DE2355530A1 - PROCESS FOR CLEANING WASTE WATER WITH CONTENT OF COMPLEX LIGNOSULFONATES - Google Patents
PROCESS FOR CLEANING WASTE WATER WITH CONTENT OF COMPLEX LIGNOSULFONATESInfo
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- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
Description
München, den 7. November 1973 B 4762 HM Dr-M/rl< Munich, November 7, 1973 B 4762 HM Dr - M / rl <
Entreprise de Recherehes et d'ActiVites Petroliöres ELF inEntreprise de Recherehes et d'ActiVites Petroliöres ELF in
Paris / FrankreichParis, France
Verfahren zum Reinigen von Abwässern mit Gehalt an komplexenProcess for purifying wastewater containing complex
LignosulfonatenLignosulfonates
Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, welche komplexe Lignosulfonate enthalten, besonders Abwässer von Erdölbohrschlämmen.Pie invention relates to a method for purifying wastewater containing complex lignosulfonates, especially wastewater from Petroleum drilling muds.
Pie komplexen Lignosulfonate, die im allgemeinen Chrom«* oder Ferrochromlignosulfonate genannt werden, sind komplexe Salse äeT Übergangsmetalle, meistens Eisen, Chrom, Aluminium, Kupfer, für sich oder in Kombination, im allgemeinen zusammen mit anderen Kationen, wie Natrium, Kalium, Ammonium, welche durch Reaktion von oxydierendem Chrom mit der Wertigkeit VI auf das durch Be~ handlung von Cellulose erhaltene Molekül der Lignosulfonsäure (=Ligninsulfosäure) gewonnen werden. Es gibt zahlreiche komplexe Lignosulfonate, wie oben definiert, wobei die Unterschiede zwischen diesen Verbindungen von den verschiedenen Ausgangsprodukten und Herstelltmgsbedingungen herrühren* Als Beispiel seien die komplexen Lignosulfonate erwähnt, die nach dem in der US- PS 2 935 473 beschriebenen Verfahren erhalten werden.The complex lignosulfonates, which are generally called chromium or ferrochromium lignosulfonates, are complex salts of transition metals, mostly iron, chromium, aluminum, copper, alone or in combination, generally together with other cations such as sodium, potassium, ammonium, which are obtained by the reaction of oxidizing chromium with the value VI on the lignosulphonic acid molecule obtained by treating cellulose (= lignosulphonic acid). There are numerous complex lignosulfonates as defined above, the differences between these compounds being due to the various starting materials and production conditions.
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Die komplexen Lignosuifonate finden eine besonders wichtige Anwendung als Verflüssiger von Bohrschlämmen. Die komplexen Lignosulfonate weisen wesentlich günstigere Eigenschaften auf als die gewöhnlichen Lignosulfonate, die bei der Behandlung von Cellulose nach dem sogenannten sauren Bisulfitverfahren in der Sulfitablauge als Salze der Ligninsulfosäure anfallen. Die komplexen Lignosulfonate sind interessant wegen ihrer Kolloideigenschaften, wodurch sie auf die Viskosität- und Fließeigenschaften wässriger Suspensionen von Tonniaterialien und/oder den Flüssigkeitsverlust einwirken« Außerdem wirken die komplexen Lignosulfonate als Schutzkolloide gegen die Verunreinigung durch Elektrolyse und gegen Temperatureffekte.The complex lignosulfonates find a particularly important application as a liquefier of drilling mud. The complex lignosulfonates have much more favorable properties than the common lignosulfonates used in the treatment of cellulose according to the so-called acid bisulphite process in the sulphite waste liquor occur as salts of lignin sulfonic acid. The complex lignosulfonates are interesting because of their colloidal properties, which affects the viscosity and flow properties of aqueous suspensions effect of clay materials and / or the loss of fluid «In addition, the complex lignosulfonates act as protective colloids against contamination by electrolysis and against Temperature effects.
Beim Bohren benutzt man eine Bohrflüssigkeit, die im Inneren der Rohre, welche das Bohrgestänge bilden, nach unten gepumpt wird und zwischen dem Bohrgestänge und der Wand des Bohrlochs wieder nach oben steigt und dabei mehrere Aufgaben erfüllt. Diese Bohrflüssigkeit soll zunächst den Bohrmeißel kühlen und schmieren, die im durchbohrten Erdreich herrschenden Drücke ausgleichen, den beim Bohren entstehenden Abraum abführen und an den Wänden des Bohrlochs einen "Kuchen" abscheiden, der die Wände verfestigt und den durch Filtration in das umgebende Erdreich eintretenden Flüssigkeitsverlust verhindert oder begrenzt. Die benutzten Bohrflüssigkeiten bestehen im allgemeinen aus einer wässrigen Suspension hydrophiler Tone, fein gemahlener Mineralien, organischer Kolloide, wie Stärke, Carboxymethyl-Cellulose, und Alkalioder Erdalkalibasen. Um die Viskosität dieser Flüssigkeiten einzustellen, setzt man ihnen verschiedene Produkte zu# beispielsweise Polyphosphate, Tannate, Humate, Ligninsulfosäuren oder Ferrochrom-Lignosulfonate.When drilling, a drilling fluid is used which is pumped down inside the pipes that make up the drill string and rises up again between the drill string and the wall of the borehole, thereby fulfilling several tasks. This drilling fluid should first cool and lubricate the drill bit, equalize the prevailing pressures in the drilled soil, carry away the overburden created during drilling and deposit a "cake" on the walls of the borehole, which solidifies the walls and the loss of fluid through filtration into the surrounding soil prevented or limited. The drilling fluids used generally consist of an aqueous suspension of hydrophilic clays, finely ground minerals, organic colloids such as starch, carboxymethyl cellulose, and alkali or alkaline earth bases. In order to adjust the viscosity of these liquids, various products are added to them # for example polyphosphates, tannates, humates, lignosulfonic acids or ferrochrome lignosulfonates.
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Die komplexen Ferrochoo.ii-LignosulfoRate besitzen gegenüber anderen, auf die Viskosität von Eohrflüssigkeiten einwirkenden Produkten den Vorteil, daß sie weder durch Verunreinigung mit Elektrolyten, noch durch hohe Temperaturen und hohe Drücke beeinflußt werden. Außerdem wirken die komplexen Ferrochrom-Lignosulfonate als Schutzkolloide gegenüber den organischen Kolloiden, die zur Verringerung des Wasserverlustes durch Filtration benutzt werden, wenn diese der Wirkung von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Calciumsulfat, oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Aus diesem Grund benutzt man gegenwärtig meist Eohrflüssigkeiten mit einem Gehalt an komplexen Ferrochrom-Lignosulfonaten. Die bereits besonders vorteilhaften Eigenschaften der komplexen Ferrochrom-Lignosulfonate können noch weiter verbessert werden, indem man der Bohrflüssigkeit mit Eisen, oder Chrom behandelte Lignine zusetzt. Compared to others, the complex Ferrochoo.ii-LignosulfoRate products that affect the viscosity of ear fluids have the advantage that they are not affected by contamination with electrolytes, can still be influenced by high temperatures and high pressures. In addition, the complex ferrochrome lignosulfonates act as Protective colloids against the organic colloids that are used to reduce water loss through filtration, when exposed to the action of electrolytes such as sodium chloride or calcium sulfate, or high temperatures. the end For this reason, ear fluids with a content of complex ferrochrome lignosulfonates are currently mostly used. The already particularly advantageous properties of the complex ferrochrome lignosulfonates can be further improved by adding iron or chromium-treated lignins to the drilling fluid.
Die komplexen Ferroehrom-Lignosulfonate besitzen die besondere Eigenschaft, daß sie in jedem Anteil und über den ganzen Aziditätsoder Basizitätsbereich des Milieus löslich sind,in dem sie sich befinden.The complex Ferroehrom-Lignosulfonate have the special Property that they are soluble in every proportion and over the entire acidity or basicity range of the medium in which they are located are located.
Ihre Wirksamkeit zur Regelung der Fließeigenschaften, Thixotropie und Herabsetzung des auf Filtration beruhenden Vasserverlustes wird durch die umgebenden Ionen und/oder Azidität oder Basizität des Milieus wenig oder gar nicht beeinflußt. Es sei besonders bemerkt, daß die komplexen Ferrochrom-Lignosulfonate komplexe Makromoleküle im chemischen Sinn des Ausdrucks sind, da sie einen erheblichen Anteil an Übergangsmetallen in löslicher Form und in einem Zustand, wo die gewöhnlichen Eigenschaften dieser Metalle nicht in Erscheinimg treten, enthalten. So bleiben die komplexenTheir effectiveness in regulating the flow properties, thixotropy and reducing the water loss due to filtration is little or not at all influenced by the surrounding ions and / or acidity or basicity of the medium. It should be particularly noted that the complex ferrochrome lignosulfonates are complex macromolecules are in the chemical sense of the term, as they contain a significant proportion of transition metals in soluble form and in a state where the usual properties of these metals do not appear. So the complex ones stay
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Ferrochrom-Lignosulfonate in basischem Milieu vollkommen löslich, während unter diesen Bedingungen nicht komplex gebundenes Eisen und / oder Chrom in Form der Hydroxide ausfallen würde.Ferrochrome lignosulfonate completely soluble in a basic medium, whereas under these conditions, iron and / or chromium which are not bound in complexes would precipitate in the form of hydroxides.
Da, wie oben erwähnt, die meisten gegenwärtig benutzten Bohrflüssigkeiten komplexe Ferrochrom-Lignosulfonate enthalten, ergeben sich eine Anzahl von Schwierigkeiten bei der Beseitigung dieser Bohrflüssigkeiten nach der.Benutzung. Diese Beseitigung führt tatsächlich zu einer erheblichen Umweltverschmutzung, einerseits weil diese Wässer im allgemeinen alkalisch sind und anderer» seits weil die darin enthaltenen komplexen Ferrochrom-Lignosulfonate das chemische und biologische Gleichgewicht des Wassers von Flüssen verändern, in die man diese Abwasser einleitet, Außerdem sind die komplexen Ferrochrom-Lignosulfonate sehr stark gefärbt und verleihen selbst in geringer Konzentration ihren Lösungen eine von braun nach schwarz gehende Farbe.There, as noted above, most of the drilling fluids currently in use containing complex ferrochrome lignosulfonates There are a number of difficulties in disposing of these drilling fluids after use. This elimination actually leads to significant environmental pollution, on the one hand because these waters are generally alkaline and, on the other hand, because of the complex ferrochrome lignosulfonates they contain change the chemical and biological balance of the water of rivers into which this wastewater is discharged, In addition, the complex ferrochrome lignosulfonates are very strong colored and, even in low concentrations, give their solutions a color that goes from brown to black.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um Abwässer von den in ihnen suspendiert enthaltenen komplexen Ferrocid?om~Lignosulfonaten zu reinigen, jedoch haben diese Verfahren meist eine begrenzte Wirksamkeit oder lassen sich nur schwierig durchführen, wenn hohe Gehalte an komplexen Lignosulfonaten vorliegen.Various methods have been proposed to deal with wastewater of the complex ferrocid? om ~ lignosulfonates contained in them suspended to clean, however, these procedures are usually of limited effectiveness or difficult to achieve perform if there are high levels of complex lignosulfonates.
Als solche bekannten Verfahren seien erwähnt die Verdünnung der solche Suspensionen enthaltenden Lösungen, was jedoch nur den pH-Wert in den normalen und natürlichen Bereich bringt, ohne die Ursachen der Verschmutzung zu beseitigen. Ebenso verändert die chemische Neutralisation des Alkali-Überschusses mittels einer organischen oder Mineralsäure nicht den Dispersionsgrad derAs such known methods, there may be mentioned the dilution of the solutions containing such suspensions, which, however, only brings the pH value into the normal and natural range without eliminating the causes of the pollution. Likewise, the chemical neutralization of the excess alkali by means of an organic or mineral acid does not change the degree of dispersion of the
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Kolloide. Bei einem bekannter· Verfahren cur Reinigung von Abwässern, welche komplexe Lignosulfonate enthalten, sollen diese Verbindungen an Filtern adsorbiert werden, die iuit entsprechend gewählten Filtermitteln beschickt sind, 2.B, feinverteilte Kieselsäure oder Gele von Hydroxiden der Übergangsmetalle, jedoch hat dieses Verfahren eine sehr begrenzte V?irkung. Man hat auch versucht, die, suspendierten Stoffe mittels Zusätzen, wie bestimmte Tone oder Carboxyalkyl-Cellulosen, Sulfoacrylaten, Carboxyaikylacrylaten, Aluminium- oder Eisensalzen in Form der Hydroxide, aus2Uflocken. Dieses Verfahren liefert manchmal brauchbare Ergebnisse, ist jedoch schwierig durchzuführen, weil es spezielle Anlagen erfordert.Colloids. In a known · methods cur purification of waste waters which contain complex lignosulfonates, these compounds are to be adsorbed to filters iuit correspondingly selected filter means are fed, 2.B, finely divided silica or gels of hydroxides of the transition metals, but this method has a very limited effect. Attempts have also been made to flocculate the suspended substances by means of additives such as certain clays or carboxyalkyl celluloses, sulfoacrylates, carboxyalkyl acrylates, aluminum or iron salts in the form of the hydroxides. This method sometimes gives useful results, but is difficult to carry out because it requires special equipment.
Durch die Erfindung soll nun ein Verfahren geschaffen werden, das dieses Problem der durch die Beseitigung der komplexe Ferrochrom« Lignosulfonate enthaltenden Lösungen verursachten Umweltverschmutzung behebt, Das erfindungsgemäße Verfahren soll besonders die Umweltverschmutzung herabsetzen s welche in einem Wasserlauf durch die Einleitung einer Bohrflüssigkeit verursacht wird 9 die aus einer wässrigen Dispersion hydrophiler Tonteilchen„ z.B« Bentonit, Kaolin, Glimmer, Attapulgit, Sepiolit u.s.w., organischer Kolloide (Stärke, Carboxyalkyl-Cellulose, Polyacrylat und Acrylamid), Elektrolyten und/oder Alkali-· oder Srdalkalibasen besteht, die eine stabile kolloidale Dispersion bildenp welche durch einfache Verdünnung nicht beseitigt werden kann.By the invention, a method is now provided which overcomes this problem of containing by eliminating the complex ferrochrome "lignosulfonates solutions pollution caused, The process of the invention is intended particularly pollution reduce s which is caused in a water course by initiating a drilling fluid 9 consists of an aqueous dispersion of hydrophilic clay particles "eg" bentonite, kaolin, mica, attapulgite, sepiolite, etc., organic colloids (starch, carboxyalkyl cellulose, polyacrylate and acrylamide), electrolytes and / or alkali · or alkaline earth bases, which form a stable colloidal dispersion form p which cannot be eliminated by simple dilution.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von komplexe Lignosulfonate enthaltenden Abwässern ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionsmilieu, dessen pH-VJert zwischen 1 und 6 liegt, die Lignosulfonate mit mindestens einer Verbindimg aus der GruppeThe inventive method for purifying complex lignosulfonates containing wastewater is characterized in that in a reaction medium whose pH value is between 1 and 6, the lignosulfonates with at least one compound from the group
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Silicate und Hydroxide, Oxid*- iud hydratisierte Oxide von zwei- oder dreiwertigen Metallen zusammen so ausgefällt werden, daß man die feste und flüssige Phase trennen kann.Silicates and hydroxides, oxide * - iud hydrated oxides of two- or trivalent metals are precipitated together in such a way that one can separate the solid and liquid phase.
Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der erwähnten gemeinsamen Fällung in einer Lösung, deren pH-Wert auf zwischen 1 und 6 eingestellt WLirde, diese gemeinsame Fällung irreversibel ist, selbst wenn die Lösung anschließend entweder neutralisiert oder alkalisch gemacht· wird, Diese Erscheinung ist vollkommen unerwartet. Während nämlich die Tone für sich in saurem Milieu ausgeflockt und in basischem Milieu, peptisiert v/erden und die komplexen Lignosulfonate in wässrigem Milieu bei jedem pH-Wert, von stark sauer bis stark basisch, löslich sind, wurde nun gefunden, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Tonsubstanzen und den gleichen Lignosulfonaten in saurem Milieu eine gemeinsame Fällung erfolgt, die irreversibel ist, selbst wenn das Milieu anschließend wieder neutralisiert oder schwach oder mäßig basisch gemacht wird.It has been found that when carrying out the aforementioned common Precipitation in a solution, the pH of which is adjusted to between 1 and 6, this joint precipitation is irreversible, even if the solution subsequently either neutralizes or is made alkaline, This phenomenon is completely unexpected. While the clays are flocculated in an acidic environment and in a basic medium, peptized and the complex lignosulfonates in an aqueous medium at any pH value of strong acidic to strongly basic, are soluble, it has now been found that with the simultaneous presence of clay substances and the like Lignosulfonates in an acidic medium, a joint precipitation takes place, which is irreversible, even if the medium is subsequently restored neutralized or made weak or moderately basic.
Durch das arfindungsgemäße Verfahren kann daher das Problem der Reinigung von komplexe Ferrochrom-Lignosulfonate enthaltenden Abwässern.besonders Erdölbohrschlamm-Abwässern, sehr einfach und wirksam gelöst werden.The inventive method can therefore solve the problem of Purification of wastewater containing complex ferrochrome lignosulfonates, especially petroleum drilling mud wastewater, very simple and effectively resolved.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr anpassungsfähig und kann in verschiedenen Abwandlungen je nach der Art des zu behandelnden Abwassers ausgeführt werden.The method according to the invention is very adaptable and can be in various modifications depending on the type of treatment to be treated Sewage are run.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, die Lösung entsprechend anzusäuern, um die gemeinsame Alisfällung der Silicate und komplexen Lignosulfonate zu erhalten,According to a first embodiment of the method according to the invention it is sufficient to acidify the solution accordingly in order to obtain the common alis precipitation of the silicates and complex lignosulfonates,
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In bestimmten Fällen anthalten die von Erdölbohrschlämmen herrührenden Abwässer, die man reinigen will, Silicate in Form von Tonsubstanzen in genügender Menge,um die gemeinsame Fällung mit den Lignosulfonaten zu bewirken, wenn man das Reaktionsmilieu auf einen pH-V7ert zwischen 1 und 6 bringt j der Zusatz weiterer Stoffe ist also unnötig.In certain cases anthalten the stemming from Erdölbohrschlämmen waste water, which one wants to purify, silicates in the form of clay substances in sufficient quantity to cause coprecipitation with the lignosulfonates when ert the reaction medium to a pH V 7 brings 1-6 j the addition of other substances is therefore unnecessary.
Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man Silioate zu der Lösung. Zu diesem Zweck können ... die verschiedensten Silicate dienen, z.B. solche aus den Familien der Montmorillonite, Kaolinite, Chlorite, Attapulgite, Sepialite, Ulite, u.s.w. Bei dieser Ausführungsform kann man entweder die SiIicatverbindung zusetzen und dann ansäuern oder vor Zusatz der Silicatverbindung ansäuern.In a second embodiment of the method according to the invention add siloates to the solution. For this purpose ... the most varied of silicates are used, e.g. those from the families of montmorillonites, kaolinites, chlorites, attapulgites, sepialites, Ulite, etc. In this embodiment, either the Add silicate compound and then acidify or before adding the Acidify the silicate compound.
Bei den beiden erwähnten Ausführungsformen hat die Größe der festen Silicatteilchen einen gewissen, Einfluß auf eine gute gemeinsame Ausfällung. Diese Teilchen müssen für eine optimale Reinigungswirkung vorzugsweise Fein zerkleinert sein, also eine Korngröße zwischen 0,1 und 100 yarn ., vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 /um besitzen.In the two embodiments mentioned, the size of the solid silicate particles has a certain influence on good coprecipitation. For an optimal cleaning effect, these particles must preferably be finely comminuted, that is to say have a grain size between 0.1 and 100 yarn ., Preferably between 0.1 and 30 μm.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die gemeinsame Fällung der komplexen Lignosulfonate mit Hydroxiden, Oxiden öder hydratisierten Oxiden zwei- oder dreiwertiger Metalle. Als solche Metalle können besonders die folgenden gewählt werden t Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Zink, Molybdän, Zinn, Blei. Man verwendet vorzugsweise Hydroxide, Oxide oder hydratisierte Oxide von Metallen, welche in deutlich saurem Milieu ausfallen, z.B. wd.e Hydroxide von EisenAccording to a third embodiment of the process according to the invention, the complex lignosulfonates are co-precipitated with hydroxides, oxides or hydrated oxides of bivalent or trivalent metals. As such metals, particularly the following can be selected t aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, zinc, molybdenum, tin, lead. It is preferable to use hydroxides, oxides or hydrated oxides of metals which precipitate in a clearly acidic environment, e.g. iron hydroxides
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Fe(OH)3 und Aiii Mini ·?& Al(OH) v Fe (OH) 3 and Aiii Mini ? & Al (OH) v
Das der komplexe Lignosulfonate enthaltenden Lösung von Abwässern zugesetzte Hydroxid, Oxid oder hydratisierte Oxid kann entweder vor seiner Einführung in die Lösung, die zuvor angesäuert wurde, hergestellt werden, wobei es vorteilhaft ist, es kurz vor der Zugabe herzustellen, um eine gute gemeinsame Ausfüllung zu erreichen. Es kann auch in der Lösung selbst gebildet v/erden, indem man in diese eine Verbindung, wie ein Metallsalz, gibt, das in Gegenwart der zum Ansäuern benutzten Säure eine unlösliche Oxid-» hydratisierte Oxid- oder Hydroxidverbindung liefert. In diesem Fall kann man das lösliche Metallsalz entweder der noch alkalischen Lösung zusetzen und dann ansäuern oder die Lösung zunächst ansäuern und erst dann das lösliche Salz zTasetzen, welches sehr rasch in Form des Hydroxids, Oxids oder hydratisieren Oxids ausfällt. Die >?ahl der bei dieser dritten Ausführungsform zu benutzenden Metallverbindung hängt von der zum Ansäuern benutzten •Säure ab.The solution of wastewater containing complex lignosulfonates added hydroxide, oxide or hydrated oxide can either be prior to its introduction into the solution which has previously been acidified, be made, it is advantageous to make it shortly before the addition in order to achieve a good joint filling. It can also be formed in the solution itself by adding a compound, such as a metal salt, to it, which is in The presence of the acid used for acidification provides an insoluble oxide »hydrated oxide or hydroxide compound. In this In this case, the soluble metal salt can either be added to the still alkaline solution and then acidified, or the solution first acidify and only then add the soluble salt, which is very precipitates rapidly in the form of hydroxide, oxide or hydrating oxide. The>? A number of those in this third embodiment The metal compound used depends on the acid used for acidification.
Bei einer vierten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Ansäuern der zu reinigenden Lösung in einer ersten Stufe eine gewisse Menge Silicat und dann in einer zweiten Stufe eine zusätzliche Menge eines Hydroxids, Oxids oder hydratisieren Oxids eines zwei- oder dreiwertigen Metalls zugegeben. Diese Ausführungsform ermöglicht ein Arbeiten bei einem verhältnismäßig geringen Feststoffgehalt und damit eine gute Fällungsausbeute im Verhältnis zu den vorhandenen Silicaten.In a fourth embodiment of the method according to the invention After acidifying the solution to be cleaned, a certain amount of silicate is added in a first stage and then in a second stage an additional amount of a hydroxide, oxide or hydrating oxide of a divalent or trivalent metal is added. These Embodiment enables working with a relatively low solids content and thus a good precipitation yield in the Relation to the existing silicates.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die gemeinsame Fällung von Lignosulfonat- Silicat, Hydroxid, Oxid, hydratisiertes Oxid unab-In the process according to the invention, the co-precipitation of Lignosulfonate silicate, hydroxide, oxide, hydrated oxide independently
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hängig von der Art üev zum Ansäuern benutzten Säure, da nur die Kationen H3O+, nicht jedoch das Anion der verwendeten Säure eine Rolle spielen» Man verwendet jedoch vorzugsweise eine starke Mineralsäure, z.B. Chlorwasserstoffsaure, Schwefelsäure oder Salpetersäure. depending on the type of acid used for acidification, since only the cations H 3 O + , but not the anion of the acid used, play a role. However, it is preferable to use a strong mineral acid, eg hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden, komplexe Lignosulfonate enthaltenden Restwasserlösungen sind alkalisch,und ihr pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen 8 und 13. Man gibt zu diesen Lösungen eine genügende Menge Saure, daß der pH-Wert der Bndmischung zwischen 1 und 5» vorzugsweise zwischen 2,5 und 6 liegt·The complex to be treated by the method according to the invention Residual water solutions containing lignosulfonates are alkaline, and Their pH value is generally between 8 and 13. It is admitted a sufficient amount of acid in these solutions that the pH of the mixture is between 1 and 5, preferably between 2.5 and 6 lies·
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird nach der ersten Stufe der gemeinsamen Fällung der komplexen Lignosulfonate bei einem pH-Wert des Milieus zwischen 1 und 6 eine zweite Behandlung zur Beseitigung der restlichen Lignosulfonate durchgeführt* Diese zweite Behandlung besteht darin, daß der den gemeinsamen Niederschlag enthaltenden Lösung eine basische mineralische Verbindung zugesetzt wird, deren Kation in der Lösung eine unloslichö Verbindung liefert * die bei ihrer Ausfällung die Restmenge Lignosulfonate mitreißt. Diese basische Mineralverbindung kann in solcher Menge zugesetzt werden, daß der pH-Wert der Lösung schließlich zwischen 4,5 und 12 liegt»According to an advantageous embodiment of the invention, according to the first stage of the joint precipitation of the complex lignosulfonates at a pH value of the environment between 1 and 6 one Second treatment carried out to remove the remaining lignosulfonates * This second treatment consists in removing the common precipitate containing a basic mineral solution Compound is added whose cation in the solution is a insoluble compound supplies the remaining amount when it is precipitated Lignosulfonate entrains. This basic mineral compound can be added in such an amount that the pH of the solution finally lies between 4.5 and 12 »
Die in dieser zweiten Behandlungsstufe benutzte basische Mineralverbindung wird in Abhängigkeit von der bei der ersten Behandlungsstufe zum Ansäuern benutzten Säure gewählt» Sie kann ein Salz, Oxid oder iiydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein, wie Natrium, Kalium» Calcium«. Rubidium, Cäsium oder Strontium«The basic mineral compound used in this second treatment stage is selected depending on the acid used in the first treatment stage for acidification »It can be a salt, Oxide or hydroxide of an alkali or alkaline earth metal, such as Sodium, potassium "calcium". Rubidium, cesium or strontium "
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Diese Behandlung kann entweder durch Zusatz einer basischen Verbindung, die als solche ausfällt, oder durch Zusatz einer löslichen Verbindung, die durch eine Umsetzung in der Lösung in einer anderen Form ausfällt, erfolgen.This treatment can be done either by adding a basic compound, which precipitates as such, or through the addition of a soluble compound, which by one reaction in the solution in another Form fails, take place.
Der Zusatz der anorganischen basischen Verbindung führt zu einer Erhöhung der Alkalinität, sodaß sie in einem pH-Bereich zwischen 4,5 und 12 und vorzugsweise zwischen 4,5 und 8 ausfallen muß. Der Alkalinitätsgrad soll im übrigen nicht zu stark ansteigen, da man dann schließlich zu stark alkalische Restabwässer vorliegen hätte, was den Normen der Verhütung von Umweltverschmutzung widerspräche*The addition of the inorganic basic compound leads to an increase in the alkalinity, so that it is in a pH range between 4.5 and 12 and preferably between 4.5 and 8 must be. Of the Incidentally, the degree of alkalinity should not increase too much, since one then finally there would be excessively alkaline residual wastewater, which would contradict the norms of the prevention of environmental pollution *
Wie ersichtlich kann die in der zweiten Stufe benutzte basische Verbindung gegebenenfalls von der in der ersten Stufe benutzten verschieden sein« Das ist zurückzuführen auf die verschiedene Art der in der ersten und zweiten Stufe ablaufenden physikalischen Erscheinungen. In der ersten Stufe erfolgt nämlich eine gemeinsame Fällung der Lignosulfonate mit der zugesetzten Verbindung und in der zweiten Stufe neben einer solchen gemeinsamen Fällung eine Adsorption oder Absorption der Lignosulfonate am Niederschlag.As can be seen, the basic compound used in the second stage can optionally be different from that used in the first stage being different «This is due to the different nature of the physical processes occurring in the first and second stages Apparitions. In the first stage, the lignosulfonates are precipitated together with the added compound and in the second stage, in addition to such joint precipitation, involves adsorption or absorption of the lignosulfonates on the precipitate.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Abwasser, welche komplexe Lignosulfonate in einem sehr großen Konzentrationsbereich enthalten, z.B. 0,01 bis 50 g/l Lignosulfonat. Vorzugsweise liegt der Feststoff gehalt der von Bohrschlämmen herrührenden Abwässer unter 2O Volumen-Prozent, z.B. zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Volumen-Prozent, \ieim die Fest stoff konzentration der Abwässer zu hoch ist, erhält man weniger gute Reinigungsausbeuten. The method according to the invention can be applied to wastewater which contains complex lignosulfonates in a very large concentration range, for example 0.01 to 50 g / l lignosulfonate. The solids content of the wastewater originating from drilling muds is preferably below 20 percent by volume, for example between 0.1 and 15, preferably between 0.1 and 5 percent by volume, if the solids concentration of the wastewater is too high, less is obtained good purification yields.
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Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele.The invention is illustrated by the following examples.
Das in diesem Beispiel behandelte Abwasser stammt aus einer Schlammgrube. Die Bohrschlämme wurden bereits mit Waschwasser verdünnt , und der Hauptteil der Feststoffe hat sich bereits abgesetzt, was den sehr geringen Feststoffgehalt dieses Wassers erklärt. Eigenschaften des behandelten Wassers : ·The wastewater treated in this example comes from a Mud pit. The drilling mud has already been diluted with wash water and most of the solids have already settled, which explains the very low solids content of this water. Properties of the treated water:
pH 8,5pH 8.5
Farbe braun-rot (trüb)Color brown-red (cloudy)
Gehalt an Mineralstoffen (davon Tone) 0,4 g/l Gehalt an organischen Stoffen n 00 /Λ (davon Lignosulfonate) u"^ g/ Content of minerals (of which clays) 0.4 g / l Content of organic substances n 00 / Λ (of which lignosulfonates) u "^ g /
Test auf Fäulnisfähigkeit positivPutative test positive
(5 Tage)(5 days)
Man behandelt dieses Wasser mit konzentrierter Schwefelsäure (36%) um den pH-Wert der Lösung auf etwa 4,5 zu bringen. Es bildet sich ein rostfö- ~ Niederschlag, der sich nach etwa drei Stunden vollkommen abgesetzt hat., ■ This water is treated with concentrated sulfuric acid (36%) in order to bring the pH of the solution to about 4.5. A rusty precipitate forms, which has completely settled after about three hours. , ■
Eigenschaften des überstehenden Wassers :Properties of the overhanging water:
PH 4,5PH 4.5
Farbe ' praktisch farblosColor 'practically colorless
. (klar). (clear)
Gehalt an Mineralstoffen ) nicht meßfcar ( | mg/l) Content of minerals) not meßfcar ( | mg / l)
Gehalt an organischen Stoffen )Content of organic substances)
Test auf Fäulnisfähigkeit «»««i-ivPutability test «» «« i-iv
(5 Tage) negativ(5 days) negative
Entsprechend den Umweltnormen des Gebiets, wo dieses überstehende Wasser abgelassen werden soll, kann man gegebenenfalls den pH-V7ert näher an neutral bringen/ beispielsweise durch Zusatz von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. ,../ -■,-...According to the environmental standards of the area where this excess water is to be drained off, the pH-V7ert can be adjusted if necessary bring it closer to neutral / for example by adding sodium hydroxide or sodium carbonate. , .. / - ■, -...
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Bei diesem Beispiel wird unmittelbar, das heißt ohne Waschen und ohne Absetzen ein synthetischer Schlamm folgender Zusammensetzung behandelt :In this example, a synthetic sludge of the following composition is produced immediately, that is to say without washing and without settling treated :
handelsüblicher Bentonit 70 g/lcommercial bentonite 70 g / l
Lignosulfonate (gelöst) 20 g/l pH des Filtrats 9Lignosulfonate (dissolved) 20 g / l pH of the filtrate 9
Farbe des Filtrats schwarzColor of the filtrate black
mittlere Korngröße 0,9yummean grain size 0.9 μm
Der basische pH-Wert wurde durch Zugabe einer entsprechenden Menge Natriumhydroxid erhalten, und die vom Beispiel 1 verschiedene Farbe des Filtrats erklärt sich durch die sehr hohe Konzen~ tration an Lignosulfonaten. Dieser Schlamm wird mit einer genügenden Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (12N) behandelt, um den pH Wert der Lösung in die Nähe von 3 zu bringen· Man stellt fest, daß sich dann ein Gel bildet, das langsam ausflockt» Nach Absetzen der suspendierten Feststoffe während etwa einer Woche hat das Filtrat die folgenden Eigenschaften :The basic pH was adjusted by adding an appropriate Amount of sodium hydroxide obtained, and the color of the filtrate, which differs from Example 1, is explained by the very high concentration tration of lignosulfonates. This mud comes with a sufficient Amount of concentrated hydrochloric acid (12N) treated, to bring the pH value of the solution close to 3 · You notice that a gel then forms that slowly flocculates » After the suspended solids have settled for about a week, the filtrate has the following properties:
pH 3pH 3
handelsüblicher Bentonit Spuren in Suspension Lignosulfonate 7 g/lCommercial bentonite traces in suspension Lignosulfonate 7 g / l
Farbe des Filtrats schwarz (weniger intensivColor of the filtrate black (less intense
als der ursprüngliche synthetische Schlamm)than the original synthetic sludge)
Die Behandlung des Schlamms hat also eine Abtrennung von etwa 65 % der Lignosulfonate bewirkt. Man kann das erhaltene Filtrat wieder auf einen basischen pH-Wert bringen und Bentonit zusetzen und die Behandlung nach dem gleichen Verfahren wiederholen, um allmählich sämtliche vorhandenen Lignosulfonate zu entfernen.The treatment of the sludge resulted in a separation of about 65 % of the lignosulfonates. The filtrate obtained can be brought back to a basic pH value and bentonite can be added and the treatment can be repeated using the same procedure in order to gradually remove all the lignosulfonates present.
Bei einer Abv/andlung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man das gemäß Beispiel 2 erhaltene überstehende Wasser mitIn a modification of the process according to the invention, the supernatant water obtained according to Example 2 is treated with
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pH-Wert . 3PH value . 3
Lignosulfonate 7 g/lLignosulfonate 7 g / l
weiter, indem man allmählich Aluminiumsulfat der Formel Al2(SO4) ο bis zu einer Menge von etwa 10 g auf 1 1 des abgetrennten überstehenden Wassers zusetzt. Der pH-Wert der Lösung steigt leicht, und es bildet sich ein leichter flockiger Niederschlag, der sich zu einem Niederschlag von Al(OH)„ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5/um entwickelt, der sich absetzt. Das erhaltene Piltrat hat die folgenden Eigenschaften :further by gradually adding aluminum sulfate of the formula Al 2 (SO 4 ) ο up to an amount of about 10 g per 1 l of the separated supernatant water. The pH of the solution rises slightly, and a light, flaky precipitate forms, which develops into a precipitate of Al (OH) "with an average particle size of 0.5 μm, which settles out. The obtained piltrate has the following properties:
pH 3,5 pH 3.5
Lignosulfonate 1 g/lLignosulfonate 1 g / l
Farbe schwach gelblichPale yellow color
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man das Aluminiumsulfat durch Eisen-Ill-Sulfat ersetzt. Man beobachtet die gleichen Erscheinungen wie im Beispiel 3. Das Piltrat hat die folgenden Eigenschaften:Example 3 is repeated, the aluminum sulfate being replaced by iron (III) sulfate. The same phenomena are observed as in example 3. The Piltrat has the following properties:
pH 3pH 3
Lignosulfonate 1 g/lLignosulfonate 1 g / l
Man nimmt das in Beispiel 2 nach Absetzen erhaltene Wasser und setzt ihm etwa 10 g Eisen-II-Sulfat pro 1 1 Lösung zu. Man beobachtet keinen Niederschlag, da der pH-V?ert zu gering für die Ausfällung von Eisen-II-Hydroxid ist. Man gibt die notwendige Menge Natriumhydroxid zu8 um den pH-V7ert auf 5»5 zu bringen. Es bildet sich dann ein Niederschlag wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben.The water obtained after settling in Example 2 is taken and about 10 g of iron (II) sulfate per 1 l of solution are added to it. No precipitate is observed, since the pH value is too low for iron (II) hydroxide to precipitate. The necessary amount of sodium hydroxide is added to 8 in order to bring the pH-V7ert to 5 »5. A precipitate then forms as described in the preceding examples.
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Beispiele 6 und 7 Examples 6 and 7
In diesen Beispielen wurde das Natriumhydroxid des Beispiels durch Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid ersetzt, um pH-Werte von 6 bzw. 5,5 zu erreichen. Me erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben :In these examples, the sodium hydroxide of the example replaced by potassium hydroxide and calcium hydroxide to achieve pH levels of 6 and 5.5, respectively. Me obtained results are in given in the following table:
Beispiel anorganische Base pH Endgehalt an Lignosulfona-Example inorganic base pH final content of lignosulfonate
ten (g/l)ten (g / l)
5 ( NaOH 5,5 0,55 ( NaOH 5.5 0.5
6 KOH 6 0,556 KOH 6 0.55
7 Ca(OH)2 5,5 0,527 Ca (OH) 2 5.5 0.52
Man bringt die in Beispiel 2 erhaltene.n,durch Absetzen geklärten Abwasser auf pH 2,5 bis 3. Dann gibt man allmählich Calciumhydroxid zu, um sie auf pH 6 zu bringen. Bs erscheint eine Flockenbildung, die sich zu einem braunen Niederschlag entwickelt, der sich absetzt. Das Filtrat hat dann die folgenden Eigenschaften :Bring those obtained in Example 2, clarified by settling Waste water to pH 2.5 to 3. Calcium hydroxide is then gradually added to bring it to pH 6. A formation of flakes appears, which develops into a brown precipitate that settles out. The filtrate then has the following properties:
pH 6 -pH 6 -
Lignosulfonate 0,6 g/lLignosulfonate 0.6 g / l
Farbe des Filtrats gelbThe color of the filtrate is yellow
Beispiel 9 tt Example 9 dd
Man ersetzt das Calciumhydroxid des Beispiels 8 durch Natriumhydroxid. Das Filtrat hat dann die folgenden Eigenschaften.The calcium hydroxide of Example 8 is replaced by sodium hydroxide. The filtrate then has the following properties.
pH (Endwert) 6pH (final value) 6
Lignosulfonate 0,5 g/lLignosulfonate 0.5 g / l
Man ersetzt das Calciumhydroxid des Beispiels 8 durch Kalium-The calcium hydroxide of Example 8 is replaced by potassium
hydroxid. Das erhaltene Filtrat hat die folgenden Eigenschaften. pH (Endwert) 6hydroxide. The obtained filtrate has the following properties. pH (final value) 6
Lignosulfonate 0,6 g/lLignosulfonate 0.6 g / l
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