DE2357390B2

DE2357390B2 - USE OF AN ADHESIVE COMPOUND MADE OF A LIQUID EPOXY RESIN BASED ON BISPHENOL A FOR ADHING PLASTIC EDGE STRIPS TO THE EDGE OF METAL MOLDINGS THAT ARE REMOVED FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF METALS

Info

Publication number: DE2357390B2
Application number: DE19732357390
Authority: DE
Inventors: Justin C Dover; Molvar jun. Henry E. Billerica; Mass. Böiger (V.St.A.)
Original assignee: Canadian Copper Refiners Ltd
Current assignee: Canadian Copper Refiners Ltd
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1976-08-26
Also published as: CA994710A; DE2357390A1; BE805794A; US3804724A

Description

Auf dem Gebiet der elektrolytischen Raffination ist es üblich, Rohbleche, für Kathoden, die in elektrolytischen Raffinationsverfahren eingesetzt werden, in der Weise herzustellen, daß man auf einen Metallformling durch elektrolytische Abscheidung einen dünnen, glatten und kohärenten Metallüberzug oder ein Metallblech aufbringt, der (das) anschließend von dem Metallformling abgezogen wird.In the field of electrolytic refining it is common, raw sheets, for cathodes, which are used in electrolytic refining processes, in the manner to produce that one thin, smooth and on a metal molding by electrolytic deposition coherent metal coating or a metal sheet applied, which (that) then from the metal molding is deducted.

Mit der Entwicklung von automatischen Abzieheinrichtungen hat es sich als notwendig erwiesen, die Entfernung der Rohbleche von dem Metallformling zu vereinfachen und zu erleichtern. Für diesen Zweck sind verschiedene Trennmittel vorgeschlagen worden, z. B. das in der US-Patentschrift 35 23 873 beschriebene, das aus einer wäßrigen Emulsion aus 2 bis 20 Gew.% einer polaren, gesättigten, praktisch wasserunlöslichen, aliphatischen organischen Verbindung aus der Gruppe der Fettsäuren, Fettalkohole oder -ester ode- Glycidderivate davon und 0,05 bis 1 Gew.% eines Schwefel enthaltenden Materials besteht. Zwar wird durch solche Trennmittel das Abziehen der elektrolytisch aufgebrachten Metallbleche oder -folien erleichtert, die beim Abziehen von Metallstreifen von den Rändern von Metallformlingen auftretenden Probleme werden dadurch jedoch nicht in befriedigender Weise gelöst.With the development of automatic pullers, it has been found necessary that the To simplify and facilitate removal of the raw sheets from the metal molding. For this purpose are various release agents have been proposed, e.g. B. that described in US Pat. No. 3,523,873, the from an aqueous emulsion of 2 to 20% by weight of a polar, saturated, practically water-insoluble, aliphatic organic compound from the group of fatty acids, fatty alcohols or esters or glycidic derivatives thereof and 0.05 to 1% by weight of a sulfur-containing material. Admittedly, through such Release agent makes it easier to pull off the electrolytically applied metal sheets or foils, which are used during Problems occurring with peeling of metal strips from the edges of metal blanks are thereby avoided but not solved in a satisfactory manner.

Bei der elektrolytischen Abscheidung der Rohbleche für Kathoden wird nämlich das Metall auf allen frei liegenden Oberflächen des Metallformlings einschließlich der Ränder desselben abgeschieden. Wenn nicht spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, werden die Rohbleche durch das auf den Kanten elektrolytisch abgeschiedene Metall miteinander verbunden, so daß sich das Abziehen der Rohbleche, insbesondere an den Kanten, schwierig gestaltet. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, geschlitzte Rand- oder Kantenstreifen aus einem nichtleitenden Kunststoffmaterial auf die Seitenkanten des Metallformlings aufzubringen und dort durch Reibung festzuhalten. Dies ist jedoch keine befriedigende Lösung dieses Problems, weil das Festhalten durch Reibungskräfte in der Regel unzureichend ist und der Elektrolyt zwischen den Kunststoffstreifen und dem Metallformling eindringen kann, was zur Folge hat, daß dennoch Metall auf den Kanten abgeschieden und der Kunststoff-Randstreifen deformiert oder zerstört wird.During the electrolytic deposition of the raw sheets for cathodes, the metal is exposed on all of them lying surfaces of the metal molding including the edges of the same deposited. Unless Special precautionary measures are taken, the raw sheets will get through that on the edges Electrolytically deposited metal connected to one another, so that the removal of the raw sheets, especially at the edges, difficult to design. To eliminate this difficulty has already been made proposed slotted edge or edge strips made of a non-conductive plastic material on the Apply side edges of the metal molding and hold it there by friction. However, this is not a Satisfactory solution to this problem because the retention by frictional forces is usually insufficient and the electrolyte can penetrate between the plastic strip and the metal molding, what As a result, metal is still deposited on the edges and the plastic edge strip is deformed or is destroyed.

Es ist auch bereits bekannt, die Kunststoff-Randstreifen mittels eines Klebstoffes auf die Metallformlinge aufzukleben. Die in einem heißen sauren Elektrolytbad herrschenden, außerordentlich ungünstigen korrosiven Bedingungen führen jedoch zu einer schnellen Zerstörung der bisher verwendeten Klebstoffe, so daß die Verklebung, die unter Verwendung solcher Klebstoffe erzielt wird, gewöhnlich innerhalb weniger Tage oder spätestens nach einigen Wochen zerstört wird. Auch dies ist eine unzweckmäßige und unwirtschaftliche Lösung dieses Problems, da die Kunststoff-Randstreifen auf den Metallformlingen innerhalb kurzer Zeiträume ■ erneuert werden müssen. Bei dieser Erneuerung müssen ίο die Kanten des Metallformlings sowie die Kunststoffstreifen auf manuellem Wege gereinigt werden, in einigen Fällen müssen darüber hinaus die Kunststoffstreifen geätzt werden, erst dann kann der Klebstoff auf die Kanten des Metallformlings sowie auf die Kunststoffstreifen aufgebracht und die Verklebung hergestellt werden. Anschließend muß der überschüssige Klebstoff manuell entfernt werden, worauf die Rohbleche mit den daran befindlichen Kunststoffstreifen gehärtet werden müssen. Dies alles ist ein sehr zeitraubender und sehr kostspieliger Vorgang, insbesondere in einem Raffinationsbetrieb, in dem etwa 5000 bis 8000 derartige Metallformlinge kontinuierlich für die Herstellung von Rohblechen für Kathoden verwendet werden.
Da die bisher verwendeten Klebstoffe den an sie gestellten Anforderungen nicht genügen, war man daher bestrebt, für den genannten Zweck andere, besser geeignete Klebstoffe einzusetzen.It is also already known to glue the plastic edge strips onto the metal moldings by means of an adhesive. The extremely unfavorable corrosive conditions prevailing in a hot acidic electrolyte bath lead, however, to rapid destruction of the previously used adhesives, so that the bond that is achieved using such adhesives is usually destroyed within a few days or at the latest after a few weeks. This is also an inexpedient and uneconomical solution to this problem, since the plastic edge strips on the metal moldings must be renewed within a short period of time. During this renewal, ίο the edges of the metal molding and the plastic strips must be cleaned manually, in some cases the plastic strips must also be etched, only then can the adhesive be applied to the edges of the metal molding and the plastic strips and the bond can be made. The excess adhesive must then be removed manually, whereupon the raw metal sheets with the plastic strips attached to them must be hardened. All of this is a very time-consuming and very expensive process, especially in a refinery in which about 5000 to 8000 such metal blanks are continuously used for the production of raw sheets for cathodes.
Since the adhesives used up to now do not meet the requirements placed on them, efforts were therefore made to use other, more suitable adhesives for the stated purpose.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Klebstoffmasse zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, Kunststoffrandstreifen auf Metallformlinge aufzukleben unter Erzielung einer Klebstoffbindung, die auch den äußerst aggressiven und korrosiven Bedingungen, wie sie in einem heißen sauren Elektrolytbad herrschen, standhalten sowie gegen wiederholtes Abziehen der auf den Metallformling aufgebrachten Metallüberzügen innerhalb eines Zeitraums von mindestens einem Jahr beständig sind.The object of the invention is to find an adhesive mass with the help of which it is possible to apply plastic edge strips to stick on metal moldings with the achievement of an adhesive bond, which is also extremely withstand aggressive and corrosive conditions such as those found in a hot acidic electrolyte bath and against repeated peeling off of the metal coatings applied to the metal molding inside are stable for a period of at least one year.

Es ist allgemein bekannt, daß es unter heißen und feuchten Bedingungen besonders schwierig ist, eine gute Verklebung zwischen Kunststoffmaterialien und stark alkalischen Metallen, wie Kupfer und Zink, zu erzielen. Die erfindungsgemäß verwendete Klebstoffmasse eignet sich nun besonders gut für die Herstellung solcher Verklebungen, sie kann aber auch für die Herstellung von Verklebungen mit anderen Metallen, wie Stahl, Aluminium oder dgl, verwendet werden.It is well known that hot and humid conditions make it especially difficult to get a good one To achieve bonding between plastic materials and strongly alkaline metals such as copper and zinc. The adhesive composition used according to the invention is now particularly suitable for the production of such Bondings, but it can also be used for bonding with other metals, such as steel, Aluminum or the like can be used.

Auf der Suche nach einem Klebstoff, der die vorstehend geschilderte Aufgabe löst, wurden die verschiedensten Klebstoffe daraufhin untersucht, ob sie für diesen Zweck geeignet sind, darunter z. B. die folgenden:In search of an adhesive that solves the problem described above, the various adhesives examined whether they are suitable for this purpose, including z. B. the following:

1. ein amingehärteter flüssiger Epoxyklebstoff, bestehend aus1. An amine cured liquid epoxy adhesive, consisting of the end

100 Teilen flüssigem Epoxyharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Molekulargewicht von 380,
6,5 Teilen Diäthylaminopropylamin,100 parts of liquid epoxy resin, made from bisphenol A and epichlorohydrin, with a molecular weight of 380,
6.5 parts of diethylaminopropylamine,

100 Teilen Siliciumdioxid-Füllstoff,100 parts silica filler,

bei einer Härtungszeit/Härtungstemperatur von 2 Stunden/121°C;at a curing time / curing temperature of 2 hours / 121 ° C;

2. ein vinylphenolischer Klebstoff auf Lösungsmittelbasis, bestehend aus einer Mischung aus einem hochmolekularen Vinylacetalharz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einem resolphenolischen Härtungsmittel, bei einer Härtungszeit/ Härtungstemperatur von 1 Stunde/177°C;2. a vinyl phenolic solvent based adhesive consisting of a mixture of one high molecular weight vinyl acetal resin dissolved in an organic solvent and a resolphenolic one Curing agent, at a curing time / curing temperature of 1 hour / 177 ° C;

3. ein anderer vinylphenolischer Filmklebstoff, bestehend aus einer Mischung aus einem hochmolekularen Vinylacetalharz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einem rrsolphenolischen Härtungsmittel, bei einer Härtungszeit/Härtungstemperatur von 1 Stunde/177°C;3. Another vinyl phenolic film adhesive, consisting from a mixture of a high molecular weight vinyl acetal resin dissolved in an organic one Solvent, and a phenolic hardener, at a curing time / curing temperature of 1 hour / 177 ° C;

4. ein polyamidgehärteter Epoxyklebstoff dt r folgen den Zusammensetzung:4. Follow a polyamide cured epoxy adhesive dt r the composition:

100 Teile flüssiges Epoxyharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Molekulargewicht von 380,
80 Teile Epoxyhärter, hergestellt durch Kondensation einer dimeren Säure mit einem aliphatischen Polyamin,100 parts liquid epoxy resin, made from bisphenol A and epichlorohydrin, with a molecular weight of 380,
80 parts epoxy hardener, made by condensation of a dimer acid with an aliphatic polyamine,

100 Teile Siliciumdioxid-Füllstoff,100 parts silica filler,

bei einer Härtungszeit/Härtungatemperatur von li/2Stunden/99°C;at a curing time / curing temperature of li / 2h / 99 ° C;

5. ein flüssiger Epoxyklebstoff der folgenden Zusammensetzung: 5. a liquid epoxy adhesive of the following composition:

100 Teile eines flüssigen Epoxyharzes, hergestellt aus Bishphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Molekulargewicht von 380,
4 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol,100 parts of a liquid epoxy resin made from Bishphenol A and epichlorohydrin, with a molecular weight of 380,
4 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole,

bei einer Härtungszeit/Härtungstemperatur von 1 Stunde/149° C;at a curing time / curing temperature of 1 hour / 149 ° C;

6. ein phenolischer gehärteter Epoxyklebitoff der folgenden Zusammensetzung:6. a phenolic cured epoxy adhesive of the following composition:

100 Teile eines festen Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 2000,100 parts of a solid bisphenol A / epichlorohydrin epoxy resin with a molecular weight of 2000,

100 Teile eines alkylierten resolphenolischen Härters, 100 parts of an alkylated resolphenolic hardener,

bei einer Härtungszeit/Härtungstemperatur von l'/2Stunden/204°C.at a curing time / curing temperature of 1/2 hour / 204 ° C.

Alle diese Klebstoffe haben sich jedoch als unbefriedigend erwiesen, da sie bereits innerhalb von 2 bis 3 Tagen nach dem Eintauchen in den heißen sauren Elektrolyten versagten.However, all of these adhesives have been found to be unsatisfactory because they are ready within 2 to 3 days failed after immersion in the hot acidic electrolyte.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Klebstoffmpsse aus einem flüssigen Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A, einem Dicyandiamin-Härtungsmittel und gegebenenfalls einem flexibilisierend wirkenden Mittel sowie einem Eindickungsmittel und einem Beschleuniger zum Aufkleben von Randstreifen aus einem nichtleitenden synthetischen Knnststoffmaterial auf wenigstens die Seitenkanten oder -ränder von Metallformlingen, die zur elektrolytischen Abscheidung von abziehbaren Metallblechen oder -folien eingesetzt werden.The invention relates to the use of an adhesive plug made from a liquid epoxy resin of bisphenol A, a dicyandiamine curing agent and optionally a flexibilizing agent Agent and a thickener and an accelerator for gluing edge strips a non-conductive synthetic plastic material on at least the side edges or margins of metal moldings that are used for electrolytic deposition from removable metal sheets or foils.

Es war nun außerordentlich überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendete Klebstoffmasse, die als wesentliche Bestandteile ein flüssiges Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A und einen Dicyandiamidhärter enthält, die vorstehend geschilderte Aufgabe löst und eine Klebstoffbindung zwischen dem Kunststoffstreifen und dem Metallformling ergibt, die auch unter den extrem ungünstigen Bedingungen eines heißen Elektrolytbades eine dauerhafte, zähe Klebstoffbindung ergibt, die über Jahre hinweg beständig ist.It was now extremely surprising that the adhesive composition used according to the invention, which as essential components a liquid epoxy resin based on bisphenol A and a dicyandiamide hardener contains, solves the problem described above and an adhesive bond between the plastic strip and the metal molding results, even under the extremely unfavorable conditions of a hot electrolyte bath results in a permanent, tough adhesive bond that will last for years.

Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Epoxyharz auf Bisphenol Α-Basis kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin, wie z. B. Erjichlorhvdrin. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines alkalischen Agens, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, durchgeführt, wobei die Menge dieses Agens ausreicht, um das Halogen zu binden, das während der Umsetzung aus dem Epihalogenhydrin freigesetzt wird. Das eingesetzte Epihalogenhydrin liegt im allgemeinen in stöchiometrischem Überschuß vor. Bei dem ^prfindungsgemäß verwendeten Dicyandiamid-Härtungsmittel handelt es sich um ein Dimeres von Cyanamid, das durch Dimerisation von Cyanamid inThe liquid epoxy resin used according to the invention based on bisphenol Α can be prepared in a manner known per se, for example by reacting bisphenol A with an epihalohydrin, such as. B. Erjichlorhvdrin. The reaction is carried out in the presence of an alkaline agent, such as. B. sodium hydroxide or potassium hydroxide, the amount of this agent being sufficient to bind the halogen liberated from the epihalohydrin during the reaction. The epihalohydrin used is generally present in a stoichiometric excess. Wherein ^p rfindungsgemäß used dicyandiamide curing agent is a dimer of cyanamide obtained by dimerization of cyanamide in

ι ο bekannter Weise hergestellt werden kann:ι ο can be produced in a known manner:

H NHH NH

I /I /

2N=€—CH,-a->N=C —N—C2N = € -CH, -a-> N = C-N-C

CyanamidCyanamide

Dicyandiamid
Γ - 150 CDicyandiamide
Γ - 150 C

Neben den vorstehend erwähnten beiden Komponenten kann der erfindungsgemäß verwendete Klebstoff noch ein flexibilisierend wirkendes Mittel zur Verbesserung der Abschälfestigkeit und der Haftung an dem Kunststoffmaterial enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um einen Nitrilkautschuk mit endständigem Carboxyl handeln. Die flexibilisierende Wirkung kann auch in der Weise erzielt werden, daß ein Teil des Epoxyharzes auf Bisphenol Α-Basis durch ein esterartiges Epoxyharz ersetzt wird, das durch Umsetzung einer dibasischen Säure (z. B. Dimersäure) mit Epichlorhydrin hergestellt wird.In addition to the above-mentioned two components, the adhesive used in the present invention can nor a flexibilizing agent to improve the peel strength and the adhesion included in the plastic material. It can be, for example, a nitrile rubber with a terminal Act carboxyl. The flexibilizing effect can also be achieved in such a way that part of the Epoxy resin based on bisphenol Α is replaced by an ester-like epoxy resin, which is produced by reacting a dibasic acid (e.g. dimer acid) is made with epichlorohydrin.

Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Klebstoff noch ein Eindickungsmittel bzw. einen Füllstoff enthalten, um ihm eine gewisse Thixotropic zu verleihen, so daß er nicht aus den Fugen herausläuft, wenn die miteinander verklebten Teile gehärtet werden. Als Eindickungsmittel können kolloidales Siliciumdioxid und als feinteilige Füllstoffe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder andere Oxide oder Silicate (z. B. Kaolin, Talk, Asbest oder Pyrophyllit) zugegeben werden, um den Feststoffanteil zu erhöhen und ein Schrumpfen zu vermindern bzw. zu verhindern.In addition, the adhesive used according to the invention can also be a thickener or a Contain filler to give it a certain thixotropic so that it doesn't run out of joint, when the parts bonded together are hardened. Colloidal silicon dioxide can be used as a thickening agent and as finely divided fillers silicon dioxide, aluminum oxide or other oxides or silicates (e.g. kaolin, talc, Asbestos or pyrophyllite) can be added in order to increase the solids content and prevent it from shrinking reduce or prevent.

Da das Dicyandiamid-Härtungsmittel mit dem Epoxyharz sehr langsam reagiert und die Anwendung einer hohen Härtungstemperatur zum Verkleben der meisten Kunststoffe erforderlich macht, ist es üblich, einen Beschleuniger oder Promotor zuzusetzen, um die Umsetzung des Dicyandimids mit dem Epoxyharz zu beschleunigen. Beispiele für geeignete Promotoren oder Beschleuniger sind tertiäre Amine, Harnstoffe, Guanidine, Imidazole oder andere stickstoffhaltige Verbindungen oder Säuresalze davon. Besonders bevorzugte Beispiele für solche Promotoren sind 2-Äthyl-4-methylimidazol und Benzyldimethylamin. Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten sind nicht kritisch und liegen im Rahmen des üblichen. Die Dicyandiamid-Menge muß natürlich ausreichen, um eine ausreichende Härtung des eingesetzten Epoxyharzes zu bewirken. Diese Menge liegt in der Regel zwischen 5 und 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.Since the dicyandiamide curing agent reacts with the epoxy resin very slowly and the application of a high curing temperature required for bonding most plastics, it is common to use a Accelerator or promoter to add to the reaction of the dicyandimide with the epoxy resin accelerate. Examples of suitable promoters or accelerators are tertiary amines, ureas, guanidines, Imidazoles or other nitrogen-containing compounds or acid salts thereof. Particularly preferred Examples of such promoters are 2-ethyl-4-methylimidazole and benzyldimethylamine. The proportions of the various components are not critical and are within the scope of the usual. the The amount of dicyandiamide must, of course, be sufficient to cure the epoxy resin used sufficiently cause. This amount is usually between 5 and 15% by weight, based on the weight of the Epoxy resin.

Die Menge des flexibilisierend wirkenden Mittels muß ausreichen, um die gewünschte Flexibilisierungswirkung zu erzielen und die Abschälfestigkeit sowie die Haftung an dem Kunststoffmaterial zu verbessern. Sie kann im allgemeinen zwischen 5 und 60 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, liegen, je nach Typ und erwünschten Eigenschaften des Klebstoffes.The amount of the flexibilizing agent must be sufficient to achieve the desired flexibilizing effect and the peel strength and the To improve adhesion to the plastic material. In general, it can be between 5 and 60% by weight on the weight of the epoxy resin, depending on the type and desired properties of the adhesive.

Die Menge des Eindickungsmittel ist ebenfalls nicht kritisch, sie hängt von der Art des verwendeten ,EindickungsmiUels sowie von der Konsistenz der /gewünschten Thixotropie ab. In der Regel können 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, verwendet werden.The amount of thickener is not critical either, it depends on the type of thickener used , Thickening agents and the consistency of the / desired thixotropy. As a rule, 1 to 50% by weight, based on the weight of the epoxy resin, can be used.

, Die Menge des eingesetzten Beschleunigers oder -Promotors hängt wiederum von dessen Typ sowie den gewünschten Härtungsbedingungen ab. Sie kann zwischen 0,1 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, schwanken. In den US-Patentschriften 3386956, 3391113, 3397157 und 3562215 sind beispielsweise geeignete Promotoren beschrieben. Daraus geht auch hervor, daß einige Klebstoffmasscn auf Basis von Epoxyharzen und Dicyandiamid-Härtungsmitteln bekannt sind und daß sie in Verbindung mit geeigneten Beschleunigern oder Promotoren verwendet werden können., The amount of accelerator or promoter used depends in turn on its type and the desired curing conditions. It can be between 0.1 and 20% by weight, based on the weight of the Epoxy resin. U.S. Patents 3386956, 3391113, 3397157 and 3562215 are for example, suitable promoters are described. This also shows that some adhesive masses on Base of epoxy resins and dicyandiamide curing agents are known and that they are used in conjunction with suitable accelerators or promoters can be used.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert. Dabei zeigen:The invention is described below with reference to the drawings using a preferred one Embodiment explained in more detail. Show:

F i g. 1 eine Vorderansicht eines Kupferformlings, an dessen Kante ein Kunststoff-Streifen befestigt ist, während sich der andere Kunststoff-Streifen in einer zum Aufkleben fertigen Position befindet;F i g. 1 is a front view of a copper molding, on the edge of which a plastic strip is attached, while the other plastic strip is in a position ready for gluing;

F i g. 2 einen vergrößerten Querschnitt durch den Kunststoff-Randstreifen längs der Linie A-A; undF i g. 2 shows an enlarged cross section through the plastic edge strip along the line AA; and

F i g. 3 eine vergrößerte Querschnittsansicht des Bodenteiles des Kupferformlings längs der Linie B-B. F i g. 3 is an enlarged cross-sectional view of the bottom part of the copper molding along the line BB.

Um die Wirksamkeit der Bindung zwischen Metallformlingen und Kunststoff-Randstreifen zu testen, werden übliche Raffinerie-Kupferformlinge 10 verwendet. Der obere Teil dieser Formlinge ist mit Vorsprüngen 11, 12 und 13 versehen, die mittels Nieten 14 an einem Befestigungsstab 15 angenietet sind, welcher den Formling 10 trägt, der dann in die Elektrolytlösung eingetaucht wird, in welcher die Rohbleche aus reinem Kupfer elektrolytisch mit einer Dicke von 1,6 mm abgeschieden werden.To the effectiveness of the bond between metal moldings and plastic edge trim, conventional refinery copper blanks 10 are used. The upper part of these briquettes is provided with projections 11, 12 and 13, which by means of rivets 14 on a fastening rod 15 are riveted, which carries the molding 10, which is then in the electrolyte solution is immersed, in which the raw sheets of pure copper electrolytically with a thickness of 1.6 mm to be deposited.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die Formlinge 10 mit Kunststoff-Randstreifen 16 versehen, die auf die Ränder 17 dieser Formlinge 10 unter Verwendung eines Klebstoffes aufgeklebt werden, der im wesentlichen aus einem flüssigen Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis in Kombination mit einer wirksamen Menge eines Dicyandiamid-Härtungsmittels besteht Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäß verwendete Klebstoff auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise einen Beschleuniger oder Promotor, ein flexibilisierend wirkendes Mittel sowie ein Eindickungsmittel oder einen Füllstoff.According to the present invention, the moldings 10 are provided with plastic edge strips 16, which on the edges 17 of these moldings 10 are glued using an adhesive which is essentially of a liquid bisphenol A based epoxy resin in combination with an effective amount of a dicyandiamide curing agent as before mentioned, the adhesive used according to the invention can also contain other components, for example an accelerator or promoter, a flexibilizing agent and a thickener or a filler.

Bevorzugte Zusammensetzungen eines SGlchen Klebstoffes sind beispielsweise folgende:Preferred compositions of a small adhesive are, for example, the following:

A) 50 Gew.-Teile flüssiges Epoxyharz, hergestelltA) 50 parts by weight of liquid epoxy resin prepared

aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Molekulargewicht von 380,
50 Gew.Teile eines mit Dimersäure modifizierten Epoxyharzes mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, 10 Gew.-Teile eines pulverisierten Dicyandiamids. from bisphenol A and epichlorohydrin, with a molecular weight of 380,
50 parts by weight of a dimer acid-modified epoxy resin having the above composition, 10 parts by weight of a powdered dicyandiamide.

2 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid,
0.4 Gew.-Teile 2-Äthyl-4methylimidazcl.2 parts by weight of colloidal silicon dioxide,
0.4 part by weight of 2-ethyl-4methylimidazcl.

B) 100 Gew.-Teile eines flüssigen Epoxyharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin. mit einem Molekulargewicht von 380,B) 100 parts by weight of a liquid epoxy resin made from bisphenol A and epichlorohydrin. with a molecular weight of 380,

10 Gew.-Teile eines Nitrilkautschuks mit endständigem Carboxyl,10 parts by weight of a nitrile rubber with a terminal Carboxyl,

10 Gew.-Teile Dicyandiamid,
3 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid,
0,4 Gew.-Teile Benzyldimethylamin.10 parts by weight of dicyandiamide,
3 parts by weight of colloidal silicon dioxide,
0.4 part by weight of benzyldimethylamine.

Solche Klebstoffe können in verwendurigsfertiger Form hergestellt werden, beispielsweise in Form einer Paste, die in geeigneten verschlossenen Patronen oder dgl. aufbewahrt wird. Sie können ferner in Form eines vorgemischten Pulvers hergestellt werden, indem ein festes Epoxyharz auf Bisphenol Α-Basis an Stelle des vorstehend angegebenen flüssigen Epoxyharzes verwendet wird, wobei ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Methyläthylketon, zugesetzt werden kann, um die gewünschte Konsistenz zu erzielen.Such adhesives can be produced in ready-to-use form, for example in the form of a Paste that is stored in suitable sealed cartridges or the like. They can also be in the form of a premixed powder can be prepared by using a solid bisphenol Α -based epoxy resin in place of the liquid epoxy resin indicated above is used, an organic solvent such as z. B. methyl ethyl ketone can be added to achieve the desired consistency.

Für Kupferformlinge und PVC-Randstreifen kann folgendes Verfahren zum Verkleben angewendet werden:The following gluing procedure can be used for copper moldings and PVC edge strips will:

1. Die PVC-Randstreifen werden in heißes Wasser mit einer Temperatur von ungefähr 66⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde eingetaucht, um eine Vorentspannung vorzunehmen.1. The PVC edge strips are immersed in hot water having a temperature of about 66 ⁰ C for a period of 1 hour to make a Vorentspannung.

2. Die PVC-Randstreifen werden mit einer Seifenwasserlösung gewaschen.2. The PVC edge strips are cleaned with a soapy water solution washed.

3. Die Ränder der Formlinge werden mit einer Seifenwasserlösung unter Verwendung einer Wurzel- oder Stahlbürste gewaschen, worauf ein Spülen mit Wasser, destilliertem Wasser und Aceton erfolgt.3. The edges of the bricks are washed with a soapy water solution using a root or steel brush, followed by rinsing with water, distilled water and acetone he follows.

4. Eine Schicht aus einem Klebstoff wird auf die Ränder des Formlings 10 aufgebracht und in die Vertiefungen 18 der PVC-Randstreifen 16 eingebracht und während einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten aushärten gelassen.4. A layer of an adhesive is applied to the edges of the molding 10 and into the Depressions 18 of the PVC edge strips 16 introduced and for a period of 10 to 15 Allowed to cure for minutes.

5. Die Randstreifen werden auf die Ränder aufgehäm mert.5. The edge strips are hammered onto the edges.

6. Der überschüssige Klebstoff wird von den Rändern entfernt.6. The excess glue is removed from the edges.

7. Die Formlinge mit den Randstreifen werden während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Zimmertemperatur oder während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 104⁰C aushärten gelassen.7. The moldings with the edge strips are allowed to cure for a period of 24 hours at room temperature or for a period of 4 hours at 104 ^° C.

8. Die Formlinge mit den daran gebundenen PVC-Streifen werden inspiziert, bevor sie zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferblechen verwendet werden.8. The moldings with the PVC strips attached are inspected before they are electrolytically processed Deposition of copper sheets can be used.

Natürlich kann die vorstehend beschriebene Arbeitsweise vielfach variiert werden, man muß jedoch dafür Sorge tragen, daß die Ränder der Formlinge sowie die inneren vertieften Oberflächen des Kunststoff-Streifens vor dem Aufbringen des Klebstoffes gründlich gereinigt und getrocknet werden.Of course, the procedure described above can be varied in many ways, but you have to Take care that the edges of the moldings and the inner recessed surfaces of the plastic strip thoroughly cleaned and dried before applying the adhesive.

Wenn auch bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise Randstreifen aus mit Kautschuk versetztem PVC verwendet worden sind, so kann man dennoch auch andere nichtleitende synthetische Harze verwenden, vorausgesetzt, daß sie genügend fest und flexibel sind, um auf die Ränder aufgebracht werden zu können, wobei sie ferner den Bedingungen des elektrolytischen Verfahrens und aufeinanderfolgenden Abziehvorgängen ohne Rißbildung oder Zersetzung widerstehen müssen. Beispielsweise haben sich Polyäthylen-Randstreifen als zufriedenstellend erwiesen. Im Falle von Polyäthylenstreifen müssen diese jedoch vor dem Aufkleben mit einer Säure geätztEven if edge strips from with the implementation of the procedure described above If rubber-reinforced PVC has been used, other non-conductive synthetic materials can be used Use resins provided they are strong and flexible enough to be applied to the edges being able to, furthermore, the conditions of the electrolytic process and successive Must withstand peeling operations without cracking or decomposition. For example, have Polyethylene edge strips found satisfactory. In the case of polyethylene strips, they must but etched with an acid before gluing

iverden. Ein Beispiel für ein solches Säureätz-Verfahren ist folgendes:iverden. An example of such an acid etching process is as follows:

k Die Randstreifen werden vollständig in eine frische Lösung eingetaucht, die aus 5 Teilen Natriumdichromat, 8 Teilen Leitungswasser und 100 Teilen einer 95 bis 98%igen Schwefelsäure besteht. Die Temperatur des Ätzbades wird bei 60 bis 7O⁰C gehalten. Die Eintauchzeit beträgt ungefähr 5 Minuten.k The edge strips are completely immersed in a fresh solution consisting of 5 parts of sodium dichromate, 8 parts of tap water and 100 parts of 95 to 98% sulfuric acid. The temperature of the etching bath is maintained at 60 to 7O ⁰ C. The immersion time is approximately 5 minutes.

2. Die Kunststoff-Streifen werden dann aus dem Ätzbad entfernt und mit Leitungswasser gründlich gespült.2. The plastic strips are then removed from the etching bath and rinsed with tap water flushed.

3. Die Streifen werden anschließend mit Aceton getrocknet.3. The strips are then dried with acetone.

Es gibt auch noch viele andere Ätzverfahren für Polyäthylen, die an Stelle des vorstehend beschriebenen Verfahrens angewendet werden können.There are many other methods of etching polyethylene that can be used in lieu of the one described above Procedure can be applied.

Interessant ist, daß die zwischen dem Kupferformling und dem Polyäthylenstreifen gebildete Bindung so fest ist, daß das Polyäthylen reißt, wenn versucht wird, die Bindung auseinanderzubringen. Ferner müssen Polyäthylen-Randstreifen nicht in heißes Wasser zur Vorentspannung eingetaucht werden, wie dies bei der Verwendung von PVC der Fall ist.It is interesting that the bond formed between the copper molding and the polyethylene strip is so tight is that the polyethylene will tear if an attempt is made to break the bond. Furthermore, polyethylene edge strips must be used not be immersed in hot water for pre-relaxation, as is the case when using PVC.

Es können auch Polypropylen-Randstreifen verwendet werden, die sich ebenfalls als zufriedenstellend erwiesen haben.Polypropylene edge strips can also be used, which are also found to be satisfactory have proven.

Die Form der Randstreifen 16, die eingesetzt werden, geht aus Fig. 2 hervor. Die Vertiefung 18 in diesen Streifen ist im allgemeinen so ausgelegt, daß sie sich eng an den Rand 17 des Metallformlings anlegt, wobei die äußere Oberfläche des Streifens vorzugsweise abgerundet ist. Dies sind jedoch keine wesentlichen erfindungsgemäßen Merkmale, vielmehr können Streifen mit beliebiger Form verwendet werden.The shape of the edge strips 16 that are used is evident from FIG. 2. The recess 18 in these strips is generally designed to fit snugly rests against the edge 17 of the metal molding, the outer surface of the strip preferably being rounded is. However, these are not essential features of the invention, rather strips can with any shape can be used.

Die Randstreifen 16 können nicht nur an den Seitenrändern des Formlings 10 befestigt werden, sie können auch an den Seitenrändern 17 sowie an dem Bodenrand 19 angebracht werden. Werden sie nur an den Seitenrändern befestigt, dann wird der Bodenrand 19 gewöhnlich mit einer umgekehrten V-artigen Vertiefung 10 auf der Bodenfläche versehen, wie dies aus F i g. 3 hervorgeht Diese V-artige Vertiefung des Bodenrandes verhindert eine starke Brückenbildung des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls an dem Boden des Formlings. In den meisten Fällen ist während des Abziehens der an dem Boden gebildete Kupferkeil schwach genug, um ein einfaches Abtrennen der zwei Rohbleche voneinander zu gestatten. Wird das Abziehen unter Verwendung von automatischen Abziehvorrichtungen durchgeführt, die beispielsweise unter Verwendung von Saugnäpfen arbeiten, um das Abziehen zu bewirken, dann kann es zweckmäßig sein, auch an dem Bodenrand des Formlings einen Plastikrandstreifen vorzusehen, um eine einfachere und schärfere Abtrennung zu erzielen.The edge strips 16 can not only be attached to the side edges of the molding 10, they can also be attached to the side edges 17 and to the bottom edge 19. Will you just look at attached to the side edges, then the bottom edge 19 is usually with an inverted V-like Depression 10 provided on the bottom surface, as shown in FIG. 3 shows this V-like deepening of the The bottom edge prevents strong bridging of the electrodeposited metal on the bottom of the molding. In most cases, the copper wedge formed on the bottom is during the stripping weak enough to allow the two raw sheets to be easily separated from one another. Will the peeling carried out using automatic pullers, for example under Using suction cups to cause the peel to work then it may be useful, too to provide a plastic edge strip on the bottom edge of the molding to make it easier and sharper To achieve separation.

Sind die Randstreifen nur an den Seitenrändern des Formlings befestigt, dann hat es sich als zweckmäßig erwiesen, sie über die Bodenecken des Formlings hinauslaufen zu lassen und den zurückbleibenden Hohlraum, an welchem die Vertiefung 18 leer ist. abzudichten, und zwar durch Füllen mit einem geeigneten thermoplastischen Material, wie beispielsweise PVC. Auf diese Weise wird eine ausgezeichnete Abdichtung an den Ecken des Formlings erzielt. Reißen aus irgendeinem Grunde die Randstreifen 16, nachdem sie mit den Rändern 17 des Formlings 10 verbunden -' worden sind, so können sie in einfacher Weise reparieirt werden, indem sie mit einem geeigneten thermoplastischen Material verschweißt werden.If the edge strips are only attached to the side edges of the molding, then it has proven to be expedient to let them run out over the bottom corners of the molding and the remaining cavity, in which the recess 18 is empty. to be sealed by filling with a suitable thermoplastic material such as PVC. In this way an excellent seal is achieved at the corners of the molding. Tearing any reason, the edge strip 16, having connected to the edges 17 of the blank 10 - 'are been, so they can be reparieirt in a simple manner by being welded to a suitable thermoplastic material.

Werden die Melallformlinge in der vorstehend beschriebenen Weise mit den daran befestigtenAre the Melallformlinge in the above described manner with the attached

■ο Kunststoff-Randstreifen hergestellt, dann können sie in ein übliches Elektrolytbad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Überzügen eingetaucht werden. Im Falle von Kupferformlingen werden diese in eine heiße Kupfersulfatlösung eingehängt. Die 20%ige■ ο made of plastic edge strips, then they can be in a conventional electrolyte bath for the electrolytic deposition of metallic coatings can be immersed. In the case of copper moldings, these are suspended in a hot copper sulphate solution. The 20%

■5 Schwefelsäure enthält und eine Temperatur von 66" C besitzt. Ist die erforderliche Kupferschicht mit einer Dicke von 1,6 mm auf jeder Fläche des Formlings aufgebracht, dann werden die Formlinge entfernt und in Luft auf eine Temperatur von etwa 28° C abgekühlt.■ Contains 5 sulfuric acid and a temperature of 66 "C owns. Is the required copper layer 1.6mm thick on each face of the molding applied, then the moldings are removed and cooled in air to a temperature of about 28 ° C.

;to Diese Schichten werden dann abgezogen und als Kathodenbleche eingesetzt. Die Formlinge bleiben in dem elektrolytischen Bad während einer Zeitspanne von ungefähr 24 Stunden und werden dann entfernt und durch frische Formlinge ersetzt. Die gleichen Formlinge werden daher einem ungefähr 48 Stunden dauernden Eintauchzyklus ausgesetzt.; to These layers are then peeled off and used as cathode sheets. The briquettes stay in the electrolytic bath for a period of about 24 hours and are then removed and replaced by fresh bricks. The same briquettes will therefore take about 48 hours Immersion cycle suspended.

Vor dem Eintauchen werden die Formlinge vorzugsweise mit einem Trenn- oder Schmiermittel behandelt, beispielsweise durch Eintauchen in eine wäßrige Emulsion, die 2 bis 20 Gew.% einer polaren, gesättigten, praktisch wasserunlöslichen, aliphatischen organischen Verbindung, die aus Fettsäuren, Fettalkoholen und Estern sowie Glyceridderivaten davon ausgewählt wird, sowie eine kleinere Menge zwischen 0,05 und 1 Gew.% eines Schwefel enthaltenden Materials, wie oben angegeben, enthält.Before immersion, the briquettes are preferably treated with a release agent or lubricant, for example by immersion in an aqueous emulsion containing 2 to 20% by weight of a polar, saturated, practically water-insoluble, aliphatic organic compound consisting of fatty acids, fatty alcohols and Esters and glyceride derivatives thereof is selected, as well as a smaller amount between 0.05 and 1% by weight of a sulfur-containing material as indicated above.

Die mit der erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffmasse hergestellten Kupferformlinge werden in industriellem Maßstabe bereits seit 2,5 Jahren getestet undThe copper moldings produced with the adhesive composition used according to the invention are used industrially Scale has been tested for 2.5 years and

4P sind immer noch in Betrieb, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen festgestellt wurden. Ferner wird eine ganze Zelle unter Einsatz von 47 derartig hergestellten Formungen, in industriellem Maßstabe bereits seit 2 jähren getestet. Alle Formlinge sind noch in Betrieb und zeigen keinerlei nachteilige Wirkungen oder Zersetzungserscheinungen der Klebstoffbindung. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis, das einen erheblichen Fortschritt auf dem Gebiet der Metallabscheidung bedingt Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Rohbleche sich von solchen Formungen einfach abziehen lassen unc gute scharfe Ränder an den Stellen aufweisen, ar welchen eine Abtrennung von den Kunststoff-Rand streifen erfolgt4P are still in operation with no adverse effects observed. Furthermore, a whole Cell using 47 moldings made in this way, on an industrial scale since the 2nd years tested. All moldings are still in operation and show no adverse effects or signs of decomposition the adhesive bond. This is an unexpected result that represents significant progress conditional in the field of metal deposition It should also be noted that the raw sheets simply peel off such shapes and have good, sharp edges at the points, ar which strips are separated from the plastic edge

Wenn sich auch die vorstehenden Ausführungen au Kupferformlinge beziehen, so ist die Erfindung dennocl nicht auf diese Formlinge beschränkt Zinkformlingi können beispielsweise in der gleichen Weise hergestell werden. Die an derartige Zinkformlinge angebrachte! Kunststoff-Randstreifen erfüllen die gleiche Funktior Metalle, wie beispielsweise Stahl und Aluminium, di nicht stark alkalisch sind, haften an den Kunststoff Randstreifen noch fester als Kupfer und Zink, so da damit ebenfalls sehr zufriedenstellende Ergebniss erzielt werden.Even if the above statements relate to copper moldings, the invention is therefore not applicable not restricted to these briquettes. Zinc briquettes, for example, can be produced in the same way will. The one attached to such zinc moldings! Plastic edge strips fulfill the same function Metals such as steel and aluminum, ie are not strongly alkaline, adhere to the plastic edge strips even more firmly than copper and zinc, so there so that very satisfactory results can also be achieved.

}!ier/u 1 Blatt Zeichnungen}! ier / u 1 sheet of drawings

609 535/3E609 535 / 3E

Claims

Claim:

Use of an adhesive compound made from a liquid epoxy resin based on bisphenol A, a dicyandiamine curing agent and optionally an agent with a flexibilizing effect as well as a thickener and an accelerator for gluing edge strips from one non-conductive synthetic plastics material on at least the side edges or margins of Metal moldings which are used for the electrolytic deposition of peelable metal sheets or foils can be used.