DE2363324C3 - Process for the preparation of tertiary amines - Google Patents
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Description
, Die Partialdrueke
ponoxid können in ^, The partial pressure
ponoxide can be found in ^
beüage* im allgemeinen jcweik^s^Ä Die erfindungsgemaB m verwendenden Katalysa-beüage * jcweik ^ s ^ Ä generally the erfindungsgemaB m used catalytic converters
***** ** ** A™· **»** aaf He«n-1***** ** ** A ™ ** "** aaf He " n-1
^esamtreaktions^isch
nisseerreicht;dasReakti
mittel und ReaktionspartnertaMen
Volumen) von 10 bis 90 und 90 bis/o Die Reaktionsbedingungen und d£
aktivität zusammen 'tSSZc^^JglS^
Wandlungsgrad des Olefins und die Selektivität hin-overall reaction
achieved; the reacti
medium and reaction partner volume) from 10 to 90 and 90 to / o The reaction conditions and the activity together 'tSSZc ^^ JglS ^ degree of conversion of the olefin and the selectivity towards
Mense an verbrauchtem OHto S1! betragec ohne jemals 60%Mense of used OHto S 1 ! betragec without ever 60%
bedeutet einen erhebliche^ techS^scS ß den ErgebniSSen der bisher bekannten Beispiel 5 * *«■ Rektor wurden !0 cm' Äthanol, 6,7 gThis means that the results of the previously known example 5 * * «■ Rector were! 0 cm 'of ethanol, 6.7 g
£?^ /2?^ das Ganze wurde "1^£? ^ / 2? ^ The whole became " 1 ^
» 5?£° Γί ^- ^ "* 6 h auf 14°°C erhitZtv Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von ?ιΛ erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwand- "5? £ ° Γί ^ - ^" * 6 h heated to 14 ° C. The heptyldimethylamines were obtained with a selectivity of? Ι Λ, based on hexene-1; the conversion
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Allgemein wird die Umsetzung folgendermaßen durchgeführt:In general, the implementation is carried out as follows:
Ein Reaktor mit Gaseinleitungen, Rührwerk und Heizvorrichtung wird nacheinander mit Olefin Lösungsmittel, Katalysator und Amin beschickt Darauf .....λ ■'-Menmonoxid und dann Wasserstoff unter Partialdrucken eingeleitet Das Ganze Rühren auf die gewünschte Temperatur gebracht. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Vorrichtung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert und die Menge an verbrauchtem Olefin und an gebildetem substituiertem Amin bestimmt. Hieraus wird dann der Umwandlungsgrad für Olefin und die Selektivität hinsichtlich Amin errechnet.A reactor with gas inlets, stirrer and heating device is charged one after the other with olefin solvent, catalyst and amine. Then ..... λ ■ '-menmonoxide and then hydrogen introduced under partial pressures. The whole stirring is brought to the desired temperature. After cooling and releasing the pressure in the device, the reaction mixture is analyzed by gas chromatography and the amount of olefin consumed and substituted amine formed is determined. The degree of conversion for olefin and the selectivity for amine are then calculated from this.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung. The following examples serve to provide a more detailed explanation.
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 cm3 Toluol, 0,1 g Rh(CO),Cl(p-toluidin) und 3,6 g Dimethylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren während 5 h unter einem Druck von 60 bar CO und 60 bar Wasserstoff auf 150°C erhitzt. Man erhielt die Heptyldimethylamine mit einer Selektivität von 98%, bezogen auf Hexen-1, wobei der Umwandlungserad von Hexen-1 100% betrug.6.7 g of hexene-1, 10 cm 3 of toluene, 0.1 g of Rh (CO), Cl (p-toluidine) and 3.6 g of dimethylamine were placed in a reactor. The mixture was heated to 150 ° C. for 5 h under a pressure of 60 bar CO and 60 bar hydrogen while stirring. The heptyldimethylamines were obtained with a selectivity of 98%, based on hexene-1, the conversion rate of hexene-1 being 100%.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit Partialdrucken von jeweils 30 bar für CO und H8. Der Umwandlungsgrad für Hexen-1 betrug ebenfalls 100%, die Selektivität hinsichtlich der Amine betrug jedoch nur 81 %, bezogen auf Hexen-1.The procedure was as in Example 1, but with partial pressures of 30 bar each for CO and H 8 . The degree of conversion for hexene-1 was also 100%, but the selectivity with regard to the amines was only 81%, based on hexene-1.
In einem Reaktor wurden 10 cm3 Toluol, 6,7 g Hexen, 0,1 g RhCl3[S(CjHs)J,, und 3,6 g Dimethylamin vorgelegt und das Gemisch unter Rühren 5 h lang unter einem Druck von 60 bar CO und 60 bar H4 auf 1500C erhitzt Die Heptyldimethylmaine wurden mit einer Selektivität von 97%, bezogen auf Hexen-I, erhalten; der Umwandlungsgrad für Hexen-1 betrug 100%. 10 cm 3 of toluene, 6.7 g of hexene, 0.1 g of RhCl 3 [S (CjHs) J ,, and 3.6 g of dimethylamine were placed in a reactor and the mixture was stirred for 5 hours under a pressure of 60 bar CO and 60 bar H 4 heated to 150 0 C. The Heptyldimethylmaine were obtained with a selectivity of 97% based on hexene-I, obtained; the degree of conversion for hexene-1 was 100%.
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Partialdrucken von jeweils 30 bar für CO und -H1. Der Umwandlungsgrad fur Hexen betrug 100%; die Se* beschickt Das Gemisch wurde 5 h unter 90 bar H2 und 30 bar CO auf 200° C erhitzt Die Heptlydimethylamine wurden in einer Selektivität von 83% erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad des Hexens lag bei 44%.The procedure was as in Example 3, but under partial pressures of 30 bar each for CO and -H 1 . The degree of conversion for hexene was 100%; the Se * charged. The mixture was heated to 200 ° C. for 5 h under 90 bar H 2 and 30 bar CO. The heptlydimethylamines were obtained in a selectivity of 83%, based on hexene-1; the degree of conversion of witches was 44%.
a5 Beispiel 7a 5 example 7
In einen Reaktor wurden 10 cm3 Äthanol, 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin und 0,00046 g Rh (DMGH)x gegeben (DMGH steht für das Dimethylglyoximato-anion). Das Gemisch wurde unter 90 bar H, und 30 bar CO 5 h auf 1500C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 67 % erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad für Hexen betrug 68%. 10 cm 3 of ethanol, 6.7 g of hexene-1, 3.6 g of dimethylamine and 0.00046 g of Rh (DMGH) x (DMGH stands for dimethylglyoximato-anion) were placed in a reactor. The mixture was heated to 150 ° C. under 90 bar H and 30 bar CO for 5 h. The heptyldimethylamines were obtained in a selectivity of 67%, based on hexene-1; the degree of conversion for hexene was 68%.
In einem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin und ein Katalysator, bestehend aus dem frisch hergestellten Gemisch aus 1 cm3 einer Toluollösung, enthaltend 6 ■ 104 g [Rh(CO)2CI]2 und aus I cm9 Toluollösung, enthaltend 5 - 10~4 g Dimethylsulfoxid vorgelegt Ein derartiges Gemisch ent-—· ·- ·„ wesentlichen6.7 g of hexene-1, 3.6 g of dimethylamine and a catalyst consisting of the freshly prepared mixture of 1 cm 3 of a toluene solution containing 6 × 10 4 g of [Rh (CO) 2 Cl] 2 and from I cm 9 toluene solution containing 5 - charged with 10 ~ 4 g of dimethylsulfoxide such a mixture ent-- · - · "substantially
0,0010 g Rh(CO)CI (OSv £u0.0010 g Rh (CO) CI (OSv £ u
Die Umsetzung wurde in IO cm3 Toluol bei 1500C unter ^ 'βΓ ^1 und ^0 ^ar CO 5 h durchgeführt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 68% erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad von Hexen-1 lag bei 96%.The reaction was in IO cm 3 of toluene at 150 0 C under ^ 'βΓ ^ 1 ^ 0 ^ and performed ar CO for 5 h. The heptyldimethylamines were obtained in a selectivity of 68%, based on hexene-1; the degree of conversion of hexene-1 was 96%.
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm3 Äthanol und 0,141 g RuCl8-JS [P(OCeHs),]4 gegeben. Das Gemisch wurde unter 60 bar H1 und 60 bar CO 5 h auf 1500C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 91% erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen UmWandlungsgrad bei 89% lag.6.7 g of hexene-1, 3.6 g of dimethylamine, 10 cm 3 of ethanol and 0.141 g of RuCl 8 - JS [P (OC e Hs),] 4 were placed in a reactor. The mixture was heated to 150 ° C. under 60 bar H 1 and 60 bar CO for 5 h. The heptyldimethylamines were obtained in a selectivity of 91%, based on hexene-1, whose degree of conversion was 89%.
. .. .
Im Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm* Äthanol und 0,038 g RuCIjCO8-(Pyridin), gegeben und das Gemisch unter 60 bar H8 6j. und ^0 ^ GO 45 h auf 160oc erhit2t Dje Heptyl-6.7 g of hexene-1, 3.6 g of dimethylamine, 10 cm * ethanol and 0.038 g of RuCljCO 8 - (pyridine) were placed in the reactor and the mixture was placed under 60 bar of H 8 6j . and ^ 0 ^ GO 45 h to 160 o c increases 2 t D j e heptyl
dimethylamine wurden in einer Selektivität von 77% erhalten, bezögen auf Hexen-1, dessen Umwandlungs· grad bei 29% lag.dimethylamines were obtained in a selectivity of 77%, based on hexene-1, whose conversion degree was 29%.
Ein Gemisch aus 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm3 Äthanol und 0,03! r g RuCl2(CO)2-(Bipyridin) wurde 5 h unter 60 bar H1 und 60 bar CO auf ISO0C erhitzt. Die Heptyldtmethylamine wurden in einer Selektivität von 68% gebildet, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 23% lag.A mixture of 6.7 g of hexene-1, 3.6 g of dimethylamine, 10 cm 3 of ethanol and 0.03! rg RuCl 2 (CO) 2 - (bipyridine) was heated to ISO 0 C under 60 bar H 1 and 60 bar CO for 5 h. The heptyldtmethylamines were formed with a selectivity of 68%, based on hexene-1, the degree of conversion of which was 23%.
Es wurde eine Komplexverbipdung hergestellt durch Hindurchleiten von Kohlenmonoxid durch eine siedende äthanolische Lösung aus RuCls,3 H1O, entsprechend der von Stephensen et aL (J. Inorganic Nuclear Chemistry [1966] 28,951) beschriebenen Methode. Diese Lösung enthielt 0,407 g Ruthenium in 50 cm3.12,5 cm3 dieser Lösung wurden mit 0,21 cm3 Dimethylsulfoxid versetzt und ein cliquoter Teil der dabei erhaltenen Lösung enthlatend 0,1 mgAtom Ru als Komplexverbindung als Katalysator verwendet. Der so definierte Katalysator wurde mit 6,7 g Hexen-1 und 3,6 g Dimethylamin in einen Reaktor gegeben und die Umsetzung in Äthanol bei 1500C während 5 h unter 90 bar H2 und 30 bar CO durchgeführt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 84% erhalten, bezogen auf Hexen, dessen Umwandlungsgrad 60% betrug.A complex connection was produced by passing carbon monoxide through a boiling ethanolic solution of RuCl s , 3 H 1 O, according to the method described by Stephensen et al (J. Inorganic Nuclear Chemistry [1966] 28,951). This solution contained 0.407 g of ruthenium in 50 cm 3 .12.5 cm 3 of this solution were mixed with 0.21 cm 3 of dimethyl sulfoxide and a cliquot of the resulting solution containing 0.1 mg of atom Ru as complex compound was used as a catalyst. The catalyst defined in this way was placed in a reactor with 6.7 g of 1-hexene and 3.6 g of dimethylamine and the reaction was carried out in ethanol at 150 ° C. for 5 h under 90 bar of H 2 and 30 bar of CO. The heptyldimethylamines were obtained in a selectivity of 84%, based on hexene, the degree of conversion of which was 60%.
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm3 Äthanol und 0,141 g Pt[P-(OC6Hs)3J4 gegeben und das Gemisch 5 h unter6.7 g of hexene-1, 3.6 g of dimethylamine, 10 cm 3 of ethanol and 0.141 g of Pt [P- (OC 6 Hs) 3 I 4 were placed in a reactor and the mixture was added for 5 h
60 bar H2 und 60 bar CO auf 2000C erhitzt Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von60 bar H 2 and 60 bar of CO at 200 0 C were heated The Heptyldimethylamine in a selectivity of
61 % erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 12% lag.61% obtained, based on hexene-1, its degree of conversion was 12%.
Ein Gemisch aus 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm3 Äthanol und 0,08 g PdCl2[P(OC6H5)J]2 wurde unter 60 bar Wasserstoff und 60 bar CO 5 h auf 1500C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 62% erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad 38% betrug.A mixture of 6.7 g of hexene-1, 3.6 g of dimethylamine, 10 cm 3 of ethanol and 0.08 g of PdCl 2 [P (OC 6 H 5 ) I] 2 was under 60 bar hydrogen and 60 bar CO for 5 h heated to 150 0 C. The heptyldimethylamines were obtained in a selectivity of 62%, based on hexene-1, the degree of conversion of which was 38%.
In einem Reaktor wurde eine äthanolische Lösung aus Buten-1, enthaltend 4,5 g Buten-1 und 10 cm3 Äthanol vorgelegt. Darauf wurden nacheinander 3,6 g Dimethylamin undAn ethanolic solution of butene-1 containing 4.5 g of butene-1 and 10 cm 3 of ethanol was placed in a reactor. Subsequently, 3.6 g of dimethylamine and
ei[P(OCeHs)3]2 beschickt Das Gemisch wurde 3 h unter 60 bar CO und 60 bar Wasserstoff auf 200° C erhitzt. Die Nonadecyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 97% erhalten, bezogen auf Octadecen-1, S dessen Umwandlungsgrad bei 98% lag.ei [P (OC e H s ) 3 ] 2 charged. The mixture was heated to 200 ° C. under 60 bar CO and 60 bar hydrogen for 3 h. The nonadecyldimethylamines were obtained in a selectivity of 97%, based on octadecene-1, the degree of conversion of which was 98%.
(p-toluidin) gegeben und das Gemisch 1 h unter 60 bar CO und 60 bar H2 auf 1500C erhitzt Die(p-toluidine) and the mixture is heated to 150 ° C. for 1 h under 60 bar CO and 60 bar H 2
98% erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwand-98% obtained, based on hexene-1, whose conversion
^ iungsgrad bei 100% lag.degree of efficiency was 100%.
In einem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 cm3 Äthanol, 6,8 g Piperidin und 0,1 g RhCOCl[P(OCe ao Hs)3]2 vorgelegt und 3 h unter 60 bar CO und 60 bar H2 auf 1500C erhitzt. Die Heptylpiperidine fielen in einer Selektivität von 98% an, bezogen auf Hexen-1, dessen TJmwandlungsgrad bei 97% lag.6.7 g of hexene-1, 10 cm 3 of ethanol, 6.8 g of piperidine and 0.1 g of RhCOCl [P (OC e ao H s ) 3 ] 2 were placed in a reactor and under 60 bar of CO and 60 for 3 h bar H 2 heated to 150 0 C. The heptylpiperidines were obtained with a selectivity of 98%, based on hexene-1, the degree of conversion of which was 97%.
zugegeben und das Ganze 30 min unter 60 bar H2 und 60 bar CO auf 1500C erhitzt Die Amyldiinethylamine wurden in einer Ausbeute von 97 % erhalten, bezogen auf Buten-1.added and the whole for 30 minutes under 60 bar H2 and 60 bar of CO at 150 0 C The heated Amyldiinethylamine were obtained in a yield of 97% based on 1-butene.
Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, an Stelle von Buten-1 jedoch durch 13,5 g Öodecan-l ersetzt. Die Tridecyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 98% erhalten, bezogen auf Bodeeen-1, dessen Umwandlungsgrad 10G>% betrüg.The procedure was as in Example 15, instead of Butene-1 was replaced by 13.5 g of oleodecane-1. the Tridecyldimethylamines were obtained in a selectivity of 98%, based on Bodeeen-1, its Degree of conversion 10G>% fraud.
_ Ein Reaktor wurde mit 20,2 g Octadecen-1, 10 cm3 Äthanol, %6 g Dimethylamin und 0,1 g Rh(CQ)-_ A reactor was filled with 20.2 g of octadecene-1, 10 cm 3 of ethanol, 6 g of dimethylamine and 0.1 g of Rh (CQ) -
Es wurde eine Reihe von Beispielen mit einem ein Amin als L iganden enthaltenden Katalysator durchgeführt Hierzu wurden im Reaktor 6,7 g Hexen-1, 10 cm3 Äthanol, 3,6 g Dimethylamin und der Katalysator vorgelegt. Der Katalysator war erhalten worden durch Vermischen von 1 cm3 Toluollösung, die 0,020 g [Rh(CO)2Cl]2 (10-4 Mol) enthielt mit 1 cm3 einer Toluollösung, die 2 · 10"* Mol eines der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine enthielt. Dieses Gemisch entspricht 2 · 10-* Mol Komplexverbindung [Rh(CO)2Cl · Amin]. Das Gemisch wurde 5 h unter Rühren auf 1500C erhitzt unter Aufpressen von 60 bar Wasserstoff und 60 bar CO. Nach dem Abkühlen und Entgasen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse lauten wie folgt:A number of examples were carried out with a catalyst containing an amine as ligand. For this, 6.7 g of 1-hexene, 10 cm 3 of ethanol, 3.6 g of dimethylamine and the catalyst were placed in the reactor. The catalyst had been obtained by mixing 1 cm3 toluene solution containing 0.020 g of [Rh (CO) 2 Cl] 2 (10- 4 moles) containing 1 cm 3 of a toluene solution containing 2 x 10 "* mol one of the This mixture corresponds to 2 · 10- * moles of complex compound [Rh (CO) 2 Cl · amine]. The mixture was heated to 150 ° C. for 5 hours while stirring, with 60 bar of hydrogen and 60 bar of CO being injected. After cooling and degassing, the reaction mixture obtained was analyzed by means of vapor phase chromatography. The results are as follows:
Bei-♦5 spielExample ♦ 5 game
LigandLigand
so 20 CH3NH2 so 20 CH 3 NH 2
21 C2H5NH2 21 C 2 H 5 NH 2
22 C8H17NH2 22 C 8 H 17 NH 2
23 a-Naphtylamin23 a-naphthylamine
24 Dibutylamin
SS 25 Dioctylamin24 dibutylamine
SS 25 dioctylamine
26 Triäthylamin26 triethylamine
27 Octodecylamin27 octodecylamine
28 N-Methylpiperidin28 N-methylpiperidine
29 Anilin29 aniline
30 Dimethylamin30 dimethylamine
31 Diisopropylamin31 diisopropylamine
32 Di-(äthylhexyl>amin32 di- (ethylhexyl> amine
33 Dipropylamin33 dipropylamine
34 Diphenylamin
35 Dinonylamin34 diphenylamine
35 dinonylamine
36 tributyiamin36 tributyiamine
37 Dimethylanilin37 dimethylaniline
38 Cyclohexylamin38 cyclohexylamine
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7246270 | 1972-12-20 | ||
FR7246270A FR2211002A5 (en) | 1972-12-20 | 1972-12-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2363324A1 DE2363324A1 (en) | 1974-07-11 |
DE2363324B2 DE2363324B2 (en) | 1976-05-26 |
DE2363324C3 true DE2363324C3 (en) | 1977-01-13 |
Family
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