DE2360026A1 - Zinc electrodes for rechargeable elements - with coating of hardened latex preventing dendrite formation - Google Patents

Zinc electrodes for rechargeable elements - with coating of hardened latex preventing dendrite formation

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Abstract

Zn electrodes for rechargeable Zn elements have a coating of a hardened colloidally dispersed emulsion. This coating pref. contains negative excess charges and is gas-permeable. It consists of natural or synthetic latex (e.g. styrene-butadiene, styrene-acrylate) and can be applied by electrophoresis, spraying, dipping or spreading. Before coating with latex emulsion, an insulating layer is applied using a rubber soln. in benzene. The electrodes can also contain electrolytic Cu to increase the conductivity and PTFE as binder, the electrode pref. being produced by pressing a mixt. of 73.4% ZnO, 18.35% electrolytic Cu, 3.67% HgO and 4.58% PTFE onto a Cu mesh and forming electrochemically. The process prevents dendrite formation and allows repeated charging in the usual way for accumulators. The charge capacity is almost the same as that of conventional electrodes.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zinkelektroden für wiederaufladbare galvanische ElementeProcess for the production of zinc electrodes for rechargeable galvanic elements

Einleitungintroduction

Obwohl sich Zink wegen seines günstigen negativen Potentials und seiner hohen Belastbarkeit als Elektrodenmaterial nicht nur für Primärbatterien sondern auch für Sekundärbatterien anbietet, fand es bisher nur begrenzte technische Anwendung im Silber-Zink-Akkumulator. Die erreichbare Zyklenzahl sowie die Lebensdauer der Zellen im aktivierten Zustand ist sehr unbefriedigend.Although zinc is not suitable as an electrode material because of its favorable negative potential and its high load capacity only for primary batteries but also for secondary batteries, it has so far only found limited technical application in the silver-zinc accumulator. The achievable number of cycles as well as the life of the cells in the activated state is very unsatisfactory.

Vor allem wegen der Ausbildung von Dendriten war es bisher nicht möglich, Elemente mit Zink als Anode und etwa Nickel oder Luftsauerstoff/Kohle als Kathode in wiederaufladbaren Akkumulatoren erfolgreich und ökonomisch zu verwenden.Mainly because of the formation of dendrites, it was previously not possible to use elements with zinc as an anode and nickel, for example or atmospheric oxygen / carbon as cathode in rechargeable To use accumulators successfully and economically.

Die Dendriten führen nach einiger Zeit zu einem Kurzschluß in der Zelle und stellen gleichzeitig einen erheblichen Substanzverlust an Elektrodenmaterial dar.After some time, the dendrites lead to a short circuit in the cell and at the same time constitute a significant one Substance loss of electrode material.

Bisher wurden Versuche unternommen die Dendritenbildung dadurch zu verhindern, daß man dem Elektrolyten Salze zusetzt, um die Zn -Ionen im Elektrolyten chemisch zu binden. Die Ergebnisse waren jedoch unbefriedigend und verhinderten auch nicht den Substanzverlust an der Elektrode. So führte der Weg zum Beispiel bei Zink-Luft-Elementen zu auswechselbaren Zinkelektroden, die nach einmaliger Entladung gegen neue ausgetauscht wurden.Attempts have hitherto been made to prevent the formation of dendrites by adding salts to the electrolyte adds to chemically bind the Zn ions in the electrolyte. However, the results were unsatisfactory and also did not prevent the loss of substance from the electrode. This is how the path led, for example, with zinc-air elements to replaceable zinc electrodes, which after one-time Discharge were exchanged for new ones.

Im folgenden wird ein völlig neues Verfahren beschrieben, wie die Dendritenbildung an der Zn-Elektrode verhindert und damit eine wiederholbare Aufladung, wie im Akkumulator üblich, durchgeführt werden kann.In the following a completely new method is described how the formation of dendrites on the Zn electrode is prevented and so that a repeatable charging, as usual in the accumulator, can be carried out.

Die Belastbarkeit der neuen Elektrode ist gegenüber den bisher verwendeten praktisch gleichwertig.The resilience of the new electrode is practically equivalent to that previously used.

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Die neue Elektrode stellt daher einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.The new electrode therefore represents an essential technical one Progress.

Beschreibung der neuen Elektrode und deren HerstellungDescription of the new electrode and its manufacture

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Elektrode besteht in der Beschichtung der Oberfläche mit einer aushärtbaren Emulsion kolloiddisperser Teilchen, welche eine semipermeable und mikroporöse Membrane darstellt.The essential feature of the electrode according to the invention consists in the coating of the surface with a curable emulsion of colloidal particles , which is a semipermeable and microporous membrane.

Hierzu sind natürliche und synthetische Latices wie Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat oder ähnliche Kunstharzdispersionen besonders geeignet. Die Latexteilchen haben einen Durchmesser von 0,1-0,4 μ und tragen negative Ladung. An diesen negativen Teilchen werden Zn -Ionen elektrostatisch angelagert, so daß die Oberflächenschicht positiv aufgeladen wird. Dadurch wird weiteren Zn -Ionen der Durchtritt in den Elektrolyt verwehrt und damit die Dendritenbildung unterbunden.Natural and synthetic latices such as styrene-butadiene, styrene-acrylate or similar synthetic resin dispersions are particularly suitable for this purpose. The latex particles have a diameter of 0.1-0.4 μ and have a negative charge . Zn ions are electrostatically attached to these negative particles, so that the surface layer is positively charged. This prevents further Zn ions from entering the electrolyte and thus prevents the formation of dendrites.

Die Herstellung einer derartigen elektrostatischen Sperrschicht ist der wesentliche Gegenstand der Erfindung. Die ausgehärteten Schichten haben folgende Eigenschaften:The production of such an electrostatic barrier layer is the essential subject of the invention. the cured layers have the following properties:

1. Zn -Ionen gelangen nicht in den Elektrolyten,1. Zn ions do not get into the electrolyte,

2. OH -Ionen passieren ungehindert die Sperrschicht,2. OH ions pass through the barrier layer unhindered,

3. die Beschichtung ist gasdurchlässig und resistent gegen KOH und ähnliche Agentien,3. the coating is permeable to gas and resistant to KOH and similar agents,

4. die Schicht ist praktisch nichtleitend und elektrochemisch inaktiv,4. the layer is practically non-conductive and electrochemically inactive,

5. sie erhöht die mechanische Festigkeit und verbessert die Lagerfähigkeit der Elektrode.5. It increases the mechanical strength and improves the shelf life of the electrode.

Das Aufbringen der Latexschicht erfolgt aus einer wässrigen Dispersion, verzugsweise im Bereich von ca. 40 % Latex.The latex layer is applied from an aqueous dispersion, preferably in the range of approx. 40% latex.

Um zu vermeiden, daß beim Aushärten größere zusammenhängende Koagulate entstehen, setzt man der Dispersion feingepulverteIn order to avoid the formation of larger coagulates during the hardening process, finely powdered particles are added to the dispersion

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Kreide, TiO2, SiO2, BaSO, oder Mg.Al-Silikat zu. Die Latexschicht kann durch Tauchen, Aufsprühen, Streichen oder durch Elektrophorese aufgetragen werden.Chalk, TiO 2 , SiO 2 , BaSO, or Mg.Al-Silicate too. The latex layer can be applied by dipping, spraying, brushing or by electrophoresis.

Im Tauchverfahren können beliebige Schichtdicken erzielt werden, geeignet sind solche zwischen 0,04 und 0,3 mm.Any desired layer thicknesses can be achieved in the immersion process; those between 0.04 and 0.3 mm are suitable.

Latices auf der Basis Styrol-Acrylat sind schwer verseifbar und daher beständiger gegen KOH. Sie eignen sich besser als Styrol-Butadien.Styrene-acrylate-based latices are difficult to saponify and are therefore more resistant to KOH. They are better than Styrene butadiene.

Die Elastizität der synthetischen Latices wird erhöht, wenn kleine Mengen Testbenzin beigemengt werden. Dadurch werden die Fadenmoleküle etwas angelöst.The elasticity of the synthetic latices is increased when small amounts of white spirit can be added. This loosens the thread molecules somewhat.

Vor dem Auftragen der Latexschicht empfiehlt es sich, die Elektrode in eine 3 %ige Lösung von Kautschuk in Benzol zu tauchen, um die Emulsion bis zur Aushärtung gegen das ZnO der Elektrode zu isolieren.Before applying the latex layer, it is advisable to immerse the electrode in a 3% solution of rubber in benzene Dip in to isolate the emulsion from the ZnO of the electrode until it hardens.

Die erfindungsgemäße Präparierung kann auf jede beliebige Zn-Elektrode aufgetragen werden.The preparation according to the invention can be applied to any Zn electrode can be applied.

Eigenschaften der präparierten ElektrodenProperties of the prepared electrodes

Fig. Ϊ zeigt, wie bei der Formierung einer nichtpräparierten Elektrode der Gehalt an Zn -Ionen im Elektrolyten mit der Ladezeit ansteigt. Ers,t gegen Ende des folgenden Ladevorganges werden diese an der Elektrode als Dendriten wieder abgeschieden. Die gestrichelte Kurve für die mit einer Schutzschicht gemäß der Erfindung überzogenen Elektrode zeigt deutlich, daß in diesem Falle die Abwanderung der Zn -Ionen in den Elektrolyten weitgehend verhindert wird. Fig. Ϊ shows how in the formation of an unprepared electrode, the content of Zn ions in the electrolyte increases with the charging time. Ers, t towards the end of the following charging process, these are deposited again on the electrode as dendrites. The dashed curve for the electrode coated with a protective layer according to the invention clearly shows that in this case the migration of the Zn ions into the electrolyte is largely prevented.

Fig. 2 zeigt zum Vergleich die Lade- und Entladekurven zweier gleichartiger Zn-Elektroden, von denen eine mit einer Latex- Fig. 2 shows for comparison the charging and discharging curves of two similar Zn electrodes, one of which with a latex

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präparierung versehen war, bei 5 mA/cm und bei 35 mA/cm Belastung. Die Potentiaiwerte der präparierten Elektrode sindpreparation was provided, at 5 mA / cm and at 35 mA / cm load. The potential values of the prepared electrode are

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nicht schlechter als die der nichtpräparierten Elektrode.no worse than that of the unprepared electrode.

Um die Wiederaufladbarkeit der beschichteten Elektrode zu untersuchen, haben wir die Elektroden mit Hilfe einer automatischen Apparatur abwechselnd geladen und entladen.To increase the chargeability of the coated electrode examine, we alternately charged and discharged the electrodes with the help of an automatic device.

2
Bei einer Stromdichte von 35 mA/cm für Ladung und Entladung wurden dabei mehr als 500 Zyklen erreicht.2
At a current density of 35 mA / cm for charge and discharge, more than 500 cycles were achieved.

Auch nach mehreren hundert Zyklen bilden sich noch keine Dendriten auf der Elektrodenoberfläche.Even after several hundred cycles, no dendrites form on the electrode surface.

Die Stromausbeute nimmt im Verhältnis zum ersten Zyklus (100 %) wie folgt ab:The current yield increases in relation to the first cycle (100%) as follows:

1 .1 . Zykluscycle 100100 100.100. IlIl 9191 200.200 IlIl 8484 300.300 ππ 6161 400.400 IlIl 3030th 500.500. IlIl 1818th

Fig. 3 zeigt die Stromausbeute als Funktion der Zyklenzahl, bei einer erfindungsgemäß präparierten und bei einer nichtpräparierten Elektrode. 3 shows the current yield as a function of the number of cycles, with an electrode prepared according to the invention and with an unprepared electrode.

Hieraus folgt, daß sich die erfindungsgemäß präparierten Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente sehr gut eignen.It follows from this that the electrodes prepared according to the invention very suitable for rechargeable zinc elements.

Herstellungsvorschrift der erfindungsgemäßen ZinkelektrodenManufacturing instructions for the zinc electrodes according to the invention

Die erfindungsgemäße Elektrode wird aus ZnO hergestellt, das nach kathodischer Reduktion als metallisches Zink mit großer Oberfläche vorliegt. Es stellt die aktive Masse der Elektrode dar.The electrode according to the invention is made of ZnO, the present after cathodic reduction as metallic zinc with a large surface. It represents the active mass of the electrode represent.

Die Elektrode enthält weiter einen Anteil von Elektrolytkupfer, das als leitende Matrix dient und die elektrischThe electrode also contains a portion of electrolytic copper, which serves as a conductive matrix and which is electrically

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leitende Verbindung der Zinkpartikel mit dem Ableiter bildet Dieser besteht aus Kupfernetz. Auf ihm wird beiderseits das Elektrodenmaterial aufgepreßt. Ein Zusatz geringer Mengen Quecksilbersalz setzt die Wasserstoffüberspannung herab.The zinc particles form a conductive connection with the arrester. This consists of a copper mesh. It will be on both sides on him Electrode material pressed on. The addition of small amounts of mercury salt reduces the hydrogen overvoltage.

Als Bindemittel dient feingepulvertes PTFE (Polytetrafluoräthylen). Finely powdered PTFE (polytetrafluoroethylene) is used as a binding agent.

Beispiel; Zur Herstellung der Elektrode wird eine Mischung des Elektrodenmaterials von 73,4 % ZnO, 18,35 % Elektrolytkupfer, 3,67 % HgO und 4,58 % PTFE homogenisiert und in einer Preßform auf ein mit verdünnter Salpetersäure ange- Example; To produce the electrode, a mixture of the electrode material of 73.4% ZnO, 18.35% electrolytic copper, 3.67% HgO and 4.58% PTFE is homogenized and mixed in a mold with a diluted nitric acid.

ätztes Kupfernetz mit 250-1500 kp/cm je nach Elektrodengröße aufgepreßt. Hiernach wird die Elektrode erfindungsgemäß beschichtet und das Zn in 6n KOH kathodisch zu metallischem Zn reduziert. Die so hergestellten ElektrodenEtched copper mesh with 250-1500 kp / cm depending on the size of the electrodes. The electrode is then made according to the invention coated and the Zn in 6n KOH cathodically reduced to metallic Zn. The electrodes made in this way

2
können bis zu 100 mA/cm belastet werden.2
can be loaded up to 100 mA / cm.

Eine kreisrunde Elektrode mit einem Durchmesser von 5 cm und 10 g Elektrodenmaterial der angegebenen Mischung hat nach dem Pressen eine Dicke von ca, 1,4 mm und ein VolumenHas a circular electrode with a diameter of 5 cm and 10 g of electrode material of the specified mixture after pressing a thickness of approx. 1.4 mm and a volume

von 2,75 cm ♦ Die Kapazität beträgt 4,83 Ah und das Energiegewicht unter Berücksichtigung des Ableiternetzes 2,27 g/Wh.2.75 cm ♦ The capacity is 4.83 Ah and the energy weight taking into account the arrester network 2.27 g / Wh.

Sowohl-diese neuen Zinkelektroden als auch deren erfindungsgemäße Beschichtung stellen einen wesentlichen technischen Fortschritt dar. Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften gegenüber Elektroden herkömmlicher Art, sowie deren günstiges Energiegewicht bieten der technischen Anwendung dieser Elektrode breiten Spielraum.Both these new zinc electrodes and their inventive Coating represents a significant technical advance. The excellent electrical properties compared to electrodes of conventional type, as well as their favorable energy weight offer technical application this electrode has a wide margin.

Kombiniert man zum Beispiel eine Elektrode der Erfindung mit einer Luftelektrode als Kathode, so erreicht man gegenüber herkömmlichen Bleiakkumulatoren mehr als die fünffache spezifische Energie. If, for example, an electrode of the invention is combined with an air electrode as the cathode, more than five times the specific energy is achieved compared with conventional lead-acid batteries.

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Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Beschichtung mit den genannten Latices und Kunstharze mit Ionenaustauschercharakter noch auf die angeführte Elektrodenzusammensetzung beschränkt.Of course, the invention does not apply to the coating with the latices and synthetic resins mentioned Ion exchange character still limited to the listed electrode composition.

Der Fachmann kann zahlreiche naheliegende Abänderungen vornehmen, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.Numerous obvious modifications can be made by those skilled in the art without departing from the scope of the invention will.

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Claims (7)

23600282360028 Seite T Patentansprüche J Page T claims J u. Zn-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Überzug aus einer aushärtbaren kolloiddispersen Emulsion versehen sind.and Zn electrodes for rechargeable zinc elements, characterized in that it is provided with a coating of a curable colloidal emulsion are provided. 2. Zn-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente nach Anspruch 1,2. Zn electrodes for rechargeable zinc elements according to claim 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug negative Überschußladungen enthält und gasdurchlässig ist.characterized in that the coating contains excess negative charges and is gas permeable. 3. Zn-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente nach Anspruch 1 und 2,3. Zn electrodes for rechargeable zinc elements according to claim 1 and 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtung mit natürlichen oder synthetischen Latices (z.B. Styrol^Butadien, Styrol-Acrylat) verwendet ist.characterized in that a coating with natural or synthetic Latices (e.g. styrene ^ butadiene, styrene-acrylate) is used. 4. Zn-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente nach Anspruch 1-3,4. Zn electrodes for rechargeable zinc elements according to claims 1-3, d a du rch gekennzeichnet, daß vor der Beschichtung mit Latexemulsion eine Isolierschicht durch Kautschuk in Benzol gelöst aufgebracht wird.characterized, that before coating with latex emulsion an insulating layer dissolved by rubber in benzene is applied. 5. Zn-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente nach Anspruch 1-4,5. Zn electrodes for rechargeable zinc elements according to claims 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Elektrophorese, Sprühen, Tauchen oder Streichen aufgebracht wird.characterized in that the coating by electrophoresis, spraying, Dipping or brushing is applied. 509823/052 1509823/052 1 236Q026236Q026 Seite Sf Page Sf 6. Zn-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente nach Anspruch 1 - 5,6. Zn electrodes for rechargeable zinc elements according to claim 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Elektrolytkupfer zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrode und PTFE als Bindemittel enthaltencharacterized in that they use electrolytic copper to increase conductivity the electrode and PTFE as a binder 7. Zn-Elektroden für wiederaufladbare Zink-Elemente nach Anspruch 1-6,7. Zn electrodes for rechargeable zinc elements according to claim 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 73,4 % ZnO, 18,35 % Elektrolytkupfer, 3,67 % HgO und 4,58 % PTFE auf ein Kupfernetz aufgepreßt und elektrochemisch formiert wird.characterized in that a mixture of 73.4% ZnO, 18.35% electrolytic copper, 3.67% HgO and 4.58% PTFE is pressed onto a copper mesh and formed electrochemically. 509823/0521509823/0521
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