DE2361930A1 - COULOMETRIC TITRATING APPARATUS - Google Patents

COULOMETRIC TITRATING APPARATUS

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DE2361930A1
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DE19732361930
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Kiyoshi Arakawa
Seiji Ishikawa
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
    • G01N27/423—Coulometry

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Description

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Anmelderins Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 3-1, Marunouchi 2-Chomes Chiyoda-Ku Tokio / JapanApplicant company Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 3-1, Marunouchi 2-Chome s Chiyoda-Ku Tokyo / Japan

Coulometrischer TitrierapparatCoulometric titration apparatus

Die Erfindung betrifft einen coulometrysehen Titrierapparat, in dem eine Lösung des zu analysierenden Stoffes durch einen Elektrolysestrom zwischen in die Lösung eintauchenden Elektrolyse elektroden elektrolysiert wird und der Elektrolysestrom zur Messung der Elektrizitätsmenge bis zu einem Endpunkt gemessen wird.The invention relates to a coulometric titration apparatus, in which a solution of the substance to be analyzed by an electrolysis current between electrolysis immersed in the solution Electrodes is electrolyzed and the electrolytic current is measured to measure the amount of electricity to an end point will.

In einem herkömmlichen coulometrischen Titrierapparat wird ein Elektrolysestrom einer festen Größe zwischen Ein und Aus gesteuert. Das Zeitintervall des Stromdurchgangs wird für die' Messung der Ladungsmenge integriert, die bis zur Erreichung eines Endpunktes für die Elektrolyse erforderlich ist. Dieser herkömmliche Titrierapparat weist folgende Nachteile aufsIn a conventional coulometric titration apparatus, an electrolysis current of a fixed magnitude is controlled between on and off. The time interval of the passage of current is integrated for the 'measurement of the amount of charge, which until it is reached an end point for electrolysis is required. This conventional titration apparatus has the following disadvantages

a) Man muß einen Strom mit einem konstanten Wert vom Beginn bis zum Ende der Messung durch die Lösung leiten. Infolgedessen muß man einen'großen Elektrolysestrom in der Nähe des Endpunktes unterbrechen, so daß eine genaue Erfassung durch Feineinstellung des Stromes unmöglich wird. Darunter leidet die Genauigkeit der Messung. Insbesondere ist die Analysengenauigkeit für kleine j Substanzmengen geringea) A current with a constant value must be passed through the solution from the beginning to the end of the measurement. As a result, must you interrupt a'large electrolysis current in the vicinity of the end point, so that an accurate detection by fine adjustment of the stream becomes impossible. The accuracy of the measurement suffers as a result. In particular, the analysis accuracy for small j Substance amounts small

b) Da die Analysengenauigkeit innerhalb eines vorgegebenen Bereiches liegen muß, kann man den Elektrolysestrom nicht über einen Größtwert steigern, so daß für die Analyse einer großen Substanzmenge eine lange Zeitdauer erforderlich ist.b) Since the accuracy of the analysis must be within a specified range, the electrolysis current cannot be exceeded increase a maximum value so that a long period of time is required for the analysis of a large amount of the substance.

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c) Da die Integration der 'Elektrizitätsmenge durch Zeitintegration eines konstanten Stromes erfolgt, muß man den Strom auf einen konstanten Wert halten. Hinsichtlich der Genauigkeit und j der erforderlichen Analysenzeit ist der Meßbereich eingeschränkt.'c) Since the integration of the 'amount of electricity through time integration a constant current takes place, the current must be kept at a constant value. In terms of accuracy and j the required analysis time, the measuring range is limited. '

d) Wenn der spezifische Widerstand der Lösung über einen bestimmten Wert ansteigt, wird ein Elektrolysestrom einer vorgegebenen konstanten Größe nicht mehr fließen können, so daß eine Messung unmöglich wird. Deshalb gibt es eine untere Grenze für die elektrolytische Leitfähigkeit der zu analysierenden Lösung.d) When the resistivity of the solution is above a certain Value increases, an electrolysis current of a predetermined constant size can no longer flow, so that a Measurement becomes impossible. Therefore there is a lower limit for the electrolytic conductivity of the solution to be analyzed.

e) Wenn der Nullstrom, der von Einflüssen der MeßsubstanZc, eines Reagens oder einer elektrolytischen Reaktion;, innerhalb der Zellej herrührt, ansteigt, wird der Endpunkt instabile Hierauf sind Meßfehler zurückzuführen. In ungünstigen Fällen wird die Messung vereitelt.e) If the zero current, which is influenced by the measuring substance, one Reagent or an electrolytic reaction;, within the cellj originates, increases, the end point becomes unstable. Measurement errors are due to this. In unfavorable cases, the measurement foiled.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines.coulometrie chen Titrierapparates, der die genannten Nachteile aufhebt. Im Rahmen der Erfindung wird eine Verringerung der erforderlichen Analysendauer, eine Verbesserung der Analysengenauigkeit und eine sehr genaue Analyse sehr.kleiner Stoffmengen ebenso wie von Lösungen mit geringer elektrischer Leitfähigkeit erstrebt.The object of the invention is to provide a coulometry chen titration apparatus, which eliminates the disadvantages mentioned. In the context of the invention, a reduction in the required Analysis time, an improvement in the accuracy of the analysis and a very precise analysis of very small amounts of substance as well as strives for solutions with low electrical conductivity.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst., daß in die j Lösung eintauchende Meßelektroden an einen Meßkreis zur Erzeugung eines der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung sntspreeilenden Spannungssignals angeschlossen sind, daß: dea Meß-Ikreis eine Stromsteuerschaltung zur Umwandlung des Spaimungs-This object is achieved according to the invention in that the solution sntspreeilenden voltage signal are connected to the j solution dipping measuring electrodes to a measuring circuit for generating an electrical conductivity that:. Dea measuring Ikreis a current control circuit for converting the Spaimungs-

signals in einen der Abweichung dieses Spannungssignals von einem Sndwert desselben proportionalen Strom und eine Speiseeinrichtung zur Einspeisung dieses Stromes in die Elektrolyseelektroden nachgeschaltet sind und daß eine Integratorstufe für den Blektrolysestrom vorgesehen ist«signals into one of the deviation of this voltage signal from a final value of the same proportional current and a feed device for feeding this current into the electrolysis electrodes are connected downstream and that an integrator stage for the electrolysis current is provided "

Im Vergleich zu einem bekannten Titrierapparat s wo-der-Elektro- ! lysestrom unter Ein-Aus-Steuerung während der Leitfähigkeits- jCompared to a known titration apparatus s wo-der-Elektro-! lysis current under on-off control during conductivity j

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zeit.integriert wird, bringt die Erfindung folgende Vorteile:Zeit.integriert, the invention has the following advantages:

I. In der Nähe des Endpunktes wird die Meßspannung außerodentlich klein, und der Elektrolysestrom wird schließlich proportional zur Meßspannung geregelt, so daß die Meßgenauigkeit sehr hoch ist.I. In the vicinity of the end point, the measurement voltage becomes extraordinary small, and the electrolysis current is finally regulated proportionally to the measurement voltage, so that the measurement accuracy is very high is high.

II. Da man durch Einstellung der Proportionalverstärkung freizügig jeden Wert des Elektrolysestromes auswerten kann, kann man in hohem Grad die für die Analyse einer großen Stoffmenge erforderliche Zeitdauer herabsetzen, indem der Elektrolysestrom erhöht wird.II. Since one is liberal by setting the proportional gain can evaluate every value of the electrolysis current, one can to a high degree the one for the analysis of a large amount of substance Reduce the time required by increasing the electrolysis current.

III. Entsprechend läßt sich eine kleine Stoffmenge mit einem kleinen Strom bei hoher Meßgenauigkeit analysieren.III. Correspondingly, a small amount of substance can be analyzed with a small current with high measurement accuracy.

IV. Da ein konstanter Strom für die Elektrolyse nicht mehr •notwendig ist, kann man die Analyse mit vermindertem Strom fortsetzen, auch wenn der spezifische Widerstand der Lösung an-. steigt. Dementsprechend kann man sehr genau Lösungen analysieren!, die eine geringe elektrische Leitfähigkeit haben und durch die daher nur unter Schwierigkeiten ein Elektrolysestrom höherer Intensität geschickt werden kann.IV. As a constant current for electrolysis no longer • is necessary, the analysis can be continued with reduced current, even if the specific resistance of the solution increases. increases. Accordingly, one can analyze solutions very precisely !, which have a low electrical conductivity and through which therefore an electrolysis current of higher levels only with difficulty Intensity can be sent.

V. Wenn der Nullstrom groß und instabil ist, kann man leicht mit hoher Genauigkeit den Endpunkt bestimmen, indem der Pegel der Meßspannung oder der Gleichgewichtspunkt des Elektrolysestromes erfaßt wird.V. If the zero current is large and unstable, the end point can easily be determined with high accuracy by the level the measuring voltage or the equilibrium point of the electrolysis current is detected.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen:An embodiment of the invention is explained below with reference to the accompanying drawings, in which represent:

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Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Titrierapparates, Fig. 2 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Meßspannung und des Elektrolysestromes, Fig. 3 ein Schaltbild eines Meßkreises, Fig. 4 ein Schaltbild einer Stromsteuerschaltung, Fig. 5 ein Schaltbild einer abgewandelten Stromsteuerschaltung, 1 shows a block diagram of a titration apparatus, FIG. 2 shows a diagram of the time course of the measuring voltage and the electrolysis current, Fig. 3 is a circuit diagram of a measuring circuit, Fig. 4 is a circuit diagram of a current control circuit, 5 is a circuit diagram of a modified current control circuit,

Fig. 6 ein Schaltbild eines Nullstromunterdrückers, Fig. 7 ein Schaltbild einer Integrator- und Anzeigestufe undFIG. 6 is a circuit diagram of a zero current suppressor, FIG. 7 is a circuit diagram of an integrator and display stage and

Fig. 8 ein Schaltbild eines Endpunkterfassungs- und Anzeigegeräts.Figure 8 is a circuit diagram of an endpoint detection and display device.

Der coulometrische Titrierapparat nach Fig. 1 umfaßt eine Elektrolysezelle 1 mit Meßelektroden 2 und Elektrolyseelektroden 3, die in eine Lösung eines zu analysierenden Stoffes eintauchen. Ein durch die Meßelektroden 2 erzeugtes elektrisches j Signal,, das der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung ent- j spricht, liegt über einen Meßkreis 4 an einem Verstärker 5 an. Der verstärkte Strom beaufschlagt eine Stromsteuerschaltung 6, die das verstärkte Signal in einen Ausgangsstrom verwandelt, der der Abweichung des verstärkten Signals von einem Endwert proportional ist. Der Ausgang des Nullstromunterdrückers 7 beaufschlagt eine Korrekturschaltung 8, die zur Umwandlung des Stromj wertes in einen Analysenwert in mg und zur Korrektur des Anteils der Meßsubstanz in PPM innerhalb der Probe zwecks Darstellung des Verhältnisses in Bezug auf die Probe bestimmt ist. Der Ausgang der Korrekturschaltung 8 liegt an einer Integrator- und Anzeigestufe 9 zur unmittelbaren Darstellung des Analysenwertes entsprechend der jeweiligen Elektrizitätsmenge an. Die Erfassung des Endpunktes erfolgt durch Anlegen eines Teils der Aus gangs spannung des Verstärkers 5 an ein Endpunkterfassungsund Anzeigegerät 10, das den erfaßten Endpunkt anzeigt, wenn der Pegel der Nachweisspannung einen vorgegebenen Pegel durchläuft. The coulometric titration apparatus according to FIG. 1 comprises an electrolysis cell 1 with measuring electrodes 2 and electrolysis electrodes 3, which are immersed in a solution of a substance to be analyzed. An electrical j generated by the measuring electrodes 2 A signal corresponding to the electrical conductivity of the solution is applied to an amplifier 5 via a measuring circuit 4. The amplified current is applied to a current control circuit 6, which converts the amplified signal into an output current proportional to the deviation of the amplified signal from a final value is. The output of the zero current suppressor 7 is applied to a correction circuit 8, which is used to convert the Stromj value into an analysis value in mg and to correct the proportion of the substance to be measured in PPM within the sample for the purpose of presentation the ratio with respect to the sample is determined. The output of the correction circuit 8 is at an integrator and display stage 9 for the immediate display of the analysis value according to the respective amount of electricity. the The end point is detected by applying part of the output voltage of the amplifier 5 to an end point detection device Display device 10 which displays the detected end point when the level of the detection voltage passes a predetermined level.

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Fig." 2 zeigt Kurven des zeitlichen Verlaufs des Elektrolysestromes i und der Ausgangsspannung e des Meßkreises 4. Wenn die Titration in einem Anfangspunkt A beginnt, fließt ein Elektrolysestrom i proportional de'r -Abweichung der Meßkreisausgangsspannung e von dem Endwert. Bei fortschreitender Titration nehmen die Meßkreisausgangsspannung e und der Elektrolysestrom i ab ο In der Nähe des Endpunktes konvergiert der Elektrolysestrom i gegen einen Endwert entsprechend der Meßkreisausgangsspannung e. Im Endpunkt stimmt der Elektrolyse strom i mit einem konstanten Nullstrom ib überein. Infolgedessen läßt sich der"Endpunkt durch Nachweis des festen Endwerts des Elektrolysestromes oder des Endpegels der.Meßkreisausgangsspannung e erfassen.2 shows curves of the time course of the electrolysis current i and the output voltage e of the measuring circuit 4. When the titration begins at a starting point A , an electrolysis current i flows proportional to the deviation of the measuring circuit output voltage e from the final value the measuring circuit output voltage e and the electrolysis current i from ο In the vicinity of the end point, the electrolysis current i converges to a final value corresponding to the measuring circuit output voltage e. At the end point, the electrolysis current i corresponds to a constant zero current ib Record the final value of the electrolysis current or the final level of the measuring circuit output voltage e.

Die Elektrizitätsmenge wird durch kontinuierliche Integration des Elektrolysestromes selbst unabhängig von dessen Größe und Dauer bestimmt. Die Umwandlung der Meßwerte der Elektrizitätsmenge in ¥erte für den Analysenwert und die Korrektur der Probenmenge innerhalb der Meßlösung erfolgt in einer Korrekturschaltung 8 in Abhängigkeit von dem Stromwert vor Durchführung der Stromintegrationο Die Einstellung der Proportionalität erfolgt durch entsprechende Auswahl der Verstärkung des Verstärkers 5 oder der Stromsteuerschaltung 6. Der Wert des Elektrolysestromes wird in Übereinstimmung mit der Meßkreisausgangsspannung e im Verhältnis der Proportionalverstärkung festgelegt. Wenn eine große Proportionalverstärkung vorgegeben wird, ergibt sich für den Elektrolysestrom ein großer Wert e^y so daß dadurch die Analysendauer in entsprechendem Maße verringert wird.The amount of electricity is determined by continuous integration of the electrolysis current itself, regardless of its size and duration. The conversion of the measured values of the amount of electricity into values for the analysis value and the correction of the sample amount within the test solution takes place in a correction circuit 8 depending on the current value before the current integration o The proportionality is set by appropriate selection of the amplification of the amplifier 5 or the current control circuit 6. The value of the electrolysis current is determined in accordance with the measuring circuit output voltage e in the ratio of the proportional gain. If a large proportional gain is specified, the result for the electrolysis current is a large value e ^ y so that the analysis time is reduced accordingly.

Einzelheiten der verschiedenen Baugruppen des Titrierapparates werden nunmehr beschrieben.Details of the various assemblies of the titration apparatus will now be described.

Der Meßkreis dient zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung zwischen den'Me β elektroden 2 und zur Umwandlung dieses Wertes in ein Gleichspannungssignals, das elektrisch von den Meßelektroden 2 getrennt ist.The measuring circuit is used to determine the electrical conductivity of the solution between the'Me β electrodes 2 and for conversion this value into a DC voltage signal which is electrically separated from the measuring electrodes 2.

Fig. 3 zeigt ein Schaltungsbeispiel mit einer Wechselspannungs-Fig. 3 shows a circuit example with an alternating voltage

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Brückenschaltung, in deren einem Brückenzweig die Meßelektroden 2 liegen. Die Brückenschaltung wird durch eine Wechselspannung , e* gespeist, die von einer Wechselspannungsquelle 16 über einen | Transformator 17 geliefert wird. Die Ungleichgewichtsspannung am Ausgang der Wechselspannungs-Brückenschaltung 18 wird durch einen Verstärker 19 in eine Aus gangs spannung e^ umgewandelt, did dann durch einen Trenntransformator 20 elektrisch von den Meß- > elektroden 2 getrennt wird. Diese Ausgangsspannung e, wird in J einem Synchrongleichrichter 21 unter der Steuerung der Ausgangsspannung e.p des Transformators 17 gleichgerichtet, so daß man eine Ausgangsgleiclispamiung e erhält. Auf diese Weise wird | die Änderung des Widerstandes zwischen den Meßelektroden 2 in j ein Gleichspannungsausgangssignal umgewandelt, das elektrisch \ von den Meßelektroden. 2 getrennt ist. Ein Brückenzweig VR^ ist ■ einstellbar, so daß die Brückenschaltung, ihren Gl.eichgewich.ts-• zustand unmittelbar im Endpunkt der Meßkurve erreicht, so daß ! dann die Ausgangsspannung eQ den Nullwert einnimmt.Bridge circuit, in one branch of which the measuring electrodes 2 are located. The bridge circuit is fed by an alternating voltage, e *, which is supplied by an alternating voltage source 16 via a | Transformer 17 is supplied. The imbalance voltage at the output of the AC voltage bridge circuit 18 is converted by an amplifier 19 into an output voltage e ^, which was then electrically isolated from the measuring electrodes 2 by an isolating transformer 20. This output voltage e is rectified in a synchronous rectifier 21 under the control of the output voltage ep of the transformer 17, so that an output equilibrium e is obtained. In this way, | the change in resistance between the measuring electrodes 2 is converted into a DC voltage output signal , which is electrical \ from the measuring electrodes. 2 is separated. A bridge branch VR ^ is ■ adjustable, so that the bridge circuit reaches its equ.eichgewich.ts- • state directly at the end point of the measurement curve, so that! then the output voltage e Q assumes the zero value.

Dieser Meßkreis bringt folgende VorteilesThis measuring circuit has the following advantages

1. Da an den Meßelektroden eine Wechselspannung anliegt, wird die Ausgangsspannung nicht durch Störungen beeinflußt, die durch Gleichspannungspotentiale innerhalb der Lösung aufgrund des Elektrolysestromes bedingt sind=. Infolgedessen ist die Ausgangsspannung ziemlich unabhängig von Änderungen des Elektrolysestromes und von einem Umrühren der Lösung. Damit wird1. Since an alternating voltage is applied to the measuring electrodes, the output voltage is not affected by disturbances that are caused by DC potentials within the solution due to the electrolysis current =. As a result, the Output voltage fairly independent of changes in the electrolysis current and from stirring the solution. So that will

t die Ausgangsmeßspannung außerordentlich stabil, so daß mant the output measuring voltage is extremely stable, so that one

j nicht nur eine genaue Regelung des Elektrolysestromes erzielt s sondern auch eine Verbesserung der Analysengenauigkeit und der Reproduzierbarkeit. jj not only achieves precise regulation of the electrolysis current, s also improves the accuracy of the analysis and the reproducibility. j

2. Da als Ausgangsspannung eine Wechselspannung erfaßt wird, ist deren elektrische Trennung von den Meßelektroden Mithilfe eines Trenntransformators leicht möglich.2. Since an alternating voltage is recorded as the output voltage, their electrical separation from the measuring electrodes is easily possible with the help of an isolating transformer.

3. Da eine Brückenschaltung benutzt wird, kann man die Ausgangsspannung der Brückenschaltung im Endpunkt der Messung auf den3. Since a bridge circuit is used, one can see the output voltage the bridge circuit at the end point of the measurement to the

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Nullwert einstellen. Damit verbessert man die Empfindlichkeit und die Meßgenauigkeit im Endpunkt»Set zero value. This improves the sensitivity and the measurement accuracy at the end point »

Durch Ausgleich der Brücke im Endpunkt wirkt sich eine Änderung der Speisespannung nicht nachteilig auf das Meßergebnis im Endbereich aus. Infolgedessen benötigt man keine Konstantstromquelle oder KonstantspannungsquelleοA change occurs by compensating the bridge at the end point the supply voltage does not have a detrimental effect on the measurement result in the end range. As a result, there is no need for a constant current source or constant voltage source ο

Der Meßkreis ist nicht auf die beschriebene Ausführungsform eingeschränkt. Auch die folgenden Meßkreise lassen sich anwenden Dazu gehört im einzelnen ein Gleichspannungs-Konstantstrom-Differenzkreis, wo ein Konstantgleichstrom durch die Meßelektroden 2 geschickt und der Spannungsabfall als Nachweisspannung benutzt wird. Außerdem ist zu nennen eine Gleichspannungs-Brückenschaltung, in deren einem Brückenzweig die j Nachweiseiektroden liegen, wobei die Änderung des elektrischen j Widerstandes zwischen den Nachweiselektroden zu einer Ungleichgewichts spannung der Brückenschaltung führt, die als Ausgangsmeßspannung benutzt wird. Man kann auch eine Wechselspannungs-Konstantstrom-Differenzschaltung einsetzen, wo ein konstanter Wechselstrom durch die Meßelektroden geschickt und der Spannungs-· abfall innerhalb der Meßelektroden als Ausgangsmeβspannung benutzt wird. Außerdem läßt sich ein Wechselspannungs-Konstantspafinungs-Differenzkreis einsetzen, wo eine konstante Wechselspannung an den Meßelektroden anliegt; dabei wird der durch die Meßelektroden fließende Wechselstrom über den Spannungsabfall innerhalb eines Reihenwiderstandes erfaßt, so daß der Spannungsabfall als Aus gangsme β spannung benutzt wird.The measuring circuit is not restricted to the embodiment described. The following measuring circles can also be used This includes a direct voltage constant current differential circuit, where a constant direct current is sent through the measuring electrodes 2 and the voltage drop is used as a detection voltage is used. A DC voltage bridge circuit should also be mentioned, in one branch of the bridge the j detection electrodes are located, whereby the change in the electrical j Resistance between the detection electrodes leads to an imbalance voltage of the bridge circuit, which is used as the output measurement voltage. An alternating voltage constant current differential circuit can also be used use where a constant alternating current is sent through the measuring electrodes and the voltage drop within the measuring electrodes as output measuring voltage is used. In addition, an AC constant voltage differential circuit can be used use where a constant alternating voltage is applied to the measuring electrodes; in doing so, the Measuring electrodes flowing alternating current detected via the voltage drop within a series resistor, so that the voltage drop is used as the output voltage.

In dem Titrierapparat nach der Erfindung wird der Elektrolysestrom so geregelt, daß er immer proportional der Ausgangsspannung ist. Vor allem ist eine genaue Regelung des Elektrolyse stromes in der Nähe des Endpunktes der Meßreihe wichtig. Deshalb kann die Regelung bis zu einem Punkt in der Nähe des Endpunktes selbstverständlich sein, oder die Regelung bis zu diesem Punkt kann ausgelassen werden, so lange nur ein brauchbarer Wert des Elektrolysestromes· vorgegeben ist.·In the titration apparatus according to the invention, the electrolysis current regulated so that it is always proportional to the output voltage. Above all, there is a precise regulation of the electrolysis current near the end point of the series of measurements is important. Therefore, the scheme can be up to a point near the end point be self-evident, or the scheme up to this point can be omitted as long as only a usable one Value of the electrolysis current is given.

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Im folgenden wird eine Ausführungsform der Stromsteuerschaltung I anhand der Fig. 4 erläutert. Sine Spannung e·, die die Aus- . ιAn embodiment of the current control circuit I. explained with reference to FIG. 4. Sine tension e ·, which the Aus. ι

i gangsspannung des Verstärkers 5 in Fig. 1 ist, liegt am Eingang IN der Stromsteuerschaltung 6 an und beaufschlagt untere Grenzpegelstufen LD. und LDp, deren Ausgänge jeweils ein Schaltrelais RY^ für die Proportionalverstärkung und ein Integrationsauslöserelais RY2 beaufschlagen. In dieser Schaltung sind beide Relais RY., und RYp so lange nicht erregt, bis ein Punkt in der Nähe des Endpunktes erreicht ist, weil die Eingangsspannung hoch ist.i is the output voltage of the amplifier 5 in FIG. 1, is applied to the input IN of the current control circuit 6 and applies lower limit level steps LD. and LDp, whose outputs each act on a switching relay RY ^ for the proportional gain and an integration release relay RY 2 . In this circuit, both relays RY., And RYp are not energized until a point near the end point is reached because the input voltage is high.

Bis dahin ist der Kontakt ry2 des Relais RYp in der dargestellten Lage, so daß die Spannung e' über einen Proportionalverstärker P, dessen Verstärkung durch einen Binstellwiderstand VR.Until then, the contact ry 2 of the relay RYp is in the position shown, so that the voltage e 'via a proportional amplifier P, whose amplification by a setting resistor VR.

zur Einstellung der Proportionalverstärkung festgelegt wird, an einem Spannungs-Strom-Wandler V/l anliegt. Ein Integrator I^ wird umgangen, so daß man einen Ausgangsstrom i am Ausgangsanschluß OUT erhält. Dieser Ausgangsstrom ist proportional der Proportionalverstärkung, die an dem Einstellwiderstand VR2 eingestellt wird und liegt an den Elektrolyseelektroden an.to set the proportional gain is set, is applied to a voltage-current converter V / l. An integrator I ^ is bypassed so that an output current i is obtained at the output terminal OUT. This output current is proportional to the proportional gain that is set at the setting resistor VR 2 and is applied to the electrolysis electrodes.

In der Nähe des Endpunktes sinkt die Eingangs spannung auf einen unteren Grenzpegel ab, so daß die untere Grenzpegelstufe LD,. das Relais RY1 beaufschlagt. Nunmehr wird der Relaiskontakt ry^ geschlossen, so daß auf die geringste Proportionalverstärkung umgeschaltet wird. Damit kann man in der· Nähe des Endpunktes immer eine entsprechende Regelung sicherstellen, unabhängig von der Einstellung des Einstellwiderstandes VR2. In noch größerer Nähe zum Endpunkt bewirkt die untere Grenzpegelstufe LDp eine Erregung des Relais RY2, so daß der Relaiskontakt ry2 umgeschaltet wird. Dann liegt der Ausgang des Proportionalverstärkers P an dem Integrator I an, so daß die EingangsspannungsVersetzung für den Nullstrom durch die Integrationswirkung des Integrators ausgeschaltet wird.In the vicinity of the end point, the input voltage drops to a lower limit level, so that the lower limit level stage LD ,. the relay RY 1 is applied. The relay contact ry ^ is now closed, so that a switch is made to the lowest proportional gain. This means that a corresponding control can always be ensured in the vicinity of the end point, regardless of the setting of the setting resistor VR 2 . In even closer proximity to the end point, the lower limit level stage LDp causes the relay RY 2 to be excited, so that the relay contact ry 2 is switched over. The output of the proportional amplifier P is then applied to the integrator I, so that the input voltage offset for the zero current is switched off by the integration effect of the integrator.

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Aus diesem Grund ist "die Aus gangsme β spannung im Endpunkt immer auf dem Nullwert;, so daß eine genaue Bestimmung des Endpunkts mit hoher Reproduzierbarkeit möglich ist.For this reason, “the output voltage is always at the end point on the zero value; so that an accurate determination of the end point is possible with high reproducibility.

Rauschstörungen, die innerhalb des Signalzuges auftreten können, lassen sich durch Zusatz eines RC-Filters unterdrücken. In diesem Fall ist es jedoch vorteilhaft, daß ein Differentiationskreis angeschaltet wird, um eine Signalverzögerung in einem RC-Filter zu kompensieren.Noise interference that can occur within the signal train can be suppressed by adding an RC filter. In in this case, however, it is advantageous that a differentiation circuit is connected in order to avoid a signal delay in to compensate with an RC filter.

Man kann auch eine andere Stromsteuerschaltung nach Fig. 5 j einsetzen. Dabei liegt die Ausgangsspannung e! des Verstärkers an den unteren Grenzpegelstufen LD. und LDp über der Eingangsklemme IN an. Der Grenzpegelstufe LD. ist das Umschaltrelais für die Eingangsspannung und das Integrationsauslöserelais RY? ! nachgeschaltet„ Die Schaltung nach Fig. 5 unterscheidet sich | von der Schaltung nach Fig. 4 dadurch, daß der Einstellwiderstand VR^ von einer gesonderten Spannungsquelle E anstelle der Eingangsspannung e! erregt wird, so daß der Elektrolysestrom auf einen Konstantwert geregelt wird, der durch Einstellung des Einstellwiderstandes festliegt, bis ein Punkt in der Nähe des Endpunktes erreicht wird» Dann wird der Elektrolysestrom in Abhängigkeit von der Ausgangsmeßspannung e! geregelt»Another current control circuit according to FIG. 5j can also be used. The output voltage e ! of the amplifier at the lower limit level stages LD. and LDp via the input terminal IN. The limit level level LD. is the changeover relay for the input voltage and the integration trip relay RY ? ! downstream "The circuit according to FIG. 5 differs | of the circuit according to FIG. 4 in that the setting resistor VR ^ from a separate voltage source E instead of the input voltage e ! is excited so that the electrolysis current is regulated to a constant value which is fixed by adjusting the setting resistor until a point near the end point is reached . regulated »

Da in der Schaltung nach Fig. 5 die Eingangsspannung groß ist, bis eine Stelle in der Nähe des Endpunktes erreicht ist, bleiben beide Relais RY^ und RY2 unerregt. Entsprechend liegt bis zum Erreichen dieses Punktes der Ausgang des Einstellwiderstandes VR zur Einstellung des elektrolytischen Stromes über einen Proportionalverstärker P und unter Umgehung eines Integrators I an dem Spannungs-Strom-Wandler V/l an·, so daß entsprechend ein Ausgangsstrom i an der Ausgangsklemme OUT abgegeben wird. Dieser Ausgangsstrom ist proportional der Einstellung des Einstellwiderstandes VR3 und beaufschlagt die Elektrolyseelektroden.Since the input voltage is high in the circuit of FIG. 5 until a point near the end point is reached, both relays RY ^ and RY 2 remain de-energized. Accordingly, until this point is reached, the output of the setting resistor VR for setting the electrolytic current is applied to the voltage-current converter V / l via a proportional amplifier P and bypassing an integrator I, so that an output current i is correspondingly at the output terminal OUT is delivered. This output current is proportional to the setting of the setting resistor VR 3 and acts on the electrolysis electrodes.

409828/0705409828/0705

- ίο -- ίο -

j In der Nähe des Endpunktes, wenn die Eingangs spannung e1 unter
j einen unteren Grenzpegel absinkt, wird das Relais RY^ durch die untere Grenzpegelstufe LD1 erregt, so daß der Relaiskontaktj Near the end point when the input voltage e 1 falls below
j drops a lower limit level, the relay RY ^ is excited by the lower limit level stage LD 1 , so that the relay contact

umgeschaltet wird.. Damit liegt die Eingangs spannung e^ an dem J Proportionalverstärker an. Infolgedessen wird nunmehr der
Elektrolysestrom i in Abhängigkeit von der Eingangs spannung e' j geregelt.is switched .. This means that the input voltage e ^ is applied to the J proportional amplifier. As a result, the
Electrolysis current i regulated as a function of the input voltage e 'j.

Bei noch weiterer Annäherung an den Endpunkt sinkt die Eingangsspannung e1 weiter ab, so daß eine weitere untere Grenzpegelstufe LD das Relais RY? erregte Dieses schaltet den | Relaiskontakt ry« um, so daß nunmehr der Integrator I^ an den ; Proportionalverstärker P angeschlossen ist» Demzufolge wird die 1 Aus gangsspannung des Proportionalverstärkers P durch den Inte» >When the end point is approached even further, the input voltage e 1 continues to decrease, so that a further lower limit level step LD releases the relay RY ? excited This switches the | Relay contact ry «so that now the integrator I ^ to the; Proportional amplifier P is connected

j grater I^ integriert. Dadurch wird die Eingangsspannungsver- ; Setzung für den Nullstrom ausgeschaltet. Aus diesem Grund er- l reicht die Ausgangsmeßspännung im Endpunkt den Nullwert, so daß eine genaue Erfassung des Endpunktes mit einer hohen Reproduzierbarkeit möglich ist. In einer Elektrolysezelle für die | Titration wird der Nullstrom durch die Ionisation von äußeren ' Stoffen wie einem Gas bewirkt und ist normalerweise von dem j Elektrolysestrom der zu analysierenden Substanz verschieden» Es besteht jedoch die Gefahr, daß diese äußere Substanz das Titrationsergebnis nachteilig beeinflußt» Deshalb ist die Einfügung eines Nullstromunterdrückers 7 von Yorteil, damit der
Nullstrom subtrahiert werden kann.und nur der Elektrolysestrom
der zu analysierenden Substanz integriert wird.j grater I ^ integrated. This will reduce the input voltage ; Setting for the zero current switched off. For this reason ER l the Ausgangsmeßspännung reaches the zero value at the end point, so that accurate detection of the end point is possible with high reproducibility. In an electrolytic cell for the | In titration, the zero current is brought about by the ionization of external substances such as a gas and is normally different from the electrolysis current of the substance to be analyzed from Yorteil, so that
Zero current can be subtracted. And only the electrolytic current
the substance to be analyzed is integrated.

Ein Nullstromunterdrücker 7 nach Fig. 6 umfaßt einen Speicherkreis 22, in dem der Nullstrom ib am Ende des vorherigen Analysenganges gespeichert wird und einen Subtrahierer 23, der den Nullstrom von dem Elektrolysestrom des nächstfolgenden Analysenganges subtrahiert, so daß der Differenzwert (i - ib) an dem
Integrator anliegt.A zero current suppressor 7 according to FIG. 6 comprises a storage circuit 22 in which the zero current ib is stored at the end of the previous analysis run and a subtracter 23 which subtracts the zero current from the electrolysis current of the next analysis run so that the difference value (i - ib) at to the
Integrator.

409828/07OS409828 / 07OS

Eine Integrator- und Anzeigestufe nach Fig. 7 umfaßt einen Strominpulswandler 24 sowie ein Zähler- und Anzeigegerät 25· j Der Stromimpulswandler 24 wandelt einen Eingangsstrom in eine ',kontinuierliche Impulsfolge um, in der die Impulszahl-proportional dem ¥ert des Eingangsstromes ist. Die Anzahl der Impulse wird gezählt und angezeigt.An integrator and display stage according to FIG. 7 comprises a current pulse converter 24 and a counter and display device 25. The current pulse converter 24 converts an input current into a continuous pulse train in which the number of pulses is proportional the value of the input current. The number of pulses is counted and displayed.

Ein Endpunkterfassungs- und Anzeigegerät 10 nach Fig. 8 umfaßt eine untere Grenzpegelstufe LD,, an der die Ausgangsmeßspannung| anliegt. Mit dieser unteren Grenzpegelstufe soll der untere ί Spannungsgrenzpegel im oder in der Nähe des Endpunktes oder desj Gleichgewichtspunktes erfaßt werden. Wenn die Eingangs spannung J auf einen vorgegebenen unteren Grenzpegel in der Nähe des Nullwertes im Bereich des Endpunktes -absinkt, erzeugt die Grenzpegelstufe LD7, ein Ausgangssignal, so daß der Integrator I2 zu arbeiten beginnt. Nach einer eingestellten Zeitdauer,· wenn der Ausgangswert des Integrators I2 einen festgesetzten Pegel erreicht, wird eine obere Grenzpegelstufe LD^ im Sinne einer Erregung des Relais RY, erregt, das den Relaiskontakt ry^ schließt. Dadurch wird eine Alarmstufe CHM und eine Kontrolllampe RL eingeschaltet. Dieses zeigt an, daß der Endpunkt erreicht ist.An end point detection and display device 10 according to FIG. 8 comprises a lower limit level stage LD ,, at which the output measurement voltage | is present. With this lower limit level, the lower voltage limit level in or near the end point or the equilibrium point is to be detected. When the input voltage J drops to a predetermined lower limit level in the vicinity of the zero value in the region of the end point, the limit level stage LD 7 generates an output signal, so that the integrator I 2 begins to work. After a set period of time, when the output value of the integrator I 2 reaches a fixed level, an upper limit level stage LD ^ is excited in the sense of energizing the relay RY, which closes the relay contact ry ^. This switches on a CHM alarm level and a RL control lamp. This indicates that the end point has been reached.

Zur Erfassung des Gleichgewichtspunktes im Endpunkt wird die Meßspannung durch einen Differentiationskreis, der nicht dargestellt ist, geleitet, damit der Pegel der Ausgangsspannung den i Nullwert erreicht.To detect the equilibrium point at the end point, the measurement voltage is represented by a differentiation circuit, which is not shown is conducted so that the level of the output voltage is the i zero value reached.

A09828/0705A09828 / 0705

Claims (11)

, - 12 -, - 12 - PatentansprücheClaims \j 1.J Coulometrischer Titrierapparat, in dem eine Lösung des zu analysierenden Stoffes durch einen Elektrolysestrom zwischen in die Lösung eintauchenden Elektrolyseelektroden elektrolysiert wird und der Elektrolysestrom zur Messung der Elektrizitätsmenge bis zu einem Endpunkt gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung eintauchende Meßelektroden (2) an einen Meßkreis (4) zur Erzeugung eines der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung entsprechenden Spannungssignals angeschlossen sind, daß dem Meßkreis (4) eine Stromsteuerschaltung (6) zur Umwandlung des Spannungssignals in einen der Abweichung dieses Spannungssignals von einem Endwert desselben proportionalen Strom und eine Speiseeinrichtung zur Einspeisung dieses Stromes in die Elektrolyseelektroden (3) nachgeschaltet sind und daß eine Integratorstufe (9) für den Elektrolysestrom vorgesehen ist.\ j 1. J Coulometric titration apparatus in which a solution of the substance to be analyzed is electrolyzed by an electrolysis current between electrolysis electrodes immersed in the solution and the electrolysis current is measured to measure the amount of electricity up to an end point, characterized in that measuring electrodes immersed in the solution (2) are connected to a measuring circuit (4) for generating a voltage signal corresponding to the electrical conductivity of the solution, that the measuring circuit (4) has a current control circuit (6) for converting the voltage signal into a current proportional to the deviation of this voltage signal from a final value of the same and proportional a feed device for feeding this current into the electrolysis electrodes (3) are connected downstream and that an integrator stage (9) is provided for the electrolysis current. 2. Titrierapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Ausgang der Stromsteuerschaltung (6) und die Integratorstufe (9) ein Nullstromunterdrücker (7) eingeschaltet ist. ·2. titration apparatus according to claim 1, characterized in that between the output of the current control circuit (6) and the Integrator stage (9) a zero current suppressor (7) is switched on. · 3. Titrierapparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Ausgang der Stromsteuerschaltung (7) und die Integratorstufe (9) eine Korrekturschaltung (8) zur Umwandlung des Elektrizitätsmengenwertes in den Analysenwert und zur Korrektur der Probenmenge eingefügt ist. 3. Titration apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that a correction circuit (8) for converting the amount of electricity into the analysis value and for correcting the amount of sample is inserted between the output of the current control circuit (7) and the integrator stage (9). 4. Titrierapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Endpunkterfassungsgerät (10) an die Signalleitung für das elektrische Spannungssignal angeschlossen ist.4. titration apparatus according to claim 1, characterized in that an endpoint detection device (10) to the signal line for the electrical voltage signal is connected. 409828/0705409828/0705 _ 13 -_ 13 - 5. Ti"trierappara"t nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßkreis"(4) mit einer Wechselspannungs-Brückenschaltung (18), die die Meßelektroden (2) in einem Brückenzweig enthält, einem an die Ausgangslüemmen der Brückenschaltung angeschlossenen Verstärker (19) und einem Trenntransformator (2O)5, der dem Ausgang des Verstärkers nachgeschaltet ist und dessen Sekundärspannung elektrisch von den Meßelektroden getrennt ist, vorgesehen ist.5. Ti "trierappara" t according to one of claims 1 to 4, characterized in that a measuring circuit "(4) with an AC voltage bridge circuit (18) which contains the measuring electrodes (2) in a bridge branch, one to the output terminals Bridge circuit connected amplifier (19) and an isolating transformer (2O) 5 , which is connected downstream of the output of the amplifier and whose secondary voltage is electrically isolated from the measuring electrodes, is provided. 6. Titrierapparat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßkreis zur Durchleitung eines6. titration apparatus according to one of claims 1 to 4, characterized in that a measuring circuit for passing through a [ konstanten Gleichstromes durch die Meßelektroden vorgesehen ist, der eine Meßeinrichtung zur Erfassung des Spannungsabfalls |[constant direct current is provided through the measuring electrodes, the one measuring device for detecting the voltage drop | J ιJ ι j innerhalb der Meßelektroden und zur -Erzeugung eines Spannungs- jj within the measuring electrodes and for generating a voltage j signals enthält«, - . |signals contains «, -. | 7. Titrierapparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß j7. titration apparatus according to claim 6, characterized in that j der Meßkreis eine Gleichspannungs-Brückenschaltung, die die jthe measuring circuit a DC voltage bridge circuit, which the j .Meßelektroden in einem Brückzweig enthält, und einen Ausgangskreis zur Erzeugung einer Ausgangsspannung aus der Ungleichgewichtsspannung der Brückenschaltung umfaßt».Includes measuring electrodes in a bridge arm, and an output circuit for generating an output voltage from the imbalance voltage the bridge circuit includes " 8. Titrierapparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5S dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkreis eine Stromquelle zur Durchleitung eines konstanten Wechselstromes durch die Meßelektroden j und eine Nachweisstufe zur Erfassung des Spannungsabfalls über die Meßelektroden und zur Erzeugung eines Spannungssignals umfaßt» 8. titration apparatus according to one of claims 1 to 5 S, characterized in that the measuring circuit comprises a current source for conducting a constant alternating current through the measuring electrodes j and a detection stage for detecting the voltage drop across the measuring electrodes and for generating a voltage signal » 9 ο Titrierapparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß die Meßschaltung eine Stromquelle zur Anlegung einer konstanten Wechselspannung an die Meßelektroden und einen Nachweiskreis zur Erfassung des durch die Meßelektroden fließenden Stromes und zur Erzeugung eines Spannungssignals umfaßt» 9 ο titration apparatus according to one of claims 1 to 5? through this characterized in that the measuring circuit has a current source for applying a constant alternating voltage to the measuring electrodes and a detection circuit for detecting the current flowing through the measuring electrodes and for generating a voltage signal » 40982 8/070540982 8/0705 10. Titrier apparat nach einem der Ansprüche 1 bis 9S dadurch [10. titration apparatus according to one of claims 1 to 9 S characterized [ gekennzeichnet, daß die Stromsteuerschaltung (6) einen Propor- .characterized in that the current control circuit (6) has a proportional. tipnaiverstärkerj daran über einen Relaiskontakt (ry2) ange- |tipnaiverstarkkerj connected to it via a relay contact (ry 2 ) | schlossen einen Integrator und daran angeschlossen einen jclosed an integrator and connected to it a j Spannungs-Strom-Wandler, ferner eine Einstellstufe für den JVoltage-to-current converter, as well as an adjustment stage for the J Verstärkungsgrad des Proportionalverstärkers, eine untere ιGain of the proportional amplifier, a lower ι Grenzpegelstufe (LB,,), die auf das Spannungssignal anspricht, jLimit level stage (LB ,,), which responds to the voltage signal, j und eine Schalteinrichtung zur Einspeisung des Aus gangs stromes jand a switching device for feeding the output current j des Spannungs-Stroffi-Wandlers in die Elektrolyseelektroden um- ! faßt, wobei das Spannungssignal der Meßelektroden über den J Proportionalverstärker und unter Umgehung des Integrators an dem Spannungs-Strom-Wandler anliegt bis zu einem Zeitpunkt nahe dem Endpunkt des Spannungs signal S5, wogegen in der Nähe dieses Endpunktes das Spannungs signal über den Proportionalverstärker und den Integrator an dem Spannungs-Strom-Wandler'anliegt«of the voltage-Stroffi converter in the electrolysis electrodes! summarizes, the voltage signal of the measuring electrodes on the J proportional amplifier and bypassing the integrator at the voltage-current converter up to a point in time near the end point of the voltage signal S 5 , whereas in the vicinity of this end point the voltage signal over the proportional amplifier and the integrator is connected to the voltage-current converter « J J 11. Titrier apparat, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeiciinet., daß die Einstellstufe für die Proportionalverstärkung des Verstärkers und die untere Grenze gel stufe so angeordnet -sind, daß der Elektrolysestrom bis zu einem Zeitpunkt in der Nähe des Endpunktes auf einen konstanten Wert entsprechend der Einstellung der Proportionalverstärkung geregelt wird, während danach j der Slektrolysestrom in Abhängigkeit von dem Spannungssignal geregelt wird.11. titration apparatus according to claim 10, characterized marked., that the setting stage for the proportional gain of the amplifier and the lower limit gel level are arranged so that the electrolysis current up to a point in time near the end point to a constant value according to the setting the proportional gain is controlled while thereafter j is the slectrolysis current as a function of the voltage signal is regulated. = 12. i'itrierapparat nach einem der Ansprüche 2 bis 11,' dadurch j gekennzeichnet, daß der Nullstromunterdrücker (7) einen= 12. i'itrierapparat according to one of claims 2 to 11, 'thereby j characterized that the zero current suppressor (7) one ; Speicher (22) zur Speicherung des Nullstromwertes am Ende des j vorhergehenden Analysenganges und einen Subtrahierer (23) für J die Subtraktion dieses gespeicherten Nullstromwertes von dem j Elektrolysestrom während des jeweils laufenden Analysenganges umfaßt.; Memory (22) for storing the zero current value at the end of the j previous analysis and a subtracter (23) for J is the subtraction of this stored zero current value from that j includes electrolysis current during the respective running analysis. 409828/0705409828/0705 13« Titrierapparat nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet j daß das Sndpunkterfassungsgerät (10) einen Integratorj eine Schaltstufe für den Integrator, die denselben bei Erreichen eines vorgeschriebenen unteren Grenzpegels des Spannungssignals einschaltet und eine an den Integrator angeschlossene Ausgangsstufe zur Erzeugung eines Alarmsignals oder eines Anzeigesignals umfaßt, wenn der Ausgangswert des Integrators einen eingestellten oberen Grenzpegel erreicht.13 «titration apparatus according to one of claims 4 to 12, characterized characterized j that the end point detection device (10) has an integratorj a switching stage for the integrator, the same when a prescribed lower limit level of the voltage signal is reached, and one connected to the integrator Output stage for generating an alarm signal or an indication signal comprises when the output value of the integrator reaches a set upper limit level. 409828/0705409828/0705
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