DE2360400A1

DE2360400A1 - MANUFACTURING PROCESS FOR CONTACT LENSES

Info

Publication number: DE2360400A1
Application number: DE2360400A
Authority: DE
Inventors: Edward W Prof Merrill
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-12
Also published as: FR2208775B2; FR2208775A2; GB1449685A; SE7800783L; IT1045710B; NL7316590A; JPS4998900A; CA993401A; JPS5324112B2; AU6317373A

Description

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65-21.843P(21.8^H) ή. 12. 197365-21.843P (21.8 ^ H) ή. 12th 1973

Edward W. Merrill, CAMBRIDGE (Massachusetts), V.St.A.Edward W. Merrill, CAMBRIDGE (Massachusetts), V.St.A.

. Herstellungsverfaliren für Kontaktlinsen. Manufacturing processes for contact lenses

Die Erfindung betrifft eine sauerstoffdurchlässige hydro-phile Kontaktlinse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to an oxygen-permeable hydrophile Contact lens and a method for making the same.

Bisher werden Kontaktlinsen aus optisch klaren oder durchsichtigen Substanzen hergestellt, die entweder, starr oder flexibel sind und hydrophil sein können, jedoch nicht hydrophil zu sein brauchen. Zwar sollen die am häufigsten verwendeten Kontaktlinsen nur die Cornea bedecken und haben daher einen Durchmesser von etwa 9 mm; es ist jedoch anzunehmen,So far, contact lenses are made from optically clear or transparent substances that are either, rigid or are flexible and can be hydrophilic but not hydrophilic need to be. It is true that the most frequently used contact lenses are intended to only cover the cornea and therefore have a diameter of about 9 mm; however, it can be assumed

.65-(3Il 819)-sch.65- (3Il 819) -sch

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daß sclerale Linsen, wie sie beispielsweise die Erfindung vorsieht, letztlich für den Kontaktlinsenträger angenehmer sind. Sclerale Linsen können mit Durchmessern bis zu 2,0 cm hergestellt werden. Die am häufigsten verwendeten Substanzen sind Mineralgläser oder durchsichtige Kunststoffe wie PoIymethyl-Methacrylat. Obwohl diese Substanzen optisch befriedigend sind, ist ihre Verwendung nachteilig, da sie keinen Sauerstoff durchlassen. Da die Cornea oder Hornhaut des Auges ein avaskuläres (blutgefäßfreies) Organ ist und- ihre Lebensfähigkeit von der Sauerstoffdiffusion aus der Atmosphäre abhängt, ist ein häufiges Abnehmen der undurchlässigen Kontaktlinse notwendig, um die Cornea lebensfähig zu erhalten. Außerdem können Kontaktlinsen aus Glas oder einem starren Polymer nicht genau auf die Cornea gesetzt oder nicht ausreichend mit Wasser benetzt werden, so daß sich ein Luftspalt zwischen der Cornea und der Kontaktlinse entwickeln kann, der wegen der Diskontinuität an der Grenzfläche zwischen der Cornea und der Kontaktlinse eine starke Aberration im Strahlengang erzeugt. Um letztere Schwierigkeit zu überwinden, werden Hydrogele mit einem beträchtlichen Wasseranteil, nämlich von mehr als 50 oder 40 Gew.-%, benutzt. Diese Linsen zeigen den Vorteil optischer Klarheit und Flexibilität, so daß die Linsen angenehmer zu tragen sind. Jedoch ist ihre Durchlässigkeit für Sauerstoff relativ gering, so daß sie trotz der besseren Trageigenschaften oft abgenommen werden müssen, um eine Versorgung der Cornea mit Sauerstoff zu ermöglichen.that scleral lenses, such as those provided by the invention, are ultimately more comfortable for the contact lens wearer are. Scleral lenses can be made with diameters up to 2.0 cm. The most commonly used substances are mineral glasses or transparent plastics such as polymethyl methacrylate. Although these substances are visually satisfactory, their use is disadvantageous because they do not Let oxygen through. Because the cornea or cornea of the eye is an avascular (blood vessel-free) organ and - its viability depends on the diffusion of oxygen from the atmosphere is a common removal of the impermeable contact lens necessary to keep the cornea viable. Also, contact lenses can be made from glass or a rigid polymer not placed exactly on the cornea or not sufficiently wetted with water, so that there is an air gap between the The cornea and the contact lens may develop because of the discontinuity at the interface between the cornea and the contact lens produces a strong aberration in the beam path. To overcome the latter difficulty, hydrogels are used with a considerable water content, namely of more than 50 or 40 wt .-%, used. These lenses show the advantage optical clarity and flexibility so that the lenses are more comfortable to wear. However, it is permeable relatively low for oxygen, so that they often have to be removed in order to obtain a supply, despite their better wearing properties to allow the cornea with oxygen.

Es ist bereits bekannt, eine Kontaktlinse aus einem sauerstoff durchlässigen Siliconkern herzustellen, der hydrophil gemacht wird durch Transplantieren (englisch grafting genannt) eines hydrophilen Viny!monomers auf seine Oberfläche. Die GB-PS 1 170 810 und die entsprechende PR-PS. 1 526 934 von Laizier et al beschreiben ein Verfahren zur Hydrophilisierung der Oberfläche einer Silicon-Kontaktlinse durch Be-It is already known to produce a contact lens from an oxygen-permeable silicone core that is hydrophilic is made by grafting a hydrophilic vinyl monomer onto its surface. GB-PS 1 170 810 and the corresponding PR-PS. 1,526,934 by Laizier et al describe a method for hydrophilization the surface of a silicone contact lens by

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strahlung unvernetzten Silicons in Gegenwart von freiem Sauerstoff, um das Silicon zu vernetzen, während darin ("besonders an der Oberfläche) Peroxidradikale ausgebildet werden, und durch anschließendes Eintauchen des vernetzten SiIi- [ cons in einem Vinylmonomer bei höherer Temperatur für etwaradiation uncrosslinked silicone in the presence of free oxygen, in order to crosslink the silicone, while therein ( "particularly at the surface) peroxide radicals are formed, and then immersing the crosslinked SiIi- [cons in a vinyl monomer at a higher temperature for about

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0,5 h bis etwa 2 h. Das Monomer wird auf dem Silicon durch Ereiradikal-Polymerisation transplantiert, die chemisch durch das vorher gebildete Peroxid ausgelöst wird. Dieses Verfahren ist zeitraubend, und die damit gebildete Kontaktlinse ist aus mehreren Gründen unerwünscht. Erstens muß die Transplantations-Polymerisation bei Temperaturen und während Zeiten durchgeführt werden, bei denen das Vinylmonomer in vorher transplantierte Polymerketten eindiffundieren und diese zum Schwellen bringen kann, wodurch infolge eines,,positiven Rückführeffekts unregelmäßige Bereiche von sich fortpflanzender Transplantation erzeugt werden. Dies bedeutet, daß nach dem allerersten Transplantieren auf der hydrophilen Siliconfläche die neue Oberfläche eine wesentlich größere Absorptionsfähigkeit gegenüber dem Monomer hat. Aus thermodynamischen Gründen muß das Monomer das transplantierte hydrophile Polymer zum Schwellen bringen, und eine weitere Bestrahlung erzeugt eine zusätzliche Transplantation in In dem Monomer bereits erreichten Bereichen. So findet eine positive Rückführung statt, was zu erheblichen Unterschieden bezüglich der Menge von transplantiertem hydrophilem Polymer pro Einheitsbereich des Siliconsubstrats führen kann. Bei anschließendem Eintauchen in Wasser schwellen die in höherem Maße transplantierten Bereiche entsprechend stärker an und verformen dadurch die Grenzfläche und erzeugen eine unerwünschte optische. Streuung. Zweitens ist es unerwünscht, sich für die Beeinflussung der Transplantation nur auf Peroxidradikale zu verlassen, da die Peroxidradikale anschließend eine Spaltung erfahren können und so das transplantierte hydrophile Monomer freisetzen.0.5 h to about 2 h. The monomer gets through on the silicone Ereiradical polymerization, which is chemically transplanted the previously formed peroxide is triggered. This method is time consuming and the contact lens formed with it is off undesirable for several reasons. First, the graft polymerization must be carried out at temperatures and during times at which the vinyl monomer was previously transplanted into Polymer chains can diffuse in and cause them to swell, as a result of a, positive feedback effect irregular areas of reproductive graft are created. This means that after the very first If the new surface is transplanted onto the hydrophilic silicone surface, it will have a significantly greater absorption capacity compared to the monomer. For thermodynamic reasons, the monomer must swell the transplanted hydrophilic polymer, and further irradiation creates an additional one Transplant in In the monomer already achieved Areas. Positive regression thus takes place, leading to significant differences in the amount of transplant hydrophilic polymer per unit area of the silicone substrate. Subsequent immersion in water the areas that have been transplanted to a greater extent swell correspondingly more and thereby deform the interface and create an undesirable visual. Scattering. Second is it undesirable to rely solely on peroxide radicals to influence the transplant, as the peroxide radicals can subsequently undergo cleavage and so on release the transplanted hydrophilic monomer.

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In der vorher genannten Patentschrift von Laizier et al ist auch bemerkt, daß frühere Versuche zum beiderseitigen Bestrahlen von Silicon und N-Vinyl-Pyrrolidon unbefriedigende Produkte ergeben haben, da die optischen Eigenschaften des Silicons nach der Bestrahlung nicht mehr vorhanden waren.In the aforementioned Laizier et al also notes that previous attempts to irradiate silicone and N-vinyl pyrrolidone on both sides produced unsatisfactory results have shown, since the optical properties of the silicone were no longer present after the irradiation.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch ein einfacheres und leichter steuerbares Verfahren eine Eontaktlinse zu schaffen, die flexibel, durchsichtig, wasserbenetzbar und gut säuerst off durchlässig ist. Eine derartige Linse ist angenehmer zu tragen, da eine natürliche Schmierwirkung durch Tränenflüssigkeit gegen das sich bewegende Augenlid möglich ist, sie gewährleistet einen gasfreien Kontakt mit der Cornea an der Grenzfläche zwischen Cornea und Linse, und ein häufiges Abnehmen der Kontaktlinse für eine Versorgung der Cornea mit Sauerstoff erübrigt sich.It is therefore the object of the invention to create a contact lens by means of a simpler and more easily controllable method, which is flexible, transparent, wettable with water and highly acidic and permeable. Such a lens is more comfortable too wear as a natural lubricating effect through tear fluid against the moving eyelid, it guarantees a gas-free contact with the cornea Interface between the cornea and the lens, and frequent removal of the contact lens in order to supply the cornea with oxygen unnecessary.

Durch die Erfindung wird eine Kontaktlinse oder Teile einer solchen angegeben, die aus.einem sauerstoffdurchlässigen Siliconpolymer oder -mischpolymer besteht, im Bereich der Cornea durchsichtig ist und auf deren Oberfläche ein dünner Film eines durchsichtigen· hydrophilen Polymers transplantiert ist. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kontaktlinse gebildet durch Kontaktieren eines Siliconpolymer-Linsenrohlings, und zwar entweder vernetzt oder unvemetzt, mit polymerisierbarem Monomer, beispielsweise durch Eintauchen des Linsenrohlings in eine ein Monomer enthaltende Flüssigkeit, und anschließendes Bestrahlen des eingetauchten Silicons mit einer hohen Dosis ionisierender Strahlung während eines kurzen Zeitintervalls, so daß ein auf der Siliconoberfläche transplantiertes hydrophiles Polymer gebildet wird. Die Transplantierung wird unter Bedingungen durchgeführt, die die Ausbildung von mechanischen oder physikalisch-chemischen Beanspruchungen, die die Siliconoberfläche entweder sofort oder bei späterem Kontakt mit Wasser verformen können, verhindern. Diese Bedingungen ergeben sich, wenn dieThe invention specifies a contact lens or parts thereof which are made from an oxygen-permeable silicone polymer or copolymer, is transparent in the area of the cornea and on the surface of which there is a thin film a transparent · hydrophilic polymer is transplanted. According to one embodiment of the method according to the invention the contact lens is formed by contacting a silicone polymer lens blank, either crosslinked or uncrosslinked, with polymerizable monomer, for example by Immersing the lens blank in a liquid containing a monomer, and then irradiating the immersed Silicons with a high dose of ionizing radiation for a short time interval, so that one on the Silicone surface transplanted hydrophilic polymer is formed. The transplant is under conditions carried out that the formation of mechanical or physico-chemical stresses on the silicone surface deform either immediately or on subsequent contact with water. These conditions arise when the

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Intensität der.Strahlungsdosis als eine Funktion der Generatorausgangsleistung und des Eindringabstancfa,.'" die Bestrahlungszeit, die Zusammensetzung des Monomers und die Temperatur so gesteuert werden, daß die Bildung einer glatten Oberfläche des hydrophilen Polymers auf dem Silicon bewirkt wird, eine beachtliche Wanderung, des Monomers in das Silicon verhindert wird und örtliche Bereiche hoher Konzentrationen von auf die Siliconoberfläche transplantiertem hydrophilem Polymer verhindert werden« Gemäß einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine'SiIieonmembran auf einer Seite eines Silicönfilms transplantiert durch ein dem obigen "Verfahren analoges Verfahren und dann auf einen Siliconkern geschichtet. ■Radiation dose intensity as a function of generator output power and the penetration distancefa,. '"the irradiation time, the composition of the monomer and the temperature so can be controlled that the formation of a smooth surface of the hydrophilic polymer is caused on the silicone, significant migration of the monomer into the silicone is prevented and local areas of high concentrations of on the Silicone surface prevents transplanted hydrophilic polymer According to a further embodiment of a method according to the invention, a silicon membrane is placed on a Side of a silicone film transplanted by a method analogous to the above procedure and then onto a silicone core layered. ■

Während der gleichzeitig stattfindenden Bestrahlung des SiIi- cons und des mit dessen Oberfläche in Berührung stehenden Monomers muß dafür Sorge getragen werden, eine starke Wanderung des Monomers in das Silicon zu verhindern, um Örtliche ungleichmäßige Bereiche hoher Polymerkonzentration auf der Siliconoberfläche sowie mechanische oder physikalisch-chemische Beanspruchungen zu verhindern, die die Siliconoberfläche bei Berührung mit Wasser verformen, während gleichzeitig genügend Monomer auf der Siliconoberfläche transplantiert werden soll, um dieses zu hydrophilisieren.■Wenn diese Effekte nicht richtig gesteuert werden, wird die sieh ergebende Durchsichtigkeit des Produkts so weit beeinträchtigt, daß es als Kontaktlinse unbrauchbar ist aufgrund einer auf dem Silicon gebildeten unregelmäßigen Oberfläche und/öder der Bildung eines trübe erscheinenden transplant!erten Produkts. Diese Effekte können vermieden werden durch Steuerung der BestrahlungSEeit, der Stfahlungsdosis, der Gleichmäßigkeit der Bestrahlung über die Siliconoberfläche, der Zusammensetzung des mit der Siliconoberfläche in Berührung stehenden Monomers und der Temperatur des Silicons und-des Monomers, bei der eine·Bestrahlung durch-■During the simultaneous irradiation of the silicone and the monomer in contact with the surface thereof Care must be taken to prevent excessive migration of the monomer into the silicone to avoid localized uneven Areas of high polymer concentration on the silicone surface as well as mechanical or physical-chemical To prevent stresses that deform the silicone surface on contact with water, while at the same time sufficient Monomer should be transplanted onto the silicone surface in order to make it hydrophilic. If these effects are not properly controlled, the resulting transparency will be lost of the product so far that it is considered a contact lens is unusable because of an irregular surface formed on the silicone and / or the formation of a cloudy one appearing transplanted product. These effects can can be avoided by controlling the irradiation time that Radiation dose, the uniformity of the irradiation over the Silicone surface, the composition of the silicone surface contacting monomer and the temperature of the silicone and the monomer, in which an · irradiation through ■

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geführt wird. Es wurde festgestellt, daß in allen Fällen der praktischen Durchführung der Erfindung das Silicon und das Monomer-hohen Strahlungsdosen für kurze Zeitspannen ausgesetzt werden müssen, da sonst die genannten unerwünschten Ergebnisse auftreten. Selbst bei Anwendung dieser Bestrahlungsbedingungen müssen die Zusammensetzung des Monomers und die Temperatur, bei der die Bestrahlung durchgeführt wird, gesteuert werden, und der Steuerungsgrad hängt hauptsächlich von dem speziellen verwendeten Monomer ab.to be led. It has been found that in all cases of practicing the invention, the silicone and the monomer-exposed to high doses of radiation for short periods of time otherwise the undesired results mentioned will occur. Even when using these irradiation conditions the composition of the monomer and the temperature at which the irradiation is carried out must be controlled and the degree of control depends primarily on the particular monomer used.

A. Useful Monomers

Die bei der Erfindung verwendbaren Monomere sind in zwei Klassen unterteilt: Monomere, die auf Silicon transplantierbar sind durch ionisierende Bestrahlung und die unmittelbar zu hydrophilen Polymeren führen; und Monomere, die auf Silicon transplantierbar sind durch ionisierende Bestrahlung und zu Polymeren führen, die durch anschließende Reaktionsverfahren, beispielsweise Hydrolyse, hydrophile Polymere ergeben.The monomers useful in the invention are divided into two classes: Monomers that are silicone graftable are caused by ionizing radiation and which lead directly to hydrophilic polymers; and monomers based on silicone can be transplanted through ionizing radiation and lead to polymers that, through subsequent reaction processes, for example hydrolysis, result in hydrophilic polymers.

Zu der unmittelbar zu hydrophilen Polymeren führenden Klasse von Monomeren gehören: N-Vinyl-Pyrrolidon und die Hydroxyalkyl-Methacrylate wie beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-Methaerylat,The class of monomers that leads directly to hydrophilic polymers includes: N-vinyl pyrrolidone and the hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methaerylate,

Zu der Klasse von Monomeren, die zu nichthydrophilen Polymeren führen, die anschließend hydrophilisiert werden können, gehören die folgenden:Belong to the class of monomers that result in non-hydrophilic polymers that can subsequently be hydrophilized the following:

G-lycidyl-Methacrylat, Vinylacetat (umgewandelt in Polyvinylacetat und dann in Polyviol) und Styrol (umgewandelt in Polystyrol und dann in sulfoniertes Polystyrol).Glycidyl methacrylate, vinyl acetate (converted to polyvinyl acetate and then to polyviol) and styrene (converted to polystyrene and then in sulfonated polystyrene).

Die bei diesen Monomeren auftretenden Probleme können in drei Kategorien unterteilt werden:The problems encountered with these monomers can be divided into three categories:

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1) Löslichkeit des Monomers in Siliconpolymer;1) solubility of the monomer in silicone polymer;

2) ein Monomer, das unter ionisierender Bestrahlung ein vernetztes hartes oder gläsiges Gel bildet;2) a monomer that forms under ionizing radiation forms cross-linked hard or glassy gel;

5) ein Monomer in ursprünglich homogener Lösung, das nach5) a monomer in originally homogeneous solution, which after

Polymerisation zwei koexistehte Lösungsphasen bildet. Jedes dieser Probleme wird im folgenden erläutert. B) Steuerung der Löslichkeit des Monomers Polymerization forms two coexisting solution phases. Each of these problems is discussed below. B) Control of the solubility of the monomer

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln für die bei der Erfindung verwendbaren Monomere ein Mittel bilden kann zum Ausgleich des Treibkraft des Monomers in das Silicon, so daß eine zu hohe Löslichkeit des Monomers in dem Silicon nicht auftritt. Das Monomer oder die Monomermischung sollte in dem Lösungsmittel löslich sein. Durch ihre Solvatation für das Monomer verhindern, die Lösungsmittel eine Auflösung des Monomers in das Silicon in dem Maß, das ohne Verwendung des Lösungsmittel auftreten würde.It has been found that the use of solution or Diluents for those useful in the invention Monomers can form a means of balancing the driving force of the monomer into the silicone, leaving too high a solubility of the monomer does not occur in the silicone. The monomer or the monomer mixture should be soluble in the solvent. By solvating them for the monomer prevent the solvents dissolution of the monomer into the silicone to the extent that it would occur without the use of the solvent.

Die erwünschten Effekte, die erreicht werden durch Zufügen von Lösungsmitteln zur Verringerung der Löslichkeit des Monomers in Silicon, können auch dadurch erreicht werden, daß der Monomer zusammensetzung ein Polymer zugemischt wird, in dem das Monomer löslich ist. Beispielsweise kann Polyvinyl-Pyrrolidon (PVP) monomerem NVP zugesetzt werden zur Bildung einer zähflüssigen Lösung. Das PVP ebenso wie das Lösungsmittel ber wirkt eine Trennung des Monomers zwischen dem Silicon und sich selbst, wodurch die Löslichkeit des Monomers in dem Silicon relativ zu der bei Abwesenheit des PVP auftretenden Löslichkeit herabgesetzt wird. Bei Verwendung eines Polymers in der Monomerzusammensetzung wird Polymer mit niedrigem Molekulär-The desired effects achieved by adding Solvents to reduce the solubility of the monomer in silicone can also be achieved by removing the monomer Composition a polymer is mixed in, in which the monomer is soluble. For example, polyvinyl pyrrolidone (PVP) can be added to monomeric NVP to form a viscous solution. The PVP as well as the solvent ber acts a separation of the monomer between the silicone and itself, thereby increasing the solubility of the monomer in the silicone relative to the solubility occurring in the absence of the PVP. When using a polymer in the Monomer composition becomes polymer with low molecular weight

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gewicht bevorzugt, und die Konzentration des Polymers sollte so gewählt werden, daß die Bildung eines harten oder glasigen Gels, das die Form des Silicons verzerren würde, vermieden wird. Bei einem Monomer des Methacrylat- oder Acrylat-Typs tritt eine Gelierung nur zu leicht auf, und ein Hinzufügen von Polymer zu dem Monomer wäre nachteilig. In jedem Pail ist die Verwendung des Polymers mit Methacrylat- oder Aerylat-Monomeren nicht empfehlenswert, da diese Monomere in Siliconen nicht wesentlich löslich sind.weight preferred, and the concentration of the polymer should be chosen so that the formation of a hard or glassy Avoid gels that would distort the shape of the silicone will. In the case of a monomer of the methacrylate or acrylate type gelation occurs too easily and adding polymer to the monomer would be detrimental. In every pail is the use of the polymer with methacrylate or aerylate monomers not recommended as these monomers are not significantly soluble in silicones.

C) Control of gelation

Die Hydroxyalkyl-Methacrylat-Monomere in unverdünntem Zustand bilden unter ionisierender Bestrahlung leicht vernetzte Substanzen, die in -Abhängigkeit von der Dosierung und der Anwesenheit von disubstituierten Estern wie Äthylenglycol-Dimethacrylat als als Verunreinigung schwanken können von einem schwachen Gel bis zu einer festen und/oder glasigen Substanz. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich die hohe kinetische Kettenlänge von Acrylaten und Methacrylaten, die-ein hohes Verhältnis der Fortpflanzungsgeschwindigkeits-Konstanten zur Endgeschwindigkeits-Konstanten reflektiert; so führt eine schnelle Bildung von Polymer mit hohem Molekulargewicht und entsprechender hoher Viskosität weiter zur Verringerung der Endge s chwindigke its-Kons tanten.The hydroxyalkyl methacrylate monomers in the neat state form slightly cross-linked substances under ionizing radiation, which depends on the dosage and the presence of disubstituted esters such as ethylene glycol dimethacrylate as an impurity can vary from a weak gel to a solid and / or glassy substance. The reason for this is probably the high kinetic chain length of acrylates and methacrylates that-a high ratio the rate of propagation constant reflected to the terminal velocity constant; so leads one rapid formation of high molecular weight polymer and correspondingly high viscosity further reducing the Final speed constants.

In jedem Fall ist es nicht praktikabel, unverdünnte Hydroxyalkyl -Methacrylate zu verwenden, da die für eine Transplantierung auf einer Siliconoberfläche erforderliche Strahlungsdosis zu einem Gel führen wird. Das Gel kann zwar ausreichend brüchig sein,, um von dem Silicon abgestreift zu werden; dies erfordert jedoch einen zusätzlichen Arbeitsaufwand.In either case, it is not practical to use undiluted hydroxyalkyl methacrylates as they are used for transplantation radiation dose required on a silicone surface will result in a gel. The gel may be sufficient be brittle, to be stripped from the silicone; however, this requires additional work.

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So ist es insbesondere "bei dem Hydroxyalkyl-Methacrylat erwünscht, vor der Bestrahlung das Monomer zu verdünnen mit einem Lösungsmittel wie .beispielsweise Wasser, Glycol, GIy*- cerin. öd*- dgl* ■ ; _; .Thus, it is desirable in the hydroxyalkyl methacrylate and in particular "to dilute the monomer before the irradiation with a solvent such .beispielsweise water, glycol, Gly * - cerin öd * - * ■ the _like.;;.

Dadurch ist es möglich,, der. Silicön-Möiiomer-LÖSung eine wesentlich höhere Bestrahlungsdosis zuzufUhren, wodurch ein . iransplantieren möglieh ist unter vollständiger Vermeidung von Gelieren oder unter Einschränkung der Vernetzung des Hydroxymethacrylats, so daß bei Eintreten einer Gelierung das Gel brüchig und leicht entfernbar ist*.This makes it possible, the. Silicön-Möiiomer-SOLUTION an essential to deliver higher radiation dose, thereby creating a. Iranian implantation is possible with complete avoidance from gelling or with restriction of the crosslinking of the Hydroxymethacrylate, so that if gelation occurs the gel is brittle and easily removable *.

Wie einem Pachmann geläufig sein wirtj* ist ein kritischer Punkt bei der Verwendung von Hydroxyalkyl^Methacrylat der Anteil von bifünktionalem (Mineth.aerylat'«') Mönomer*.Je höher der Anteil dieser Verunreinigung ist* desto leichter wird der vernetzte-Zustaüd hergestellt* {Crötzdeiü tritt, selbst bei, einem sehr reinen Monomer, wenn es ionisierender:Bestrahlung ausgesetzt wird* die Bildung von Seitengruppen von Radikalen auf* was zusammen mit den großen Kettenlängen dieser iolymere zu einer Vernetzung führt* die über einen bestimmten.Prozentsatζ einer umwandlung des Monomers.hinausgeht* .Being familiar with how a pachmann is wirtj * is a critical point when using hydroxyalkyl ^ methacrylate, the proportion of bifunctional (Mineth.aerylat '«') Mönomer *. The higher the proportion this impurity is * the easier the networked state becomes manufactured * {Crötzdeiü joins, himself, very much pure monomer, if it is ionizing: exposed to radiation will * the formation of side groups of radicals on * what together with the large chain lengths of these polymers to form one Networking leads * the over a certain percentage of a conversion of the monomer. goes out *.

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Bei Verdünnung mit bestimmten LÖsunismitteln* beispielsweise Wasser*, scheiden sieh" die lydröxyalkyl-Methaörylat^Monomere, die ursprünglich in homogener Msung vorhanden sindj bei Polymerisation in lawei Phasen* je-hach dem liösungsmitteläntell Beispielsweise ist eine Iiösung von 20 % HlMA in 80 % Wasser homogen* Wenn sie einer kurzen einzelnen Bestrahitingsdosis ^; von etwa 5 Mräd-ausgesetzt wird* scheidet sie sich·in zwei Phasen, deren eine hochgradig zähflüssig ist und pölymerisier-When diluted with certain solvents * for example water *, separate the hydroxyalkyl methacrylate monomers, which are originally present in homogeneous solution, when polymerized in two phases * depending on the solvent content. For example, a solution of 20 % HIMA in 80% water homogeneously * When a short single ^{Bestrahitingsdosis;} exposed Mräd-of about 5 * it separates · in two phases, one of which is highly viscous and pölymerisier-

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tes HEMA enthält und deren andere flüssiger ist und in der Hauptsache Wasser enthält. Beide Phasen sind durchsichtig.tes HEMA and the others are more liquid and contain mainly water. Both phases are transparent.

Dies stellt nur eine -geringe Behinderung" dar, wenn derartige Lösungen in Kontakt mit zu hydrophilisierendem Silicon verwendet werden, falls kurze einzelne Bestrahlungsdosen Anwendung finden. Da sich jedoch die zähflüssige Phase in ziemlich willkürlicher Weise entwickelt und auf den Siliconen absetzt, kann eine unmittelbar nach Auftreten der Entmischung angewendete Bestrahlung in mehreren Bestrahlungsschritten nur zu einer unregelmäßigen Transpläntierung fuhren infolge der großen Schwankungen der Zähflüssigkeit der dem Silicon nächstliegenden Substanz und infolge der Konzentration und des Zerstreuungsvermögens des darin befindlichen Monomers.This is only a "minor disability" if such Solutions in contact with silicone to be hydrophilized can be used if short single radiation doses are used Find. However, since the viscous phase develops in a fairly random manner and on the silicones When the separation occurs, irradiation in several irradiation steps can only be used lead to an irregular transplantation as a result of large fluctuations in the viscosity of the substance closest to the silicone and as a result of the concentration and the Dispersibility of the monomer contained therein.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, NVP mit HEMA zu vermischen, wenn andernfalls ein Entmischen auftreten würde. Dadurch wird NVP in das transplantierte hydrophile Polymer kopolymerisiert und, wenn die Konzentration von NVP geeignet gewählt ist, z* B. 30 Volumina NVP und 70 Volumina HEMA, vermischt und gelöst in 400 Volumina . Wasser, werden einphasige Sirupe gebildet nach Bestrahlung mit Dosen, die zum iranspläntieren auf Silicon geeignet sind.It has been found beneficial to mix NVP with HEMA, otherwise segregation would occur. This will copolymerize NVP into the transplanted hydrophilic polymer and, if the concentration of NVP is appropriately chosen, for example 30 volumes of NVP and 70 volumes HEMA mixed and dissolved in 400 volumes. Water, single-phase syrups are formed after exposure to doses that are suitable for coating on silicone.

Es ist zu beachten, daß selbst bei Verwendung von Lösungen mit 20 % HEMA und 80 % Wasser benetzbare Siliconlinsen erhalten werden nach geeigneter Bestrahlung in kurzen, einzelnen Dosen, und die anhaftende viskose Phase von PoIyHEMA kann sorgfältig abgedweilt oder in Alkohol abgelöst werden.It should be noted that even when using solutions containing 20 % HEMA and 80 % water, wettable silicone lenses are obtained after appropriate irradiation in short, single doses, and the adherent viscous phase of PolyHEMA can be carefully peeled off or dissolved in alcohol.

E) irradiation

Die Bestrahlungsdosis sollte über die Siliconoberfläche gleichmäßig einwirken, sie sollte ausreichen, um ein Transplantie-The radiation dose should be uniform over the silicone surface act, it should be enough to get a transplant

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ren. des hydrophilen Polymers als. dünne glatte Schicht gleichmäßig über die gesamte Siliconoberfläche zu bewirken, und sie sollte über einen Zeitraum stattfinden, der kurz ist im Vergleich zu der Zeit, die das 'Monomer benötigt, um in das Sill- · con einzudringen und auf vorher transplantierten Polymerketten auf der Oberfläche zu wachsen zur Bildung von örtlichen Bereichen hoher hydrophiler Polymerkonzentration auf der Siliconoberfläche. Um diese Ergebnisse zu erreichenj ist es erforderlich, eine ionisierende. Bestrahlung hoher Energie im Bereich von .1 MeV oder mehr zu verwenden, wie sie beispielsweise von-Van-de-G-raaff-Generatoren erzeugt wird.'Die Bestrahlung kann entweder kontinuierlich oder intermittierend über einen kurzen Zeltraum erfolgen, wobei entweder die Gesamtdosis oder eine Teildosis während eines Zeitraumes von bis zu etwa 60 s geliefert wird.ren. of the hydrophilic polymer as. thin smooth layer evenly over the entire silicone surface, and it should take place over a period of time which is short in comparison at the time it takes the 'monomer to enter the sill- · con penetrate and grow on previously transplanted polymer chains on the surface to form local Areas of high hydrophilic polymer concentration on the silicone surface. To achieve these results it is necessary to use an ionizing agent. High energy irradiation im Range of .1 MeV or more, such as that generated by Van de G raaff generators. 'The irradiation can be done either continuously or intermittently over a short period of time, with either the total dose or a partial dose over a period of up to about 60 s is delivered.

Bei Verwendung einer Monomerzusammensetzung, die infolge der Löslichkeit des Monomers in dem Silicon ein schnelles Eindringen von Monomer in das Silicon fördert, sollte die Kontaktzeit nach dem .ursprünglichen Einbringen in die Flüssigkeit und die Bestrahlungszeit kurz sein. Bei Verwendung einer Monomerzusam-' mensetzung, die ein schnelles Eindringen von Monomer in das Silicon nicht fördert, ist bezüglich der Kontaktzeit vor der Bestrahlung ein größerer Spielraum vorhanden, aber die Bestrahlungszeiten sollten ebenfalls kurz sein. In kurzen Zeiträumen abgegebene höhere Bestrahlungsdosen unterstützen ein gleichmäßiges Transplantieren an der Siliconoberfläche, wobei . auf der Siliconoberfläche in einer relativ dichten Anordnung : Stellen von Preiradikalen erzeugt werden, von denen aus eine nahezu gleichzeitige Transplantierung und Polymerisation von ' Monomer unter nahezu gleichen Bedingungen von einem Bereich zum anderen zu jedem -Zeitpunkt erfolgen kann. Bei Verwendung von reinem HVP-Monomer ist beispielsweise die maximal zu verwendende Bestrahlungsdosis etwa 2,5 Mrad, die in weniger alsWhen using a monomer composition that has a rapid penetration due to the solubility of the monomer in the silicone of monomer promotes into the silicone, the contact time after the original introduction into the liquid and the Exposure time should be short. When using a monomer combination composition that allows for rapid penetration of monomer into the Silicone does not promote, is in terms of contact time before Irradiation there is a greater latitude, but the irradiation times should also be short. Higher radiation doses given in short periods of time support one uniform grafting on the silicone surface, whereby. on the silicone surface in a relatively dense arrangement: Bodies are generated by pre-radicals, from which one almost simultaneous transplantation and polymerization of ' Monomer can take place under almost the same conditions from one area to another at any point in time. Using of pure HVP monomer, for example, is the maximum to be used Radiation dose about 2.5 Mrad, which is less than

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30 s abgegeben wird zum Erhalt der gewünschten glatten dünnen hydrophilen Oberfläche. Andernfalls erfolgt eine übermäßige Homopolymerisation, wodurch sich eine aufgerauhte hydrophile Oberfläche ergibt. Wenn andererseits eine wäßrige Lösung von NVP verwendet wird, können höhere Bestrahlungsdosen Anwendung finden, während die gewünschten Oberflächeneigenschaften des Silicons erhaltenbleiben. Bei Verwendung einer Mehrzahl von aufeinanderfolgenden niedrigen Bestrahlungsdosen zum Transplantieren sollte die Bestrahlungszeit für jede Dosis ebenfalls kurz sein und innerhalb von etwa 60 s abgegeben werden. Die Zeit zwischen den einzelnen Dosen sollte ebenfalls relativ kurz sein, um ein starkes Eindringen des Monomers in das Silicon zu verhindern. Der genaue Zeitraum zwischen Strahiungsdosen ändert sich in Abhängigkeit von den löslichkeitseigenschaften der speziellen verwendeten Monomerzusämmensetzungen und sollte im allgemeinen nicht länger als bis etwa 90 s sein.30 s is released to obtain the desired smooth thin hydrophilic surface. Otherwise, excessive homopolymerization occurs, resulting in a roughened hydrophilic Surface results. On the other hand, if an aqueous solution of NVP is used, higher radiation doses may apply while maintaining the desired surface properties of the silicone. When using a plurality of consecutive low doses of radiation for transplantation the irradiation time for each dose should also be short and delivered within about 60 seconds. The time between the individual doses should also be relatively short to ensure that the monomer penetrates the Prevent silicone. The exact time between doses of radiation varies depending on the solubility properties of the particular monomer compositions used and generally should not be longer than up to about 90 seconds.

Das Silicon sollte in bezug auf die einfallende Strahlung so angeordnet sein, daß eine ziemlich gleichmäßige Einwirkung der Strahlungsdosis über ihre in Kontakt mit der Monomerzusammensetzung befindliche Oberfläche gewährleistet ist. In dem speziellen Pail eines Vän-de-Graaff-Generators hat die durch die luft ankommende Strahlung etwa 60 % der Maximaldosis an der Auftreffebene der Probe. Wenn die Elektronen in die Monomerzusammensetzung einzudringen beginnen, erhöht sich die Dosis und erreicht einen Maximalwert infolge sekundärer Ionisation und der Elektronenstreuung einschließlich der Rückstreuung. Die Tiefe, bei der eine maximale Ionisation erfolgt, hängt ab von der Dichte der bestrahlten Substanz und dem Spannungsabfall im Generator. Wenn beispielsweise eine Bestrahlung unter einem Potential von 3 MeV von einem Van-de-Graaff-Generator auf ein Silicon und eine Mo nomer zusammensetzung abgegeben wird, deren Dichten etwa 1 g/cm betragen, erfolgt eine maximaleThe silicone should be positioned with respect to the incident radiation to provide a fairly uniform exposure of the radiation dose across its surface in contact with the monomer composition. In the special pail of a Vän-de-Graaff generator, the radiation arriving through the air has about 60 % of the maximum dose at the plane of impact of the sample. As the electrons begin to penetrate the monomer composition, the dose increases and reaches a maximum value due to secondary ionization and electron scattering including backscattering. The depth at which maximum ionization occurs depends on the density of the irradiated substance and the voltage drop in the generator. If, for example, irradiation is given below a potential of 3 MeV from a Van de Graaff generator on a silicone and a monomer composition whose densities are about 1 g / cm, a maximum occurs

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Dosierung etwa Q₁S cm von der Auftreffoberfläche entfernt, ₍ Bei niedrigeren Eiektronenstrahlspannungen tritt: die maximale Strahlung bei geringeren Tiefen von der Auf tr eff ober fläche proportional zur verminderten Spannung auf. Über die Maximal« dosierung hinaus, nimmt die Dosis gleichförmig mit zunehmendan . Abstand ab, und die Dosis als eine Funlctionder- Tiefe nähert sich einer ^auß« Verteilung,, Bei Annahme einer Dichte von 1 g/cm_-w±E4 die Posis bei einer Entfernung·-von 1, cm von der Auftreffoberfläche auf §twa 40-% d§r maximalen Dosis verrin«_. gert. Wenn al§o ein hydrophiles .!.Qlpapr·. gle;iph,zeitig auf allen Oberfläe.hen. des Siligo.nkerns tra.ns,plantie??t werden soll j wird die Tiefe der Monome rzugamme ns et ?ung zwischen äer ionisieren^-, den St5ahlungsq.uel3.e und der gilicpnobfyflaqhe s.q gesteuert, daß b_reide Oberflachen des Silicpns angenähert die, gleiche Dosis erhalten, und zwar gleichmäßig .Über .die jeweiligen fläe,tLen_f ^o daß ein gleichmäßiges. T;ra^s.pla.ntie^en des philen Pp.lvBiers WQe.v die gesamte· Oberfläche des Silicons findet. Allgemein werden: d-i§ fieff der Monprnerfujammensetzung und die Sage des S4,liQpns. und^ d§s^^Monpmera:so gesteuert, daß die Strahlung g\fife.|§n i§^ feeiäfji gilicpnp^grflaciien uni viel »§to als; etw^. 1© % ^miAm%% Ia4§t Qffen:gightlieh_| ö,Dosage is about Q ₁ S cm from the incident surface removed _(occurs at lower Eiektronenstrahlspannungen. The maximum radiation at lower depths of the up tr eff top surface in proportion to the reduced voltage of the maximum "dosage addition, the dose increases uniformly with zunehmendan. Distance from, and the dose as a function of the depth approaches a distribution, assuming a density of 1 g / cm_-w ± E4, the dose at a distance of 1. cm from the surface of impact to approx 40 -% of the maximum dose reduced. If a hydrophilic j to the depth of the monomials rzugamme ns et ung between OCE ionize ^ -? controlled the St5ahlungsq.uel3.e and gilicpnobfyflaqhe sq that _r b oth surfaces of the Silicpns approximated receive the, same dose, namely uniformly .Via. the respective area, tLen _f ^ o that a uniform. T; ra ^ s.p la.ntie ^ en des philen Pp.lvBiers WQe.v finds the entire surface of the silicone. In general: the fieff of the Monprnerfuj composition and the saga of the S4, liQpns. and ^ d§s ^^ Monpmera: controlled so that the radiation g \ fife. | §ni§ ^ feeiäfji gilicpnp ^ grflaciien uni much »§to as; sth ^. 1 © % ^ miAm %% Ia4§t Qffen: gightlieh _| ö,

9lge.nde,§ ^^an§|(l§n,ti§^:§ji ^f die beiden9lge.nd, § ^ ^ an§ | (l§n, ti§ ^: §ji ^ f the two

.init,.init,

lung .ausgesetzt wird^^lls gewUnithtg kaim_ya,ug§r4em. jede mit Monomer- iii Beriih^uiig. gebra.Qh.te. pilicjono^e^flgohe einer raten ironisierendenlung. is suspended ^^ lls gewUnithtg kaim _y a, ug§r4em. each with monomeric origin. used Qh.te. pilicjono ^ e ^ flgohe an ironic guessing

j*) Monomer^ und gilicongKontaktierverfahren ■ j *) Monomer ^ and silicone contact method ■

Die :Monpmerzaisaimnenset?ung jind. das Sftiean können während der ionisierenden Bestrahlung durch,alle ge.eignet^en.JIittel mit-· einander kontaktiert werden, die gewährleisten, daß das MonomerDie: Monpmerzaisaimnenset? Ung jind. The Sftiean can be contacted with each other during the ionizing irradiation by all suitable ^e n.Jimittel that ensure that the monomer

an der Monomer-Silicon-Grenzfläche gleichmäßig verteilt ist lind daß die Strahlungsdosis "gleichmäßig über die Siliconoberflache verteilt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein die Form einer Kontaktlinse aufweisender Silicorikörper in ein Bad einer Monomerzusammensetzung derart eingetaucht, daß das Monomer alle Oberflächen des Silicons "berührt. Die Tiefe des Monomers zwischen der Strahlungsquelle und der Siliconoberflache wird so gesteuert, daß ionisierende Strahlung, der das Silicon und das Monomer anschließend ausgesetzt werden, gleichmäßig über die Siliconoberfläche verteilt wird. Bei einer ionisierenden Strahlung von 3 MeY ist beispielsweise eine Tiefe des Monomers zwischen der ionisierenden Strahlungsquelle und der Siliconoberfläche 'zwischen 1 und 2 mm geeignet. Bei stärkeren Energiequellen kann in der bereits beschriebenen Weise eine größere Tiefe zugelassen werden.is evenly distributed at the monomer-silicone interface lind that the radiation dose "evenly over the silicone surface is distributed. In one embodiment of the invention, a silicon body having the shape of a contact lens is used immersed in a bath of a monomer composition in such a way that that the monomer touches all surfaces of the silicone. The depth of the monomer between the radiation source and the The silicone surface is controlled in such a way that ionizing radiation, which the silicone and the monomer are subsequently exposed to is evenly distributed over the silicone surface. In the case of ionizing radiation of 3 MeY, for example a depth of the monomer between the ionizing radiation source and the silicone surface between 1 and 2 mm suitable. In the case of stronger energy sources, the already described Way a greater depth can be allowed.

Alternativ kann das Silicon in einen die Form einer linse aufweisenden iOrmhohlraum eingebracht werden, wobei sich die Formoberfläche %n Berührung mit den SiIi eonobe rf lache«· befindet, die mit einer dünnen Schicht der Monomer zusammensetzung überzogen sind. Dig Form kann aus Quarz, Glas oder korrosionsfreiem Stahl bestehen. Wenn die Form zwischan der Strahlungsquelle und dem Silicon vorhanden ist, ist es sehr wichtig, die Formdicke so gleichmäßig und so dünn zu machen, wie dies mechanisch durchführbar ist-. Bei Glas ist sie beispielsweise' etwa 1,5 mm. Vorzugsweise werden die JOrminnenflächen zuerst mit einem Polymer beschichtet, in dem das Monomer löslich ist, und diese Beschichtung wird dann rait dem Monomer benetzt. Die die Beschichtung aufweisende Form wird dann mit der Silico'noberflache in Berührung gebracht, uiid das Monomer und das Silicon werden der ionisierenden Strahlung ausgesetzt.Alternatively, the silicone can be in a shape of a lens having iOrmhohlraum be introduced, wherein the mold surface is n% contact with SIII eonobe rf laugh "·, which are coated with a thin layer of the composition of monomer. Dig Form can be made of quartz, glass, or stainless steel. When the mold is in between the radiation source and the silicone, it is very important to make the mold thickness as uniform and as thin as is mechanically feasible. In the case of glass, for example, it is about 1.5 mm. Preferably, the internal surfaces of the jam are first coated with a polymer in which the monomer is soluble, and this coating is then wetted with the monomer. The form with the coating is then brought into contact with the silicone surface, and the monomer and the silicone are exposed to the ionizing radiation.

Bei einer dritten Ausführungsform wird eine' Kontaktlinse/ in einem zwei-'Söhritte ümfassehdeii Verfahren -geformt _f- woljei einIn a third embodiment, a 'Contact lens / in a two-'Söhritte ümfassehdeii method -geformt _f - a woljei

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Siliconeiement in Form einer dünnen Membran an einer Oberfläche mit einer Monomerzusammensetzung in-Berührung gebracht wird, während die andere Oberfläche keinen Kontakt mit dem Monomer hat, und wird anschließend, während sie mi-t der Monomerzusammensetzungin Berührung, steht, einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt. Der erhaltene PiIm ist nur auf einer Oberfläche hydrophilisiert durch das darauf.transplantierte hydrophile Polymer,, Anschließend wird Silicon in Form einer Kontaktlinse an allen Oberflächen mit. der nichthydrophilisierten Filmqberflachein engen Kontakt gebracht, so daß die Außenfläche der fertigen Kontaktlinse die hydrophile Oberfläche besitzt. Anschließend, werden der Film und das geformte Silicon einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt in. der oben beschriebenen: Weise, während sie sich in einer der Form einer Linse nachgebildeten Form in, Kontakt befindene Bei dem zweiten Verfahrensschritt wird der Film aufgrund der ionisierenden.Strahlung auf dem Siliconkern transplantiert.Silicone element in the form of a thin membrane is brought into contact with a monomer composition on one surface, while the other surface has no contact with it the monomer has, and is then, while it mi-t the Monomer composition in contact, stands, an ionizing Exposed to radiation. The received PiIm is only up a surface hydrophilized by the transplanted on it hydrophilic polymer,, then silicone is molded into a contact lens on all surfaces. the non-hydrophilized Brought into close contact with the film surface so that the outer surface of the finished contact lens is the hydrophilic Owns surface. Subsequently, the film and the molded Silicon exposed to ionizing radiation in. the way described above: while in a way the shape of a lens simulated in the form of contact In the second process step, the film is transplanted onto the silicone core due to the ionizing radiation.

Bei einer vierten Ausführungsform der Erfindung- wird ein dünner glatter .Film von hydrophilem■Polymer, in dem .ein damit verträgliches Monomer wie beispielsweise NVP in vernetztem PVP-FiIm oder NVP in vernetztem HEMA mit den Oberflächen eines Siliconkerns in einer Form in Kontakt gebracht und ionisierender Bestrahlung ausgesetzt, Das PVP" haftet; nicht an der Forminnenfläche. Während der ionisierenden .Bestrahlung verbindet sich das NVP kovalent mit dem Silicon und mit dem PVP, wodurch der dünne PVP-FiIm auf dem Siliconkern, transplantiert wird. Das, PVP dient sowohl als Oberfläche der fertigen Linse als auch als Mittel zur Steuerung der Löslichkeit des NVP im Silicon·. Die erhaltene Linse ist optisch klar und an allen Oberflächen hydrophil.In a fourth embodiment of the invention, one becomes thinner smooth .film of hydrophilic ■ polymer in which. a .compatible Monomer such as NVP in cross-linked PVP film or NVP in networked HEMA with the surfaces of a Silicone core brought into contact in a form and exposed to ionizing radiation, The PVP "does not adhere to the Inner surface of the mold. Connects during ionizing irradiation the NVP covalently interacts with the silicone and with the PVP, whereby the thin PVP film is transplanted onto the silicone core will. The PVP serves both as the surface of the finished lens and as a means of controlling the solubility of the NVP in the Silicone ·. The lens obtained is optically clear and hydrophilic on all surfaces.

Bei der Durchführung der Bestrahlung ist es erforderlich, mechanische oder physikalisch-chemische Beanspruchungen desWhen performing the irradiation, it is necessary to mechanical or physico-chemical stresses on the

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Silicons zu vermeiden, die das Silicon so verformen wurden, daß seine Form nicht mehr der gewünschten Kontaktlinse entsprechen würde, da die Strahlung ein Vernetzen des Silicons zu einer verformten permanenten Gestalt "bewirkt. Wenn also die Linse in ein Monomerbad eintaucht, muß sie durch behutsame 'mechanische Halterungen, die die Linse nicht verformen, positioniert werden. Außerdem muß darauf geachtet werden, daß ein starker Temperaturanstieg während des Transplantierens vermieden wird, da hierdurch das Silicon bei normalen Benutzungstemperaturen verformt werden würde. Die Temperatur des Silicons und der Monomerzusammensetzung erhöht sich infolge absorbierter Strahlung, die bei adiabatischer Erwärmung einen Temperaturanstieg von etwa 3-7 ⁰O pro Mrad bewirken würde in Abhängigkeit von der spezifischen Wärme der bestrahlten Substanz. Ein zu großer Temperaturanstieg kann dadurch gesteuert werden, daß Mittel vorgesehen werden, die die erzeugte Wärme absorbieren. Ein hierbei verwendbares einfaches Mittel besteht darin, ein Lösungsmittel für das Monomer, beispielsweise Wasser, vorzusehen, das eine relativ hohe Wärmekapazität hat, wodurch übermäßig hohe Temperaturen vermieden werden. Alternativ können in den das Silicon und das Monomer enthaltenden Gefäßen übliche Kühlmittel Verwendung finden. Außerdem können übermäßig hohe Temperaturen auch auftreten infolge einer "durchgehenden" exothermen Polymerisationscharakteristik von konzentriertem Hydroxyalkyl-Methacrylat-Monomer, während dieses hohen Bestrahlungsdosen ausgesetzt ist. Auf jeden Pail sollten während der Bestrahlung die mittleren •Temperaturen der Monomerzusammensetzung und des Silicons durch ihre gesamte Masse hindurch angenähert konstant sein; andernfalls können örtlich beschleunigte Polymerisationen an Stellen höchster Temperatur zu einer ungleichmäßigen und unberechenbaren Transplantierung führen. Wenn natürlich Formen verwendet werden,die das Monomer und das Silicon einschließen, wird durch physikalische Beanspruchungen keine Verformung be-To avoid silicones that would deform the silicone in such a way that its shape would no longer correspond to the desired contact lens, since the radiation causes the silicone to crosslink into a deformed permanent shape In addition, care must be taken to avoid excessive temperature rises during transplantation as this would deform the silicone at normal use temperatures. The temperature of the silicone and the monomer composition increases as a result absorbed radiation, which with adiabatic heating ^{would cause a temperature increase of about 3-7 0} O per Mrad, depending on the specific heat of the irradiated substance. A usable here The simple means is to provide a solvent for the monomer, such as water, which has a relatively high heat capacity, thereby avoiding excessively high temperatures. Alternatively, conventional coolants can be used in the vessels containing the silicone and the monomer. In addition, excessively high temperatures can also occur due to a "continuous" exothermic polymerization characteristic of concentrated hydroxyalkyl methacrylate monomer while exposed to high doses of radiation. On each pail, the mean temperatures of the monomer composition and the silicone should be approximately constant through their entire mass during the irradiation; otherwise, locally accelerated polymerizations at points of highest temperature can lead to uneven and unpredictable transplantation. Of course, if molds are used that enclose the monomer and silicone, no deformation will be affected by physical stress.

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wirkt, da dasJSilicon^und das Monomer, sich der gewünschten acts because the silicone and the monomer are the desired

Form der Kontaktlinse anpassen.Adjust the shape of the contact lens.

G-) SiliconeG-) silicones

Es kann jedes Siliconpolymer und -mischpolymer verwendet werden, solange es im Bereich der Cornea optisch klar ist, Gruppen besitzt, die auf ionisierende Bestrahlung ansprechen durch Bildung von eine Eranspiantlerung auslösenden Freiradikalstellen, und sauerstoffdurchlässig ist. Besonders geeignete Silicone sind Polydimethyl-Siloxan,,Polydimethyl-Co-Vinyl-Methyl-Siloxan, Polydimethyl-Co-Pheriyl-Methyl-Siloxan und im allgemeinen Mischpolymerisate, die entstehen aus Mischkondensation von Dimethylsilanolen, Methyl-Yinyl-Silanolen, Phenyl-Methyl-Silanolen und Diphenyl-Silanolen; Fluorsilicone, in denen die Fluoratome in verschiedenem Maße, aber im wesentlichen zu weniger als 100 %, durch Wasserstoffatome substituiert sind; "ABA"-Blockpolymere von Siloxan, wobei A beispielsweise Polycarbonatbiöeke und B Siliconblöcke oder A Polystyrolblöcke und B Silicon darstellt. Das Block-Mischpolymer vernetzt sieh über den durch den Polyearbonat- oder Polystyrolanteil dargestellten glasigen· Bereich. Ein beispielsweise geeignetes Triblock-Mischpolymer von Silicon und Polyearbonat wird durch die General Electric Company unter der Bezeichnung MEM-215 vertrieben. Das während der gemeinsamen Bestrahlung verwendete Silicon und das Monomer brauchen nicht vorher vernetzt zu sein. Wenn jedoch der Starrheitsmodul des Silicons (der desto höher ist, je höher das Molekulargewicht ist) nicht ausreicht, um die Kontaktlinsenform während der gemeinsamen Bestrahlung zu erhalten, sollte das Silicon in eine Form eingebracht werden, die ihm die Kontaktlinsenform gibt. Das im cornealen Bereich der Kontaktlinse zu benutzende Silicon kann frei von Füllmaterial sein oder kann ein spezielles Füllmaterial ent-Any silicone polymer and copolymer can be used as long as it is optically clear in the corneal region, has groups that respond to ionizing radiation by forming free radical sites that induce transpiration, and is permeable to oxygen. Particularly suitable silicones are polydimethyl-siloxane, polydimethyl-co-vinyl-methyl-siloxane, polydimethyl-co-pheriyl-methyl-siloxane and, in general, copolymers that result from co-condensation of dimethylsilanols, methyl-yinyl-silanols, phenyl-methyl- Silanols and diphenyl-silanols; Fluorosilicones in which the fluorine atoms are substituted to varying degrees, but essentially less than 100 %, by hydrogen atoms; "ABA" block polymers of siloxane, where A is, for example, polycarbonate bioeke and B is silicone blocks or A is polystyrene blocks and B is silicone. The block copolymer crosslinks over the glassy area represented by the poly carbonate or polystyrene content. For example, a suitable triblock copolymer of silicone and carbonate is sold by the General Electric Company under the designation MEM-215. The silicone and the monomer used during the joint irradiation do not need to be crosslinked beforehand. However, if the modulus of rigidity of the silicone (the higher the molecular weight, the higher it is) is insufficient to maintain the contact lens shape during co-irradiation, the silicone should be placed in a mold that will give it the contact lens shape. The silicone to be used in the corneal area of the contact lens can be free of filler material or can contain a special filler material.

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halten, dessen Brechungsindex im wesentlichen gleich dem des Silicons ist, wie beispielsweise Siliziumdioxid in Phenyl-Siliconen; ein Füllstoff sollte jedoch nicht mit so hoher Konzentration verwendet werden, daß die Linse getrübt wird. Die Verwendung von verstärkendem Füllmaterial bietet den Vorteil, daß das Silicon eine höhere Zerreiß- und Zugfestigkeit erhält.hold whose index of refraction is essentially equal to that of silicone, such as silica in phenyl silicones; however, a filler shouldn't come with that high concentration can be used that the lens is clouded. The use of reinforcing filler material provides the advantage that the silicone has a higher tear strength and tensile strength.

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß die Erfindung darin besteht, eine Kontaktlinse zu bilden mit einem Siliconpolymei?- oder -mischpolymerkern und einer auf dem Kern transplantierten hydrophilen Polymeroberfläche, indem ein Silicon in Berührung gebracht wird mit einem freiradikal-polymerisierbaren Vormaterial für das Polymer in flüssigem Zustand, wonach das Vormaterial und das Silicon für eine kurze Zeitdauer einer hohen Dosis ionisierender Strahlung ausgesetzt werden. Die Strahlungsdosis, die Bestrahlungszeit und die Temperatur werden so gesteuert, daß eine optisch klare Kontaktlinse ge- , bildet wird durch Formen einer glatten Oberfläche auf dem auf dem Silicon transplantierten Polymer; dabei wird eine starke Wanderung des Vormaterials in das Silicon sowie eine örtliche hohe Konzentration von hydrophilem. Polymer auf der Siliconoberfläche vermieden.In summary, it can be said that the invention consists in forming a contact lens with a silicone polymer? or copolymer core and a hydrophilic polymer surface transplanted onto the core, by means of a silicone is brought into contact with a free-radical polymerizable precursor material for the polymer in the liquid state, after which the raw material and the silicone are exposed to a high dose of ionizing radiation for a short period of time. The radiation dose, the exposure time and the temperature are controlled so that an optically clear contact lens is is formed by molding a smooth surface on the polymer transplanted onto the silicone; there is a strong migration of the primary material into the silicone as well as a local high concentration of hydrophilic. Polymer on the Avoided silicone surface.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the drawing explained. Show it:

Pig. 1 einen Querschnitt durch eine aus einem Silicon mit einem darauf transplantiertem hydrophilen Polymer hergestellte corneale Kontaktlinse;Pig. 1 shows a cross section through one made of a silicone with a hydrophilic transplanted thereon Polymer made corneal contact lens;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine mit einem zerreißfesten Werkstoff verstärkte sclerale Siliconkontakt lins e;2 shows a cross section through a scleral silicone contact reinforced with a tear-resistant material lins e;

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Pig. 2A eine Draufsicht der Linse von Pig. 2;Pig. 2A is a top plan view of the Pig lens. 2;

Pig. 3 einen Querschnitt durch eine sclerale Siliconkontakt linse,- die durch eine spiralförmig gewundene Faser verstärkt ist;Pig. 3 shows a cross section through a scleral silicone contact lens, - which is wound through a spiral Fiber is reinforced;

Pig. 3A eine Draufsicht der Linse von Pig. 3»Pig. 3A is a top plan view of the Pig lens. 3 »

Pig. 4 einen Querschnitt durch zwei Pormhälften, die ein unter Bestrahlung stehendes Siliconpolymer einschließen;Pig. 4 a cross section through two Pormhälften that include an irradiated silicone polymer;

Pig. 5A einen Querschnitt durch die konkave Hälfte einer Porm mit einem Überzug aus einer hydrophilen Polymerlösung;Pig. 5A is a cross section through the concave half of a Porm with a coating of a hydrophilic polymer solution;

Pig. 5B einen Querschnitt durch die Porm von Pig. 5A nach dem Trocknen· der Lösung; .,■-.'.Pig. Figure 5B is a cross-section through the Pig porm. 5A according to drying the solution; ., ■ -. '.

Pig. 50 einen Querschnitt durch die Porm von Pig. 5B, wobei der Überzug eine wäßrige Lösung eines Monomers enthält; ^s Pig. 50 is a cross-section through the porm of Pig. Figure 5B, the coating containing an aqueous solution of a monomer; ^s

Pig. 6 einen Querschnitt durch eine Porm, die mit einem • eine wäßrige Lösung eines Monomers enthaltenden hydrophilen Polymer überzogen ist und eine Siliconmischung umschließt;Pig. 6 shows a cross section through a Porm, which with a • containing an aqueous solution of a monomer is coated with a hydrophilic polymer and encloses a silicone mixture;

Pig. 7 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung zum !Transplant i er en eines hydrophilen Polymers auf einer Seite einer Siliconmembran; ■Pig. 7 shows a cross section through a device for transplanting a hydrophilic polymer one side of a silicone membrane; ■

Pig. 8 einen Querschnitt'durch eine Porm, die einen Siliconkern umschließt, der seinerseits von einer mit der Vorrichtung gemäß Pig* 7 hergestellten . Schicht umgeben ist.Pig. 8 a cross-section through a Porm, the one Enclosed silicone core, which in turn is made of a with the device according to Pig * 7. Layer is surrounded.

Gemäß Pig. 1 wird eine Kontaktlinse gebildet durch einen Kern aus vernetzten! Silicon, eine konvexe Oberflächenseite 3 undAccording to Pig. 1 a contact lens is formed by a core from networked! Silicon, a convex surface side 3 and

eine konkave Oberflächenseite 4, auf denen kovalent ein hydrophiles Polymer transplantiert ist. Die hydrophile Polyrner-.oberfläche ist dick genug, um die Kontaktlinse 1 hydrophil zu machen, jedoch -auch dünn genug, um dem Sauerstofftransfer wenig zusätzlichen Widerstand im Vergleich zu dem des Siliconkerns 2 zu bieten.a concave surface side 4 on which covalently a hydrophilic Polymer is transplanted. The hydrophilic polymer surface is thick enough to make the contact lens 1 hydrophilic, but also thin enough to allow little oxygen transfer to offer additional resistance compared to that of the silicone core 2.

In Fig. 2 und 2A ist eine sclerale Kontaktlinse 5 gezeigt, die eine periphere Verstärkung 6 hat, die aus einem zähen Werkstoff wie Silicon, das einen hohen' Anteil eines Verstärkungs-Füllmaterials wie Quarzglas aufweist, gebildet ist. Die Kontaktlinse 5 wird hergestellt, indem die Verstärkung 6 und unvernetztes klares Silicon so in eine Form gebracht.werden, daß das Silicon den Mittelteil der Verstärkung ausfüllt und der aufgerauhten Mittelkante 7 angepaßt ist, so daß bei Vernetzung der Siliconkern 2 wenigstens eine feste mechanische Verbindung mit der Mittelkante 7 herstellt und vorzugsweise eine kovalente Bindung oder Haftung auftritt. Wie bereits oben beschrieben wurde, ist an dem klaren Siliconkern kovalent eine dünne Schicht aus hydrophilem Polymer an sowohl der konvexen Oberflächenseite 3 als auch der konkaven Oberflächenseite 4 befestigt.In Fig. 2 and 2A a scleral contact lens 5 is shown which has a peripheral reinforcement 6 made of a tough material like silicone, which has a high proportion of reinforcing filler material such as quartz glass is formed. The contact lens 5 is made by adding the reinforcement 6 and uncrosslinked clear silicone in such a way that the silicone fills the central part of the reinforcement and the roughened central edge 7 is adapted, so that when crosslinking the silicone core 2 at least one firm mechanical connection with the central edge 7 and preferably a covalent bond or adhesion occurs. As already described above on the clear silicone core is a thin layer of hydrophilic polymer covalently attached to both the convex one Surface side 3 and the concave surface side 4 attached.

In Pig. 3 und 3A wird eine sclerale Kontaktlinse 10 gebildet durch einen vernetzten Siliconkern 2 mit einer Verstärkung, die eine spiralförmig gewundene Faser 11 im Umfangsteil der Kontaktlinse ist. Die Faser und unvernetztes Silicon werden in eine Form eingebracht, um das geformte Silicon mit letztlich einer hydrophilen konvexen Oberflächenseite 3 und einer konkaven Oberflächenseite 4 in der oben beschriebenen Weise herzustellen.»In Pig. 3 and 3A, a scleral contact lens 10 is formed by a crosslinked silicone core 2 with a reinforcement, which is a helically wound fiber 11 in the peripheral part of the contact lens. The fiber and uncrosslinked silicone will be placed in a mold to the molded silicone with ultimately a hydrophilic convex surface side 3 and a Produce concave surface side 4 in the manner described above. »

Gemäß Fig. 4 ist eine konkave Form 12 aus Silicatglas oder Quarzglas, die vorzugsweise eine gewölbte Wandung gleichmäßiger Dicke zwischen dem Silicon 14 und der StrahlungsquelleAccording to FIG. 4, a concave shape 12 made of silicate glass or quartz glass, which preferably has a curved wall, is more uniform Thickness between the silicone 14 and the radiation source

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(nicht dargestellt) aufweist, durch, übliche Mittel (nicht dargestellt) auf eine konvexe Form 13 gespannt, wodurch der yerformbare Silicongummi 14 eingeschlossen ist und die durch die gewölbten optischen Oberflächen der Formhälften 12 und 13 gegebene genaue geometrische Form annimmt. Wie dies beim Spritzformen üblich ist, nehmen Kanäle (nicht dargestellt) überschüssiges Silicon auf. Das zwischen den beiden Formhälften eingeschlossene Silicon 14 wird einer Dosis von 3 oder mehr Mrad ionisierender Strahlung von einem Van-de-Graaff-Gerät ausgesetzt. Anschließend wird das Silicon 14, das nunmehr zu einer Linsenform genauer Geometrie vernetzt ist, entnommen.(not shown) has, by conventional means (not shown) stretched on a convex shape 13, whereby the yerformbaren Silicone rubber 14 is included and by the curved optical surfaces of the mold halves 12 and 13 assumes a given exact geometric shape. As is common with injection molding, channels (not shown) take up excess Silicon on. The silicone 14 enclosed between the two mold halves is a dose of 3 or more Mrad of ionizing radiation from a Van de Graaff device exposed. The silicone 14, which is now cross-linked to form a lens shape with a precise geometry, is then removed.

Entweder die oben beschriebenen oder geometrisch gleich ausgebildete Formhälften 12 und 5-3 werden den "folgenden Verfahrensschritten unterworfen, die hinsichtlich der konkaven Formhälfte 12 in Hg. 5A, 5B und 50 beschrieben sind_o Die gleiche Folge von Verfahrensschritten wird auf die konvexe Formhälfte 13 angewendet. Beim ersten Schritt wird eine Polyvinyl-Pyrrolidon-Iiösung einer Konzentration von etwa 20-25 % Polymer, vorzugsweise in Wasser, auf die Innenfläche der Formhälfte 12 aufgetragen und bildet einen Überzug 15, der später wiederum in Kontakt gelangt mit der vorher vernetzten Siliconlinse. Da die Polyvinyl-Pyrrolidon-Lösung die meisten Flächen leicht benetzt und nur mäßige Viskosität hat, breitet sie sich zu einem gleichmäßigen Film aus, dessen Gleichmäßigkeit noch weiter erhöht werden kann, indem beispielsweise die Form in einem Drehfutter gehalten und schnell gedreht wird, so daß Zentrifugalkräfte überschüssige lösung radial nach außen schleudern. Durch einfaches Eingießen einer kleinen Menge der Polyvinyl-Pyrrolidon-Lösung in den Formhohlraum und anschließendes Ausgießen der Lösung erhält man einen ziemlich gleichmäßigen Film einer Dicke von wesentlich mehr als 0,025 mm (10 Zoll). Anschließend kann der nasse Film unter staubfreien Bedingungen so langsam trocknen, daß keine Blasen entstehen, wonach sichEither the mold halves described above or geometrically identically designed 12 and 5-3 are subjected to the "following process steps with respect to the concave mold half 12 in Hg. 5A, 5B and 50 _o The same sequence of steps is applied to the convex mold half 13 In the first step, a polyvinyl pyrrolidone solution with a concentration of about 20-25 % polymer, preferably in water, is applied to the inner surface of the mold half 12 and forms a coating 15 which later comes into contact with the previously crosslinked silicone lens. Since the polyvinyl pyrrolidone solution wets most surfaces slightly and has only moderate viscosity, it spreads out to form a uniform film, the uniformity of which can be increased even further by, for example, holding the mold in a rotary chuck and rotating it quickly so that Centrifugal forces throw excess solution radially outwards by simply pouring it into place By placing a small amount of the polyvinyl pyrrolidone solution in the mold cavity and then pouring the solution out, a fairly uniform film well in excess of 0.025 mm (10 inches) thick is obtained. The wet film can then dry so slowly under dust-free conditions that no bubbles arise, after which there are

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eine harte glasige Polymerschicht Έ ergibt, die die ursprüngliche Oberfläche gleichmäßig überzieht. Diese glasige Schicht 16 hat in Abhängigkeit der Dicke der ursprünglichen Lösung eine Dicke von etwa 0,025 mm (1O~^ Zoll) bis 0,13 mm (5 · 10 Zoll) (vgl. Fig. 5B). Die so überzogene Formoberfläche kann beliebig lang aufbewahrt werden. Unmittelbar vor dem letzten Schritt des Transplantierens eines hydrophilen Monomers wird die Polyvinyl-Pyrrolidon-Senielit 16 der Form 12 mit monomerem flüssigem N-Vinyl-Pyrrolidon besprüht oder schnell gewaschen, und überschüssige Flüssigkeit wird sofort weggeblasen, abgeleitet oder weggeschleudert. Aufgrund der starken Haftung des Polyvinyl-Pyrrolidon-Films 16 an dem Formgrundkörper beginnt das monomere ÜT-Vinyl-Pyrrolidon nunmehr, sich in dem Pyrrolidonfilm 16 aufzulösen und diesen zum Schwellen zu bringen, ohne jedoch eine Wanderung zu bewirken, und dadurch wird ein Film 17 gebildet. So wird der Polyvinyl-Pyrrolidon-Film 16 zum Speicher für das Monomer; dieser Speicher hat eine hohe Viskosität zum Verhindern einer seitlichen Bewegung, und gleichzeitig ergibt sich ein osmotisches Zurückhalten des Monomers, wodurch dessen Reaktionsfähigkeit im Vergleich zu seinem Reinzustand beträchtlich herabgesetzt wird. Die konvexe Formhälfte 13 wird in gleicher Weise den gleichen Bearbeitungsschritten unterworfen, so daß unmittelbar vor dem letzten Schritt, dem Sransplantieren, die konkave und die konvexe Fonnhälfte, deren optische Oberflächen mit Polyvinylpyrrolidon beschichtet sind, nunmehr mit li-Vinyl—Pyrrolidon benetzt und zum Eontakt mit der vorher vernetzten Siliconlinse 14 bereit sind.results in a hard, glassy polymer layer Έ that evenly covers the original surface. This vitreous layer 16 has a thickness of about 0.025 mm (10-1 / 2 inches) to 0.13 mm (5 x 10 7 inches), depending on the thickness of the original solution (see Figure 5B). The mold surface coated in this way can be stored for any length of time. Immediately prior to the final step of transplanting a hydrophilic monomer, the polyvinyl pyrrolidone senielite 16 of mold 12 is sprayed or rapidly washed with monomeric liquid N-vinyl pyrrolidone and excess liquid is immediately blown, drained, or thrown away. As a result of the strong adhesion of the polyvinyl pyrrolidone film 16 to the basic molded body, the monomeric OT vinyl pyrrolidone now begins to dissolve in the pyrrolidone film 16 and cause it to swell, without causing migration, however, and a film 17 is thereby formed educated. Thus, the polyvinyl pyrrolidone film 16 becomes a memory for the monomer; this reservoir has a high viscosity to prevent lateral movement, and at the same time there is an osmotic retention of the monomer, whereby its reactivity is considerably reduced compared to its pure state. The convex mold half 13 is subjected to the same processing steps in the same way, so that immediately before the last step, the transplantation, the concave and convex mold halves, the optical surfaces of which are coated with polyvinylpyrrolidone, are now wetted with li-vinyl pyrrolidone and come into contact with the previously crosslinked silicone lens 14 are ready.

Die bereits früher geformte Linse 14 wird jetzt wieder in den Formhohlraum eingelegt, der genau die gleiche geometrische Form wie der ursprüngliche Formhohlraum hat, so daß ein gleichmäßiger Kontakt hergestellt wird zwischen den Oberflächen des vernetzten Siliconkörpers 14 und den jetzt anschwellenden H-The lens 14, which was formed earlier, is now placed back into the mold cavity, which has exactly the same geometric shape Has the same shape as the original mold cavity, so that a more uniform Contact is made between the surfaces of the crosslinked silicone body 14 and the now swelling H-

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Yinyl-Pyrroiidon-Polyvinyl-Pyrrolidon-Filmen 17. Nun erfolgt eine zweite Bestrahlung des Silicons vorzugsweise mit einer Dosis von e^wa 3 Mrad,- während die Linse 14 zwischen den Formhälften 12 und 13 eingeschlossen ist (vgl. Fig. 6), und zwar .diesmal "mit dem im Film 17 enthaltenen Monomer in genau definiertem engem Eontakt. Für diese Bestrahlung ist ein Yan-de-Graaff-Generator besonders geeignet wegen der,damit zu erreichenden Bestrahlungsgeschwindigkeit (weniger als 1 min). Nach diesem Schritt werden die beiden Formhälften von Fig. 6 voneinander getrennt, die Linse 14, die einen auf dem Silicon transplantierten zähflüssigen Polyvinyl-Pyrrolidon-Überzug hat, wird sorgfältig herausgelöst, und die Formhälften werden getrennt durch Waschen von ihrem polymeren Überzug befreit, wogegen die Linse hinreichend lang in eine Wasehlösung getaucht wird, um den einer Reaktion nicht unterworfenen Anteil von Monomer und Polymer abzuwaschen, der nicht kovalent an der Siliconoberfläche befestigt wurde_o Nach Beendigung dieses Schrittes erhält man die Linse von Fig. 1.Yinyl-Pyrroidon-Polyvinyl-Pyrrolidon-Films 17. Now the silicone is irradiated a second time, preferably with a dose of e ^ wa 3 Mrad, - while the lens 14 is enclosed between the mold halves 12 and 13 (see. Fig. 6), namely "this time" with the monomer contained in the film 17 in precisely defined close contact. A Yan de Graaff generator is particularly suitable for this irradiation because of the irradiation speed that can be achieved with it (less than 1 min) the two mold halves of FIG. 6 separated from one another, the lens 14, which has a viscous polyvinyl pyrrolidone coating transplanted onto the silicone, is carefully removed, and the mold halves are separated from their polymeric coating by washing, whereas the lens is sufficiently long is immersed in a washing solution to wash off the unreacted portion of the monomer and polymer that was not covalently attached to the silicone surface de _o After completing this step, the lens of FIG. 1 is obtained.

Gemäß Fig. 7 "und 8 wird ein Film eines Triblpck-Polycarbonat-Silicon-Mischpolymers 20 einer Dicke von 0,013 mm (0,5 · 10 Zoll) an einer Oberflächenseite hydrophil gemacht, indem der Film zuerst als Membran mit gleichmäßiger Spannung auf den Rand eines Glasgefäßes 24 aufgesetzt wird und diese Anordnung dann umgekehrt und auf Siliconhalterungen 23 gesetzt wird, die in regelmäßigen Abständen um den Innenumfang des Gefäßes 22 herum angeordnet sind. Eine 2Oprozentige wäßrige Lösung von NYP (NrYinyl-Pyrrolidon) wird in den freien Raum 25 zwischen den Gefäßen 22 und 24 gegossen und bildet unter der Membran 20 ein Bad 21, das mit nur einer Oberfläche der Membran 20 in Berührung steht. Ein geringer Lösungsüberschuß wird zugegossen, um zwischen den Behältern eine hydrostatische .Lösungssäule aufrechtzuerhalten, wodurch, der Kontakt der Lösung mit dem gesamten Flächenbereich einer Oberfläche der Membran 20" gegebenReferring to FIGS. 7 ″ and 8, there is shown a film of a tri-pack polycarbonate-silicone copolymer 20 with a thickness of 0.013 mm (0.5 x 10 Inch) made hydrophilic on one surface side by adding the Film first as a membrane with even tension on the Edge of a glass vessel 24 is placed and this arrangement then reversed and placed on silicone holders 23, which are spaced at regular intervals around the inner circumference of the vessel 22 are arranged around. A 20 percent aqueous solution of NYP (NrYinyl-Pyrrolidone) is poured into the free space 25 between the vessels 22 and 24 and forms under the membrane 20, a bath 21, which with only one surface of the membrane 20 in Touch stands. A small excess of solution is poured in to create a hydrostatic .Lösungssäule between the containers maintain, thereby, the contact of the solution with the whole Given surface area of a surface of the membrane 20 ″

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ist. Nach der Positionierung der-Membran 20 wird diese einer ionisierenden Bestrahlungsdosis von 3,5 Mrad für eine Zeit von weniger als 30 s ausgesetzt, wodurch die mit dem Flüssigkeitsbad in Kontakt stehende Membranoberfläche hydrophilisiert wird, während die außer Kontakt mit dem Bad befindliche Oberfläche ihre hydrophile Eigenschaft behält.is. After the diaphragm 20 has been positioned, it becomes one exposed to ionizing radiation dose of 3.5 Mrad for a time of less than 30 s, whereby the membrane surface in contact with the liquid bath is hydrophilized while the surface out of contact with the bath retains its hydrophilic property.

Der vorbehandelte PiIm wird dann zur Bildung einer Kontaktlinse' auf alle Oberflächen eines Siliconkerns transplantiert. Ein Teil des vorbehandelten Films 26 wird so in eine Form eingebracht, daß die hydrophile Oberfläche mit der Oberfläche der Formhälfte 27 Kontakt hat. Ein Siliconpolymer oder -mischpolymer -28 wird auf den Film 26 gebracht, und ein zweiter Abschnitt 29 des vorbehandelten Films wird so auf das Silicon 28 aufgebracht, daß seine hydrophile Oberfläche mit dem Silicon 28 in Kontakt steht. Die zweite Formhälfte 30 wird auf den Film 29 aufgebracht und das Silicon 28 einer Linsenform angepaßt. Das Silicon und die Filme werden dann einer ionisierenden Bestrahlungsdosis von etwa 3 Mrad ausgesetzt zum Transplantieren der Filme auf das Silicon und zum Vernetzen des Silicons. Bei diesem Bestrahlungsschritt ist eine besondere Steuerung der Bestrahlungsdosis und -zeit nicht erforderlich, da die hydrophile Oberfläche vorher gebildet wurde und keine Probleme auftreten im Zusammenhang mit einer Auflösung des Monomers, im Silicon oder einem unkontrollierten Auftransplantieren von hydrophilem Polymer.The pre-treated PiIm is then used to form a contact lens' transplanted onto all surfaces of a silicone core. Part of the pretreated film 26 is placed in a mold in such a way that that the hydrophilic surface with the surface of the mold half 27 is in contact. A silicone polymer or copolymer -28 is applied to the film 26 and a second section 29 of the pretreated film is thus applied to the silicone 28 applied so that its hydrophilic surface is in contact with the silicone 28. The second mold half 30 is on the Film 29 applied and the silicone 28 adapted to a lens shape. The silicone and films then become ionizing Radiation dose of approximately 3 Mrads exposed to transplant the films onto the silicone and cross-link the Silicons. In this irradiation step, a special control of the irradiation dose and time is not necessary, since the hydrophilic surface has been formed beforehand and there are no problems associated with dissolution of the Monomers, in the silicone or an uncontrolled transplantation of hydrophilic polymer.

Das Vorhandensein eines hydrophilen Films wurde in den folgenden Ausführungsbeispielen durch einen oder mehrere der folgenden Versuche nachgewiesen:The presence of a hydrophilic film was indicated in the following exemplary embodiments by one or more of the following Experiments proven:

l) Das Probestück wird für 30 min in eine wäßrige Lösung von Toluidinblau getaucht, abgespült und getrocknet. Ein hydrophiler Film hat immer eine zurückbleibende Blaufärbung, die ge-l) The sample is for 30 min in an aqueous solution of Dipped in toluidine blue, rinsed and dried. A hydrophilic film always has a residual blue color, which

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gen einen weißen Untergrund ,erkennbar ist "bei Vergleich mit einem Köntrollstück (einfaches Silicon). 'against a white background, which can be seen "when compared with a control piece (simple silicone). '

2) Kach Eintauchen in Wasser für wenigstens 10 min und anschließendem Herausnehmen trägt der hydrophile Film in sichtbarer Weise für viele Sekunden einen Wasserfilm.2) Kach immersion in water for at least 10 minutes and then Removing it makes the hydrophilic film more visible Form a film of water for many seconds.

3) Der zurückweichende Kontaktwinkel ist kleiner als etwa 20°. (Torrückende Kontaktwinkel sind nahezu bedeutungslos. Beispielsweise kann bei vorher getrockneten Hydrogelen der vorrückende Kontaktwinkel sich 90° nähern. Wenn das Hydrogel vorher für einige Stunden in Wasser getaucht wird, geht der schnell gemessene vorrückende Kontaktwinkel auf 20° oder weniger zurück.)3) The receding contact angle is smaller than approximately 20 °. (The contact angles that move towards the goal are almost meaningless. For example, with previously dried hydrogels, the advancing contact angle may approach 90 °. When the hydrogel is previously immersed in water for a few hours, the rapidly measured advancing contact angle goes to 20 ° or less return.)

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: .The following exemplary embodiments serve to explain the Invention:.

Embodiment I.

Ein reines Polydimethyl-Siloxan-Elastomer, das frei von irgendwelchen mineralischen Verunreinigungen war, z. B. das Stauffer-Wacker-Silieön Ifr. 06804, wurde zwischen zwei dünne Glaslinsen von verschiedenem Krümmungsradius gegossen, um eine flüssige Schicht auszubilden, die in ihrer Mitte 1,0 mm dick war und einen Hadius von etwa 1,3 cm hatte. Anschließend wurde die Anordnung einer ionisierenden Strahlung von einem 5-MeV-van-de-Graaff-Generator für etwa 60 s ausgesetzt, um eine Gesamtdosis von 5 Mrad zu erzeugen.A pure polydimethyl siloxane elastomer that is free of any mineral impurities, e.g. B. that Stauffer-Wacker-Silieön Ifr. 06804, was between two thin Glass lenses of various radius of curvature are cast to form a liquid layer that is 1.0 mm in its center was thick and had a hadius of about 1.3 cm. Afterward was the arrangement of an ionizing radiation from one 5 MeV van de Graaff generator exposed to for about 60 s to produce a total dose of 5 Mrads.

Nach der Strahlungsvernetzung des Silicons wurden die begrenzenden Glasformflächen vorsichtig entfernt, und die kristallklare farblose transparente Siliconlinse, die durch das eben beschriebene Yerfahren hergestellt worden war, wurde dann mitAfter the radiation crosslinking of the silicone, the limiting Glass mold surfaces carefully removed, and the crystal clear colorless transparent silicone lens, which through the just Yerfahren described had been produced, was then with

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einer dünnen (etwa 0,075 mm (3 · 10"° Zoll)) Schicht aus dem wasserlöslichen Monomer Monoglycerin-Methacrylat, aufgelöst in Polyäthylen-Glycol 400 "bis zu 20 Gew.-% des Monomers, beschichtet. Die beschichtete Linse wurde dann in die Form zurückgebracht und (nach Pullen bis zum Ausschluß von Luft) wieder einer 3-MeY-Ionisierungsstrahlung bei einer zusätzlichen Dosis von 5 Mrad für 30 s unterzogen..a thin (about 0.075 mm (3 x 10 "inch)) layer of the water-soluble monomer monoglycerine methacrylate, dissolved in polyethylene glycol 400 "up to 20% by weight of the monomer, coated. The coated lens was then returned to the mold and again (after peeling to the exclusion of air) a 3-MeY ionizing radiation with an additional Subjected to dose of 5 Mrad for 30 s.

Die entstandene Linse hatte eine glatte Oberfläche und war an beiden Seiten wasserbenetzbar. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser Linse war sechsmal so groß wie die "einer Linse äquivalenter Größe, die aus irgendeinem Hydrogel gleicher Form und Dicke hergestellt ist.The resulting lens had a smooth surface and was on water-wettable on both sides. The oxygen permeability of this lens was six times that of "a lens equivalent." Size made from any hydrogel of the same shape and thickness.

Embodiment II

Stauffer-Wacker-Silicongummi Wr. 06093 _f ein Polydimethyl-Co-Vinyl-Methyl-Siloxan-Polymer, das einen O,ll-Gew.-%-Anteil von ungesättigtem Vinyl enthält und vollkommen, frei sowohl von irgendeinem mineralischen Füllstoff als auch von irgendeinem VuBcanisierungsmittel war, wurde zwischen zwei konkaven Flächen aus Plexiglas (eingetragenes Warenzeichen) verpreßt, die verschiedene Krümmungsradien hatten, um eine Linse mit einer maximalen Dicke von 0,5 mm und einem Badius von 0,8 mm herzustellen. Vor dem Verpressen des Silicons zwischen diesen Flächen wurde jede Fläche mit einem 0,075 mm (3 · 10"⁵ Zoll) dicken Film aus feuchtem Gelzellophan bedeckt, das vorher aus seinem ursprünglichen Wasserbad in eine 50prozentige wäßrige Lösung von Glyeerin-Methaerylat gebracht und damit gesättigt" worden war. Überschüssige Flüssigkeit wurde vom Gelzellophan durch Abdweilen vor dem Verpressen des Silicons zwischen den Flächen aus feuchtem Gelzellophan entfernt· Kach dem Verpressen des Silicons zwischen den Flächen aus feuchtem. Gelzellophan wurde die Anordnung einer Gesamtdosis von 10 MradStauffer-Wacker silicone rubber Wr. 06093 _f a polydimethyl-co-vinyl-methyl-siloxane-polymer, which contains an O, ll-wt .-% - content of unsaturated vinyl and was completely free from any mineral filler as well as from any VuBcanizing agent, was between two Plexiglas (registered trademark) concave surfaces pressed with different radii of curvature to produce a lens with a maximum thickness of 0.5 mm and a radius of 0.8 mm. Before pressing the silicone between these surfaces, each surface was covered with a 0.075 mm (3 x 10 " ⁵ inch) thick film of moist gel cellophane which had previously been brought from its original water bath into a 50 percent aqueous solution of glyeerin methaerylate and saturated with it" had been. Excess liquid was removed from the gel cellophane by dying before pressing the silicone between the areas of moist gel cellophane. After pressing the silicone between the areas of moist. Gel cellophane was the arrangement of a total dose of 10 Mrad

ionisierender Strahlung von einem 2-MeY-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt, und zwar hei einer 3-Mrad-Bestrahlung-für 30 s von der einen Seite und einer 2-Mrad-Bestrahlung für 30 s von der anderen Seite. Wach Entnahme aus der Form wurde · das feuchte Gelzellophan nach erneuter Befeuchtung mit Wasser leicht vom Silicon abgezogen. Das jetzt vernetzte Silicon hatte glatte Oberflächen und war an beiden Oberflächenseiten wasserbenetzbar infolge des auftransplantierten Glycerin-Methacrylats. ' -ionizing radiation from a 2-MeY van de Graaff generator exposed to a 3 Mrad exposure for 30 s from one side and a 2 Mrad exposure for 30 s from the other side. Awake removal from the mold was the moist gel cellophane is easily peeled off the silicone after re-moistening with water. The now networked silicone had smooth surfaces and was on both surface sides water-wettable due to the transplanted glycerine methacrylate. '-

Embodiment III

Aus vernetztem Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 gebildete Kontaktlinsenkerne wurden.in jeweils 5 cm verschiedener flüssiger Monomere getaucht, die nach Polymerisation ein hydrophiles Polymer bilden. Drei flüssige Monomere wurden verwendet, und zwar N-Vinyl-Pyrrolidon, 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat und eine Mischung von 60 Vol.-% Glycerin und 40 Vol.-% Hydroxyäthyl-Methacrylat. Die vernetzten Siliconlinsen, deren Dichte nur wenig geringer war als die der Flüssigkeiten, wurden im wesentlichen vollständig von der Flüssigkeit bedeckt und bewegten sich frei darin in einem Zustand nahezu neutraler Schwimmfähigkeit. Jede Flüssigkeit wurde auf einer Tiefe von etwa 0,75 cm gehalten. Jede in dem Monomer schwimmende Siliconlinse wurde in einem Durchgang für 30 s einer Gesamtdosis von 2,5 Mrad von einem 3,7-MeV-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt. In jedem Fall war die gebildete Linse nicht als Kontaktlinse brauchbar. Nach der Bestrahlung war das N-Yinyl-Pyrrolidon-Monomer zu einem zähflüssigen Sirup geworden, das Hydroxyäthyl-Methacrylat (HEMA) war zu einem zähen festen Gel geworden, und die Mischung von HEMA und Glycerin war zu einem käseähnlichen leicht schneidbaren Gel geworden. Die Linse aus dem N-Yinyl-Pyrrolidon-Sirup war sehr gut wasserbenetzbar, hatte jedoch eine sehr faltige orangenschalenähnliche Ober-Formed from crosslinked Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06093 Contact lens cores were each 5 cm different immersed in liquid monomers, which form a hydrophilic polymer after polymerization. Three liquid monomers were used namely N-vinyl pyrrolidone, 2-hydroxyethyl methacrylate and a mixture of 60% by volume glycerine and 40% by volume Hydroxyethyl methacrylate. The crosslinked silicone lenses, the density of which was only slightly lower than that of the liquids, were essentially completely covered by the liquid and moved freely therein in a state more nearly neutral Buoyancy. Each liquid was held at a depth of about 0.75 cm. Any silicone lens floating in the monomer was exposed to a total dose of 2.5 Mrad from a 3.7 MeV van de Graaff generator in one pass for 30 seconds. In either case, the lens formed was not a contact lens useful. After the irradiation, it was N-yynyl pyrrolidone monomer turned into a viscous syrup, the hydroxyethyl methacrylate (HEMA) turned into a tough, solid gel and the mixture of HEMA and glycerin had become a cheese-like gel that was easy to cut. The lens off the N-yinyl pyrrolidone syrup was very wettable with water, but had a very wrinkled orange peel-like upper

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fläche mit ausgedehnten Wellenbildungen. Die Linse in dem HEMA wurde darin fest eingeschlossen und konnte nur durch . Zerstörung entfernt werden. Die in Gegenwart "von 40 % HEMA und 60 % Glycerin "bestrahlte Linse war nach Entfernen aus dem Gel wasserbenetzbar, wies jedoch starke Oberflächenfalten auf.area with extensive wave formations. The lens in the HEMA was locked in tightly and could only pass through. Destruction to be removed. The lens irradiated in the presence of "40 % HEMA and 60 % glycerine" was water-wettable after removal from the gel, but had severe surface wrinkles.

Wie vorher aufgezeigt wurde, werden zufriedenstellende Ergebnis.se durch Verringerung der Konzentration des Monomers erhalten. As indicated earlier, the results will be satisfactory obtained by reducing the concentration of the monomer.

Embodiment IV

Das Verfahren nach Beispiel III wurde wiederholt, wobei jedoch Bestrahlungsdosen zwischen 0_r5 Mrad und 2,5 Mrad während einer Zeit von etwa 30 s auf Siliconlinsen angewendet wurden, die entweder in N-Vinyl-Pyrrolidon oder einer Mischung von 40 Vol.-% HEMA und 60 Vol.-% Glycerin schwammen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.The procedure according to Example III was repeated, _{except that radiation doses between 0 r} 5 Mrad and 2.5 Mrad were applied for a time of about 30 s to silicone lenses, which were either in N-vinyl-pyrrolidone or a mixture of 40% by volume. HEMA and 60 volume percent glycerin floated. The results are shown in Table I.

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I A B E L L EI A B E L L E

MonoMono Dosisdose - -- - Hachbe-*Hachbe- * BeobachWatch mermer MradMrad Temp.-Temp. strahlungradiation tungtion WVP
kein
Lösungs
mittelWVP
no
Solution
middle 0,50.5 Anstiegrise Monomer-Monomer Linsen-Lenses- HVP
(rein)
kein
Lösungs
mittelHVP
(pure)
no
Solution
middle 1,01.0 ca.5 ⁰Cabout 5 ⁰ C ZustandState eigensehaftenproprietary Versuchattempt 40 %
HEMA.
60 %
Glycerin40 %
HEMA.
60 %
Glycerin 1,01.0 ca.5 ⁰Cabout 5 ⁰ C dünner Sirup,
unendlich ver
dünnt durch
Wasserzusatzthin syrup,
infinitely ver
thins through
Water addition trüb wenn trocken;
optisch klar,
wenn naß; sehr
gute Benetzbar
keitcloudy when dry;
optically clear,
when wet; very
good wettability
speed ίί HVP
kein
Lö sung S-
mittelHVP
no
Solution S-
middle 1,51.5 ca.5 ⁰O"about 5 ⁰ O " Sirup, in
Wasser
löslichSyrup, in
water
soluble trüb wenn trocken;
.optisch klar,
wenn naß; sehr
gute Benetzbar
keitcloudy when dry;
.optically clear,
when wet; very
good wettability
speed 22 HVP
kein
Lösungs
mittelHVP
no
Solution
middle 2,52.5 ca.5 ⁰Cabout 5 ⁰ C käseähnli
che s. Gel,
schwillt an,_;
löst sich
aber nicht
■in Wasser
aufcheese-like
che s. gel,
_swells;
dissolves
but not
■ in water
on Linsenoberfläche
verformtLens surface
deformed 33 rauchend
heißsmoking
hot Sirup, in
Wasser
- löslich.Syrup, in
water
- soluble. trüb wenn trocken;
optisch klar,
wenn naß; sehr
gute Benetzbar
keitcloudy when dry;
optically clear,
when wet; very
good wettability
speed 44th zähflüssiger
Sirup, in
Wasser lös
lichmore viscous
Syrup, in
Water sol
lich «stark faltige
Oberfläche;
sehr gute Be
netzbarkeit«Heavily wrinkled
Surface;
very good loading
networkability 55

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Wie Tabelle I zeigt, waren die bei Anwendung einer Bestrahlungsdosis von 1,0 Mrad oder weniger erhaltenen Linsen optisch klar, hatten eine sehr gut wasserbenetzbare Oberfläche und waren als Kontaktlinsen geeignet. Andererseits hatte-eine reinem IiYP ausgesetzte Linse nach einer 30 s dauernden Bestrahlung mit einer Dosis von 2,5 Mrad eine stark faltige Oberfläche und war daher als Kontaktlinse nicht brauchbar. Das in die Mischung aus 40 % HJMA und 60 % Glycerin eingetauchte Silicon, das einer Bestrahlungsdosis von 1,0 Mrad ausgesetzt war, bildete eine verformte Linse und war daher als Kontaktlinse nicht brauchbar. Der Temperaturanstieg während der Be- . strahlung war für die Proben 1 bis 4 unbedeutend, Probe 5 war jedoch rauchend heiß, und nach der Bestrahlung fand eine sichtbare schnelle Verdampfung von monomerem N-Vinyl-Pyrrolidon statt.As shown in Table I, the lenses obtained when a radiation dose of 1.0 Mrad or less was applied were optically clear, had a very water-wettable surface, and were suitable as contact lenses. On the other hand, a lens exposed to pure IiYP had a strongly wrinkled surface after exposure for 30 seconds at a dose of 2.5 Mrad and was therefore not useful as a contact lens. The silicone immersed in the mixture of 40 % HJMA and 60 % glycerin and exposed to an irradiation dose of 1.0 Mrad formed a deformed lens and therefore was not useful as a contact lens. The temperature rise during loading. Radiation was insignificant for samples 1 to 4, but sample 5 was smoking hot, and there was visible rapid evaporation of monomeric N-vinyl pyrrolidone after exposure.

Ausführungsbeispiel Embodiment YY

Aus General-Electric-MlM-213-Blockmischpolvmer (Garbonat-Siloxan-Carbonat) wurde eine Linse bei 200 0 geformt. Dieser Werkstoff hat eine hohe Zerreißfestigkeit und gute optische Klarheit. . ■Made from General Electric MlM-213 block mixed polymer (carbonate-siloxane-carbonate) a lens was molded at 200 °. This material has a high tensile strength and good visual appearance Clarity. . ■

Die Linse wurde in eine kalte 20prozentige Lösung von N-"Vinyl-Pyrrolidon in Wasser 5 mm tief eingetaucht und sofort (innerhalb von 10 s) einer 30 s dauernden ionisierenden Bestrahlungsdosis von 3,5 Mrad von einem 3,7-MeV-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt.The lens was placed in a cold 20 percent solution of N- "vinyl pyrrolidone immersed in water 5 mm deep and immediately (within 10 s) a 30 s ionizing radiation dose of 3.5 Mrad from a 3.7 MeV van de Graaff generator exposed.

Die gebildete Linse war gut wasserbenetzbar und optisch klar. Sie hatte sehr gute Zerreißfestigkeit.The lens formed was readily wettable with water and optically clear. It had very good tensile strength.

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Embodiment TT

Eine geschichtete iinse wurde wie folgt gebildet. General-Electrie-MEM-213-Bloc3anischpolymer in Form einer vorgeformten Membran einer Dicke von 0,025 mm (10 Zoll) wurde auf beide Seiten einer Tablette aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 aufgebracht, der zu der Linse 14 von Fig. 6 vorgeformt worden war. Das MEM-213-Mischpolymer nahm die bei 17 in !"ig. 6 gezeigten Positionen ein. In dieser Form wurde der Schichtkörper einer ionisierenden Bestrahlungsdosis von 10 Mrad von einem 3,7-MeV-van-de-Graaff-Generator ausgesetzt, wodurch ein vernetzter Verbundkörper erhalten wurde und. die Oberflächen des Blockmischpolymers mit dem Silicon (Stauffer-Wacker-Silicongummi Hr. 06093) verbunden wurden.A layered lens was formed as follows. General-Electrie-MEM-213-bloc3anic polymer in the form of a preformed membrane 0.025 mm (10 inches) thick was applied to both Sides of a tablet of Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06093 preformed into the lens 14 of FIG. 6 had been. The MEM-213 interpolymer took the at 17 in! "Ig. 6 positions. In this form was the laminate exposed to an ionizing radiation dose of 10 Mrad from a 3.7 MeV van de Graaff generator, whereby a crosslinked composite was obtained and. the surfaces of the block copolymer with the silicone (Stauffer-Wacker silicone rubber Mr. 06093).

Diese Verbundlinse wurde dann in eine 5-mm-Schicht von 20 % N-Vinyl-Pyrrolidon in Wasser eingetaucht und für 30 s einer 3,5-Mrad-Bestrahlung von einem 3,7-MeV-Generator ausgesetzt. Die fertige Linse war klar, fest und wasserbenetzbar.This composite lens was then converted into a 5mm layer of 20% N-vinyl pyrrolidone immersed in water and one for 30 s Subjected to 3.5 Mrad radiation from a 3.7 MeV generator. The finished lens was clear, strong, and water-wettable.

Embodiment VII

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 geformte Siliconlinse wurde in eine monomere Mischung aus 10 % NVP •und 90 % HEMA ohne Lösungsmittel eingetaucht und einer.Gesamtbestrahlungsdosis von 0,5 Mrad ausgesetzt, und zwar in zwei gleichen Durchgängen von je 15 s mit einer Pause von etwa 60 s zwischen beiden Durchgängen. Die Linse wurde benetzbar und hatte eine etwas aufgerauhte Oberfläche. Eine Verbesserung der Linse könnte .erreicht werden durch Vermischen der monomeren Mischung mil; einem Verdünnungs- oder Losungsmittel wie Wasser, um die Löslichkeit des Monomers in dem-Silicon zu verzögern, sowie durch Erhöhen der Bestrahlungsdosis, um die Benetzbarkeitseigenschaften der Linse zu verbessern. A silicone lens molded from Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06093 was immersed in a monomeric mixture of 10 % NVP • and 90 % HEMA without solvent and exposed to a total radiation dose of 0.5 Mrad, in two equal cycles of 15 s each with a pause of about 60 s between the two passes. The lens became wettable and had a somewhat roughened surface. An improvement in the lens could be achieved by mixing the monomeric mixture with; a diluent or solvent such as water to retard the solubility of the monomer in the silicone and by increasing the dose of radiation to improve the wettability properties of the lens.

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Embodiment VIII

.Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06095 geformte Siliconlinse wurde in reines NVP-Monomer getaucht und in zwei Durchgängen von je 50 s mit einer dazwischenliegenden Pause von 50 s einer 0,25-Mrad-Bestrahlung von einem Van-de-Graaff-Generator ausgesetzt. Die erhaltene transplantierte Siliconlinse wurde aus dem NVP entfernt und in ein Bad von reinem KEMA-Monomer eingebracht und wiederum für 50 s einer 0,25-Mrad-Bestrahlung ausgesetzt. Die Linse wurde dann aus dem HEMA entnommen; sie war gleichmäßig leicht mit Toluidinblau gefärbt und hatte eine glatte Oberfläche. Sie war trocken leicht trüb und wurde bei Eintauchen in Wasser nahezu durchsichtig. One made from Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06095 Silicone lens was dipped in pure NVP monomer and in two 50 s cycles with a 50 s pause of 0.25 Mrad irradiation from a Van de Graaff generator exposed. The obtained silicone transplanted lens was removed from the NVP and placed in a bath of pure KEMA monomer and again 0.25 Mrad exposure for 50 seconds exposed. The lens was then removed from the HEMA; it was uniformly light with toluidine blue colored and had a smooth surface. It was slightly cloudy when dry and became almost transparent when immersed in water.

Embodiment IX

Aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06095 geformte Siliconlinsen wurden in Bäder von reinem FVT getaucht und jeweils Bestrahlungsdosen von 0,25, 0,5 und 0,75 Mrad in Stufen von je 0,25 Mrad ausgesetzt; jeder Durchgang dauerte etwa 15 s mit einer Pause von-60 s zwischen jedem Durchgang. Die mit 0,25. Mrad bestrahlte Linse war in trockenem Zustand vollständig klar und fast unbenetzbar. Die mit 0,5 Mrad bestrahlte Linse war in trockenem Zustand geringfügig trüb und verlor ihre Trübe bei Eintauchen in Wasser und erschien klar. Die mit 0,75 Mrad bestrahlte Linse war in trockenem Zustand sehr opaleszent; nach Einbringen in kaltes Wasser wurde sie nahezu klar und sank zum Boden des Gefäßes und zeigte dadurch deutlich eine sehr beträchtliche Wasseraufnähme und weitgehende Transplantierung.Silicone lenses molded from Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06095 were immersed in baths of pure FVT and each Radiation doses of 0.25, 0.5 and 0.75 Mrad in steps of exposed 0.25 Mrad each; each pass lasted about 15 seconds with a -60 s pause between each pass. With 0.25. Mrad irradiated lens was completely clear and almost non-wettable when dry. The one irradiated at 0.5 Mrad The lens was slightly cloudy when dry, and when it was immersed in water, it became cloudy and appeared clear. the Lens irradiated at 0.75 Mrad was very opalescent when dry; after being placed in cold water, it became almost clear and sank to the bottom of the vessel, thereby clearly showing a very considerable and extensive water absorption Transplant.

Im Vergleich mit Beispiel VI zeigt dieses Ausführungsbeispiel, daß bei Verwendung von reinem NVP vorzugsweise das SiIi-In comparison with Example VI, this embodiment shows that when using pure NVP, preferably the SiIi-

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con und das Monomer In einem kurzen Durchgang einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt werden sollten anstatt einer Mehrzahl von Bestrahlungsdurchgängen, da durch die für mehrere Durchgänge erforderliche Zeit das IiVP in unerwünschtem Ausmaß in das vorher transplant!erte hydrophile Polymer eindringen kann, . ·con and the monomer In a short pass of an ionizing Irradiation should be exposed instead of a plurality of irradiation passes, since through the for several Required time passes the IiVP in undesirable Extent of penetration into the previously transplanted hydrophilic polymer can, . ·

Embodiment X

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Ur. 06093 geformte Siliconlinse wurde in ein Monomerbad aus 80 % IiVP und 20 % Wasser eingetaucht. Ionisierende Bestrahlung einer Gesamtdosis von 0,75 Mrad wurde in drei Durchgängen von je 0,25 Mrad und einer Dauer von je etwa 30 s mit einer Pause von 60 s zwischen jedem Durchgang angewendet. Die fertige Linse war optisch klar, hatte eine glatte Oberfläche und war hochgradig wasserbenetzbar, was durch Sinken in einem Wasserbad nachgewiesen wurde. .One made from Stauffer-Wacker silicone rubber Ur. 06093 molded silicone lens was immersed in a monomer bath of 80% IiVP and 20 % water. Ionizing radiation with a total dose of 0.75 Mrad was applied in three passes of 0.25 Mrad each and a duration of about 30 seconds each with a break of 60 seconds between each pass. The finished lens was optically clear, had a smooth surface and was highly wettable with water, which was demonstrated by sinking in a water bath. .

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine bessere Steuerung des Eindringens des NVP-Monomers in das Silicon dadurch erreichbar Ist, daß Wasser als Verdünnungsmittel in4er Monomer-Zusammensetzung verwendet wird,This example illustrates that better control of the penetration of the NVP monomer into the silicone can thereby be achieved Is that water as a diluent in the 4 monomer composition is used,

Embodiment XI

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 geformte Siliconlinse wurde in ein Monomerbad aus 80 % HEMA und 20 % WiS eingetaucht und einer Gesamtbestrahlungsdosis von 0,75 Mrad in drei Durchgängen zu je 0,25 Mrad und je 30 S Dauer ausgesetzte Die Zeit zwischen den Durchgängen lag bei etwa 60 s. Die fertige Linse zeigte gute Benetzbarkeit, wie durch gleichmäßige Einfärbung mit !Eoluidinblau nachgewiesen wurde, war jedoch sowohl in. trockenem als auch in nassem Zustand leichtA silicone lens formed from Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06093 was immersed in a monomer bath of 80 % HEMA and 20 % WiS and exposed to a total radiation dose of 0.75 Mrad in three passes of 0.25 Mrad each and lasting 30 seconds between the passes was about 60 s. The finished lens showed good wettability, as was demonstrated by uniform coloring with eoluidine blue, but was light both in the dry and in the wet state

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opaleszent. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein sehr starkes Eindringen des Monomers in das Silicon auftrat, wenn das Silicon in mehreren Durchgängen der ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt wurde. Bei dieser Monomerzusammensetzung werden also vorzugsweise das Silicon und das Monomer in einem Durchgang einer höheren Bestrahlungsdosis ausgesetzt, und zwar vorzugsweise unter Hinzufügen eines ¥erdünnungsmittels.opalescent. This example illustrates that there was very high penetration of the monomer into the silicone when the silicone was exposed to ionizing radiation in several passes. With this monomer composition that is, preferably the silicone and the monomer exposed to a higher dose of radiation in one pass, namely preferably with the addition of a thinner.

Embodiment XII

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi EFr. Ö6O93 geformte große kreisförmige Scheibe einer Dicke von 2 mm schwamm auf einer Lösung aus etwa 50 % NVP und 50 % Polyvinylpyrrolidon und wurde in vier Durchgängen von je 0,25 Mrad für jeweils etwa 50 s und innerhalb einer Gesamtzeit von etwa 4 min einer ionisierenden Bestrahlung von 1 Mrad ausgesetzt. Ein zweites, gleiches Siliconstück wurde in gleicher Weise behandelt und dann einer weiteren Dosis von 1 Mrad in einem Durchgang innerhalb von 30 s ausgesetzt, so daß die Gesamtdosis hier 2 Mrad war. Die obere Seite dieser Scheiben wurde der Luft ausgesetzt und befand sich somit nicht in Berührung mit dem Monomer, während die Unterseiten sich mit dem Monomer in Berührung befanden. In beiden Fällen war das Silicon nach Bestrahlung und Reinigung gleichmäßig mit Toluidinblau eingefärbt, wobei die erste Siliconscheibe eine leichte Einfärbung und die zweite eine intensivere Blaufärbung zeigte. Die erste Linse wies einen gerade noch benetzbaren Film auf, wogegen die zweite Linse einen Wasserfilm über einen beträchtlichen Zeitraum hielt. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Polyvinylpyrrolidon einer NVP-Monomerzusammensetzung zugesetzt werden' kann zur Steuerung des Eindringens von ΈΥΒ in das Silicon, und zwar in einem Maß, das ein ionisierendes Bestrahlen des Silicons und des Monomers in einer Anzahl von Durchgangen gestattet. — ■ . .One made from Stauffer-Wacker silicone rubber EFr. O6O93 shaped large circular disk 2 mm thick floated on a solution of about 50 % NVP and 50 % polyvinylpyrrolidone and was subjected to ionizing radiation in four passes of 0.25 Mrad each for about 50 seconds and a total of about 4 minutes exposed by 1 Mrad. A second, identical piece of silicone was treated in the same way and then exposed to a further dose of 1 Mrad in one pass within 30 seconds, so that the total dose here was 2 Mrad. The upper side of these disks was exposed to the air and was thus not in contact with the monomer, while the underside was in contact with the monomer. In both cases, the silicone was evenly colored with toluidine blue after irradiation and cleaning, the first silicone disc showing a slight color and the second a more intense blue color. The first lens had a film that was barely wettable, whereas the second lens held a film of water for a considerable period of time. This example illustrates that polyvinylpyrrolidone can be added to an NVP monomer composition to control the penetration of ΈΥΒ into the silicone to an extent that allows the silicone and monomer to be ionized for a number of passes. - ■. .

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Ausführungsbeispiel XIII Execution example XIII

Eine aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 "geformte Siliconlinse wurde in ein ,Bad aus 20 % FVP und 80 % Wasser getaucht und. in einem Durchgang von 30 s einer 3,75-Mrad-Bestrahlung ausgesetzt· Mach dem Trocknen wies die Linse einen Gewichtszuwachs von 0,05 % auf? nach Einbringen in Wasser zeigte sich, daß die hydrophile Schicht in dem Polymer etwa 95 % Wasser und 5 % auftransplantiertes PVP enthielt. Die Linse war sowohl trocken als auch naß von klarem Blau und nach Entfernen aus dem Wasser ,wasserbenetzbar. Eine zweite Linse wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch eingetaucht in eine Lösung von 20 % HEMA sehr hoher Reinheit, das nur eine Spur des bifunktionellen Monomers Äthylenglycol-Dimethaerylat enthielt, und 80 % Wasser, bei gleicher Bestrahlungsdosis und -geschwindigkeit. Es zeigte sich, daß auf die Linse etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Gewichts in Form von wasserfreiem PoIyHEMA auftransplantiert war, und nach vollständigem Ausnassen in Wasser betrug die Gewichtszunahme dieses"Films etwa' 50 % (Pdymeranteil 50 % in der hydrophilen Schicht). Die FVP-Wasser-Lösung wurde zäher-, blieb jedoch homogen. Andererseits schied sich die HEMA-Wasser-Misehung in zwei koexistente Phasen, wobei die dichtere dieser beiden Phasen zäher war und einen größeren PolyHEMA-Anteil aufwies. Jede der erhaltenen beschichteten Linsen war wasserbenetzbar* Während die mit der NVP-Lösung in Kontakt stehende Linse leicht mit Wasser gespült werden kann, muß die durch Bestrahlen erzeugte, mit der HEMA-PolyHEMA-Wasser-Mischung in Berührung stehende Linse sorgfältiger behandelt werden. Bei Berührung mit Spülwasser wird das anhaftende Polymer weiß und scheint zu koagulieren. Es kann von dem Silicon entfernt werden durch beharrliches Polieren, wonach eine wasserbenetzbare klare Oberfläche verbleibt .A silicone lens molded from Stauffer-Wacker No. 06093 "silicone rubber was immersed in a bath of 20% FVP and 80 % water and exposed to 3.75 Mrad radiation for 30 seconds. Mach drying indicated The lens showed a weight gain of 0.05 % after soaking in water, the hydrophilic layer in the polymer was found to contain about 95% water and 5 % grafted PVP The lens was both dry and wet a clear blue and after removal A second lens was prepared in the same way, but immersed in a solution of 20 % HEMA very high purity, which contained only a trace of the bifunctional monomer ethylene glycol dimethaerylate, and 80 % water, with the same irradiation dose and speed The lens was found to have about half of its original weight grafted on in the form of anhydrous PolyHEMA, and when completely soaked in water, the weight was Including this "film about 50 % (polymer content 50 % in the hydrophilic layer). The FVP-water solution became viscous, but remained homogeneous. On the other hand, the HEMA-water mixture was divided into two coexistent phases, the denser of these two phases being tougher and having a larger proportion of PolyHEMA. Each of the coated lenses obtained was water-wettable * While the lens in contact with the NVP solution can easily be rinsed with water, the lens produced by irradiation and in contact with the HEMA-PolyHEMA-water mixture must be treated more carefully. Upon contact with rinse water, the adhering polymer turns white and appears to coagulate. It can be removed from the silicone by persistent polishing, after which a water-wettable clear surface remains.

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Embodiment XIV

Die Beispiele XIV und XV veranschaulichen die Unwirksamkeit eines Verfahrens, "bei dem ein Silicon und ein Monomer geraeinsam über einen relativ langen Zeitraum von 30 min oder mehr bestrahlt werden.Examples XIV and XV illustrate the ineffectiveness of a process "in which a silicone and a monomer are used together irradiated for a relatively long period of 30 minutes or more.

Aus Stauffer-Wacker-Silicongummi Nr. 06093 geformte Siliconscheiben wurden in drei mit A, B und C bezeichnete einzelne Gefäße eingetaucht; Gefäß A enthielt 20 % NVP, 80 % Wasser; Gefäß B enthielt reines NVP; Gefäß C enthielt 20 % HEMA, 80 % Wasser. Die Gefäße wurden einer Kobalt-60-Strahlungsquelle ausgesetzt und innerhalb von 195 min einer Gesamtbestrahlungsdosis von 0,7.5 Mrad ausgesetzt. Anschließend zeigte sich, daß die Siliconscheibe im Gefäß A in ein klares Gel eingebettet und nichtbenetzbar war. Die Scheibe im Gefäß B war in ein gehärtetes NVP-Harz eingebettet, das mit einem zähen Sirup bedeckt war. Die Scheibe im Gefäß B wurde entfernt durch kontinuierliche Anwendung von heißem Wasser, wurde gewaschen und getrocknet; nach dem Trocknen hatte sie eine milchige Färbung, und ihr Gesamtvolumen hatte sich um etwa 200 % erhöht. Dies zeigt ein hochgradiges Transplantieren von NVP in das Silicon. Bei Eintauchen in Wasser schwoll die gleiche Scheibe wiederum auf einen Wasserendgehalt von etwa 30 % an, basierend auf dem ursprünglichen Polymer. Die Trübe des Silicons war derart, daß das Silicon als Kontaktlinse unbrauchbar war. Die Monomerzusammensetzung im Gefäß C wurde in ein schwammähnliches nichtklebriges Gel umgewandelt, aus dem bei der geringsten Berührung Wasser austrat. Die Scheibe wurde vorsichtig von dem.Gel gelöst, und es zeigte sich, daß eine beträchtliche Menge HEMA auftransplantiert worden war, wie durch die Einfärbung init Toluidinblau nachgewiesen wurde; die Linsenoberfläche war aber zu hart, so daß die Scheibe als Kontaktlinse unbrauchbar war.Silicone disks molded from Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06093 were immersed in three individual vessels labeled A, B and C; Vessel A contained 20 % NVP, 80 % water; Vessel B contained pure NVP; Vessel C contained 20 % HEMA, 80 % water. The vessels were exposed to a cobalt-60 radiation source and exposed to a total radiation dose of 0.7.5 Mrad over 195 minutes. It was then found that the silicone disk in vessel A was embedded in a clear gel and was not wettable. The disk in vessel B was embedded in a hardened NVP resin that was covered with a chewy syrup. The disk in Vessel B was removed by continuous application of hot water, washed and dried; after drying it was milky in color and its total volume had increased by about 200 % . This shows a high level of NVP grafting into the silicone. When immersed in water, the same disk again swelled to a final water content of about 30 % based on the original polymer. The cloudiness of the silicone was such that the silicone was unusable as a contact lens. The monomer composition in Vessel C was converted to a sponge-like, non-sticky gel that exuded water with the slightest touch. The disk was carefully detached from the gel and it was found that a significant amount of HEMA had been grafted on, as evidenced by staining with toluidine blue; however, the lens surface was too hard, so that the disk was unusable as a contact lens.

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Ausführungsbeispiel XY · Embodiment XY

Siliconstücke, die sich in den gleichen Lösungen befanden, wie inden Gefäßen A, B und C verwendet wurden, wurden einer einzigen 0,75-Mräd-Bestrahlungsdosis von einem Vän-de-Graaff-Generator innerhalb von 30 min ausgesetzt. Bei Entnahme aus der Lösung waren die Linsen zwar wasserbenetzbar, jedoch etwas trübe und als Kontaktlinsen unbrauchbar,Silicone pieces that were in the same solutions, as used in jars A, B, and C were given a single 0.75 million dose of radiation from a Van de Graaff generator exposed within 30 min. When removed from the solution, the lenses were indeed water-wettable, but somewhat cloudy and unusable as contact lenses,

Embodiment XYI

Aus Stauffer-Wacker-SiliconguTnmi Nr. 06093 geformte Siliconlinsen wurden in eine Lösung aus 80 % Wasser und 20 % Mischmonomer eingebracht, wobei das Mischungsverhältnis von zwei Monomeren ein Teil NYP zu vier Teilen HEMA bzw. drei Teile NYP zu sieben Teilen HEMA war. Diese Linsen wurden einer Gesamtbestrahlungsdosis von 4,5 Mrad-während etwa 30 s ausgesetzt. Die aus den Lösungen entnommenen Linsen waren sehr gut wasserbenetzbar, hatten glatte Oberflächen und waren optisch klar und somit als Kontaktlinsen geeignet. Die ein Mischungsverhältnis von drei Teilen NYP zu sieben Teilen HEMA aufweisende Lösung.war nach Polymerisation unter ionisierender Bestrahlung homogen. Die NVP-HEMA-LÖsung im Verhältnis 20:80;zeigte nach der Bestrahlung eine beginnende Entmischung, Dies steht im Gegensatz zu dem Ergebnis/ das bei ausschließlicher Verwendung von HEMA in Wasser, z. B, 20 % HEMA und 80 % Wasser, erhalten wurde, was unter gleichen Bestrahlungs> bedingungen zu einer hochgradigen Entmischung in der Monomerzusammensetzung führt. "' .Silicone lenses molded from Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06093 were placed in a solution of 80 % water and 20 % mixed monomer, the mixing ratio of two monomers being one part of NYP to four parts of HEMA or three parts of NYP to seven parts of HEMA. These lenses were exposed to a total radiation dose of 4.5 Mrad for about 30 seconds. The lenses removed from the solutions were very readily wettable with water, had smooth surfaces and were optically clear and therefore suitable as contact lenses. The solution, which had a mixing ratio of three parts NYP to seven parts HEMA, was homogeneous after polymerization under ionizing radiation. The NVP-HEMA solution in a ratio of 20:80; showed incipient separation after irradiation. B, 20 % HEMA and 80 % water, was obtained, which under the same irradiation conditions leads to a high degree of separation in the monomer composition. "'.

Embodiment XYII

Entsprechend dem unter Bezugnahme auf Pig. 7 und 8 beschrieb benen Verfahren wurde eine Membran einer Dicke von 0,013 mmCorresponding to that with reference to Pig. 7 and 8 described The same method used a membrane 0.013 mm thick

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(0,5 · 10"·^ Zoll) aus dem Triblock-Mischpolymer von Silicon und Polycarbonat, General-Electric-MM-213, auf dem Umfang von 40-mm-Petrisehalen angeordnet, die dann in größere Schalen so umgekehrt wurden, daß sie durch drei Siliconhalterungen über den Böden der größeren Schalen angeordnet waren. Drei verschiedene Monomerlösungen A, B und C wurden hergestellt, bestehend aus 20 % NVP und 80 % Wasser bzw. 20 % HEMA und 80 % Wasser bzw. 4 % FVP, 16 % HiMA und 80 % Wasser. Yon jeder Lösung wurde so viel eingegossen, daß der Zwischenraum zwischen der Bodenfläche der Petrischale und dem Triblock-Mischpolymerfilm ausgefüllt war, und zusätzlich wurde eine hydrostatische Säule von etwa 0,5 cm gebildet, um eine Berührung des Ulms und der Monomerzusammensetzung zu gewährleisten. Anschließend wurde jede Probe einer ionisierenden Bestrahlung von einem Van-de-Graaff-Generator derart ausgesetzt, daß an der Membran eine Maximaldosis von etwa 3,5 Mrad erhalten wurde. Die Bestrahlung erfolgte in einem Durchgang innerhalb weniger als 30 s. Jeder der bestrahlten Filme hatte eine hydrophile glatte Oberfläche, war optisch klar und auf der vorher mit der Monomerzusammensetzung in Kontakt gewesenen Oberfläche wasserbenetzbar. Eine nichtbestrahlte Kontrollmembran ist unter den gleichen Bedingungen nicht wasserbenetzbar.(0.5 x 10 "x ^ inches) of the triblock copolymer of silicone and polycarbonate, General Electric MM-213, placed on the circumference of 40 mm petri dishes which were then inverted into larger dishes so that they were arranged by three silicone holders above the bottoms of the larger bowls. Three different monomer solutions A, B and C were prepared, consisting of 20 % NVP and 80 % water or 20 % HEMA and 80 % water or 4 % FVP, 16 % HiMA and 80 % water Each solution was poured enough to fill the space between the bottom surface of the petri dish and the triblock copolymer film, and in addition a hydrostatic column of about 0.5 cm was formed to prevent contact with the elm and Each sample was then exposed to ionizing radiation from a Van de Graaff generator in such a way that a maximum dose of about 3.5 Mrad was obtained on the membrane walk within less than 30 seconds Each of the irradiated films had a hydrophilic smooth surface, was optically clear and water-wettable on the surface previously in contact with the monomer composition. A non-irradiated control membrane is not water-wettable under the same conditions.

Mit einer wäßrigen Lösung von NVP können die gewünschten Ergebnisse erzielt werden; es hat sich aber gezeigt, daß reines NVP das iriblock-Mischpolymer angreift und es auflöst.Using an aqueous solution of NVP can produce the desired results be achieved; however, it has been shown that pure NVP attacks the iriblock mixed polymer and dissolves it.

Jede der hydrophilen Membranen wurde dann auf beide Seiten einer vorher roh geformten Kontaktlinse aus unvernetztem Silicon, nämlich Stauffer-Wacker-Silieongummi Nr. 06093, aufgelegt und wieder so zwischen der ursprünglichen Form eingeschlossen, daß die Filme, deren transplantierte Seiten nachEach of the hydrophilic membranes was then on both sides a previously raw molded contact lens made of uncrosslinked silicone, namely Stauffer-Wacker silicone rubber No. 06093, placed and so enclosed again between the original shape that the films, their transplanted sides after

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außen zu ihren lOrmen und deren keiner Reaktion unterworfene Seiten nach innen auf das Gummirohinaterial Nr. 06093 gerichtet waren, zur Bildung eines Dreischichtkörpers verpreßt wurden· Der.in der ursprünglichen Form gehaltene Schichtkörper wurde einer 15-Mrad-Bestrahlung von einem Van-de-Graaff-Generator ausgesetzt. Die so gebildete Linse war klar, sowohl auf ihrer inneren als auch auf ihrer äußeren Oberfläche benetzbar und hatte aufgrund der Triblock-Mischpolymer-Oberflächenschichten eine erhöhte Zerreißfestigkeit.outside to their lOrms and their not subject to any reaction Sides inward facing the rubber raw material No. 06093 were pressed to form a three-layer body · The layer body held in its original shape received 15 Mrad exposure from a Van de Graaff generator exposed. The lens so formed was clear on both its inner and outer surfaces wettable and had surface layers due to the triblock mixed polymer an increased tensile strength.

Es wurde festgestellt, daß bei Eontakt einer Siliconpolymeroberfläche, mit dem Vormonomer und Anwendung einer ionisierenden Strahlung die Gefahr, bestehen kann, daß das Monomer in das Silicon eindringt, wodurch sich nachteilige optische Effekte ergeben. Auch kann das Monomer auf der Oberfläche ungleichmäßig in einen Gelzustand polymerisieren, wodurch das Silicon in,Polymer eingebettet wird. Ganz allgemein handelt es sich"bei der Erfindung um Verfahren, durch die eine Oberflächenschicht auf dem Silieonpolymer transplantiert werden kann durch Anwendung einer hohen Dosis ionisierender Strahlung kurzer Dauer, ohne daß die Oberfläche die für eine Kontaktlinse erforderlichen optischen Eigenschaften verliert. Diese Verfahren erfordern eine Steuerung ,der Behandlungsbedingungen, um so eine übermäßige Wanderung des Vormaterials in das Silicon und eine ungleichmäßige oder übermäßige Polymerisation des Vormaterials zu vermeiden.It has been found that upon contact with a silicone polymer surface, with the pre-monomer and application of an ionizing Radiation there is a risk that the monomer in the silicone penetrates, resulting in detrimental optical effects result. Also, the monomer on the surface may polymerize unevenly into a gel state, whereby the Silicon is embedded in, polymer. In general terms, "the invention is a process by which a surface layer can be transplanted onto the silicone polymer by applying a high dose of ionizing radiation short duration without the surface losing the optical properties required for a contact lens. These Procedures require control, the treatment conditions, all the more so in excessive migration of the raw material into the silicone and to avoid uneven or excessive polymerisation of the raw material.

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Claims

Patent claims

1. Method of making a contact lens from a organic silicone polymer or copolymer with a Surface on which a hydrophilic polymer is transplanted, characterized in that that a surface of the silicone is brought into contact uniformly with a liquid which is free-radical polymerizable Contains pre-material for the hydrophilic polymer; and that these come into contact with the raw material located surface is exposed to ionizing radiation of such intensity that the primary material on the Surface is transplanted, the radiation intensity and duration and the concentration of the primary material so be controlled that an excessive penetration of the raw material into the silicone as well as uneven and excessive Polymerization of the raw material can be prevented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silicone polymer or copolymer prior to contact with the Primary material is crosslinked.

3. The method according to claim 1, characterized in that the silicone and the starting material are brought into contact by dipping the silicone, shaped as a contact lens, into a liquid solution of the primary material, after which the dipped Silicone and the raw material are exposed to ionizing radiation.

4. The method according to claim 1, characterized in that the silicone and the primary material in one the shape of a Contact lens having mold cavity in contact

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"are brought, with the raw material in a coating is present on the inner surfaces of the mold and with ■ - the Surfaces of the silicone is in contact and wherein a The outer surface of the mold lying between the silicone and a radiation source has essentially the same shape how the surface of the silicone lying closest to the radiation source has, so that over the entire surface of the silicone a substantially uniform dose of ionizing radiation is applied.

5. "The method according to claim 1, characterized in that a surface of a thin film of silicone polymer or copolymer is brought into contact with a liquid containing the primary material, that the film and the primary material are exposed to ionizing radiation to produce on one surface to transplant a hydrophilic polymer, but not onto the second "surface of the film, that the contact of one surface with the precursor is removed, that the second surface is brought into contact with a surface of a silicone polymer or copolymer shaped as a contact lens, and that the film and the molded silicone are exposed to ionizing radiation to transplant the film onto the molded silicone. '

6. The method according to claim 1, characterized in that a film formed from a hydrophilic polymer comprising a Contains pre-material for a hydrophilic polymer, with a Surface of a silicone polymer or blend polymer in In the form of a contact lens, and that the. The film and the silicone in contact with it are exposed to ionizing radiation for transplantation of the film on the silicone surface. . ·:

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7. The method according to claim 1, characterized in that the primary material is N-vinyl pyrrolidone.

8. The method according to claim 1, characterized in that the starting material is hydroxyethyl methacrylate.

9. The method according to claim 1, characterized in that the starting material is dissolved in a solvent that is inert for this and silicone. .

10. Procedure according to. Claim 1, characterized in that the raw material is a mixture of N-vinyl pyxrolidone and Is hydroxyethyl methacrylate.

11. The method according to claim 1, characterized in that the starting material is N-vinyl pyrrolidone in aqueous solution.

12. The method according to claim 1, characterized in that. the starting material is hydroxyethyl methacrylate in aqueous solution. .

13. The method according to claim 4, characterized in that the starting material is N-vinyl pyrrolidone and hydroxyethyl methacrylate is in aqueous solution.

Optically clear, oxygen-permeable contact lens, marked by. one made from a crosslinked silicone polymer or copolymer shaped core, and an optically smooth surface layer made of a hydrophilic polymer transplanted onto the core.

15. Optically clear oxygen permeable contact lens, marked by.

409324/0816409324/0816

one made from a "crosslinked silicone polymer or co-polymer molded ears and by a silicone copolymer grafted onto both core surfaces, whereby a surface of the pilm has a smooth outer surface of a the PiIm is transplanted hydrophilic polymer.

16. Contact lens according to claim 14, characterized in that the hydrophilic polymer is formed from a mixture of N-vinyl pyrrolidone and hydroxyethyl methacrylate.

17. Contact lens according to claim 14, characterized in that that the hydrophilic polymer is formed from a liquid containing hydroxyethyl methacrylate.

18. Contact lens according to claim 14, characterized in that the hydrophilic polymer is formed from an N-vinyl pyrrolidone containing liquid.

19. Contact lens according to claim 14, characterized in that that the silicone is a Tribloek copolymer of silicone and Is polycarbonate.

20. Contact lens according to claim 14, characterized in that that the silicone is a triblock copolymer of silicone and Is polycarbonate and the hydrophilic polymer is formed from a liquid containing N-vinyl-pyrrolidone.

409824/0816

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