DE2355005C3

DE2355005C3 - Method for producing a superconductor with a layer of the A15 phase of the Nb-Al-Si system

Info

Publication number: DE2355005C3
Application number: DE19732355005
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr.; Fink Arno; 8520 Erlangen Müller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1976-10-28

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Supraljiters mit einer Schicht der A15-Phase des Systems Nb-AI-Si, bei welchem ein Niobträger in eine auf eine Temperatur von 850 C und mehr erhitzte Aluminium-Silizium-Schmel/e eingebracht und anschließend in iner'er Atmosphäre einer wenigstens 0,5 Sekunden dauernden Glühbehandlung bei einer Temperatur über 800 C unterzogen wird.The invention relates to a method for producing a super jitter with a layer of the A15 phase of the system Nb-Al-Si, in which a niobium carrier in a temperature of 850 C and more heated aluminum-silicon melt / s introduced and then an annealing treatment lasting at least 0.5 seconds in an internal atmosphere is subjected at a temperature above 800 C.

Die A15-Phase des Systems Nb-Al-Si, die eine Zusammensetzung von etwa Nb₁(Al,. ,Si,) mit 0<.t<0,3 besitzt, wird bereits bei verhältnismäßig hohen Temperaturen supraleitend und verliert diesen Zustand erst in sehr hohen Magnetfeldern. Für eine einphasige, durch Erschmelzen aus den Elementen gewonnene Probe der Zusammensetzung Nb;...,Al₂L₅Si₃., wurde beispielsweise eine kritische Temperatur von 19.2 K gemessen (vgl. Zeitschrift für Naturforschung. b [1971]. S. 1035 bis 1039). Die genannte A15-Phase ist daher von großem technischem Interesse, beispielsweise für die Verwendung in supraleitenden Magnetspulen. Die technische Anwendung dieser A 15-Pha-e scheiterte bisher jedoch daran, daß kein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Hcrsteliuiig insbesondere draht- oder bandförmiger Leiter mit einer Schicht aus dieser AI5-Phase bekannt ist Fin leiter mit einer Schicht aus der A15-Phasc ist 'deshalb erwünscht, weil die Λ 15-Pliase sehr spröde und nur in geringem Maße elastisch verformbar ist, Bei technisch verwandbaren Supraleitern darf daher die A 15-Schicht nur wenige /im stark sein und sollte möglichst nahe der neutralen Faser des Leiters liegen.The A15 phase of the Nb-Al-Si system, which has a composition of around Nb ₁ (Al,., Si,) with 0 <.t <0.3, becomes superconducting even at relatively high temperatures and only loses this state in very high magnetic fields. For a single-phase sample of the composition Nb; ..., Al ₂ L ₅ Si _3. , Obtained by melting the elements, for example a critical temperature of 19.2 K was measured (cf. Zeitschrift für Naturforschung. B [1971]. P. 1035 to 1039). The A15 phase mentioned is therefore of great technical interest, for example for use in superconducting magnet coils. The technical application of this A 15 phase has so far failed because there is no known simple and economical method for producing, in particular, wire or ribbon-shaped conductors with a layer from this Al5 phase. Fin is a conductor with a layer from the A15 phase Desired because the Λ 15 pliase is very brittle and can only be elastically deformed to a limited extent. In the case of technically applicable superconductors, the A 15 layer must therefore only be a few / im thick and should be as close as possible to the neutral fiber of the conductor.

7ur Herstellung eines solchen Leiters hat sich auch einin der FR-OS 21 36 868 beschriebenes, in erster Linie zur Herstellung eines Supraleiters mit einer Nb.Sn-Schicht bestimmtes Verfahren als nicht geeignet'erwiescn, bei dem zum Herstellen eines Supraleiters mit einer Schicht der A15-Phase des Systems Nb-Al-Si ein vorerhitzter Nioblräger zunächst 1 bis 10 Minuten lan« in eine auf eine Temperatur zwischen 850 und "WO⁵C erhitzte Aluminium-Silizium-Schmelze eingebracht und anschließend in inerter Atmosphäre 1 bis IO Minuten lang einer Glühbehandlung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000" C unterzocen werden soll. Bei ein- bis zehnminütigem Glühendischen 800 und 1000" C wird nämlich die A 15-Phase des Systems Nb-Al-Si überhaupt noch nicht gebildet.For the production of such a conductor, a method described in FR-OS 21 36 868, primarily intended for the production of a superconductor with an Nb.Sn layer, has proven to be unsuitable A15 phase of the Nb-Al-Si system, a preheated niobium carrier is first introduced into an ^{aluminum-silicon melt heated to a temperature between 850 and WO 5} C for 1 to 10 minutes and then in an inert atmosphere for 1 to 10 minutes Annealing treatment at a temperature between 800 and 1000 "C should be unterzocen. At a glowing temperature of 800 and 1000 "C for one to ten minutes, the A 15 phase of the Nb-Al-Si system is not yet formed at all.

Aufgabe der Erfindung ist es, mit Hilfe eines Verfahren«, der eingangs erwähnten Art eine möglichst einfache Herstellung von Supraleitern mit einer Schicht der A 15-Phasc des Systems Nb-Al-Si zu ermöclichen. wobei gleichzeitig möglichst hohe kritische Temperaturen und für technische Anwendungen brauchbare kritische Stromdichten erzielt werden sollen. Insbesondere soll auch die kontinuierliche Herstelluna langer Drähte oder Bänder mit dünnen Schichten d^r genannten A 15-Phase möglich sein.The object of the invention is to use a method «, of the type mentioned, the simplest possible production of superconductors with a To enable layer of A 15-Phasc of the system Nb-Al-Si. at the same time the highest possible critical temperatures and for technical applications useful critical current densities are to be achieved. In particular, the continuous production should long wires or tapes with thin layers of the A 15 phase mentioned may be possible.

Erfmdungsg'ema'lJ wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Vobtiäger durch das Einbringen in eine auf 850 bis 1300 C erhitzte, bis zu 10 Atomprozent Silizium und gerinae Mengen an Niob enthaltende Aluminium-Schmelze mit einer aus Nb(ALSi)₃, Aluminium und Silizium bestehenden. 0,5 bis 5 μΐη starken Schicht versehen und die anschließende Glühbehandlung bei einer Temperatur zwischen 1800 und 1950' C vorgenommen wird.According to the invention, this object is achieved by introducing it into an aluminum melt heated to 850 to 1300 C, containing up to 10 atomic percent silicon and small amounts of niobium, with an aluminum melt made of Nb (ALSi) ₃ , aluminum and silicon existing. A 0.5 to 5 μm thick layer is provided and the subsequent annealing treatment is carried out at a temperature between 1800 and 1950 ° C.

Das erfindungsgemäßc Verfahren besieht somit im wesentlichen aus zwei Schritten, nämlich erstens der Erzeugung einer Niob, Aluminium und Silizium enthaltenden, festhaftenden Schicht an der Oberfläche des in die auf 850 bis 1300 C erhitzte. Niob und Sili/ium enthaltende Aluminiumschmelze eingebrachten Niobtriigers und zweitens der Bildung der A15-Phasc des Systems Nb-Al-Si durch eine wenigstens 0 5 Sekunden lang dauernde Glühbehandlung des beschichteten Niobträgers bei einer Temperatur von 180(i bis 1950° C.The method according to the invention thus consists essentially of two steps, namely firstly Production of a niobium, aluminum and silicon containing, firmly adhering layer on the surface of the heated to 850 to 1300 C. Niobium and Silicon-containing aluminum melt of the introduced niobium carrier and, secondly, the formation of the A15 phase of the system Nb-Al-Si by an annealing treatment lasting at least 0.5 seconds coated niobium carrier at a temperature of 180 (i to 1950 ° C.

Für den ersten Verfahrensschritt ist die Zusammensetzung der Aluminiumschmeize von Bedeutung. Enthalt die Schmelze mehr als 10 Atomprozent Silizium, so wachsen am Niobträger unerwünschte siliziumreiche Phasen auf. Zur späteren Herstellung der A 15-Phase ist es besonders wünschenswert, wenn der Niobtrager in der Schmelze mit einer Schicht beschichtet wird, in welcher das Atomverhältnis von Aluminium /u Silizium im Bereich von 24: 1 bis 22 : ^?. liect Schichten dieser Zusammensetzung erhält man in Schmelzen die Aluminium. lOAlomprozent Sili/ium oder weniger und geringe Mengen vonThe composition of the aluminum melt is important for the first process step. If the melt contains more than 10 atomic percent silicon, undesirable silicon-rich phases grow on the niobium carrier. For the subsequent production of the A 15 phase, it is particularly desirable if the niobium support is coated in the melt with a layer in which the atomic ratio of aluminum / silicon is in the range from 24: 1 to 22 ^:? . Some layers of this composition are obtained by melting the aluminum. lOAlom percent silicon or less and small amounts of

NU»b enthalten. Die günstigste Zi/iammenseizung der Schmelze variiert dabei etwa* mil dtr I cniporaiur der Schmelze.NU »b included. The cheapest room heating of the Melt varies about * mil dtr I cniporaiur the melt.

Vorzugsweise wird ikr zu beschichtende Niobtrügcr in eine auf etwa 950- C erhitzte Schmelze der Zusammelheizung AI₀₃Si₁Nb, eingebracht.Obwohl dies« Schmelze mit keinem der drei Elemente Aluminium, Silizium oder Niob gesättigt ibt, gelingt es doch, mich sehr lange Träger in einer derartigen Schmelze gleichmäßig zu beschichten. Schmelze und erzeugte Schicht besitzen dabei praktisch das gleiche Verhältnis von Aluminium zu Silizium. Bei der Temperatur von 950'C geht Niob vom Trüger nur in vernachlässigbarcr Menge in Form von Nb(AI₁Si), in Lösung. Ohne Niob in der Schmelze würde jedoch mehr Niob in Lösung gehen.The niobium substrate to be coated is preferably introduced into a melt of the central heating system AI ₀₃ Si ₁ Nb, which is heated to about 950 ° C. Although this melt is not saturated with any of the three elements aluminum, silicon or niobium, it still works for a very long time to coat evenly in such a melt. The melt and the layer produced have practically the same ratio of aluminum to silicon. At a temperature of 950 ° C, niobium from the carrier goes _{into solution in negligible amounts in the form of Nb (Al 1} Si). However, without niobium in the melt, more niobium would go into solution.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, den Niobträger zum Beschichten in die erwähnte, auf 950-C erhitzte Schmelze der Zusammensetzung Al₀₅Si₄Nh, etwa 0,1 bis 5 Sekunden lang einzutauchen. Wahrend dieser Verweilzeiten des Trägers in der Schmelze bilden sich Schichten mit einer Stärke von etwa 0,5 bis 5 μηι, die sich gut als Ausgangsschichten zur Erzeugung von dünnen Schichten der A 15-Phase bei der anschließenden Giühbehandlung eignen.It has proven to be particularly advantageous to immerse the niobium carrier for coating in the aforementioned melt of the composition Al ₀₅ Si ₄ Nh, heated to 950 ° C., for about 0.1 to 5 seconds. During these residence times of the support in the melt, layers with a thickness of about 0.5 to 5 μm are formed, which are well suited as starting layers for producing thin layers of the A 15 phase in the subsequent annealing treatment.

In der folgenden Tabelle ist die Abhängigkeit der erzielten mittleren effektiven Aluminium-Silizium-Sdiichtdicke ??_Λ1., von der Reaktionszeit / beim Beschichten eines Niobträgers aus einer auf 950" C 3" erhitzien Schmelze der Zusammensetzung AI₉₅Si₁Nb₁ angegeben:The following table shows the dependency of the achieved mean effective aluminum-silicon thickness ?? _Λ1 ., Of the reaction time / when coating a niobium carrier from a melt of the composition Al ₉₅ Si ₁ Nb ₁ heated to 950 "C 3":

/[sec]/ [sec]

L'nter »mittlerer effektiver A'.uminium-Silizium-Schichtdicke" ist dabei die errechnete Stärke einer nur aus Aluminium und Silizium bestehenden Schicht zu verstehen, die dem Aluminium-Silizium-Gehalt der tatsächlich aufgewachsenen Schicht aus Nb(Al₁Si).,, Aluminium und Silizium entspricht."Average effective aluminum-silicon layer thickness" is to be understood as the calculated thickness of a layer consisting only of aluminum and silicon, which corresponds to the aluminum-silicon content of the actually grown layer of Nb (Al ₁ Si). “Aluminum and silicon are the same.

Das sich an die Beschichtung anschließende Glühen muß beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie bereits erwähnt, unter inerter Atmosphäre erfolgen. Unter inerter Atmosphäre ist dabei eine nicht oxidierende und nicht nitrierende Atmosphäre zu verstehen, beispielsweise Vakuum oder vorzugsweise Edelgas, wie Argon. In dem für die Glühtemperatur vorgesehenen Temperaturbereich, der vorzugsweise zwischen 1800 und 1950 C liegt, schmilzt 'die im ersten Verfahrensschritt auf den Niobträger aufgebrachte Schicht vollständig auf. Der entstehende Schmeizü'm nimmt dann Niob aus dem Träger auf. In der Folge wird dann die A 15-Phase gebildet, dieThe annealing following the coating must in the method according to the invention, such as already mentioned, take place under an inert atmosphere. In an inert atmosphere, there is a non-oxidizing atmosphere and non-nitriding atmosphere, for example vacuum or preferably Noble gas, such as argon. In the temperature range provided for the annealing temperature, which is preferably between 1800 and 1950 C, the one applied to the niobium carrier in the first process step melts Layer completely on. The resulting melt then absorbs niobium from the carrier. As a result, the A 15 phase is then formed

0,260.26 0,0, 3232 00 .40.40 0,0, 8787 2,02.0 0,90.9 1,1, 11 11 ,2, 2 1,1, 55 2,22.2

mehr Niob ciiihiili als die /uniichsi m der Schmelze sii^cbnichle Schicht.more niobium ciiihiili than the / uniichsi m of the melt sii ^ cbnichle layer.

Die kritische Temperatur und die kritische Stromdichte der beim Glühen gebildcen Schicht der A 15-Phiise k.inn noch weiter erhöht, werdec, wenn der bfschichk'ie und geglühte Niubiniger noch wenigstens loSitir.Jen l.mjj hei einer Temperatur /-wischen 500 und K)Oi) C in inerter Atmosphäre, vorzugsweise unter Edelgas, '.v.irmebelumdell wird. The critical temperature and the critical current density the layer of the A 15 phiise formed during the glow k.inn increased even further, if the Bfschichk'ie and glowed Niubiniger still at least loSitir.Jen l.mjj at a temperature / -wipe 500 and K) Oi) C in an inert atmosphere, preferably under noble gas, '.v.irmebelumdell is.

Wie bereits crw.iinn, kommen die Vorteile des crlindungsgcmäfien Verfahrens besonders bei der Herstellung von hingen draht- oder bandförmigen Niobträgern mit einer Oberflächenschicht der A15-P!iasc zur Geltung. Der draht- oder bandförmige Niobträger kann dabei vorteilhaft kontinuierlich durch die Schmelze und eine Glühvorrichtung gezogen werden. Die Schmelze kann beispielsweise in einem mit DurchiriusöfTnungen für den Niobträger versehenen Schmelztiegel einhalten sein, der von einem ebenfalls mit DurchtrittsölTnungen versehenen Metallbehälter umschlossen ist. Dieser Metallbehälter kann dann zum Erzielen der entsprechenden Schmelztemperatur mittels Hochfrequenz erhitzt werden. Zum Glühen des Drahtes eiur?t sich ein mit einer Durchtrittsöffnung versehener Metallkörper, der ebenfalls mittels Hochfrequenz erhitzt wird. Metallbehälter und Metallkörper können vorzugsweise jeweils in einem Rohr angeordnet sein, das mit Inertgas, beispielsweise Argon, bespülbar ist. Die Hoehfrequcnzheizspulcn können dieses Rohr dann außen umschließen.As already crw.iinn, come the benefits of the crwindungsgcmäfien Process especially in the production of wire-shaped or ribbon-shaped niobium carriers with a surface layer of the A15-P! iasc come into its own. The wire or band-shaped niobium carrier can advantageously be continuous through the Melt and an annealing device are drawn. The melt can, for example, in one with Provided through irius openings for the niobium carrier Melting crucible must be adhered to by a metal container also provided with oil penetration holes is enclosed. This metal container can then be used to achieve the appropriate melting temperature be heated by means of high frequency. A passage opening is used to anneal the wire provided metal body, which is also heated by means of high frequency. Metal container and body can preferably each be arranged in a tube with inert gas, for example Argon, can be flushed. The high frequency heating coils can then enclose this pipe on the outside.

An Hand eines Ausführungsbeispielcs soll die Erfindimg noch näher erläutert werden.On the basis of an exemplary embodiment, the invention will be explained in more detail.

Lin enva 120 m langer Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,2 mm wird durch eine auf 950 C erhitzte Schmelze der Zusammensetzung AI_n-Si₁Nb, hindurchgezogen, wobei die Verweil/eit des Drahtes in der Schmelze etwa 0.9 Sekunden beträgt. Am Drahtkern entstehen dabei Schichten i.us Nb(ALSi)₁, Aluminium und Silizium. Der Gesamigehalt an Aluminium und Sil'zium der entstandenen Schichten entspricht einer Aluminium-Silizium-Schicht mit einer mittleren effektiven Schichtdicke von 1.5 inn. Im Anschluß an die Beschichtung wird der Draht etwa 1.6 Sekunden lang bei 1880 C unter Argon gcülühl. Während des Glühens entsteht auf dem Draht ein etwa 2.8 um starker Mantel aus der A 15-Phase des Systems Nb-Al-Si. Diese Schicht besitzt eine kritische Temperatur von etwa 17 K und in einem senkrecht zum Draht gerichteter, äußeren Magnetfeld \'Mi 5 Tesla bei einer Temperatur von 4.2 K eine kritische Stromdichte von etwa 0,7 · 10'Acirr-'. Durch eine anschließende etwa 200 Stunden lange Wärmebehandlung unter Argon bei etwa 700 C wird die kritische Temperatur auf etwa 18.6 K und die kritische Stromdichte ici 5 Tesla a if etwa 1.2 ■ 10' Acm~-' erhöht. Lin enva 120 m long niobium wire with a diameter of 0.2 mm is pulled through a melt of the composition Al _n -Si ₁ Nb heated to 950 C, the dwell time of the wire in the melt being about 0.9 seconds. Layers consisting of Nb (ALSi) ₁ , aluminum and silicon are created on the wire core. The total aluminum and silicon content of the layers produced corresponds to an aluminum-silicon layer with a mean effective layer thickness of 1.5 inn. After the coating, the wire is cooled for about 1.6 seconds at 1880 C under argon. During annealing, a 2.8 µm thick cladding from the A 15 phase of the Nb-Al-Si system is formed on the wire. This layer has a critical temperature of around 17 K and, in an external magnetic field directed perpendicular to the wire, Mi 5 Tesla at a temperature of 4.2 K, a critical current density of around 0.7 · 10 'acirr-'. A subsequent heat treatment for about 200 hours under argon at about 700 C increases the critical temperature to about 18.6 K and the critical current density ici 5 Tesla a if about 1.2 · 10 'Acm ~ -'.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a superconductor with a layer of the A15 phase of the Nb-Al-Si system, in which a nitrate is introduced into an aluminum-silicon melt heated to a temperature of 850 ° C. and more and then in an inert atmosphere is subjected to an annealing treatment lasting at least 0.5 seconds at a temperature above SOu''C, characterized in that the niobium carrier is introduced into an aluminum melt heated to 850 to 1300 ° C and containing up to 10 atomic percent silicon and small amounts of niobium provided with a layer of about 0.5 to 5 μm thick consisting of Nb (Al ₁ Si) ₃ , aluminum and silicon and the subsequent incandescent treatment is carried out at a temperature between 1800 and 1950 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the niobium carrier is coated in the melt with a layer in which the The atomic ratio of aluminum to silicon is 24: 1 to 22: 3.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the niobium carrier for coating is introduced into a melt of the composition Al ₀₅ Si ₁ Nb ₁ ^{heated to about 950: C.}

4. The method according to claim 3, characterized in that that the niobium carrier is introduced into the melt for 0.1 to 5 seconds.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the coated and annealed niobium carrier is heat-treated for at least 10 hours at a temperature between 500 and 1000 ^c C.