamelling, e.g. of glass, ceramics and metal, in particular of iron and steel sheets, such as those used in the automotive industry.

Die Beurteilung der Beschichtungsqualltät erfolgt nach den auf dem Lackgebiet üblichen Methoden und Verfahren. Für die Oberflächenhärte wir.d der Schwingungsversuch mit dem Pendelgerät .nach König ausgeführt, wie er in DIN 53157 beschrieben ist. Ein Maß für die Elastizität ist die Erichsen-Tiefung nach DIN 53156. Der Glanz wird mit dem Gardner-Gerät unter einem Winkel von 60° gemessen und die Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien nach DIN 53168 beurteilt. Dabei wird auf eine Prüffläche dec eingebrannten Lackes ein mit der Prüfflüssigkeit getränkter Wattebausch gelegt und dieser mit einer Kristallisierschale abgedeckt. Der Angriff der Prüfflüssigkeit auf die Lackoberfläche wird nach 1 h oder einem mehrfachen davon beobachtet. Geprüft wird bei Raumtemperatur oder einer anderen Temperatur.The assessment of the coating quality is based on the Methods and procedures customary in the paint sector. For the surface hardness we.d the vibration test with the pendulum device Executed according to König, as described in DIN 53157. A measure of the elasticity is the Erichsen cupping according to DIN 53156. The gloss is measured with the Gardner device at an angle measured from 60 ° and the resistance to solvents and chemicals according to DIN 53168 assessed. It is based on a Test surface of the baked paint with the test liquid soaked cotton ball and this covered with a crystallizing dish. The attack of the test liquid the paint surface is observed after 1 hour or a multiple thereof. The test is carried out at room temperature or one different temperature.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit -nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente . · ·Unless otherwise stated, the parts and percentages given in the examples are parts by weight and percentages by weight . · ·

-8-· S09828/0722 -8- S09828 / 0722

- 8 - , Ο.Zo 30 279- 8 -, Ο.Zo 30 279

example 1

In Schwerbenzin mit einem Siedepunkt zwischen 155 und 185 C als Dispersionsmedium wird unter Verwendung von 5 %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines Butadien/Styrolcopolymeren als Schutzkolloid ein Mischpolymerisat in Dispersionsform hergestellt, das 60 Teile Acrylsäureäthylester, 19>8 Teile Styrol, 15 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat und 0,2 Teile Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Die fertige Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 53 % bei einer Viskosität von 350 mPa.s.In heavy gasoline with a boiling point between 155 and 185 C as the dispersion medium, using 5 %, based on the monomers used, of a butadiene / styrene copolymer as a protective colloid, a copolymer is prepared in dispersion form, the 60 parts of ethyl acrylate, 19> 8 parts of styrene, 15 parts Methyl methacrylate, 5 parts of 1,4-butanediol monoacrylate and 0.2 part of acrylic acid in copolymerized form. The finished dispersion has a solids content of 53% with a viscosity of 350 mPa.s.

In 66 Teilen dieser Benzindispersion werden I5 Teile eines Aminoplastharzes auf Basis Tetramethylolacetylendiharnstofftetrabutyläther gelöst, was einem Verhältnis des Polymerisats zu Aminoplastharz von 7 % 3 (fest auf fest gerechnet) entspricht. Dieser Mischung werden 2,5 Teile 10 $ige Phosphorsäure in Butanol zugesetzt, d.h. 0,5 % Säure auf Bindemittel bezogen» Die Dispersion wird mit Testbenzin oder einer anderen Fraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe auf die gewünschte Viskosität verdünnt (ca» 30 s im DIN-Auslaufbecher 4 mm) und hat dann noch einen Feststoffgehalt von ca« 40 %. Nach Auftragen der Mischung auf Tiefziehbleche mit Hilfe einer Spritzpistole läßt man einige Minuten lang ablüften und brennt dann im Umluftofen bei 130⁰C 30 Minuten lang ein. Die Schichtdicke nach dem Einbrennen beträgt ca. 60/um. Eine Prüfung der Beschichtung gibt folgendes Resultats15 parts of an aminoplast resin based on tetramethylolacetylenediurea tetrabutyl ether are dissolved in 66 parts of this gasoline dispersion, which corresponds to a ratio of polymer to aminoplast resin of 7 % 3 (calculated on a fixed basis). 2.5 parts of 10% phosphoric acid in butanol are added to this mixture, ie 0.5 % acid based on the binder. The dispersion is diluted to the desired viscosity with white spirit or another fraction of aliphatic hydrocarbons (approx. 30 s in a DIN flow cup 4 mm) and then still has a solids content of approx. 40 %. After applying the mixture to deep-drawing metal sheets by means of a spray gun is allowed to dry for a few minutes and then burns in a circulating air oven at 130 ⁰ C for 30 minutes a. The layer thickness after baking is approx. 60 μm. An examination of the coating gives the following result

Pendelhärte nach DIN 53157 120 sPendulum hardness according to DIN 53157 120 s

Erichsentiefung nach DIN 53156 10,8 mm Beständigkeit gegen Superkraft-Erichsen recess according to DIN 53156 10.8 mm Resistance to superpower

stoff nach DIN 53168 (lh): gutmaterial according to DIN 53168 (lh): good

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Als Vergleich zu Beispiel 1 wird die Benzindispersion ohne Zusatz des benzinlösliehen Aminoplastharzes mit Testbenzin auf die Spritzviskosität von 30 s im DIN-Auslaufbecher (4 mm) verdünnt= Nach Auftragen auf Tiefziehblech mit der Spritzpistole und Ablüften des aufgetragenen Films wird im UmluftofenAs a comparison to Example 1, the gasoline dispersion is used without an additive of the petrol-soluble aminoplast resin diluted with white spirit to the spray viscosity of 30 s in the DIN flow cup (4 mm) = After applying to deep-drawn sheet metal with a spray gun and venting the applied film, it is carried out in a convection oven

-9» ■-9 »■

- 9 - - ο.ξ. ' 50 279- 9 - - ο.ξ. '50 279

30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt. Schichtdicke nach dem Einbrennen ca. 60/um. Es werden bei der Prüfung der Beschichtung folgende Werte gefunden s.Baked for 30 minutes at 13O ⁰ C. Layer thickness after baking approx. 60 / um. When testing the coating, the following values were found, see p.

.Pendelhärte nach DIN 53157 30 s Erichsen-Tiefung nach DIN 53156 11 mm Außerdem ist der Glanz geringer als- bei der Beschichtung nachPendulum hardness according to DIN 53157 30 s Erichsen cupping according to DIN 53156 11 mm In addition, the gloss is lower than after the coating

Example 1.

Beständigkeit gegen Superkraft-Resistance to superpower

stoff nach DIN 53168 (l h) Film ist weich geworden»fabric according to DIN 53168 (l h) film has become soft »

Example 2

In Benzin vom Siedepunkt I30 bis 175°C als Dispergiermittel ' wird mit Hilfe eines Schutzkolloids ein Mischpolymerisat in Dispersionsform hergestellt, das durch radikalische Polymerisation von 50 Teilen Acrylsäureäthylester> 19*8 Teilen Styrol, 25 Teilen Methacrylsäuremethylester, 5 Teilen. 1,4-Butandiolmonoacrylat und 0,2 Teilen Acrylsäure erhalten wurde» Der Peststoffgehalt der fertigen Dispersion liegt bei etwa 53 %· Zur Pigmentierung dieser Dispersion wird eine Paste aus 135 Teilen Titandioxidpigment, 135 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Weichharzes und 75 Teilen Testbenzin hergestellt und diese Paste in einer geeigneten Homogenisiereinrichtung zur optimalen Verteilung des Pigments behandelt. 38,4 Teile dieser gemahlenen Pigmentpaste werden in 66 Teile der obigen Benzindispersion eingerührt und der Mischung 2,5 Teile 10 $ige ρ-Tpluolsulfosäure in Butanol zugesetzt. Dies entspricht einer 30 ^igen Pigmentierung, bezogen auf das Bindemittel. Nach Verdünnen der Dispersionsmischung auf die gewünschte Auslaufzeit von 30 s im 4 mm-DIN-Becher mit Benzin vom Siedebereich I30/ 175⁰C wird mittels Spritzpistole auf Tiefziehblech aufgetragen, einige Minuten abgelüftet und 30 Minuten bei l40°C eingebrannt. Schichtdicke nach dem Einbrennen ca. 60/um. Eine Prüfung der Beschichtung ergibt folgende Werte:In gasoline with a boiling point of 130 to 175 ° C as a dispersant, a copolymer is prepared in dispersion form with the help of a protective colloid, which by radical polymerization of 50 parts of ethyl acrylate> 19 * 8 parts of styrene, 25 parts of methyl methacrylate, 5 parts. 1,4-butanediol monoacrylate and 0.2 part acrylic acid was obtained »The pesticide content of the finished dispersion is about 53 %. To pigment this dispersion, a paste is made from 135 parts of titanium dioxide pigment, 135 parts of the soft resin described in Example 1 and 75 parts of white spirit and this paste is treated in a suitable homogenizer for optimal distribution of the pigment. 38.4 parts of this ground pigment paste are stirred into 66 parts of the above gasoline dispersion, and 2.5 parts of 10% ρ-t-phenolsulfonic acid in butanol are added to the mixture. This corresponds to a pigmentation of 30%, based on the binder. After diluting the dispersion mixture to the desired flow time of 30 s in a 4 DIN cup mm with gasoline boiling range I30 / 175 ⁰ C is applied by spray gun to deep-drawing sheet metal, flashed for a few minutes and baked for 30 minutes at l40 ° C. Layer thickness after baking approx. 60 / um. A test of the coating shows the following values:

Pendelhärte nach DIN 53157 IA7 s Erichsen-Tiefung nach DIN 53156 10,4 mm Glanz nach Gardner (60°) 86
Beständigkeit gegen Superkraftstoff nach DIN 53168 (lh) gut.Pendulum hardness according to DIN 53157 IA7 s Erichsen cupping according to DIN 53156 10.4 mm gloss according to Gardner (60 °) 86
Resistance to premium fuel according to DIN 53168 (lh) good.

509823/0722 "¹⁰"509823/0722 " ¹⁰ "

- IG - O.Z, 30 279- IG - O.Z, 30 279

Comparative experiment 2

Die in Beispiel 2 beschriebene Benzindispersion wird mit 30 % Titandioxidpigment, bezogen auf das Bindemittel-, direkt pigmentiert. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität mit Benzin und Auftragen mit der Spritzpistole läßt man einige Minuten, ablüften und brennt 30 Minuten bei l4o°C ein. Schichtdicke nach dem Einbrennen ca. βθ/um,, Bei Prüfung der Beschichtung wird gefunden;The gasoline dispersion described in Example 2 is pigmented directly with 30% titanium dioxide pigment, based on the binder. After dilution to spray viscosity with gasoline and application with a spray gun, the mixture is left to flash off for a few minutes and then baked at 140 ° C. for 30 minutes. Layer thickness after baking approx.

Pendelhärte nach DIN 53157 65 sPendulum hardness according to DIN 53157 65 s

Erichsen-Tiefung nach DIN 53156 10,8 mmErichsen cupping according to DIN 53156 10.8 mm

Glanz nach Gardner (60°) 67Gardner gloss (60 °) 67

Beständigkeit gegen Superkraft-Resistance to superpower

stoff nach DIN 53168 (1 h) Film etwas gequollen.according to DIN 53168 (1 h) film slightly swollen.

-11--11-

S09828/0722S09828 / 0722

Claims

- Ii - O = Zc 30 279 claims

1. Varnish binders based on non-aqueous dispersions containing copolymers and / or hydroxyl groups containing copolymers and aminoplast resin and optionally an acidic curing catalyst, characterized in that the aminoplast resin is an aminoplast resin which is soluble in aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons,

2. Varnish binder according to claim 1, characterized in that the aminoplast resin is essentially a tetramethylolacetylendiharnstqfftetraalkyläther.

BASF Aktiengesellschaft

S09828 / Ö72