DE2356147A1

DE2356147A1 - TERBIUM-ACTIVATED PHOSPHORUS AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING

Info

Publication number: DE2356147A1
Application number: DE2356147A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Fukai; Yoji Fukuda; Shunji Sugai; Yoshinobu Tsujimoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2206368A1; GB1434997A; FR2206368B1; DE2356147B2

Description

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. Kadorna City, Osaka Pref., JapanMATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. Kadorna City, Osaka Pref., Japan

"Terblum-aktivierter Phosphor und Verfahren zu seiner Herstellung""Terblum Activated Phosphorus and Process for Its Manufacture"

Priorität: 9. November 1972 - Japan - Nummer II2690/I972. 16. Mai 1973 ' - Japan - Nummer 5^960/1973 51. August 1975 - Japan - Nummer 98^19/1973Priority: November 9, 1972 - Japan - Number II2690 / I972. May 16, 1973 '- Japan - Number 5 ^ 960/1973 Aug. 51, 1975 - Japan - Number 98 ^ 19/1973

Die Erfindung betrifft einen terbium-aktivierten ΙιΐρΟ-,-SiOp-Phosphor; Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a terbium-activated ΙιΐρΟ -, - SiOp phosphor; The invention also relates to a method for its production.

Gemäß dem "Index to the Powder X-ray Diffraction Pile, 1970" der American Society for Testing and Materials sind einschließlich der Hydrate 480 verschiedene Arten von Silicat-Verbindungen bekannt. Von diesen Silicaten wurden hauptsächlich die Systeme H-Si-O, "H-III-Si-O, HI-Si-O und einige wenige Verbindungen der Systeme 1-IH-Si-O, IH-IV-Si-O und V-Si-O empirisch auf ihre Verwendbarkeit als Phosphore geprüft. Von den überprüften Verbindungen weisen jedoch u.a. nur Y₂SiOj-:Ce, YpSlO₁-:Tb, La₂Si
fähigkeit mit hoher Lichtausbeute auf. Ziel der vorliegendenAccording to the American Society for Testing and Materials "Index to the Powder X-ray Diffraction Pile, 1970", various types of silicate compounds including hydrates 480 are known. Of these silicates, mainly the systems H-Si-O, "H-III-Si-O, HI-Si-O and a few compounds of the systems 1-IH-Si-O, IH-IV-Si-O and V were used -Si-O empirically tested for their usability as phosphors. Of the compounds tested, however, only Y ₂ SiOj-: Ce, YpSlO ₁ -: Tb, La ₂ Si show
ability with high luminous efficacy. Aim of the present

:Tb, GcUSipO-.:Tb und Zn₂SiO₂, :Mn LumineszenzErfindung ist es, durch Aktivierung eines ΙηρΟ-,-SiOp-Phosphors: Tb, GcUSipO-.:Tb and Zn ₂ SiO ₂ ,: Mn luminescence invention is by activating a ΙηρΟ -, - SiOp phosphor

409822/10 23409822/10 23

2356U72356U7

mit Terbium neue Phosphore herzustellen, die eine höhere Lichtausbeute als die vorgenannten Phosphore ermöglichen.to produce new phosphors with terbium, which have a higher luminous efficiency allow than the aforementioned phosphors.

Es sind eine Reihe mit Terbium aktivierter Phosphore, wie InBQ_v There are a number of terbium activated phosphors, such as InBQ _v

:Tb, YPO '.Tb und Ln₂O₂SrSb (wobei Ln für Y, Gd oder La steht) bekannte Die erfindungsgemäßen mit Terbium aktivierten Phosphore des Systems IripO^-SiOg ermöglichen jedoch eine höhere Lichtausbeute als die vorgenannten mit Terbium -aktivierten Phosphore„ " : Tb, YPO '.Tb and Ln ₂ O ₂ SrSb (where Ln stands for Y, Gd or La) known The inventive terbium-activated phosphors of the IripO ^ -SiOg system, however, allow a higher light output than the aforementioned terbium-activated phosphors ""

Man erhält ein monoklines Kristallgitter, wenn man bei der Herstellung des ingO^-SiOp-Systems ein zu glühendes Ausgangsmaterialgemisch verwendet, dessen Komponenten ein Molverhältnis von In₂O₇, zu SiO₂ von 0,5 bis 0,25 aufweisen, v/as der Bedingung 2,O^χ-έ-4,0 für χ in der Formel In₂O₅ · χ SiO₂ entspricht. Solche Verbindungen aus monoklinem kristallinem mit Terbium aktiviertem IngO., · χ SiO₂ stellen Grundmaterialien für Phosphore dar, die eine hohe Lichtausbeute ermöglichen, A monoclinic crystal lattice is obtained if a starting material mixture to be annealed is used in the production of the ingO ^ -SiOp system, the components of which have a molar ratio of In ₂ O ₇ to SiO ₂ of 0.5 to 0.25, v / as corresponds to condition 2, O ^ χ-έ-4.0 for χ in the formula In ₂ O ₅ · χ SiO _2. Such compounds made of monoclinic crystalline IngO activated with terbium, SiO ₂ are basic materials for phosphors, which enable a high light yield,

Sowohl ein Wert x<2,0, was einen zu großen Restgehalt des Phosphors an nicht umgesetztem In₂O-* zur Folge hat, als auch ein Wert x>4,0, was einen zu großen Restgehalt des Phosphors an nicht umgesetztem SiO₂ zur Folge hat, führt zu einer verringerten Lichtausbeute· und es findet in beiden Fällen eine Vergeudung der nicht umgesetzten Materialien statteBoth a value x <2.0, which results in too high a residual content of phosphorus in unconverted In ₂ O- *, and a value x> 4.0, which results in too high a residual content of phosphorus in unconverted SiO ₂ as a result, leads to a reduced light yield · and in both cases there is a waste of the unreacted materials

Es wurden einige empirische Untersuchungen der Auswirkungen einer Temperaturerniedrigung beim Glühen des In₂O^-SiO₂ und hinsichtlieh einer Verkürzung der Glühzeit durchgeführt» Bei diesenSome empirical investigations have been carried out on the effects of _{lowering the temperature during the annealing of the In 2} O ^ -SiO ₂ and with regard to a shortening of the annealing time

409822/1023409822/1023

2356U72356U7

suchen, die gemäß bekannten Verfahren zum Glühen von Yg YF^-Schmelzmittel durchgeführt worden sind, wurde InF₇ versuchsweise als Schmelzmittel beim Glühen von InpO-,»xSiOp verwendet; Es ließ sich jedoch bei diesen Versuchen keine Beschleunigung der Reaktion erzielen^which have been carried out according to known methods for annealing Yg YF ^ flux, InF _{7 was} used tentatively as a flux in the annealing of InpO -, »xSiOp; However, it was not possible to accelerate the reaction in these experiments

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß einen Phosphor, der mit Terbium aktiviertes JnpCU-SiOp-Syste.m enthält.The present invention accordingly relates to a phosphor which contains Terbium-activated JnpCU-SiOp-Syste.m.

Dieser Phosphor ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er als InpO,.rSiQp-System InpO^'xSiOp enthält, bei dem der Wert χ die Bedingung 2,0^x^4,0 erfüllt.This phosphor is further characterized in that it contains As InpO, .rSiQp system InpO ^ 'xSiOp, in which the value χ the Condition 2.0 ^ x ^ 4.0 met.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Phosphors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es . die nachstehenden Verfahrensstufen umfaßt:'The invention also relates to a method for producing the aforementioned phosphor, which is characterized in that it. comprises the following procedural steps: '

(1) Vermischen eines Alkalimetall- oder Erdalkalirnetallfluorid-Schmelzmittels mit In₀O^, SiO₀ und Tbi.O„, und,(1) Mixing an alkali metal or alkaline earth metal fluoride flux with In ₀ O ^, SiO ₀ and Tbi.O ", and,

(2) Glühen des Gemisches bei Temperaturen oberhalb 1300⁰C.(2) Annealing the mixture at temperatures above 1300 ⁰ C.

Es wurde gefunden, daß sich Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride bei der Herstellung der vorgenannten Phosphore, bei denen der Wert χ die Bedingung 2,0<x^4,O erfüllt, als Schmelzmittel zur Verkürzung der Glühzeit und zur Herabsetzung der Glühtemperatur eignen.It has been found that alkali metal or alkaline earth metal fluorides in the production of the aforementioned phosphors, in which the value χ fulfills the condition 2.0 <x ^ 4, O, as a flux to shorten the annealing time and to lower the annealing temperature suitable.

Durch Zusetzen von Schmelzmittel entsprechend einem Molenbruch ■ von 0,01 bis 0,2 (berechnet je Mol InpQ,»xSi0p)By adding flux according to a mole fraction ■ from 0.01 to 0.2 (calculated per mole of InpQ, »xSi0p)

4098 22/10234098 22/1023

-4- 2356U7-4- 2356U7

-läßt sich durch Imaliges J- bis 5stündiges Gf-lühen bei Temperaturen oberhalb 1500 C ein außerordentlich gut für-can be glowed for J- to 5 hours by Imaliges at temperatures above 1500 C an extremely good for

den vorliegenden Zweck geeignetes Indiuinsilikat In₂O-« (2£:x£4) herstellen, - · _{produce indiuinsilicate In 2} O- «(2 £: x £ 4) suitable for the present purpose, - ·

Wie schon erläutert, erhält man eine monokline Kristallstruktur, wenn das zu glühende zur Herstellung des IngO^-SiO^-Systems verwendete Gemisch die Ausgangsmaterialkomponenten In,jO.-, und SiOp in einem Molverhältnis von 0,5 bis 0,25 enthält, was der Erfüllung der Bedingung 2,0^x^4,0 für den Wert χ in der Verbindung-Ιη_?0-, ρ xGiOp entspricht,, Eine solche Verbindung besteht aus monoklinen Kristaller der Zusammensetzung InpSipO₇, die nach der Aktivierung mit Terbium ein Phosphor-Grundmaterial ergeben, das eine hohe Lichtausbeute ermöglicht.As already explained, a monoclinic crystal structure is obtained if the mixture to be annealed for the production of the IngO ^ -SiO ^ system contains the starting material components In, jO.-, and SiOp in a molar ratio of 0.5 to 0.25, which the fulfillment of the condition 2.0 ^ x ^ 4.0 for the value χ in the connection-Ιη _? 0-, ρ xGiOp corresponds to ,, Such a compound consists of monoclinic crystallizers of the composition InpSipO ₇ , which after activation with terbium result in a phosphor base material which enables a high light yield.

V/ie schon vorstehend erwähnt, führen sowohl ein Wert x<2,0, d,h ein zu großer Restgehalt an nicht umgesetztem IRpO₇ des Phosphors, als auch ein Wert x>4»0, d.h₀ ein zu großer Restgehalt des Phosphors an nicht umgesetztem SiOp, zu einer verringerten Lichtausbeute und zu einer Verschwendung an nicht'umgesetzten Materialien,,As already mentioned above, both a value x <2.0, i.e. an excessively large residual content of unconverted IRpO _{7 of} the phosphorus, and a value x> 4 »0, ie _0, an excessively large residual content of the phosphorus of unreacted SiOp, a reduced light yield and a waste of unreacted materials,

Wird das Schmelzmittel in einer Menge entsprechend einem Molenbruch von weniger, als 0,01 zugesetzt, so läßt sich keine Beschleunigung der Reaktion erzielen', und wenn das Schmelzmittel in einer Menge entsprechend einem Molenbruch von mehr als 0,20 zugesetzt wird, so erreicht seine Wirkung hinsichtlich dor Rcaktionsbeschleunigung einen Sättigungsgrad und es nimmt darüberhinaus die Lichtausbeute des mit Terbium aktivierten Phosphors ab οThe flux is used in an amount corresponding to a mole fraction of less than 0.01 added, no acceleration can be achieved the reaction achieve ', and if the flux in an amount corresponding to a molar fraction of more than 0.20 is added, it achieves its effect in terms of acceleration of the reaction a degree of saturation and it also decreases the luminous efficiency of the phosphor activated with terbium from ο

409822/1023409822/1023

-5- 2356U7-5- 2356U7

Wird das Glühen bei'Temperaturen unterhalb 1300°C durchgeführt, •so nimmt die Reaktion beim Glühen eine zu lange Zeit in Anspruch, während bei Durchführung des Glühens bei Temperaturen oberhalb 1300⁰C-die Reaktion im Verlauf von 3 Stunden praktisch abgeschlossen ist und ein mehr als 5stündiges Glühen keine Vorteile erbringt, sondern zu einer Verschwendung an Zeit und Wärmeenergie führt.If the annealing bei'Temperaturen carried out below 1300 ° C, • the reaction takes too long a time during annealing in claim, while carrying out the annealing at temperatures above 1300 ^C-0 is virtually complete, the reaction in the course of 3 hours and a Glowing for more than 5 hours has no advantages, but leads to a waste of time and heat energy.

Um Wärmeenergie einzusparen und die Glühzeit abzukürzen, wurden empirische Untersuchungen angestellt, die ergaben, daß das Glühen 3 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 13OO bis 1500⁰C durchgeführt werden muß.In order to save heat energy and shorten the annealing time, empirical studies have been made, which showed that the annealing must be performed for 3 to 5 hours at temperatures ranging from 13OO to 1500 ⁰ C.

Es wird jetzt ein Verhältnis R als das Verhältnis des Maximums der Röntgenbeugungskurve des pulverförmigen In^O^, das nicht umgesetzt worden ist, zum Maximum der Röntgenbeugungskurve desThere will now be a ratio R as the ratio of the maximum the X-ray diffraction curve of the powdery In ^ O ^, which is not has been implemented, to the maximum of the X-ray diffraction curve of the

pulverisierten,pulverized,

/bei der Reaktion hergestellten Indiumsilicats definiert./ Indium silicate produced in the reaction defined.

Dieses Verhältnis R wird zur Beurteilung der Wirkung des Schmelzmittels auf die Beschleunigung der Reaktion verwendet.This ratio R is used to assess the effect of the flux used to speed up the response.

Aus der nachstehenden Tabelle 1 sind die Werte des vorgenannten Verhältnisses R und die relativen Lichtausbeuten des mittels eines Kathodenstx^ahls (Elektronenstrahl) erregten In₂O-, · 2,2SiOp-Phosphors bei Verwendung verschiedener Schmelzmittel beim zur Herstellung des Phosphors durchgeführten Glühen zusammengestellt. Beim Messen der Lichtausbeute v/ird die Eichung für die Kurve der relativen Lichtausbeute unter Verwendung eines Kodak V/rat ten Nr. 106-Pilters und eines im S-4-Spektrum empfindlichen Riotomulti-Table 1 below shows the values of the aforementioned ratio R and the relative light yields of the In ₂ O, 2.2 SiOp phosphor excited by means of a cathode beam (electron beam) using different fluxes in the annealing carried out to produce the phosphor. When measuring the light output, the calibration for the curve of the relative light output is carried out using a Kodak V / rat ten No. 106 filter and a Riotomulti, which is sensitive in the S-4 spectrum.

4 09822/10234 09822/1023

2356H72356H7

pliers durchgeführtpliers performed

Tabel

Beim Glühen angewendete Bedingungen und Tb-Konzentration Conditions used in the glow and Tb concentration

verwendete R=Verhältnis derR used = ratio of

Schmelzr/iit- Haxirna der Röntgen-Schmelzr / iit- Haxirna the X-ray

tel u. deinen beugungskurven fürtel and your diffraction curves for

Menge als nicht-un_;gesetztesAmount as not-un _; set

Molenbruch Ir^O-* zu durch dieMolenbruch Ir ^ O- * to through the

Reaktion hergestellProduce reaction

' tem I nd i urn s i 1 i c a t, #'tem I nd i urn s i 1 i c a t, #

5stündiges Glühen bei 1300⁰C und 5-stündiges Glühen bei 1500⁰C ₊ \ 1 Atomprogent Tb5stündiges annealing at 1300 ⁰ C and 5stündiges annealing at 1500 ⁰ C ₊ \ 1 Atomprogent Tb

relative L i fiitsusbeul -e des mittoIy eines Kathodenstrahl 3 erregten PhosphorsRelative L i fiitsusbul -e of the means of a cathode ray 3 excited phosphor

ohnewithout

Schmelzmittel Flux

38,238.2

3stündiges Glühen bei l400 C 1 Atomprozent TbAnnealing for 3 hours at 1400 C 1 atomic percent Tb

ohne Schmelz-without enamel

mittelmiddle 254,9254.9 5353 0,05 MgF₂ 0.05 MgF ₂ 00 2222nd 0,05 CaF₂ 0.05 CaF ₂ 5,65.6 5454 0,05 SrF₂ 0.05 SrF ₂ 18,318.3 9393

0,05 BaF₂ 0.05 BaF ₂

11,611.6

100100

4stündiges Glühen
bei l400 C 3 Atomprozent Tb4 hour glow
at 1400 C 3 atomic percent Tb

0,10 LiF0.10 LiF

8,18.1

126126

0,10 NaF0.10 NaF

7,07.0

114114

0,10 KF0.10 KF

11,311.3

9292

+) Atomprozent = der Prozentsatz der durch Terbium ersetzten'+) Atomic percent = the percentage of terbium replaced '

IndiumatomeIndium atoms

Wie aus Tabelle I ersichtlich, führt das Glühen unter Verwendung eines Schmelzmittels zu einer gegenüber dem Glühen ohne Verwendung eines Schmelzmittels erheblich herabgesetzten Intensität der Röntgenbeugung des In₂O^₅, woraus hervorgeht, daß die Reaktion durch Verwendung des Schmelzmittels beschleunigt wird.As can be seen from Table I, the annealing using a flux leads to a considerably reduced intensity of the X-ray diffraction of In ₂ O ^ ₅ compared to the annealing without the use of a flux, from which it can be seen that the reaction is accelerated by the use of the flux.

409822/1023409822/1023

- 7 - 2356U7.- 7 - 2356U7.

Zur Erzielung einer hohen Lichtausbeute 1st es wichtig, das richtige Schmelzmittel auszuwählen. Es wurde gefunden, daß, die Reaktion beim Glühen durch Alkalimetallfluorid-oder Erdalkalimetallfluorid-Schmelzinittel erheblich beschleunigt wird.. Die Verwendung von Magnesiumfluorid oder Caleiumfluorid als Schmelzmittel führt zu einer Beschleunigung der Reaktion, während die Ver wendung von Strontiumfluorid oder Bariumfluorid als Schmelzmittel zu einer höheren Lichtausbeute bei dem erhaltenen Phosphor führt. In der nachstehenden Teibelle II sind die Schmelzpunkte und die Siedepunkte der Phosphore sowie die Ionenradien der Kationen des Schmelzmittels aufgeführt. Aus Tabelle II geht hervor, daß die Lichtausbeute mit zunehmenden Ionenradien des Schmelzmittels größer wird, während die Mengen an restlichem im Phosphor verbliebenem, nicht-umgesetztein In 0, mit abnehmendem Ionenradius ebenfalls abnehmen.To achieve a high light output, it is important that select the correct flux. It was found that that Reaction during annealing by alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride fluxes is considerably accelerated .. The use of magnesium fluoride or calcium fluoride as a flux accelerates the reaction, while the ver Use of strontium fluoride or barium fluoride as flux leads to a higher light yield in the phosphor obtained. In Table II below are the melting points and the The boiling points of the phosphors and the ionic radii of the cations of the flux are listed. From Table II it can be seen that the Luminous efficiency increases with increasing ionic radii of the flux, while the amounts of remaining in the phosphor, unreacted an In 0, also decrease with decreasing ionic radius.

Tabelle II.Table II.

Schmelzpunkt, ⁰CMelting point, ⁰ C Siedepunkt,Boiling point, o_ ionenradius der
Kationen, Äo_ ion radius of
Cations, Ä MgP₂ MgP ₂ 12651265 22302230 0,780.78 CaP₂ CaP ₂ I36O ·I36O 24512451 1,0.61.0.6 SrP₂ SrP ₂ 11901190 24602460 1,271.27 BaP₂ BaP ₂ I28OI28O - 2137- 2137 l.*V ■ l. * V ■ LiFLiF 870870 16701670 0,780.78 N.aFN.aF 992992 17041704 0,980.98 KPKP 88O88O I5OOI5OO 1,33 ■1.33 ■

4ÖS 822/10234ÖS 822/1023

-8- 2356H7-8- 2356H7

Hinsichtlich dor Erhöhung der Lichtausbeute 1st es deshalb wünschenswert, Schmelzmittel zu verwenden, deren Kationen einen großen Ionenradius aufweisen, wobei sich jedoch das Problem ergibt, daß es schwierig ist, Kationen mit so großen Ionenradien in das Kristallgitter des Indiuinsilicatkristalls einzubauen. Es 1st nicht bekannt, ob die Zunahme der Lichtausbeute nur dui'ch die Beschleunigung der Reaktion zwischen dem In_?0_v, dem SiQp und dem Tb;,0₇ verursacht wird. Es besteht die Möglichkeit, daß die Kationen des Schmelzmittels die Emission aus dem Terbium fördern. Die Wirkung des Schme. liirjittels kann möglicherweise auch so erklärt werden, daß Barium und Lithium keine Wirkung hinsichtlich der Lichtausbeute aufweisen und in Form ihrer Fluoride nur zu einer Beschleunigung der Reaktion führen,während andererseits · Magnesium und Calcium die Lichtausbeute wahrscheinlich herabsetzen, was dazu führt, daß sie in Form ihrer Fluoride die Reaktion zwar beschleunigen, andererseits ihre Verwendung jedoch zu einer Verringerung der Lichtausbeute des Phosphors führt. Obwohl die genauen Ursa-Therefore, in view of increasing the luminous efficiency, it is desirable to use fluxes whose cations have a large ionic radius, but there is a problem that it is difficult to incorporate cations with such large ionic radii into the crystal lattice of the indiuinsilicate crystal. It is not known whether the increase in light output is only due to the acceleration of the reaction between the in _? 0 _v , SiQp and Tb;, 0 _{7 is} caused. There is a possibility that the cations of the flux promote emission from the terbium. The effect of the Schme. liirjittels can possibly also be explained in such a way that barium and lithium have no effect on the light yield and, in the form of their fluorides, only accelerate the reaction, while on the other hand magnesium and calcium probably reduce the light yield, which means that they are in shape Although their fluorides accelerate the reaction, on the other hand their use leads to a reduction in the luminous efficiency of the phosphor. Although the exact origins

vollständig chen der Wirkungen des Schmelzmittels nicht/bekannt sind, sind seine tatsächlichen Wirkungen empirisch sichergestellt worden.the effects of the flux are not / are fully known its actual effects have been verified empirically.

So wurde empirisch festgestellt, daß das Glühen des Phosphors aus In₂OyXSiO₂ (2,.0^x<4,0) durch Verwendung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorids als Schmelzmittel erleichtert wird und daß die Leuchtkraft des Phosphors durch Verwendung eines solchen Schmelzmittels gleichzeitig erhöht wird.So it has been empirically found that the glow of the phosphor from In ₂ OyXSiO ₂ (2, .0 ^ x <4.0) is facilitated by using an alkali metal or alkaline earth metal fluoride as a flux and that the luminosity of the phosphor by using such a flux at the same time is increased.

In Fig. 1, (a), (b) und (c) ist die relative Lichtausbeute des vorgenannten Phosphors gegen die Konzentration des Schmelzmittels,In Fig. 1, (a), (b) and (c) the relative luminous efficacy of the the above-mentioned phosphorus against the concentration of the flux,

4098 22/10234098 22/1023

d.h. von BaFp, NaP-bzw. LiP (als Molenbruch) · ' aufgetragen. Wie aus den vorgenannten Figuren hervorgeht, sind die bestmöglichen Konzentrationen des Schmelzmittels bei-Verwendung "von BaF₂. Molenbruch .0/03 bis 0,10/ bei Verwendung von NaF Molenbruch 0,05 bis 0,15 und bei Verwendung von LiF Molenbruch 0,03 bis 0,10. Der Phosphor, auf den sich Fig. 1 bezieht, wird durch 4stündiges Glühen von In₂O.,* 2,2SiO₂,. dem 3 Atomprozent Terbium zugesetzt worden sind, bei l400°C hergestellt. Unter "Atomprozent" Terbium wird der Prozentsatz an Indiurnatomen verstanden, der durch Terbiumatome ersetzt worden ist.ie from BaFp, NaP or. LiP (as a mole fraction) · 'plotted. As can be seen from the above figures, the best possible concentrations of the flux when using "BaF _2. Mole fraction .0 / 03 to 0.10 / when using NaF molar fraction 0.05 to 0.15 and when using LiF molar fraction 0 The phosphorus to which Fig. 1 refers is produced by annealing In ₂ O., 2.2SiO ₂ , to which 3 atomic percent terbium has been added, at 1400 ° C. for 4 hours "Atomic percent" of terbium is understood to mean the percentage of indium atoms that have been replaced by terbium atoms.

In Fig. 2 ist die relative Lichtausbeute des .Phosphors gegen die Konzentration (in Atomprozent) des zugesetzten Terbiums aufgetragen. In Kurve (a) ist ein Glühprozeß unter Verwendung von 0,05 Molenbruch BaFp-Schmelzmittel, In^- · Kurve (b) ein Glühprozeß unter Verwendung von 0,10 Molenbruch NaF-Schmelzmittel ' , und in Kurve (c) ein Glühprozeß unter Verwendung von 0,05 Molenbrach LiF-Schmelzrnittel^In Fig. 2, the relative light output of .Phosphors is plotted against the concentration (in atomic percent) of the added terbium. In curve (a) is an annealing process using 0.05 molar fraction of BaFp flux, In ^- · curve (b) is an annealing process using 0.10 molar fraction of NaF flux, and in curve (c) is an annealing process using of 0.05 molenbrach LiF melting agent ^

dargestellt. Das Glühen wird 4 Stundenshown. The glow will be 4 hours

bei l400°C durchgeführt„ Wie aus Fig. 2 ersichtlich, weist die Terbiumkonzentration ihre besten Werte zwischen 1 und 8 Atomprozent auf.carried out at 1400 ° C. As can be seen from FIG Terbium concentration shows its best values between 1 and 8 atomic percent.

In Fig. 3 ist die relative Lichtausbeute gegen das Emissionsspektrum des Phosphors bei Erregung mittels-eines Kathodenstrahls aufgetragen, wobei ein 3 Atomprozent Terbium enthaltender In₂O · 2,2SiOp-Phosphor verwendet worden ist, der 4 Stunden bei l400°CIn FIG. 3, the relative light yield is plotted against the emission spectrum of the phosphor when excited by means of a cathode ray, an In ₂ O · 2.2SiOp phosphor containing 3 atomic percent terbium being used, which was stored for 4 hours at 1400.degree

409822/1023 .409822/1023.

- ίο - ' 2356M7- ίο - '2356M7

mit 0,05 Molenbruch BaP_o-Schmelzmlttelwith 0.05 mole fraction of BaP _o melting agent

geglüht worden ist. Das Emissionsspektrum wird mit einem Gitter-• Monochrometer .has been annealed. The emission spectrum is shown with a grating • Monochrome.

/ (Typ CT-25, Hersteller: Japan Spectroscopic Co., Ltd.)/ (Type CT-25, Manufacturer: Japan Spectroscopic Co., Ltd.)

und einem im S-10-Spektrum empfindlichem Photomultiplier gemessen. Bei der Erstellung der Kurve von Fig. 3 wird keine Eichung der Spektralempfindlichkeiten der Geräte durchgeführt.and a photomultiplier sensitive to the S-10 spectrum. When creating the curve of FIG. 3, there is no calibration of the Spectral sensitivities of the devices carried out.

Die nachstehenden Beispiele.erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Ausgangsmaterialien Starting materials

In_?0-z wird aus hochreinem Indiummetall (99*999 Prozent, Hersteller Mitubishi Metal -Mining Co., Ltd.of Japan) mittels des nachstehenden Verfahrens hergestellt. Das Metall wird in Salpetersäure gelöst und durch Verdampfen, Kondensieren und Trocknen der erhaltenen Lösung Indiumnitrat-Trihydrat hergestellt* Das erhaltene Indiumnitrat wird in ein Quarzschiffchen überführt und 1 Stunde in Luft bei 1000⁰C geglüht, wodurch man das In„0^ als gelbes Pulver erhält.In _? 0-z is made from high-purity indium metal (99 * 999 percent, manufacturer Mitubishi Metal Mining Co., Ltd. of Japan) using the process below. The metal is dissolved in nitric acid and is produced by evaporating, condensing and drying the resulting solution of indium nitrate trihydrate * The indium obtained is transferred to a quartz boat and calcined for 1 hour in air at 1000 ⁰ C to give the In "0 ^ as a yellow powder receives.

Als Siliciumdioxid, wird das von CERAC/PURE Inc., V.St.A. oder von Johnson, Mathey & Co.·, Ltd, England hergestellte hochreine SiOp-Pulver (99*999 Prozent) verwendet. Als Terbiumverbindung wird das von Shinetsu Chemical Co., Ltd., Japan hergestellte O₇ mit einer Reinheit von 99,99 Prozent verwendet.As silicon dioxide, that of CERAC / PURE Inc., V.St.A. or high purity SiOp powder (99 * 999 percent) manufactured by Johnson, Mathey & Co., Ltd, England. _{As the terbium compound, O 7} manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd., Japan, with a purity of 99.99 percent is used.

409822/1023409822/1023

- ii -' 2356U7- ii - '2356U7

Beispiel 1example 1

Indiumoxid . (In₃O₅) 6,46o gIndium oxide. (In ₃ O ₅ ) 6.46o g

Siliciumdioxid (SiO₂) · 3,076 gSilica (SiO ₂ ) x 3.076 g

Bariüir.fluorid (BaP₂) 0,204 gBarir fluoride (BaP ₂ ) 0.204 g

Terbiumoxid (Tb_;(_O„) · 0,26l gTerbium oxide (Tb _{; (} _O ") · 0.26l g

Die vorgenannten Ausgangsmaterialien wei-den in einem Mörser zu einem Pulver zerstoßen und gut. miteinander vermischt., das Gemisch dann in ein Platinschiffchen überführt und 3 Stunden in Luft auf l400 C erhitzt. Auf diese Weise erhält man einen Phosphor, der bei Erregung mit lilekxronenstrahlen ein helles grünes Licht emittiert.The aforementioned starting materials are added in a mortar crushed a powder and good. mixed together., the mixture then transferred to a platinum boat and left in the air for 3 hours Heated to 1400 C. In this way you get a phosphor that a bright green light when excited with lilacron rays emitted.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Indiumoxid (In₂O₅) 6,613 gIndium Oxide (In ₂ O ₅ ) 6.613 g

Siliciumdioxid (SiO₂) 3,1^8 gSilica (SiO ₂ ) 3.1 ^ 8 g

Strontiumfluorid (SrP₂) 0,150 gStrontium fluoride (SrP ₂ ) 0.150 g

Terbiumoxid (Tb^O₇) ' 0,089 gTerbium oxide (Tb ^ O ₇ ) '0.089 g

Die vorgenannten Ausgangsmaterialien werden in einem Mörser zu einem Pulver zerstoßen und miteinander vermischt, dann in ein Platinschiffchen überführt und 4 Stunden in Luft auf l400°C erhitzt. Auf diese Weise wird ein Phosphor erhalten, der bei Erregung mit einem Elektronenstrahl ein helles.grünes Licht emittiert.The aforementioned starting materials are crushed into a powder in a mortar and mixed together, then in a Platinum boat transferred and heated to 1400 ° C in air for 4 hours. In this way, a phosphor is obtained which, when excited with an electron beam, emits a bright green light.

Example3

Indiumoxid (In₃O₃) · 6,529 gIndium Oxide (In ₃ O ₃ ) x 6.529 g

Siliciumdioxid (SiO₂) " 3,109 gSilica (SiO ₂ ) "3.109 g

408822/1023.408822/1023.

2356U72356U7

continuation

Natriurnfluorid (NaP) 0,099 gSodium fluoride (NaP) 0.099 g

Terbiumoxid (Tb₄O₇) 0,264 gTerbium oxide (Tb ₄ O ₇ ) 0.264 g

Die vorgenannten Ausgangsmaterialien werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 zu einem Pulver zermahlen, miteinander vermischt und erhitzt, wodurch man einen Phosphor erhält, der bei Erregung mit einorn Elektronenstrahl ein helles grünes Licht emittiert.The aforementioned raw materials are ground into a powder in the same manner as in Example 2, mixed with each other and heated, whereby a phosphor is obtained which, when excited by an electron beam, emits a bright green light emitted.

Beispi. el 4Example el 4

IndiumoxidIndium oxide (In₂O₃)(In ₂ O ₃ ) 6,5746.574 gG SiliciumdioxidSilicon dioxide (SiO₂)(SiO ₂ ) 5,1305.130 gG LithiumfluoridLithium fluoride (LiF)(LiF) 0,0310.031 gG TerbiumoxidTerbium oxide (Tb₄O₇)(Tb ₄ O ₇ ) 0,2660.266 gG

Die vorgenannten Ausgangsmaterialien werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 zu einem Pulver zerstoßen, miteinander vermischt und erhitzt, wodurch man einen Phosphor erhält, der bei Erregung mit ei. η ^m Elektronenstrahl ein helles grünes Licht emittiert.The aforesaid raw materials are crushed into a powder in the same manner as in Example 2, mixed together and heated, whereby one obtains a phosphorus, which when excited with egg. η ^ m electron beam a bright green light emitted.

Example 5

Indiumoxid
SiliciumdioxidIndium oxide
Silicon dioxide (SiO₂)(SiO ₂ ) 6,504
3,0976.504
3.097 g
gG
G KaliumfluoridPotassium fluoride (KF)(Theatrical Version) 0,1360.136 66th TerbiumoxidTerbium oxide (Tb₄O₇)(Tb ₄ O ₇ ) 0,2630.263 εε

Die vorgenannten Ausgangsmaterialien werden auf die gleiche WeiseThe aforementioned starting materials are processed in the same manner

409822/1023409822/1023

vile in Beispiel 2 zu einem Pulver zermahlen, miteinander vermischt und erhitzt, wodurch man einen Phosphor erhält^ der bei Erregung mit einem Elektronenstrahl ein helles grünes Licht emittiert. ' .vile in Example 2 ground to a powder, mixed together and heated, whereby a phosphor is obtained which, when excited by an electron beam, produces a bright green light emitted. '.

409822/102 3409822/102 3

Claims

-η- 2356Η7

Claims

π! Phosphorus containing an InpO "-SiOp system _{0 activated with terbium}

2 «phosphor according to claim 1, characterized in that that it is called ΙηρΟ ,, - SiOp — system

In ₂ O ₅ · XSiO ₂

where the V / eri: χ satisfies the condition 2.0 ^ .x ^ 4 | 0 ,,

5o method for the heating of a phosphor according to claim 1 and 2, characterized in that it does the following procedure levels include:

(1) Mixing an alkali metal or alkaline earth metal fluoride flux with In ^ CU, SiOp and Tb.0 ^, and

(2) Annealing the G-emisch at temperatures above 1200 C.

4 »Method according to claim 3» characterized in that Alkaline earth metal fluoride used as a flux in the production of phosphorus in an amount corresponding to a mole fraction of 0.01 to 0.20 (calculated per mole of InpO ^ 'xSiOp) for

Mixture is added.

5ο Method according to claim 4, characterized in that used as flux strontium fluoride or barium fluoride will ο

6 _e method according to claim 4 »characterized in that

4 0 9 8 2 2/1023 bad original4 0 9 8 2 2/1023 bad original

'- • is - 2356H7

1 to 8 percent of the indium atoms in the production of phosphorus are replaced by terbium. . ·

7. The method according to claim 3 * characterized in that the alkali metal fluoride used as a flux in the production of phosphorus ί d to the mixture in a Men / ?; e corresponding to a

Molar fraction of 0.01 to 0.20 (calculated per MoI Inpü ^ -xSiOp) is added. ■

8. The method according to claim 7 *, characterized in that as a flux lithium fluoride, sodium fluoride or potassium fluoride is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that

1 to 8 percent of the indium atoms in the production of phosphorus are replaced by terbium.

10. The method according to claim J5 to 9, "characterized in that that it is done by one of the following procedural steps existing annealing process for annealing InpO -, «xSiOp (2.0 ^ x ^ 4.0) is carried out:

(1) Mixing the alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride peeling agent with In ₂ O., and SiOp, - and

(2) Annealing the mixture at temperatures above 1500 ° C.

0 9 8 2 2/1023

4L4L

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