DE2361832C3 - Process for the production of a polycrystalline Mn-containing ferrite body - Google Patents
Process for the production of a polycrystalline Mn-containing ferrite bodyInfo
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Description
nan ainan ai
Magnetköpfen, die noch weniger zum Ausbröckeln neigen, um noch bessere Betriebseigenschaften von Tonbandgeräten und Videobandgeräten zu erzielen.Magnetic heads that are even less prone to crumbling, in order to achieve even better operating properties of Tape recorders and video tape recorders.
Aus der DT-AS 20 27 082 ist ein magnetischer Abtastkopf mit einem Magnetkern aus einem Paar von Ferriteinkristalbn von kubischer Kristallstruktur bekanntgeworden. From DT-AS 20 27 082 is a magnetic scanning head with a magnetic core from a pair of Ferrite monocrystals with a cubic crystal structure have become known.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines dichten polykristallinen Ferritkörpers zur Verfügung zu stellen, der eine geringere Neigung zum Ausbröckeln, eine verbesserte Verschleißfestigkeit und geeignetere physikalische Eigenschaften für z. B. Magnetköpfe besitzt.The invention is therefore based on the object of a method for producing a dense polycrystalline To provide ferrite body available, which has a lower tendency to crumble, an improved Wear resistance and more suitable physical properties for e.g. B. has magnetic heads.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Körper aus einem eine Manganverbindung und Ferritbestandteile enthaltenden Gemisch gebildet wird, daß der Körper aus dem Gemisch zu einem polykristallinen manganhaltigen Ferritkörper mit Spinellstruktur kalziniert wird, wobei die Manganverbindung in Form dünner Plättchen vorliegt, die im wesentlichen parallele Hauptflächen haben, diese parallelen Hauptflächen in dem Körper aus dem Gemisch im wesentlichen in einer Richtung orientiert sind und der polykristalline manganhaltige Ferritkörper im wesentlichen aus Kristalliten besteht, deren kristallographische (lll)-Ebenen im wesentlichen parallel zueinander orientiert sind.According to the invention the object is achieved in that a body consists of a manganese compound and Mixture containing ferrite components is formed in that the body of the mixture becomes a polycrystalline manganese-containing ferrite body with spinel structure is calcined, with the manganese compound in the form thin platelets are present which have substantially parallel main surfaces, these parallel main surfaces in the body of the mixture are oriented essentially in one direction and the polycrystalline manganese-containing Ferrite body consists essentially of crystallites, the crystallographic (III) planes of which in the are oriented essentially parallel to one another.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.Preferred embodiments of the invention are set out in the subclaims.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Mn-haltigen Ferritkörpers.The invention relates to a method for producing a polycrystalline Mn-containing ferrite body.
Spinellferritmaterialien sind bisher in großem Umfang für Magnetköpfe für Tongeräte und Videobandgerate verwendet worden, weil die Gebrauchslebensdauer „„. Maenetköpfen durch die mechanische Härte der Ferritmaterialien verbessert wird. Wenn die vordereSpinel ferrite materials have heretofore been widely used for magnetic heads for audio equipment and video tape recorders has been used because the service life "". Maenet heads due to the mechanical hardness of the Ferrite materials is improved. When the front
Oberfläche von Magnetköpfen einen Aufzeichnungsträ- ^nacnioigenu ra^r-icuurai 6^..«.....v - -..,—-Surface of magnetic heads a recording medium ^ nacnioigenu ra ^ r-icuurai 6 ^ .. «..... v - - .., ---
berührt, der eine rauhe und harte Oberfläche hat, 35 wesentlichen aus dünnen Plättchen bestehen, die zwei hröckelt die vordere Oberfläche. Dadurch wird die im wesentlichen parallele Hauptebenen aufweisen, Leistung der Magnetköpfe erheblich beeinträchtigt, und orientiert die Hauptflächen der MCP-Teilchen in dercontacts having a rough and hard surface, consisting essentially of 35 thin plates, the two hröckelt the front surface. Thus, the i m substantially parallel main planes will have significantly impaired performance of the magnetic heads, and orients the major surfaces of the MCP-particles in the
war auch dann wenn die Magrietköpfe aus Spinellfer- Aufschlämmung im wesentlichen in einer Richtung, ritmaterialien hergestellt worden sind, die mechanisch glüht (sintert) das so behandelte Material, so daß manwas even then when the Magriet heads made of Spinellfer slurry essentially in one direction, rit materials have been produced, the mechanically annealing (sintering) the material so treated, so that one
l sind Es besteht daher ein Bedürfnis nach 40 einen Ferritkörper mit orientierten Kristallen erhalt. ' ..,.< Eine zugabe von anderen Ferritbestandteilen, wie z. B.l are, there is a need for a ferrite 40 having oriented crystals obtained. '..,. < An addition of other ferrite components, such as B.
Fe, Co, Zn, Ni, Mg, Li und Cu, als Manganverbindung ist in der Verfahrensstufe, in der die Aufschlämmung aus dem Ausgangsmaterial hergestellt wird, und/oder nach der Verfahrensstufe, in der die Hauptflächen der MCP-Teilchen orientiert werden, erforderlich. Wenn die Ferritbestandteile in der Verfahrensstufe, in der die Aufschlämmung aus dem Ausgangsmaterial hergestellt wird zugegeben werden, wird in der Onentierungsstute ein orientierter Körper erhalten. Wenn andererseits die Ferritbestandteile nach der Orientierungsstufe zugegeben werden, wird in der Orientierungsstufe nur ein vorläufig orientierter Körper erhalten und es wird ein grüner (ungebrannter) orientierter Körper nur nach Zugabe der Ferritbestandteile erhalten. Der grüne orientierte Körper besteht aus einem Gemisch vonFe, Co, Zn, Ni, Mg, Li and Cu, as a manganese compound in the process stage in which the slurry is prepared from the starting material and / or after the process stage in which the major surfaces of the MCP particles are oriented, is required. When the ferrite components in the process step in which the slurry is made from the starting material will be admitted, will be in the disclosure mare get an oriented body. On the other hand, when the ferrite components are added after the orientation step only a temporarily oriented body is obtained in the orientation stage and it becomes a Green (unfired) oriented body only obtained after adding the ferrite components. The green one oriented body consists of a mixture of
MCP-Teilchen mit Ferritbestandteilen. Eine bevorzugte Menge MCP-Teilchen in dem erhaltenen kristallorientierten Ferrit liegt über 5 Gew.-%. Zahlreiche Arten vonMCP particles with ferrite components. A preferable amount of MCP particles in the obtained crystal-oriented Ferrite is above 5% by weight. Numerous types of
MCP-Teilchen sind bekannt, und zahlreiche Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Beispiele für Arten von MCP-Teilchen sind y-MnOOH, 0-MnO2, a-MnOOH, V-MnO2, 0-MnOOH und y-MnOOH und Mn(OH)2. Ein Verfahren zur Herstellung einesMCP particles are known and numerous methods of making them are known. Examples of types of MCP particles are y-MnOOH, 0-MnO 2 , a-MnOOH, V-MnO 2 , 0-MnOOH, and y-MnOOH and Mn (OH) 2 . A method of making a
v-MnOOH-Pulvers ist:v-MnOOH powder is:
MnSO4 + NH3 —
Mn(OH)2 + H2O2 —MnSO 4 + NH 3 -
Mn (OH) 2 + H 2 O 2 -
Mn(0H)2| rMnOOHMn (0H) 2 | r MnOOH
Ein Verfahren zur Herstellung von j9-MnO2-Pulver besteht darin, daß man eine Lösung von MnCl2, KMnO4 und KOH herstellt und diese einer hydrothermalen Behandlung in einem Autoklav bei einer Temperatur von z. B. 2500C unterwirft.A process for the production of j9-MnO 2 powder consists in that one prepares a solution of MnCl 2 , KMnO 4 and KOH and this is subjected to a hydrothermal treatment in an autoclave at a temperature of e.g. B. 250 0 C subjects.
Die MCP-Teilchen haben im wesentlichen dünne Plättchenformen, wie in den F i g. 1A und IB dargestellt ist Die dünnen Plättchen sind größtenteils entweder hexagonale dünne Platten, bandförmig oder streifenförmig ausgebildet Der Ausdruck »dünne Plättchen« besagt, daß eine Dickenabmessung der Plättchen viel kleiner ist als andere Abmessungen der Plättchen, und daß zwei in der Fig. IA oder IB angegebene Hauptebenen 1 vorhanden sind. Die in der F i g. 1A oder IB angegebene Länge L stellt die Korngröße der Plättchen dar.The MCP particles have essentially thin platelet shapes, as shown in FIGS. 1A and IB The thin platelets are largely either hexagonal thin plates, ribbon-shaped or strip-shaped. The term "thin platelets" means that one dimension of the thickness of the platelets is much smaller than other dimensions of the platelets and that two are shown in FIGS IB specified main levels 1 are present. The in the F i g. Length L given in 1A or IB represents the grain size of the platelets.
Von den oben angegebenen 7 Arten von MCP-Teilchen können y-MnOOH, 0-MnO2, a-MnOOH und y-MnO2 zu einer Gruppe zusammengefaßt werden (nachfolgend als Gruppe A bezeichnet), weil diese im Idealfall eine Form haben, wie sie in der Fig. IA dargestellt ist, und die Hauptebenen der Teilchen der Gruppe A entspricht den (10O)-Ebenen der entsprechenden Kristallstruktur der Verbindungen, d.h., die beiden Hauptflächen sind mit den (lOO)-Ebenen eines Teilchens der Gruppe A parallel ausgerichtet. JS-MnOOH, Ot-MnOOH und Mn(OH)2 können in einer anderen Gruppe (Gruppe B) zusammengefaßt werden, weil sie im Idealfall eine Form haben, wie sie in der Fig. IB dargestellt ist, und die Hauptflächen der Teilchen der Gruppe B den (001)-Ebenen der entsprechenden Kristallstruktur der Verbindungen entsprechen, d. h. die beiden Hauptflächen mit den (OOl)-Ebenen eines Teilchens der Gruppe B parallel ausgerichtet sind. Beide kristallographischen Ebenen dieser Hauptflächen, die (100)-Ebenen und die (OOl)-Ebenen, werden in (lll)-Ebenen von kubischem MnO und kubischem (X-Mn2O3 durch Kalzinieren der Verbindungen (ohne Ferritbestandteile) bei einer Temperatur von z. B. etwa 7000C im Vakuum und bei einer Temperatur von z. B. etwa 6000C in Luft umgewandelt.Of the 7 types of MCP particles given above, y-MnOOH, 0-MnO 2 , a-MnOOH and y-MnO 2 can be grouped together (hereinafter referred to as group A) because ideally these have a shape such as it is shown in FIG. 1A, and the main planes of the particles of group A correspond to the (10O) planes of the corresponding crystal structure of the compounds, ie the two main surfaces are aligned parallel to the (100) planes of a particle of group A . JS-MnOOH, Ot-MnOOH and Mn (OH) 2 can be grouped together (group B) because ideally they have a shape as shown in Fig. IB and the major surfaces of the particles in the group B correspond to the (001) planes of the corresponding crystal structure of the compounds, ie the two main surfaces with the (OOl) planes of a particle of group B are aligned parallel. Both crystallographic planes of these main surfaces, the (100) planes and the (OOl) planes, are formed in (III) planes of cubic MnO and cubic (X-Mn 2 O 3 by calcining the compounds (without ferrite components) at a temperature of, for example, about 700 ° C. in a vacuum and at a temperature of, for example, about 600 ° C. in air.
Pyrolyseprodukte von MCP-Teilchen sind ebenfalls Manganverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, d.h. solche Pyrolyseprodukte sind ebenfalls MCP-Materialien, wenn die Pyrolyse bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 9000C, vorgenommen wird. Bei einer solchen Pyrolyse findet kein Sintern der MCP-Teilchen statt und die Form der MCP-Teilen bleibt ohne größere Deformationen erhalten. Beispiele für Pyrolyseprodukte von y-MnOOH sind 0-MnO2, ^-Mn2O3, Mn3O4, Mn5O8, K-Mn2O3 und MnO. Beispiele für Pyrolyseprodukte von 0-MnO2 sind y-Mn2O3, Mn3O*. MnsOe, (X-Mn2O3 und MnO. Beispiele für Pyrolyseprodukte von a-MnOOH sind 0-MnO2, V-Mn2O3, Mn3O4, Mn5O8, «-Mn2O3 und MnO.Pyrolysis of MCP-particles are also manganese compounds, which are suitable for the invention, ie such pyrolysis are also when the pyrolysis at a relatively low temperature, preferably, is carried out at a temperature below 900 0 C MCP materials. With such a pyrolysis there is no sintering of the MCP particles and the shape of the MCP parts is retained without major deformations. Examples of pyrolysis products of y-MnOOH are 0-MnO 2 , ^ -Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn 5 O 8 , K-Mn 2 O 3 and MnO. Examples of pyrolysis products of 0-MnO 2 are y-Mn 2 O 3 , Mn 3 O *. MnsOe, (X-Mn 2 O 3 and MnO. Examples of pyrolysis products of a-MnOOH are O -MnO 2 , V-Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn 5 O 8 , «-Mn 2 O 3 and MnO .
Es ist festgestellt worden, daß die krislallographi· schcn Ebenen der beiden Hauptflachcn der MCP-Teilchen in (111)-Ebenen eines kubischen Spincllfcrritmalerials umgewandelt werden, wenn, wie in der F i g. 2 dargestellt ist, ein MCP-Teilchen I der Gruppe A oder B und Teilchen 2 aus anderen Fcrritbestandtcilcn miteinander reagieren und sich zu einem Spinellfcrril umwandeln, was auf einer topotaktischcn Reaktion beruht. Es ist ferner festgestellt worden, daß, wie in der Fig.3 dargestellt ist, die OricnticruPR; bewirkt werden kann durch z. B. Scdimcntiercn von gut dispergieren MCP-Tcilchcn 1 und Fcrrilbcstnndtcilcn 2 in einer Flüssigkeit und/oder durch Kaltpressen von MCP-Teilchen 1 gemeinsam mit Ferritbestandteilen 2 unter Anwendung eines einachsigen Drucks, wobei ein grüner (ungebrannter) orientierter Körper erhalten wird, und daß dieser orientierte Körper nach dem Sintern einen kristallorientierten Ferritkörper ergibt der aus Kristalliten besteht, deren (lll)-Ebenen im wesentlichen parallel zueinander orientiert sind. Die Umwandlung des orientierten Körpers in den kristallorientierten Ferritkörper ist im wesentlichen auf die oben erwähnte topotaktische Reaktion zurückzuführen. Der wahrscheinliche Mechanismus kann dabei folgendermaßen erläutert werden: Wenn die MCP-Teilchen durch die Sinterstufe erhitzt werden, werden sie zersetzt, und die Metallionen der Ferritbestandteile 2 diffundieren in die orientierten MCP-Teilchen t ein, so daß ein orientierter Ferritkörper erhalten wird. Zur Erzielung einer stärkeren Orientierung ist es vorteilhaft wenn die MCP-Teilchen eine mittlere Korngröße über 0,01 μπ\ haben. Die mittlere Korngröße ist der Mittelwert der größten Abmessung des Plättchens in der F i g. 1A oder IB. Für eine stärkere Orientierung ist es auch vorteilhaft, die Orientierungsstufe mittels eines einachsigen Drucks, vorzugsweise von mehr als 500 kg/cm2, und/oder Sedimentieren von MCP-Teilchen (die Ferritbestandteile enthalten können) in einer Flüssigkeit durchzuführen. Der einachsige Druck liegt vom praktischen Standpunkt aus vorzugsweise unter 3000 kg/cm2, obwohl es besser ist, hierbei größere Drücke anzuwenden. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist es nicht erforderlich, zuerst das Gemisch von MCP-Teilchen und Ferritbestandteilen herzustellen. Man kann auch zunächst eine Orientierung der MCP-Teilchen allein vornehmen, und dann in einer zweiten Verfahrensstufe die so orientierten MCP-Teilchen (den vororientierten Körper) mit Ferritbestandteilen imprägnieren und dann den Sinterprozeß durchführen, wobei ebenfalls der oben beschriebene orientierte Ferritkörper erhalten wird. Das Imprägnieren eines vororientierten MCP-Körpers mit Ferritbestandteilen kann leicht ausgeführt werden, wie z. B. durch Eintauchen des vororientierten MCP-Körpers in eine Salzlösung von Ferritbestandteilen, wobei ein grüner orientierter Körper erhalten wird. Zur Erzielung eines kristallinen orientierten Ferritkörpers mit einem sehr hohen Orientierungsgrad ist es vorteilhaft, die Sinterstufe eines grünen orientierten Körpers bei einer Temperatur von über 1000° C1 vorzugsweise bei einer Temperatur von 1100 bis 145O0C, vorzunehmen, um so einen orientierten Ferritkörper mit einer mittleren Korngröße von mehr als 10 um, vorzugsweise zwischen 20 μπι und 150 μπι, zu erhalten, wobei diese mittlere Korngröße eines Spinellferritkörpers nicht nur einen sehr großen Orientierungsgrad ergibt, sondern auch zu guten magnetischen Eigenschaften führt. Es ist festgestellt worden, daß ein dicht gepackter gut orientierter gesinterter Ferritkörper mit guten magnetischen Eigenschaften in einer Atmosphäre mit geringem ()o Sauerstoffpartialdruck, wie z. B. in einem Vakuum und in einer inerten Gasatmosphäre, erhalten wird. Es ist außerdem festgestellt worden, daß ein dicht gepackter, gut orientierter Fcrritkörpcr mit einer äußerst geringen Porosität und mit überlegenen magnetischen Eigcn-(15 schäften durch Heißpressen des grünen orientierten Körpers unter Anwendung eines einachsigen Drucks erhalten wird, dessen Richtung mit einer Richtung übereinstimmt, clic senkrecht zu den im wesentlichenIt has been found that the crystallographic planes of the two main surfaces of the MCP particles are converted into (111) planes of a cubic spin crystal material if, as shown in FIG. 2, an MCP particle I of group A or B and particles 2 composed of other ferrite components react with one another and transform into a spinel ferrule, which is based on a topotactic reaction. It has also been found that, as shown in Figure 3, the OricnticruPR; can be effected by e.g. B. Scdimcntiercn well dispersed MCP particles 1 and Fcrrilbcstnndtcilcn 2 in a liquid and / or by cold pressing of MCP particles 1 together with ferrite components 2 using a uniaxial pressure, a green (unfired) oriented body is obtained, and that this oriented body after sintering results in a crystal-oriented ferrite body which consists of crystallites whose (III) planes are oriented essentially parallel to one another. The conversion of the oriented body into the crystal-oriented ferrite body is essentially due to the above-mentioned topotactic reaction. The likely mechanism can be explained as follows: When the MCP particles are heated by the sintering step, they are decomposed and the metal ions of the ferrite components 2 diffuse into the oriented MCP particles t, so that an oriented ferrite body is obtained. To achieve a stronger orientation, it is advantageous if the MCP particles have an average grain size greater than 0.01 μπ \. The mean grain size is the mean of the largest dimension of the platelet in FIG. 1A or IB. For a stronger orientation, it is also advantageous to carry out the orientation step by means of a uniaxial pressure, preferably of more than 500 kg / cm 2 , and / or sedimentation of MCP particles (which can contain ferrite components) in a liquid. The uniaxial pressure is preferably below 3000 kg / cm 2 from a practical point of view, although it is better to use higher pressures. In one embodiment of the method of the invention, it is not necessary to first prepare the mixture of MCP particles and ferrite components. It is also possible to first orient the MCP particles alone and then, in a second process step, impregnate the MCP particles (the pre-oriented body) with ferrite components and then carry out the sintering process, the above-described oriented ferrite body also being obtained. The impregnation of a pre-oriented MCP body with ferrite components can be easily carried out, e.g. By immersing the pre-oriented MCP body in a saline solution of ferrite components, whereby a green oriented body is obtained. In order to obtain a crystalline-based ferrite having a very high degree of orientation, it is advantageous, a green-oriented body at a temperature of over 1000 ° C for 1 preferably at a temperature of 1100 to 145 ° 0 C to carry out the sintering stage, so an oriented ferrite with a To obtain mean grain size of more than 10 μm, preferably between 20 μm and 150 μm, this mean grain size of a spinel ferrite body not only giving a very high degree of orientation, but also leading to good magnetic properties. It has been found that a tightly packed, well-oriented ferrite sintered body with good magnetic properties in a low () o oxygen partial pressure atmosphere such as e.g. B. in a vacuum and in an inert gas atmosphere. It has also been found that a close-packed, well-oriented ferrite body having an extremely low porosity and superior magnetic properties is obtained by hot-pressing the green oriented body with the application of a uniaxial pressure, the direction of which is coincident with one direction, clic perpendicular to the essentially
orientierten Hauptflächen der MCP-Teilchen ist.oriented main surfaces of the MCP particles is.
Der Orientierungsgrad der (111)-Ebenen wird mittels Röntgenbeugungsmethoden gemessen, bei denen die im wesentlichen orientierten (Ill)-Ebenen mit FeK «-Strahlung bestrahlt werden, und nach der folgenden Gleichung bestimmt:The degree of orientation of the (111) planes is determined using X-ray diffraction methods measured in which the essentially oriented (III) planes with FeK «Radiation are irradiated, and determined according to the following equation:
worin Immm=Ehl(hhh), ltoiai=BkimI(klm) und l(klm)-und l(hhh) integrierte Intensitäten von Beugungslinien, herkommend von (kirn)- und (MiA/Kristallebenen, die Beugungslinien bei einem Beugungswinkel unter 20 = 85° geben, sind, und /mmm und /(o(a; entsprechende Mengen von einem gleichmäßig isotropen polykristallinen Ferritkörper anzeigen.where I mmm = Ehl (hhh), l to i a i = Bki m I (klm) and l (klm) - and l (hhh) integrated intensities of diffraction lines, coming from (kirn) - and (MiA / crystal planes, the There are diffraction lines at a diffraction angle below 20 = 85 °, and / mmm and / (o (a ; indicate corresponding amounts of a uniformly isotropic polycrystalline ferrite body.
Ein so erhaltener orientierter Ferritkörper hat einen Orientierungsgrad von mehr als 20%, und der nach den oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen erhaltene orientierte Ferritkörper hat einen Orientierungsgrad von mehr als 40%. Die bei den bekannten Ferritköpfen vorhandene Neigung zum Ausbröckeln wird durch Verwendung des nach der Erfindung hergestellten polykristallinen Ferrits mit orientierten (lll)-Ebenen als Magnetkopf beseitigt, wie die F i g. 4 veranschaulicht, und dementsprechend werden die Verschleißeigenschaften verbessert. Außerdem wird die Gebrauchslebensdauer eines Magnetkopfs sehr stark verlängert. Aufgrund der (lli)-Orientierung wurde die Anfangspermeabilität in den orientierten (IU)-Ebenen verbessert, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.An oriented ferrite body thus obtained has a degree of orientation of more than 20%, and that according to the The oriented ferrite body obtained in the preferred conditions described above has a degree of orientation of more than 40%. The tendency to crumble existing in the known ferrite heads is through Use of the polycrystalline ferrite produced according to the invention with oriented (III) planes eliminated as a magnetic head, as shown in FIG. 4 and, accordingly, the wear properties improved. In addition, the useful life of a magnetic head is greatly extended. Due to the (lli) orientation, the Initial permeability in the oriented (IU) planes improved, as the following examples show.
Eine Aufschlämmung von einem Gemisch von 0,352 kg eines y-MnOOH-Pulvers und 0,172 kg eines a-MnOOH-Pulvers wurde durch 40stündiges Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Die Form des 5'-MnOOH entsprach einer dünnen Streifenform mit einer Korngröße von etwa 10 μιτι (größte Abmessung des Streifens) und einer Breite (zweitgrößte Abmessung des Streifens) von etwa 0,5 μηι. Die beiden Hauptflächen eines y-MnOOH-Pulverteilchens entsprachen den (lOO)-Ebenen. Die Form von ö-MnOOH entsprach ebenfalls einer dünnen Streifenform mit einer Korngröße von etwa 10 μιη und einer Breite von etwa 0,05 μΐη. Die Aufschlämmung wurde dann zu einem festen Körper verpreßt, der ein grüner orientierter Körper ist, und zwar unter Anwendung eines einachsigen Drucks von 500 kg/cm2, so daß die in der Aufschlämmung enthaltene Flüssigkeil abgezogen wurde. Der orientier-Ie Körper wurde dann getrocknet und bei einer Temperatur von 12000C eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Der erhaltene Mangan-Tabelle 1A slurry of a mixture of 0.352 kg of γ-MnOOH powder and 0.172 kg of α-MnOOH powder was prepared by grinding in a ball mill for 40 hours. The shape of the 5'-MnOOH corresponded to a thin strip shape with a grain size of about 10 μm (largest dimension of the strip) and a width (second largest dimension of the strip) of about 0.5 μm. The two main surfaces of a γ-MnOOH powder particle corresponded to the (100) planes. The shape of ö-MnOOH also corresponded to a thin strip shape with a grain size of about 10 μm and a width of about 0.05 μm. The slurry was then compressed into a solid body, which is a green oriented body, by applying a uniaxial pressure of 500 kg / cm 2 so that the liquid wedge contained in the slurry was withdrawn. The oriented body was then dried and sintered at a temperature of 1200 ° C. for one hour in a nitrogen atmosphere. The obtained manganese table 1
ferrit hatte einen Orientierungsgrad von etwa 90% und eine Anfangspermeabilität von etwa 3300, gemessen bezüglich der orientierten (111)-Ebenen, und etwa 2400, gemessen längs der orientierten (lli)-Achse. Zum Vergleich wurde ein Manganferrit dem herkömmlichen Ferrit entsprechend im wesentlichen nach der vorstehend beschriebenen Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung des herkömmlichen Ferrits MnCO3 und Ot-Fe2Os als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Der so hergestellte herkömmliche Ferrit hatte die gleiche stöchiometrische Zusammensetzung wie der vorstehend beschriebene, nach der Erfindung hergestellte Ferrit. Der hergestellte herkömmliche Ferrit hatte eine magnetische Permeabilität von etwa 2000.Ferrite had a degree of orientation of about 90% and an initial permeability of about 3300 when measured with respect to the oriented (111) planes and about 2400 when measured along the oriented (III) axis. For comparison, a manganese ferrite similar to the conventional ferrite was produced in essentially the same manner as described above, except that MnCO 3 and Ot-Fe 2 Os were used as raw materials for the production of the conventional ferrite. The conventional ferrite thus produced had the same stoichiometric composition as the above-described ferrite produced according to the invention. The conventional ferrite produced had a magnetic permeability of about 2,000.
Ein (x-Fe2O3-Pulver (0,640 kg), das durch Kalzinieren von Fe2SO* erhalten worden war, wurde anstelle des inAn (x-Fe 2 O 3 powder (0.640 kg) obtained by calcining Fe 2 SO * was used in place of the in
20: dem Beispiel 1 benutzten «-FeOOH-Pulvers verwendet. Die mittlere Korngröße des «-Fe^-Pulvers betrug etwa 0,5 μπι. Der erhaltene Ferrit hatte einen Orientierungsgrad von etwa 60% und eine Anfangspermeabilität von 2600, gemessen bezüglich der orientierten (lll)-Ebenen.20: «-FeOOH powder used in Example 1 is used. The mean grain size of the "-Fe" powder was about 0.5 μm. The ferrite obtained had a degree of orientation of about 60% and an initial permeability of 2600, measured with respect to the oriented (III) planes.
Zahlreiche Manganverbindungen wurden hergestellt und als Ausgangsmaterialien verwendet, wie in der Tabelle 1 angegeben ist. Die Formen von in der Tabelle 1 aufgeführten y-MnOOH, j3-MnO2, a-MnOOH und y-MnOj waren jeweils wie in der F i g. 1A dargestellt ist, während die Formen von 0-MnOOH, ό-ΜηΟΟΗ und Mn(OH)2SO waren, wie in der Fig. IB dargestellt ist.Various manganese compounds were prepared and used as starting materials as shown in Table 1. The forms of y-MnOOH, j3-MnO 2 , a-MnOOH and y-MnOj shown in Table 1 were each as shown in FIG. 1A, while the forms of O-MnOOH, ό-ΜηΟΟΗ and Mn (OH) 2 were SO as shown in Fig. IB.
Einige dieser Manganverbindungen waren nicht rein und enthielten kleine Anteile von anderen Manganverbindungen, ζ. B. enthielt ein jJ-MnOOH-Pulver Mn(OH)2- und v-MnOOH-Teilchen. Die Teilchen des (X-FeOOH-Pulvers hatten eine Streifenform mit einerSome of these manganese compounds were not pure and contained small amounts of other manganese compounds, ζ. B. a jJ-MnOOH powder contained Mn (OH) 2 - and v-MnOOH particles. The particles of the (X-FeOOH powder had a stripe shape with a
40.mittleren Korngröße von 10μιη, und die Teilchen des (X-Fe2O3-Pulvers hatten eine ziemlich kugelförmige Gestalt mit der in der Tabelle 1 angegebenen mittleren Korngröße.40th mean grain size of 10μιη, and the particles of the (X-Fe 2 O 3 powder had a fairly spherical shape with the mean grain size given in Table 1).
Diese Verbindungen wurden so abgewogen, daß ein einer MnFe2O4-Ferritvcrbindung entsprechendes Verhältnis gegeben war, und dann in einer Kugelmühle 40 Stunden lang vermählen. Der erhaltene Schlamm wurde unter Anwendung des in der Tabelle 1 angegebenen Drucks verpreßt und bei einer Temperatur von 12000CThese compounds were weighed so as to have a ratio equivalent to that of an MnFe 2 O 4 ferrite compound, and then milled in a ball mill for 40 hours. The resulting slurry was compressed using the specified pressure in Table 1 and at a temperature of 1200 0 C.
so in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang gesintert. Die erhaltenen Orientierungen und Korngrößen der gesinterten Körper sind in den letzten beiden Spalten der Tabelle 1 angegeben.so sintered in a nitrogen atmosphere for 2 hours. The orientations and grain sizes of the sintered bodies obtained are in the last two columns given in Table 1.
Fortsetzungcontinuation
ίοίο
Probe Nr. Mn-Verbindung KorngrößeSample No. Mn compound grain size
(μηι)(μηι)
Andere Ferritbestandteile Korngröße DruckOther ferrite components grain size pressure
(μηι)(μηι)
(kg/cm*)(kg / cm *)
Korngröße des gesinterten Körpers (μηι)Grain size of the sintered body (μηι)
Orientierungorientation
Ein y-MnOOH-Pulver, dessen Teilchen eine dünne Streifenform mit einer mittleren Korngröße von etwa 15μιτι hatten, wurde bei den in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen und in den dort angegebenen Atmosphären wärmebehandelt. Ein a-FeOOH-Pulver wurde wie in dem Beispiel 3 als Ferritbestandteile ύλιτ Erzielung eines MnFe2O4-Ferrits verwendet. DasA y-MnOOH powder, the particles of which had a thin strip shape with an average grain size of about 15μιτι, was heat-treated at the temperatures indicated in Table 2 and in the atmospheres indicated there. As in Example 3, an a-FeOOH powder was used as the ferrite constituent to achieve an MnFe2O4 ferrite. The
hier benutzte Verfahren war das gleiche wie in dem Beispiel 3 mit der Ausnahme jedoch, daß in diesem Fall ein Druck von 2000 kg/cm* bei allen in der Tabelle 2 angeführten Proben angewendet wurde. Die letzten beiden Spalten der Tabelle 2 geben die mittleren Korngrößen und die Orientierung der erhaltenen orientierten Ferritkörper wieder.The procedure used here was the same as in Example 3 except that in this case a pressure of 2000 kg / cm * was applied to all samples listed in Table 2. The last Both columns of Table 2 give the mean grain sizes and the orientation of the obtained oriented ferrite body again.
Probe Nr. Pyrolyse-Produkte BedingungSample No. pyrolysis products condition
Korngröße
(μιη)Grain size
(μιη)
Orientierungorientation
15
16
17
18
1915th
16
17th
18th
19th
MnsOeMnsOe
MnOMnO
150°C, Luft 450°C, Luft 600°C, Luft
600° C, N 800°C, Vakuum 60
50
50
60
30150 ° C, air 450 ° C, air 600 ° C, air 600 ° C, N 800 ° C, vacuum 60
50
50
60
30th
80
60
70
5080
60
70
50
Ein Ausgangsmaterial, enthaltend 0,170 kg eines /?-MnO2-Pulvers, das durch Erwärmen eines )·-ΜηΟΟΗ-Pulvers bei einer Temperatur von 150°C in normaler Atmosphäre erhalten worden war, 0,640 kg eines «-Fe2O3-Pulvers mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,8 μπι und mit kugelförmigen Teilchen sowie 0,162 kg ZnO-Pulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,2 μπι und mit Teilchen in Form dünner Plättchen, wurde durch Verniischen der Komponenten zu einer gut dispergierten Aufschlämmung hergestellt. Die ursprünglichen y-MnOOH-Teilchen hatten eine dünne Streifenform und eine mittlere Korngröße von etwa 15μιη. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde zu einem grünen orientierten Körper durch Anwendung eines einachsigen Drucks von 2000 kg/cm2 preßgeformt. Der orientierte Körper wurde dann eine Stunde lang bei 8000C in einer N2-Atmosphäre gesintert, und dann wurde der gesinterte Ferritkörper erneut unter Anwendung eines einachsigen Drucks von 2000 kg/cm2 in der gleichen Form, die zum vorherigen Preßformen benutzt worden war, verpreßt. Die Preßrichtung für den gesinterten Ferritkörper war die gleiche, wie die Preßrichtung für den grünen orientierten Körper. Der so behandelte gesinterte Ferritkörper wurde erneut bei einer Temperatur von 1200"C in einer Stickstoffatmosphilre zu dem fertigen gut gesinterten Ferritkörpur gesintert. Die Orientierung des erhaltenen orientierten Ferritkörpcrs betrug etwa 70%.A starting material containing 0.170 kg of a /? - MnO2 powder obtained by heating a) · -ΜηΟΟΗ powder at a temperature of 150 ° C in a normal atmosphere, 0.640 kg of a -Fe2O3 powder with an average grain size of about 0.8 μm and with spherical particles and 0.162 kg of ZnO powder with an average grain size of about 0.2 μm and with particles in the form of thin platelets was produced by mixing the components into a well-dispersed slurry. The original y-MnOOH particles had a thin strip shape and an average grain size of about 15 μm. The slurry thus obtained was press-molded into a green oriented body by applying a uniaxial pressure of 2000 kg / cm 2. The oriented body was then sintered for one hour at 800 0 C in a N 2 atmosphere, and then, the sintered ferrite has been re-application of a uniaxial pressure of 2000 kg / cm 2 in the same mold, which had been used for the previous compression molding , pressed. The pressing direction for the ferrite sintered body was the same as the pressing direction for the green oriented body. The sintered ferrite body thus treated was sintered again at a temperature of 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere to give the finished, well-sintered ferrite body. The orientation of the resulting oriented ferrite body was about 70%.
.40.40
Eine gut dispergierte Aufschlämmung, die wie in dem Beispiel 1 und mit zusätzlichem Wasser hergestellt worden war, wurde 48 Stunden lang stehengelassen. Das Wasser wurde gut abgezogen, und das sedimentierte Material wurde getrocknet. Der orientierte Körper wurde dann bei einer Temperatur von 1200°C eineA well dispersed slurry made as in Example 1 and with additional water was allowed to stand for 48 hours. The water was drained off well and that sedimented Material was dried. The oriented body then became one at a temperature of 1200 ° C
Stunde lang in pinor W..*im^-i,a :-. . v\cr cnFor an hour in pinor W .. * im ^ -i, a: -. . v \ cr cn
—... „^, «.mti 1 cmperaiur von \i\ßj ^ cm*. Stunde lang in einer ^-Atmosphäre gesintert. Der so ie Manganferrit hatte einen Orienlierungsgrad -n 7no/n—... "^," .mti 1 cmperaiur of \ i \ ßj ^ cm *. Sintered for hour in a ^ atmosphere. The manganese ferrite in this way had a degree of orientation -n 7no / n
erhaltene
von etwa 70%.received
of about 70%.
Es wurde eine ähnliche Behandlung wie in dem Beispiel 6 vorgenommen mit der Ausnahme jedoch, daß, bevor das sedimentierte Material getrocknet wordenIt got a similar treatment as in that Example 6 was made with the exception, however, that before the sedimented material had been dried
ss war, ein einachsiger Druck von 500 kg/cm2 zusätzlich angewendet wurde, und zwar in einer Richtung senkrecht zur oberen Fläche des sedimcnliertcn Materials. Der so erhaltene grüne orientierte Körper wurde bei einer Temperatur von I2OO"C in einerss, a uniaxial pressure of 500 kg / cm 2 was additionally applied in a direction perpendicular to the upper surface of the sedimented material. The green oriented body thus obtained was at a temperature of 100 "C in a
Nj-Atmospharc eine Stunde lang gesintert. Der erhaltene Manganferritkörper halte einen Orienlierungsgrad von etwa 95%.Nj-Atmospharc sintered for one hour. the Manganese ferrite bodies obtained hold a degree of orientation of about 95%.
('S B e i spiel 8('S example 8
Kin Material, das dem nach dem Heispiel 6 hergestellten grünen orientierten Material entsprach, wurde bei einer Temperatur von 1200"C in einemKin material similar to that of Example 6 produced green oriented material was at a temperature of 1200 "C in one
Vakuum eine Stunde lang gesintert. Der erhaltene Ferritkörper hatte einen Orientierungsgrad von etwa 85%.Sintered vacuum for an hour. The ferrite body obtained had a degree of orientation of about 85%.
B e i s ρ i e 1 9 s B is ρ ie 1 9 s
Ein Material, das dem nach dem Beispiel 5 hergestellten grünen orientierten Material entsprach, wurde bei einer Temperatur von 1200° C bei einem Druck von 300 kg/cm2 2 Stunden lang heißverpreßt. Der erhaltene orientierte Ferritkörper hat eine Porosität von weniger als 0,1% und einen Orientieiungsgrad von etwa 95%. Zur Prüfung der Neigung zum Ausbröckeln bzw. der Sprödigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ferrits und des nach konventionellen Methoden hergestellten Ferrits wurden zwei Magnetköpfe hergestellt. Einer der Magrietköpfe wurde unter Verwendung des nach dem erftndungsgemäßen Verfahren hergestellten Ferrits in einer solchen Weise hergestellt, daß eine vordere Oberfläche eines Magnetkopfes im wesentlichen parallel zu den orientierten (lll)-Ebenen war. Der andere von den beiden Magnetköpfen wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Ferrits hergestellt. Diese beiden Magnetköpfe wurden durch ein y-FejOa-Band gerieben, das mit einer relativen Geschwindigkeit von 12 m/s lief. Nach 200 Teststunden wurden die Oberflächen der Köpfe photographiert, vgl. F i g. 4. Es wurde dabei gefunden, daß die Neigung zum Ausbröckeln bzw. Sprödigkeit von Ferriten nach dem Stand der Technik durch Verwendung eines polykristallinen. Ferrits mit orientierten (Ul)-Ebenen beseitigt wird; die Verschleißeigenschaften wurden ebenfalls verbessert, und es wurde die Gebrauchslebensdauer von Magnetköpfen sehr verlängert. A material corresponding to the green oriented material produced in Example 5 was hot-pressed at a temperature of 1200 ° C. and a pressure of 300 kg / cm 2 for 2 hours. The oriented ferrite body obtained has a porosity of less than 0.1% and a degree of orientation of about 95%. To test the tendency to crumble or the brittleness of the ferrite produced by the method according to the invention and the ferrite produced by conventional methods, two magnetic heads were produced. One of the magnetic heads was manufactured using the ferrite manufactured by the method of the present invention in such a manner that a front surface of a magnetic head was substantially parallel to the oriented (III) planes. The other of the two magnetic heads was made using a conventional ferrite. These two magnetic heads were rubbed by a y-FejOa tape running at a relative speed of 12 m / s. After 200 hours of testing, the surfaces of the heads were photographed, see Fig. 4. It was found that the tendency to crumble or brittleness of ferrites according to the prior art by using a polycrystalline. Ferrite with oriented (Ul) planes is eliminated; wear properties have also been improved, and the useful life of magnetic heads has been greatly extended.
Beispiel 10Example 10
Mehrere grüne orientierte Körper wurden unter Anwendung verschiedener Drücke, wie sie in der Tabelle 3 angegeben sind, und unter Verwendung einerSeveral green oriented bodies were applying various pressures, such as those in the Table 3, and using a
35 nach dem Beispiel 1 erhaltenen Aufschlämmung hergestellt. Die Körper wurden bei einer Temperatur von 1200°C in N2-Atmosphäre gesintert, und es wurden orientierte Manganferrite erhalten. Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß der durch eine Vergrößerung eines einachsigen Drucks erzielte Effekt bei hohem Druck einem Sättigungswert entgegengeht, und daß ein Druck von etwa 500 bis 3000 kg/cm2 bei der praktischen Anwendung genügt.35 according to Example 1 obtained slurry. The bodies were sintered at a temperature of 1200 ° C. in an N2 atmosphere, and oriented manganese ferrites were obtained. It can be seen from Table 3 that the effect achieved by increasing a uniaxial pressure approaches a saturation value at high pressure, and that a pressure of about 500 to 3000 kg / cm 2 is sufficient in practical use.
Beispiel 11Example 11
Eine gut dispergierte Aufschlämmung von y-MnOOH-Pulver mit der in dem Beispiel 1 beschriebenen Form wurde 48 Stunden lang stehengelassen. Das Wasser wurde fast vollständig abgezogen, und das sedimentierte Material wurde getrocknet, wobei ein Material mit Vororientierung erhalten wurde, das aus y-MnOOH-Pulver bestand. Das vororientierte Material wurde in eine FeCb-Lösung eingetaucht, um es so mit Fe zu imprägnieren und einen grünen orientierten Körper zu erhalten. Der grüne orientierte Körper wurde bei einer Temperatur von 8000C in normaler Atmosphäre eine Stunde lang gesintert und dann einem Sintervorgang bei einer Temperatur von 12000C in einer N2-Atmosphäre unterworfen. Der so erhaltene Manganferrit hatte einen Orientierungsgrad von etwa 75%.A well dispersed slurry of γ-MnOOH powder having the shape described in Example 1 was left to stand for 48 hours. Almost all of the water was drawn off and the sedimented material was dried to obtain a pre-oriented material consisting of γ-MnOOH powder. The pre-oriented material was immersed in a FeCb solution so as to impregnate it with Fe and obtain a green oriented body. The green oriented body was sintered at a temperature of 800 ° C. in a normal atmosphere for one hour and then subjected to a sintering process at a temperature of 1200 ° C. in an N2 atmosphere. The manganese ferrite thus obtained had a degree of orientation of about 75%.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
Claims (27)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12410372 | 1972-12-11 | ||
JP12410372A JPS5652867B2 (en) | 1972-12-11 | 1972-12-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2361832A1 DE2361832A1 (en) | 1974-07-18 |
DE2361832B2 DE2361832B2 (en) | 1977-03-03 |
DE2361832C3 true DE2361832C3 (en) | 1977-10-20 |
Family
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