DE2354319C3

DE2354319C3 - Polymerizable cycloacetal mass

Info

Publication number: DE2354319C3
Application number: DE2354319A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Yokohama Kanagawa Hanyuda; Eiichiro Tokio Takiyama
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1973-10-30
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2354319B2; DE2354319A1

Description

Durch Kondensation von mehrwertigem Alkohol, wie Pentaerythrit und Sorbit mit ungesättigtem Aldehyd, wie Crotonaldehyd und Acrolein, erzeugte Cycloacetal-Verbindungen sind als Spiroacetalharz gut bekannt. Hiervon sind Diallylidenpenlaerythrit das durch Kondensation von Pentaerythrit mit Acrolein hergestellt wird, und Triallylidensorbit, welches durch Kondensation von Scrbii mit Acrolein hergestellt wird, deshalb wertvoll, da eine Doppelbindung in deren Struktur eine spezielle Reaktivität aufweist und es ist bekannt, daß sie sich mit aktiven Wasserstoffen von Polycarbonsäure, mehrwertigem Alkohol, Polysulfiden oder Phenolen unter Erzeugung von thermoplastischem oder hitzehärtb.irem Polymeren umsetzen. Diese Doppelbindungen sind jedoch bezüglich der Radikalpolymerisierbarkeit und der Reaktivität gegenüber dem Wasserstoff von aktiven Aminen nicht befriedigend. Daher ist ihre Nützlichkeit bzw. Verwendbarkeit durch diese Eigenschaften beeinträchtigt.Through condensation of polyhydric alcohol, such as pentaerythritol and sorbitol with unsaturated aldehyde, Cycloacetal compounds produced such as crotonaldehyde and acrolein are well known as spiroacetal resin. Of these, diallylidenenlaerythritol is produced by the condensation of pentaerythritol with acrolein is, and triallylidene sorbitol, which is made by condensation of Scrbii with acrolein, therefore valuable because a double bond in their structure has a has special reactivity and is known to react with active hydrogens of polycarboxylic acid, polyhydric alcohol, polysulfides or phenols with the production of thermoplastic or thermosetting agents Implement polymers. However, these double bonds are in terms of radical polymerizability and the reactivity to hydrogen of active amines is unsatisfactory. Hence theirs Usefulness or usability impaired by these properties.

Aus der US-PS 29 75 156 sind polymerisierbare Cycloacetalmassen bekannt, die durch Umsetzung von Diallylidenpcntaerylhrit mit einer Monocarbonsiiurc erhallen wurden. Dabei erhält man Produkte mit einer Esterbindung. Die Härtbarkeit an der Luft ist bei diesen Produkten unbefriedigend. Außerdem ist es erforderlich, aufgrund der geringen Reaktivität die nicht-umgesetzte Carbonsäure aus dem Umsetzungsprodiikt durch Auswaschen zu entfernen.From US-PS 29 75 156 polymerizable cycloacetal compositions are known, which by reaction of Diallylidenepntaerylhritol with a monocarboxylic acid were obtained. You get products with a Ester bond. The hardenability in air is unsatisfactory for these products. It is also necessary due to the low reactivity, the unreacted carboxylic acid from the reaction product through Wash out to remove.

Aus der GB-PS 7 57 573 sind weiterhin Umsetzungsprodukte bekannt aus Diallylidenpentaerythrii und Maleinsäureestern. Versuche haben gezeigt, daß die erhaltenen Umsetzungsproduktc eine nicht ausreichende Härtbarkeit bei Raumtemperatur und eine nur geringe Copoiymerisicrbarkeit mit anderen Vinylverbindungen aufweisen. Außerdem sind die erhaltenen Produkte gefärbt.From GB-PS 7 57 573 reaction products are also known from diallylidenepentaerythrii and Maleic acid esters. Experiments have shown that the reaction products obtained are insufficient Curability at room temperature and only low copolymerizability with other vinyl compounds exhibit. In addition, the products obtained are colored.

Aufgabe der Erfindung ist es, polymerisierbare Cycloacetalmassen bereitzustellen, die bei Raumtemperatur leicht gehartet werden können und die gut mit anderen Monomeren «!polymerisiert werden können.The object of the invention is to provide polymerizable cycloacetal compositions which are at room temperature can be easily hardened and which can be polymerized well with other monomers.

Gegenstand der Erfindung sind daher die polymcrisierbaren Cycloacetal-Massen der Ansprüche 1 bis 3.The invention therefore relates to the polymerizable Cycloacetal compositions of claims 1 to 3.

Das Umsetzungsprodiikt aus Diallylidenpentaerythrit mit Hydroxyäthylmethacrylat, das in der Masse der Erfindung enthalten ist, wird durch die folgende chemische Formel dargestellt:The implementation prodiikt from diallylidenepentaerythritol with hydroxyethyl methacrylate, which in the mass of Invention is represented by the following chemical formula:

(11, O CII, CII, O(11, O CII, CII, O

(II, C COOCILCILOCILCILCH C (HCH.CiLO(IL(IM)OC(II, C COOCILCILOCILCILCH C (HCH.CiLO (IL (IM) OC

O ClI, CII, O (H, CO ClI, CII, O (H, C

CH,CH,

Nl iIk- Müsse durch I 'msel/unu \on Diallylidcnpcntiicrylhrit mit I rimctliylolpmpaiKliiniMliaerylal er/αιμΙ worden, so wird das darin enthaltene Addilionsmonomerc durch folgende chemische loniiel dargestellt:Nl iIk- Must by I 'msel / unu \ on Diallylidcnpcntiicrylhrit with I rimctliylolpmpaiKliiniMliaerylal er / αιμΙ the addition monomers contained therein are represented by the following chemical lines:

ClI, CII,ClI, CII,

(II, C COOCII, O (II, CH, O CII,OCOC CII,(II, C COOCII, O (II, CH, O CII, OCOC CII,

cn, e cn.ocn.cn.cn c eilen,cn,o( π, c c,iucn, e cn.ocn.cn.cn c rush, cn, o (π, c c, iu

( II. C ( OOCII.. O (II, CII. O Cl LOCOC (II,(II. C (OOCII .. O (II, CII. O Cl LOCOC (II,

ι ii. (II,ι ii. (II,

Beispiele für Monocarbonsäureestermono-ole, c?ie sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine polymerisitrbare Doppelbindung im gleichen Molekül enthalten (II), die mit Diallylidenpentaerythrit(I) reagieren, sindExamples of monocarboxylic acid ester monools, c? Ie contain both a hydroxyl group and a polymerizable double bond in the same molecule (II), which react with diallylidene pentaerythritol (I) are

Hydroxyäthyl (oder -propyl-Jmethacrylat, Hydroxyäthyl (oder -propyl-jacrylat, Hydroxyäthyl (oder -propyl-)crotonat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethyloläthandimethacrylat, Trimethyloläthandiacrylat, GlyzerindimethacrylaLHydroxyethyl (or propyl methacrylate, Hydroxyethyl (or propyl acrylate, Hydroxyethyl (or propyl) crotonate, Trimethylolpropane dimethacrylate, Trimethylolpropane diacrylate, Trimethylol ethane dimethacrylate, Trimethylol ethane diacrylate, Glycerine dimethacrylate

Sie müssen zumindest eine alkoholische Hydroxylgruppe und zumindest eine ungesättigte Bindung, wie beispielsweise Methacryl-, Acryl- und Croton-Säuregruppen aufweisen. Zieht man die Radikalpolymerisierbarkeit und Härtungseigenschaft der erfindungsgemäßen Massen in Betracht, so ist eine Verbindung, die eine Mcthacryisäuregruppe aufweist im allgemeinen bevorzugt. Wenn jedoch ein weichhärtendes Produkt oder eine Reaktivität mit aktivem Aminwasserstoff gswünscht ist, ist eine Verbindung die eine Acrylsäuregruppe aufweist, günstig. You must have at least one alcoholic hydroxyl group and at least one unsaturated bond, such as methacrylic, acrylic and crotonic acid groups. If the free-radical polymerizability and hardening property of the compositions according to the invention are taken into account, a compound which has a methacrylic acid group is generally preferred. However, if a soft curing product or reactivity with active amine hydrogen is desired, a compound having an acrylic acid group is beneficial.

Zur Herstellung der Massen reichen 1 bis 1,5 Äquivalente an (II) für die Umsetzung meist aus, wobei es jedoch zur Erhöhung der Geschwindigkeit b/w. der Verbesserung der llmselzungsrnie dieser Additionsreaktion günstig ist, eine überschüssige Menge an (II) ;:u verwenden. Nach Beendigung der Reaktion kann die überschüssige Menge der Komponente (II) entfernt werden, wobei die Entfernung der überschüssigen Menge der Komponente (II) von Jer Verwendung d':r Masse abhängig und nicht immer erforderlich ist. die Umsetzungsrate zwischen den zwei Komponenten (I) und (II) beträgt vorzugsweise mehr als 80%. Wenn die Umsetzungsrate unter diesem Wert liegt, kann die Härtung der Masse manchmal beeinträchtigt werden. Deshalb sollte bei allgemeiner Anwendung die Komponente (II) in einer äquivalenten oder überschüssigen Menge zum vollständigen Ablauf der Reaktion verwendet werden. Die Reaktion zwischen den zwei Komponenten (I) und (II) erfolgt ohne Verwendung von Lösungsmitteln glatt, weshalb es aus wirtschaftlichen Gründung vorteilhaft ist, die Reaktion ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Es kann jedoch günstig sein, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für eine Farbe durchzuführen und das Reaktionsprodukt so wie es ist als Farbe zu verwenden. Während der Reaktion zwischen den zwei Komponenten (I) und (II) besteht die Möglichkeit, daß manchmal eine Gelierung eintritt. Deshalb wird die Durchführung der Reaktion in Inertgasatmosphäre vor der in Luft bevorzugt. )edoch kann eine derartige Gelierung auch bei Verwendung eines Polymerisierungsinhibitors wie Hydrochinon oder Benzochinon verhindert werden. Der Inhibitor wird in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten Reaktanten verwendet. Zur Beschleunigung der Reaktion ist eine kleine Menge eines sauren Katalysators erforderlich, wobei geeignete saure Katalysatoren, die für diesen Zweck verwendet werden, p-Toluolsulfonsätire, Diälhylschwefelsäure, Äthylsulfonsäure oder den BF)-Ätherkomplex umfassen. Unter diesen Katalysatoren ist vor allem p-Toluolsiilfonsäiire billig und befriedigend. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0.1 bis 1,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten Reaktanten. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators unter diesem vorstehenden Wert liegt, dauert die Reaktion viel länger, was aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevrzugt wird. Wenn andererseits die Menge des Katalysators den vorstehenden Wert überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß eine Verfärbung oder Nebenreaktion stattfindet. Aus diesen Gesichtspunkten heraus wird im allgemeinen eine Menge des Katalysators von 0,2 bis 0,4 Gew.-Teiien hevorzugt. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 50 bis 120° C gewählt werden, wobei jedoch ein bevorzugter Temperaturbereich 60 bis 100° C zur Verhinderung einer Verfärbung oder ungünstigen Nebenreaktion darstellt Um eine Umsetzungsrate von metr als 80% bei 80° C zu erreichen, benötigt die Reaktion 12 bis 15 Stunden. For the preparation of the masses, 1 to 1.5 equivalents of (II) are usually sufficient for the reaction, but this increases the rate b / w. To improve the failure rate of this addition reaction, it is beneficial to use an excess amount of (II); After the reaction has ended, the excess amount of the component (II) can be removed, the removal of the excess amount of the component (II) being dependent on the use of the component (II) and not always being necessary. the conversion rate between the two components (I) and (II) is preferably more than 80%. If the conversion rate is below this value, the hardening of the composition can sometimes be impaired. Therefore, in general use, component (II) should be used in an equivalent or excess amount to complete the reaction. The reaction between the two components (I) and (II) proceeds smoothly without using solvents, which is why it is advantageous for economic reasons to carry out the reaction without using solvents. However, it may be favorable to carry out the reaction in the presence of a solvent for a paint and to use the reaction product as it is as a paint. During the reaction between the two components (I) and (II), there is a possibility that gelation sometimes occurs. Therefore, it is preferred to carry out the reaction in an inert gas atmosphere rather than in air. However, such gelation can also be prevented when a polymerization inhibitor such as hydroquinone or benzoquinone is used. The inhibitor is used in an amount of 0.001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the total reactants. A small amount of an acidic catalyst is required to accelerate the reaction, and suitable acidic catalysts used for this purpose include p-toluenesulfonic acid, diethylsulfuric acid, ethylsulfonic acid, or the BF) ether complex. Among these catalysts, p-toluenesilphonic acid in particular is cheap and satisfactory. The amount of the catalyst used is 0.1 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the total reactants. If the amount of the catalyst used is less than the above value, the reaction takes much longer, which is not preferable for economic reasons. On the other hand, if the amount of the catalyst exceeds the above value, there is a possibility that discoloration or side reaction occurs. From these points of view, an amount of the catalyst of 0.2 to 0.4 parts by weight is generally preferred. The reaction temperature may be selected within a range of 50 to 120 ° C, but a preferred temperature range 60 to 100 ° C in order to prevent discoloration or unfavorable side reaction is to achieve a conversion rate of metric than 80% at 80 ° C, requires the Reaction 12 to 15 hours.

Die erfindungsgemäßen Massen sind zur Herstellung von Polymerisaten oder als Modifizierungsmitte! gut verwendbar. The compositions according to the invention are for the production of polymers or as modification agents! well usable.

Die Viskosität des Reaktionsproduktes gemäß der Erfindung betraft im allgemeinen mehrere Poise M bis 10 Poise) bei Raumtemperatur ohne Verdünnung mit anderen polymerisierbaren Monomeren und enthält polyfunktionelle Monomere als eine Hauptkomponente. Darüber hinaus wird dieses Reaktionsprodukt durch die Wirkung eines im Handel erhältlichen Radikalerzeugers, wie BenzoylperoJd, durch UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen leicht polymerisiert und gehärtet. Dies stellt eine wichtige Eigenschaft dar. da im Handel erhältliche Polyester mit polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, zum Erhalt einer Viskosität von etwa mehreren Poise verdünnt werden müssen. Die gleiche Situation ergibt sich bei Epoxyacrylaten. Dementsprechend ist das Schrumpfungsverhältnis der Härtung von im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien größer als jenes der Masse gemäß der Erfindung. Diese Eigenschaft macht sie als Ausgangsmaterial für fiberglasverstärkte Kunststoffe, Klebstoffe, Gußmaterialien und Farben verwendbar. Darüber hinaus bc-.itzt die Masse gemäß der Erfindung infolge ihrer hierin enthaltenen Acetalstruktur eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit. Darüber hinaus kann jegliche Art von polymerisierbaren Monomeren, wie Monomere des Acryltyps sowie Monomere des Styroltyps als Verdünnungsmittel verwendet werden und das aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Polymere behält eine ausgezeichnete Zähigkeit, Wetterbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit unabhängig von diesem Verdünnungsmittel. Daher kann die die vorstehend erwähnten verschiedenartigen ausgezeichneten Eigenschaften aufweisende Masse gemäß der Efindung als Modifizierungsmittel für handelsübliche ungesättigte Polyester oder für Epoxyacrylate und für die Herstellung von Farben und Klebstoffen durch Auflösung fakultativer Polymerer verwendet werden. Auch können die Cycloacctaläthermethacrylatmasscn gemäß der Erfindung als anaerobe Klebstoffe in gleicher Weise wie Polyäthylenglycoldimethaerylat verwendet werden, wobei erstere eine bessere Witterungs- bzw. Wetterbeständigkeit, thermische und chemische Widerstandsfähigkeit als die letztere aufweisen. Die erfindiingsgemäße Masse kann auch als Weichmacher bei der Vinylchlorid-Polymcrisation in gleicher Weise wie l'olyäthylenglykoldimcthacrylat verwendet werden, wobei nachgewiesen wurde, daß die erstere gegenüber dem letzteren eine verbesserte Witterungsbeständigkeit und Verträglichkeit verleiht.The viscosity of the reaction product according to the invention is generally several poise M bis 10 poise) at room temperature without dilution with other polymerizable monomers and contains polyfunctional monomers as a main component. In addition, this reaction product is through the Effect of a commercially available radical generator, such as BenzoylperoJd, by UV rays or Electron beams easily polymerized and hardened. This is an important property because it is in trade available polyesters with polymerizable monomers such as styrene to obtain a viscosity of about need to be diluted several poise. The same situation arises with epoxy acrylates. Accordingly the cure shrinkage ratio of commercially available raw materials is greater than that of the mass according to the invention. This property makes them a raw material for fiberglass reinforced Plastics, adhesives, casting materials and paints can be used. In addition, the mass is seated according to the invention, due to its acetal structure contained therein, excellent weather resistance and chemical resistance. In addition, any type of polymerizable Monomers such as acrylic type monomers and styrene type monomers as diluents can be used and the polymer produced from the composition of the present invention retains excellent properties Toughness, weather resistance and chemical resistance independent of this diluent. Therefore, it can exhibit the above-mentioned various excellent properties Composition according to the invention as a modifier for commercially available unsaturated polyesters or for epoxy acrylates and for the manufacture of paints and adhesives by dissolving optional Polymeric can be used. The Cycloacctaläthermethacrylatmasscn according to the invention can also can be used as anaerobic adhesives in the same way as polyethylene glycol dimethaerylate, wherein the former a better weather or weather resistance, have thermal and chemical resistance than the latter. The inventive Mass can also be used as a plasticizer in vinyl chloride polymerization in the same way as l'olyäthyleneglykoldimcthacrylat can be used, the former having been shown to be a gives improved weather resistance and compatibility.

Die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten polymerisierbaren Cycloacetalmassen, die keinen Lichteinflüssen ausgesetzt sind, und die bei Raumtemperatur, d. h. bei 15 bis 25°C gelagert werden, beträgt mehr als 1 Jahr. Unter dem Einfluß von Licht können die Produkte innerhalb zehn Tagen gelieren. Demgemäß solder, diese Produkte im Dunkeln aufbewahrt werden.The shelf life of the polymerizable cycloacetal compositions prepared according to the invention, which do not Are exposed to light, and which are at room temperature, i. H. stored at 15 to 25 ° C is more than 1 year. When exposed to light, the products can gel within ten days. Accordingly solder, these products should be kept in the dark.

Die Erfindung wird durch die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele veranschaulicht.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Beispiel Herstellung der MasseExample of making the mass

260 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat, 212 κι Gewichtsteile Diallyidenpentaerythrit, 1,5 Gewichtsteile p-ToluoIsuIfonsäure und 0,25 Gewichtsteile Hydrochinon wurden in einen 1 Liter-Drei-Halskolben eingebracht, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war. Das Gemisch in dem Kolben wurde in Stickstoffatmosphäre gerührt und bei einer Temperatur von 80 bis 85° C während 10 Stunden umgesetzt. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde festgestellt, daß mehr als 80% der Reaktanten unter Erzeugung einer hellen bzw. klaren gelblichen Masse, die eine niedrige Viskosität von 1,6 bisl,7 Poise bei 27°C aufwies, sich umgesetzt hatten. Das in der Masse enthaltene Additionsmonomere besaß die folgende chemische Formel:260 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 212 κι Parts by weight of diallyidenepentaerythritol, 1.5 parts by weight of p-toluene-sulfonic acid and 0.25 parts by weight of hydroquinone were placed in a 1 liter three-necked flask fitted with a condenser, stirrer, thermometer and nitrogen inlet pipe. The mixture in the flask was in a nitrogen atmosphere stirred and reacted at a temperature of 80 to 85 ° C for 10 hours. By infrared absorption spectroscopy it was found that more than 80% of the reactants produced a bright or clear yellowish mass, which had a low viscosity of 1.6 to 1.7 poise at 27 ° C, reacted had. The addition monomer contained in the mass had the following chemical formula:

O -CII, CH, O CII,O -CII, CH, O CII,

CH, C COOCH, CH, OCH, CH, (\i C CHCH,CH,OCH,CII₁OOC C CH,CH, C COOCH, CH, OCH, CH, (\ i C CHCH, CH, OCH, CII ₁ OOC C CH,

I
C\{^ O CH, CH, I.
C \ {^ O CH, CH,

Die Lagerbeständigkeit der Masse beträgt im Dunkeln und bei Zimmertemperatur (15 bis 25°C) mehr als 1 Jahr. Im Licht hingegen geliert das Produkt n&ch Beispiel 1 innerhalb von etwa 10 Tage. Demgemäß sollte das Produkt im Dunkeln aufbewahrt werden.The shelf life of the mass is longer in the dark and at room temperature (15 to 25 ° C) than 1 year. In contrast, the product does not gelate in the light Example 1 within about 10 days. Accordingly, the product should be kept in the dark.

A) Die Verwendung der MasseA) The use of the mass

Die erhaltene Masse wurde in Gegenwart von Benzoylperoxid und Dimethylanilin unter Bildung eines transparenten Produktes leicht gehärtet.The resulting mass was formed in the presence of benzoyl peroxide and dimethylaniline of a transparent product slightly hardened.

B) Sowohl die mit 40% Styrol verdünnte Masse als auch die mit 40% Methylmethacrylat verdünnte Masse wurden ebenso leicht in Gegenwart von Benzoylperoxid und Dimethylanilin unter Bildung eines transparenten harten Produktes gehärtet.B) Both the mass diluted with 40% styrene and that diluted with 40% methyl methacrylate Bulks were just as easily formed in the presence of benzoyl peroxide and dimethylaniline hardened of a transparent hard product.

Example 2

235 Gewichtseile Hydroxyäthylacrylat 200 Gewichtsteile Diallylidenpentaerythrit 1.2 Gewichtsteile Toluolsulfonsäure und 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon wurden in den gleichen Kolbentypus eingeführt, der auch in Beispiel 1 verwendet wurde, und bei einer Temperatur von 90 bis 92"C während 12 Stunden umgesetzt, durch Infrarotspektroskopie wurde festgestellt, daß 85% der Reaktanten umgesetzt waren. Die derart erhaltene Masse besaß eine sehr helle Farbe und geringe Viskosität (2.0 Poise bei 25^CC).235 parts by weight of hydroxyethyl acrylate 200 parts by weight of diallylidene pentaerythritol 1.2 parts by weight of toluenesulfonic acid and 0.2 parts by weight of hydroquinone were introduced into the same type of flask that was also used in Example 1, and reacted at a temperature of 90 to 92 "C for 12 hours; infrared spectroscopy found that 85% of the reactants had converted The mass obtained in this way had a very light color and low viscosity (2.0 poise at 25 ^° C.).

Das mit Styrol oder Methylmethacrylat verdünnte Reaktionsprodukl härtet in Gegenwart von Ben/oylperoxid unter Bildung eines weichen Produktes.The reaction product diluted with styrene or methyl methacrylate hardens in the presence of Ben / oyl peroxide forming a soft product.

Example 3

400 Gewichtsteile Hydroxyäthylacrylat, 212 Gewichtsteile Diallylidcnpentaerythrit, 0,15 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäurc und 0,3 Gcwichtstcilc Hcn/.ochinon wurden in den gleichen Kolbcntypus, der in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt und bei 90"C während 15 Stunden umgesetzt. Die hierdurch erhaltene Masse wies eine Viskosität von 1,2 I'oisc bei 25"C auf.400 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 212 parts by weight of diallylidene pentaerythritol, 0.15 parts by weight p-toluenesulphonic acid and 0.3% by weight of Hcn / .oquinone were introduced into the same type of flask that was used in Example 1 and kept at 90 "C for 15 Hours implemented. The mass obtained in this way had a viscosity of 1.2 I'oisc at 25 "C.

Nach der Umsetzung wurde die Masse mit KO'I-Mcthanollösung ncl-.rülisicri und dem Reaktionsprodukt wurden 2 Gcw.-% Cumolhydroperoxid, 600 ppm, 1.4-Benzochinon und 0,2 Gew.-% Dimethylanilin hinzugefügt, wodurch eine anaerobe härtbare Mischung mit zufriedenstellender Haltbarkeit erhalten wurde.After the reaction, the mass with KO'I-methanol solution ncl-.rülisicri and the reaction product 2 wt .-% cumene hydroperoxide, 600 ppm, 1,4-benzoquinone and 0.2 wt .-% dimethylaniline were added, whereby an anaerobic curable composition having a satisfactory shelf life was obtained.

Example 4

212 Gewichtseile Diallylidenpentaerythrit, 560 Gewichtsteile Trimethylolpropandimethacrylat, 2,5 Gewichtsteile p-ToluoIsulfonsäure und 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon wurden in den gleichen Kolbentypus eingebracht, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und in einer Stickstoffatmosphärc bei 8O⁰C während 15 Stunden umgesetzt. Durch Infrarotspektroskopie wurde festgestellt, daß annähernd 90% eier R.vaktanten umgesetzt waren. Die hierdurch erhaltene Masse besaß eine niedrige Viskosität (2,5 Poise bei 25°C).212 weight parts diallylidene pentaerythritol, 560 parts by weight of trimethylolpropane, 2.5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, and 0.5 parts by weight of hydroquinone were charged in the same piston type, which was used in Example 1 and reacted in a Stickstoffatmosphärc at 8O ⁰ C for 15 hours. It was found by infrared spectroscopy that approximately 90% of the R.vactants had reacted. The mass thus obtained had a low viscosity (2.5 poise at 25 ° C.).

Die Masse war in Gegenwart von Benzoylperoxid und Dimethylanilin unter Bildung eines transparenten Produktes härtbar, das eine ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit aufwies.The mass was in the presence of benzoyl peroxide and dimethylaniline to form a transparent one Curable product exhibiting excellent thermal resistance.

Die Masse war nach Verdünnung mit 60% Styrol oder 20% Methylmethacrylat in gleicher Weise härtbar.After dilution with 60% styrene or 20% methyl methacrylate, the mass was curable in the same way.

Die folgenden Beispiele 5 bis 8 veranschaulichen, daß die polymerisierbar Cycloacetalmasse gemäß der F.rfindung in Verbindung mit weiteren ungesättigten Polyestern und thermoplastischen Polymeren verwendet werden kann. In diesen Beispielen wurde die in Beispiel 1 hergestellte Cycloacetalmasse verwendet.The following Examples 5 to 8 illustrate that the polymerizable cycloacetal composition according to FIG Invention used in conjunction with other unsaturated polyesters and thermoplastic polymers can be. The cycloacetal composition prepared in Example 1 was used in these examples.

Example 5

(Herstellung der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol (A).(Preparation of the solution of an unsaturated polyester in styrene (A).

Die Lösung des ungesättigten Polyesters (A) wurde durch Auflösung von ungesättigtem Polyester eines Säurewertes vjn 33,4. der aus 10,5 Mol Propylenglykol, 5 Mol Maleinsäureanhydrid und 5 Mol Phthalsäureanhydrid hergestellt worden war, in 35% Styrol, welches 0,02% Hydrochinon enthielt, erzeugt.)The solution of the unsaturated polyester (A) became one by dissolving the unsaturated polyester Acid value of 33.4. the one made from 10.5 moles of propylene glycol, 5 moles of maleic anhydride and 5 moles of phthalic anhydride had been prepared in 35% styrene, which Containing 0.02% hydroquinone.)

Die polymerisicrbare Cycloacctal-Masse gemäß Beispiel 1 wurde mit der vorstehend hergestellten Polyester-Lösung (A) ir, einem fakultativen Verhältnis vermischt. Zu 100 Gcwichtstcilcn dieses Gemisches wurden 1,5 Gewichtsteile Mcthyläthylkctonpcroxid und 0.8 Gewichtsteile Kobaltnaphthcnat (6% Co) hinzuge-The polymerizable cycloacctal mass according to the example 1 was mixed with the polyester solution (A) prepared above, an optional ratio mixed. To 100 parts by weight of this mixture were added 1.5 parts by weight of methyl ethyl octone hydroxide and 0.8 parts by weight of cobalt naphthenate (6% Co)

geben und die resultierende Masse wurde durch einen Rakelbeschichtcr auf eine Stahlplatte, wie sie zur Prüfung einer F-'arbe verwendet wird, derart aufgetragen, daß eine Dicke des Bcschichtunj^filmes von 0,2 mm vorlag. Wie sich aus Tabelle I entnehmen läßt, wurde gezeigt, daß die polymerisierbare ("ycloaeetal-Massc gemäß der Erfindung als iiärtiingsbeschicuniger oder als ein Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Oberflächen! roeknungseigcnschafl des ungesättigten Polyesters sehr nützlich ist.give and the resulting mass was through a Squeegee coating applied to a steel plate of the type used to test an ink in such a way that that a thickness of the Bcschichtunj ^ filmes of 0.2 mm Template. As can be seen from Table I, it was shown that the polymerizable ("ycloaeetal-Massc according to the invention as iiärtiingsbeschicuniger or as a modifier to improve surfaces! Determination of the unsaturated Polyester is very useful.

Table I.

/iisammenset/unii/ iisammenet / unii

ΙορΓ/eit hoi 25 ( Gelier/eil d. beschichteten 1 ilrm h. 25 *ΙορΓ / eit hoi 25 (Gelier / eil d. coated 1 ilrm h. 25 *

I mi η ι (miniI mi η ι (mini

Trocknungs/eitDrying time

ι mintι mint

S ward hurt ο nach 4X StU.S was hurt ο after 4X StU.

Lösung des ungesättigten Polyesters in 18 Styrol (Λ)Solution of the unsaturated polyester in 18 styrene (Λ)

Lösung des ungesättigten Polyesters in 14 Styrol (Λ) 80%, polymerisierbare
Cycloacetalmasse 20%Solution of the unsaturated polyester in 14 styrene (Λ) 80%, polymerizable
Cycloacetal mass 20%

Lösung ds ungesättigten Polyesters in 13Solution of the unsaturated polyester in 13

Styrol (Λ) 60%, polymerisierbare
Cycloacetalmasse 40%Styrene (Λ) 60%, polymerizable
Cycloacetal mass 40%

Lösung des ungesättigten Polyesters in 11 Styrol (Λ), 40%. polymerisierbare Cycloacetalmasse 60%Solution of the unsaturated polyester in 11 Styrene (Λ), 40%. polymerizable cycloacetal mass 60%

Lösung des ungesättigten Polyesters in 28 Styrol (A) 10%, polymerisierbare
Cycloacetalmasse 90%Solution of the unsaturated polyester in 28 styrene (A) 10%, polymerizable
Cycloacetal mass 90%

Die »Swardhärte« wurde entsprechend von Λ. (jardner und Ci. S ward. II.The »Sward hardness« was taken from Λ. (jardner and Ci. S ward. II.

6060

3737

nicht getrocknet nicht meßbarnot dried not measurable

und klebrigand sticky

gebliebenremained

45 H)45 H)

Y)Y)

3030th

5050

3838

»Physical and Chemical Kvimination öl l'ainls. Varnishes, lacquers and Color·-. Auflage. l^l)5() Henry Gardner Laboratory Inc.. Hethesda. Maryland, bestimmt.“Physical and Chemical Kvimination Oil l'ainls. Varnishes, lacquers and Color · -. Edition. l ^l ) 5 () Henry Gardner Laboratory Inc. Hethesda. Maryland, definitely.

Example 6

Polymethylmethacryiat mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 wurde in Styrol zur Bildung einer Lösung aufgelöst, die einen Feststoffgehalt von 30% aufwies.Polymethyl methacrylate with a molecular weight of about 25,000 was used in styrene to form a Dissolved solution which had a solids content of 30%.

Die vorstehend hergestellte Styrollösung wurde mit 100 Gewichtsteilen der polymerisierbaren Cycloacetalmasse gemäß Beispiel 1 in verschiedenen Verhältnissen vermischt und die resultierenden Massen wurden bezüglich der Klebfestigkeit (Scherfestigkeit) zwischen Stahlplatten sowie bezüglich der Filniformbarkeit des Farbüberz.uES geprüft. Wie aus den Tabellen 2 und hervorgeht, wurde nachgewiesen, daß die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnete Klebstoffe und Farben darstellen.The styrene solution prepared above was mixed with 100 parts by weight of the cycloacetal polymerizable composition mixed according to Example 1 in various proportions and the resulting masses were with regard to the bond strength (shear strength) between steel plates and with regard to the filniformability of the Color coating uES tested. As can be seen from Tables 2 and, it has been demonstrated that the invention Masses represent excellent adhesives and paints.

Tabelle 2
ZusammensetzungTable 2
composition

Klehfestigkeit nach 4S Stunden (ku/cnr IAdhesive strength after 4½ hours (ku / cnr I

Polymerisierbare Cycloacetal-MassePolymerizable cycloacetal composition

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

DimethylanilinDimethylaniline

Polymerisierbare Cycloacetal-MassePolymerizable cycloacetal composition

Styrollösung von PolymethylmethacrylatStyrene solution of polymethyl methacrylate

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

DimethylanilinDimethylaniline

Polymerisierbare Cycloacetal-MassePolymerizable cycloacetal composition

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

DimethylanilinDimethylaniline

Ρυί> ιϊιυΐLsicibait C^Ρυί> ιϊιυΐLsicibait C ^

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

DimethylanilinDimethylaniline

100 Gew.-Teile i Gew.-Teil 0.1 Gew.-Teii100 parts by weight i part by weight 0.1 part by weight

100 Gew.-Teile 10 Gew.-Teile100 parts by weight 10 parts by weight

1.1 Gew.-Teile 0.1 Gew.-Teil1.1 parts by weight 0.1 part by weight

100 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile100 parts by weight 20 parts by weight

1.2 Gew.-Teile 0,1 Gew.-Teil1.2 parts by weight 0.1 part by weight

iOO Gew.-Teile 30 Gew.-Teile100 parts by weight 30 parts by weight

1.3 Gew.-Teüe 0.1 Gew.-Toi!1.3 parts by weight 0.1 parts by weight!

1 16-1301 16-130

150-163150-163

161-184161-184

204 —204 -

Tabelle .1
ZusammensetzungTable 1
composition

Polymerisierbar C'ycloacctal-Massc
Stj< /IPolymerizable C'ycloacctal-Massc
Stj </ I

Methyliithylkctonperoxid
Cobait-naphthenat (6% Co)Methylethyl octone peroxide
Cobaite naphthenate (6% Co)

Polymerisierbare CycloacctaIverbindungPolymerizable cycloacctal compound

StyrolStyrene

.Styrollösung von Polymethylniethacrylat.Styrene solution of polymethylniethacrylate

MeihyläthylketonperoxidMethyl ethyl ketone peroxide

CobaltnaphthenatCobalt naphthenate

Poly nie ri si erbare Cy el oace ta 1 verbindungPoly non-tearable Cy el oace ta 1 connection

StyrolStyrene

Styrollösung von PolymethylniethacrylatStyrene solution of polymethylniethacrylate

MethyläthylketonperoxidMethyl ethyl ketone peroxide

CobaltnaphthenatCobalt naphthenate

¹H) Gew.-Tcile IO Ciew.-Teile 1,5 Gew.-Teile 0,8 Gew.-Teile ⁽)0 Gew.-Teile 10 Cicw.-Teile IO Gew.-Teile 1,5 Ciew.-Teile 0.8 Ciew.-Teile ¹ H) Parts by weight IO parts by weight 1.5 parts by weight 0.8 parts by weight ⁽ ) 0 parts by weight 10 parts by weight IO parts by weight 1.5 parts by weight 0.8 Ciew. Parts

% Gew.-Tcile 10 Gew.-Teile 20 Ciew.-Teile 1,5 Ciew.-Teile 0,8 Gew.-Tcile % By weight parts 10 parts by weight 20 parts by weight 1.5 parts by weight 0.8 parts by weight

1010

Zustand tier IiImoberlliiche State of the animal

Sward-Ilärte
nach 48 StundenSward-Ilärt
after 48 hours

teilweise 53 partially 53

orangenhautähnliche,
glanzlose Oberflächeorange peel-like,
lackluster surface

glatte und glänzende 49
Oberflächesmooth and shiny 49
surface

glatte und glänzende 55
Oberflächesmooth and shiny 55
surface

Die polymerisierbar Cycloacetal-Masse gemäß der Erfindung kann auch andere thermoplastische Polymere, wie Polystyrol oder Polyvinylrr.cthyläthcr in der gleichen Weise des vorhergehenden Beispiels enthalten.The polymerizable cycloacetal composition according to the invention can also contain other thermoplastic polymers, such as polystyrene or Polyvinylrr.cthyläthcr in the same way of the previous example.

Example 7

ι Gewichtsteil Benzoinmethyläther wurde in !00 Gewichtsteilcn der polymerisierbaren Cycloacetal-Masse gemäß Beispiel 1 aufgelöst und zu dem resultierenden Gemisch wurden 10 Gewichtsteile einer 30%igen Styrollösung von Polyvinylacetat hinzugefügt. Die resultierende Masse wurde durch eine Rakel auf eine Stahlplatte, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, aufgetragen, so daß sich eine Filmdicke von 0.2 mm ergab und unter einer Quecksilberdampflampe in 10 cm entfernung 1 bis 2 Sekunden belichtet. Die Ultraviolettstrahlung härtete den film. Die Bleistifthärte der —U;;,.„,„„ rM,„-fl;;..l,„ „„„i.,Ui„ Λ U _n„,.U .,;„„, Part by weight of benzoin methyl ether was dissolved in 100 parts by weight of the polymerizable cycloacetal composition according to Example 1, and 10 parts by weight of a 30% strength styrene solution of polyvinyl acetate were added to the resulting mixture. The resulting mass was applied by a doctor blade to a steel plate, as used in Example 5, so that a film thickness of 0.2 mm resulted and exposed under a mercury vapor lamp at a distance of 10 cm for 1 to 2 seconds. The ultraviolet radiation hardened the film. The pencil hardness of —U ;;,. ",""RM," - fl ;; .. l, """" i., Ui " Λ U _n ", .U .,; "",

Belichtung von 5 Sekunden, somit wurde bewiesen, daß die Masse gemäß der F.rfindung für eine Farbe, die durch Ultraviolettstrahlung gehärtet werden soll, verwendbar ist.Exposure of 5 seconds, thus proving that the mass according to the invention for a paint that is to be hardened by ultraviolet radiation, is usable.

Example 8

90 Gewichtsteile der gleichen polymerisierbaren Cycloacetal-Masse gemäß der Erfindung und 10 Gewichtsteile Styrol wurden vermischt und auf eine Stahlplatte, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, derart aufgetragen daß sich eine dicke des Beschichtungsfilmes von 0.1 mm ergab. Der Beschichtungsfilm wurde mit einer Dosis von J Mega-rad durch eine Eiektronenstrahl-Strahlungsvorrichtung des Van-de-Graaff-Typus unter Bildung eines gehärteten Films, der eine Bleistifthärte von 3 bis 4 H aufwies, gehärtet.90 parts by weight of the same polymerizable cycloacetal composition according to the invention and 10 parts by weight Styrene was mixed and placed on a steel plate as used in Example 5 applied in such a way that the thickness of the coating film was 0.1 mm. The coating film was given a dose of J Mega-rad by one Van de Graaff type electron beam irradiating device to form a hardened film which had a pencil hardness of 3 to 4 H, hardened.

100 Gewichtsteiie der polymerisierbaren Cycloacetal-Masse der Erfindung. 3 Gewichtsteile Phthalocyanin grün, 20 Gewichtsteile Talkum. 5 Gewichtsteile Titanweiß und 20 Gewichtsteile Styrol wurden durch eine Walze bzw. Trommel vermischt und das Gemisch wurde in gleicher Weise wie zuvor auf eine Stahlplatte aufgetragen. Der beschichtete Film wurde durch Bestrahlung mit 3 Mega-rad des Elektronenstrahls unter Bildung eines gefärbten gehärteten Filmes mit einer Bleistifthärte von 4 H gehärtet.100 parts by weight of the polymerizable cycloacetal composition the invention. 3 parts by weight of phthalocyanine green, 20 parts by weight of talc. 5 parts by weight Titanium white and 20 parts by weight of styrene were mixed by a roller and the mixture was applied to a steel plate in the same manner as before. The coated film was through Irradiation with 3 megarads of the electron beam to form a colored hardened film with hardened to a pencil hardness of 4 H.

Example 9

520 Gewichtsleile Epoxyharz, das ein Epoxiäquivalcnt von 260 aufwies, 140 Gewichtsteile Acrylsäure, 0,14 Gewichtsteile Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) und 2,5 Gewichtsteile Diäthylaminhydrochlorid wurden bei I25"C während 180 Minuten unter Erzeugung eines Acrylsäureester, der einen Säurewert von 6,0 aufwies, umgesetzt.520 parts by weight of epoxy resin which is one epoxy equivalent of 260, 140 parts by weight of acrylic acid, 0.14 parts by weight of hydroquinone (polymerization inhibitor) and 2.5 parts by weight of diethylamine hydrochloride were added at 125 "C for 180 minutes to produce a Acrylic acid ester, which had an acid value of 6.0, implemented.

Dieser wurde mit der in Beispiel 2 hergestelltenThis was made with that in Example 2

in pinpmin pinpm

r»<-Jv/rni»r-icif»rh:lrpn Γ'νΗη:ΐί*πΙ:ιΙ-Μ ItCr »<- Jv / rni» r-icif »rh: lrpn Γ'νΗη: ΐί * πΙ: ιΙ-Μ ItC

wichtsverhältnis von 60 Teilen Acrylsäureester zu 40 Teilen Cycloacetal-Masse vermischt und das resultierende Gemisch auf eine Stahlplatte unter bildung eines Films, der eine dicke von 0,1 mm aufwies, beschichtet. Der beschichtete Film wurde durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von 3 Mega-rad unter Bildung eines gehärteten Films, der eine Bleistifthärte von 4 H aufwies, gehärtet. Die Haftung auf der Stahlplatte war ausgezeichnet.weight ratio of 60 parts of acrylic acid ester to 40 Parts of cycloacetal mass mixed and the resulting mixture on a steel plate to form a Film, which had a thickness of 0.1 mm, coated. The coated film was made by irradiation with a 3 mega-rad electron beam to form a hardened film having a pencil hardness of 4H exhibited, hardened. The adhesion to the steel plate was excellent.

Es wurden folgende Vergleichsversuche gegenüber GB-PS 7 57 573 durchgeführt.The following comparative tests against GB-PS 7 57 573 were carried out.

Versuch 1Attempt 1

Versuch 1 wurde durchgeführt, indem man Diallylidenpentaerythrit mit Hydroxyäthylmethacrylat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung umsetzte. Man erhielt ein hellgelbes Harz mit einer niedrigen Viskosität von 1,6 bis 1,7 Poise bei 27° C der folgenden chemischen FormelExperiment 1 was carried out by mixing diallylidene pentaerythritol with hydroxyethyl methacrylate in the same Way as implemented in Example 1 of the present application. A light yellow resin was obtained with a low viscosity of 1.6 to 1.7 poise at 27 ° C of the following chemical formula

CH₁ O CiI; CW₂ C) CTI₁ CH ₁ O CiI; CW ₂ C) CTI ₁

(H. C COOCH₂C H₁OCH₁CH-CH C CHCH_:CH,()CH_:CH,OOC C CH_; (H. C COOCH ₂ CH ₁ OCH ₁ CH-CH C CHCH _: CH, () CH _: CH, OOC C CH _;

O CW, CH, OO CW, CH, O

11 1211 12

Versuch 2Attempt 2

Versuch 2 wurde durchgeführt durch Umsetzung von Anmeldung. Das erhaltene Harz hatte eine sehr helle Diallylidenpentaerythrit mit Hydroxyäthylacrylat in Farbe und eine niedrige Viskosität von 2,0 Poise bei gleicher Weise wie im Beispiel 2 der vorliegenden > 25⁰C. Es hatte die folgende Formel:Experiment 2 was carried out by implementing application. The resin obtained had a very light-colored diallylidene pentaerythritol with hydroxyethyl acrylate in color and a low viscosity of 2.0 poise in the same manner as in Example 2 of the present> 25 ^° C. It had the following formula:

O CII₂ CH₂ OO CII ₂ CH ₂ O

CH₂ C^-II COOCH,CH₂OCH,(H,CII C CIICH₂CII₂OCH₂CII₂OOc CH CH₂ CH ₂ C ^- II COOCH, CH ₂ OCH, (H, CII C CIICH ₂ CII ₂ OCH ₂ CII ₂ OOc CH CH ₂

O CH₂ CII, OO CH ₂ CII, O

Versuch 3Attempt 3

Versuch 3 wurde hergestellt durch Umsetzung von ι-, ableitete, wobei die Umsetzung in gleicher Weise 1 Mol Diallylidenpentaerythrit mit 1 Mol des Halbesters durchgeführt wurde wie im Beispiel 3 von GB-PS lunnrru rurnnru ru ncrru rvirnnu\ ^{7 57 573}- ^{Man erhielt ein braunes Harz mit hoher} (HOOCCH-CHCOOCH₂CH₂OOCCh-CHCOOH) viskosität von mehr als 5000 Poise bei 25X. derExperiment 3 was prepared by reacting ι-, derived, the reaction being carried out in the same way 1 mol of diallylidene pentaerythritol with 1 mol of the half-ester as in Example 3 of GB-PS lunnrru rurnnru ru ncrru rvirnnu \ ^{7 57 573} - ^{a brown one was obtained High} viscosity resin (HOOCCH-CHCOOCH ₂ CH ₂ OOCCh-CHCOOH) greater than 5000 poise at 25X. the

der sich aus 1 Mol Glycol und 2 Mol Maleinsäure tolgenden t-ormei:the t-ormei made up of 1 mole of glycol and 2 moles of maleic acid:

OCH, CII₂ O
CH₂-CH-CH C CH-CII₂ -CH₂OOCCII ■ CHCOOCH₂CH_:OOCCH C^-HCOOHOCH, CII ₂ O
CH ₂ -CH-CH C CH-CII ₂ -CH ₂ OOCCII ■ CHCOOCH ₂ CH _: OOCCH C ^- HCOOH

: ο cn, cn, ο: ο cn, cn, ο

Versuch 4Attempt 4

Versuch 4 wurde hergestellt durch Umsetzung von die sich aus 2 Mol Glycol und I Mol MaleinsäureExperiment 4 was made by reacting the two moles of glycol and 1 mole of maleic acid

1 Mol Diallylidenpentaerythrit mit 1 Mol des Esteralko- ;o ableite·. Die Eigenschaften des Produktes waren im1 mole of diallylidenepentaerythritol with 1 mole of the ester alcohol; The properties of the product were in

hols weS'Tit ichen die gleichen wie bei Versuch 3. Dashols weS'Tit ichen the same as in experiment 3. That

(HOCH₂CH₂OOCCH-CHCOOCH₂Ch₂OH) erha.tet.e I lar/ hat die folgende Formel:(HOCH ₂ CH ₂ OOCCH-CHCOOCH ₂ Ch ₂ OH) erha.tet.e I lar / has the following formula:

O CH₂ CH₂ OO CH ₂ CH ₂ O

CII₂ CH CW C (Ht 1I₂CIi₂OCH₂CH₂OOCCH CHCOOCn₂CH₂OHCII ₂ CH CW C (Ht 1I ₂ Cli ₂ OCH ₂ CH ₂ OOCCH CHCOOCn ₂ CH ₂ OH

O CII₂ CH₂ OO CII ₂ CH ₂ O

Die gemäß Versuchen 1 bis 4 erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich ihrer Härtbarkeit und Polyrr :risier-The products obtained according to experiments 1 to 4 were tested with regard to their hardenability and polyrr:

i 1. „: „,-.fti 1. ":", -. ft

""■—"«=-1 Prüfung I"" ■ - "« = - 1 exam I.

Zur Prüfung der Härtbarkeit bei Raumtemperatur der gemäß Versuchen I bis 4 erhaltenen Harze wurden 2,5 g Cumolhydroperoxyd und 1,0 g Kobalt- > > vermischt und die Härtbarkeit der erhaltenen Mischunnaphthenal (metallisches Kobalt =6%) mit jeweils 100 g gen wurde bei 25 C gemessen.To test the curability at room temperature of the resins obtained according to Experiments I to 4 were 2.5 g of cumene hydroperoxide and 1.0 g of cobalt-> > mixed and the hardenability of the mixed naphthenal obtained (metallic cobalt = 6%) with 100 g of gene in each case was measured at 25 ° C.

Versuch 1 Versuch 2 Versuch ., Versuch A Trial 1 Trial 2 Trial., Trial A

Härtungs/eit härtete vollständig härtete vollständig härtete nicht härtete nichtCuring time cured fully cured fully cured not cured not

(Min.) in 48 Min. in 52 Min. innerhalb450 Min. bei einer Zeit langer als 450 Min.(Min.) In 48 min. In 52 min. Within 450 min. For a time longer than 450 min.

Prüfung!!Test!!

Zur Prüfung der Härtbarkeit bei Raumtemperatur eines Überzugs mit einer Dicke von 5 um. DieTo test the curability at room temperature of a coating having a thickness of 5 µm. the

unter Ultraviolettbestrahlung wurden 4 Gewichtsteile erhaltenen Überzüge wurden auf ein Förderband4 parts by weight of the coatings obtained under ultraviolet irradiation were placed on a conveyor belt

Ber.zoinisopropyläther (Sensibilisator) mit jeweils !OO gegeben und mit einer Hochdruckquecksüberlampe. dieBer.zoin isopropyl ether (sensitizer) given with! OO each and with a high pressure mercury lamp. the

Gewichtsteilen der gemäß Versuchen 1 bis 4 erhaltenen in einer Entfernung von 12 cm von den ÜberzügenParts by weight of those obtained according to Experiments 1 to 4 at a distance of 12 cm from the coatings

Harze vermischt. Die erhaltenen Mischungen wurden m angebracht war. bestrahlt. Folgende Ergebnisse wurdenResins mixed. The mixtures obtained were m was attached. irradiated. The following results were

jeweils auf eine Platte aufgebracht unter Ausbildung erzielt:each applied to a plate with training achieved:

Versuch I Versuch 2 Versuch .' Versuch 4Try I Try 2 Try. ' Attempt 4

Geschwindigkeit des härtete bei härtete bei härtete nicht bei härtete nichtSpeed of cured at cured at not cured at not cured

Förderbandes, die zur Härtung 25 m/Min. 80 m/Min. 0.1 m/Min. bei O,l/Min,Conveyor belt, which is used for hardening 25 m / min. 80 m / min. 0.1 m / min. at O, l / min,

benötigt wvdeneeded wvde

Π 14Π 14

Prüfung IIIExam III

Copolymerisierbarkeit bei Raumtemperatur (25 C). Zu der erhaltenen Mischung wurden 1,0 Teile ]ede der gemäß Versuchen I bis 4 erhaltene ι Proben Bcn/oylpcroxyd und 0,5 Teile Dimethylanilin (pro 100 wurden mit J0Gew.-% Mcthylmethacrylat vermischt. ■. I eile Harz) gegeben und die Mischung '"urrle gehärtet.Copolymerizability at room temperature (25 C). 1.0 part was added to the resulting mixture ] ede of the ι samples obtained according to experiments I to 4 of Bcn / oylpcroxyd and 0.5 part of dimethylaniline (per 100 were mixed with 10% by weight of methyl methacrylate. ■. I quickly added resin) and hardened the mixture.

Versuch I Versuch ? Versuch 3 Versuch 4Try I try ? Try 3 Try 4

Für die Härtung härtete vollständig härtete vollständig härtete nicht härtete nichtFor curing fully cured fully cured not cured not cured

benötigte Zeit in 28 Min. in 42 Min. vollständig nach vollständig nachrequired time in 28 min. in 42 min. completely after completely after

(Min.) 360 Min. 360 Min.(Min.) 360 min. 360 min.

Prürung IVExam IV

Copolymerisierbarkeit bei Raumtemperatur (25'C). wurden 2.0 Teile Methyläthylketonperoxid und 1,0 Teile Monomeres Styrol wurde mit den gemäß Versuchen 1 Kobaltnaphthenat (metallisches Kobalt = 6%) (pro bis 4 erhaltenen Proben in einer Menge von jeweils 100 Gew.-Teile Harz) gegeben und die MischungenCopolymerizability at room temperature (25'C). were 2.0 parts of methyl ethyl ketone peroxide and 1.0 parts Monomeric styrene was with the according to experiments 1 cobalt naphthenate (metallic cobalt = 6%) (per to 4 samples obtained in an amount of 100 parts by weight resin) and the mixtures

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4Trial 1 Trial 2 Trial 3 Trial 4

Für die I lärtung härtete vollständig härtete vollständig härtete nicht härtete nichtFor curing fully cured fully cured not cured not cured

benötigte Zeit in 58 Min. in 34 Min. vollständig in vollständig inTime required in 58 min. in 34 min. completely in completely in

(Min.) 120 Min. 120 Min.(Min.) 120 min. 120 min.

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß carbonsäure (beispielsweise Maleinsäure) erhalten wur-The test results show that the carboxylic acid according to the invention (for example maleic acid) was obtained

erhaltenen Produkte ge"iäß Versuchen I und 2 den. Die gemäß Versuch 1 und 2 erhaltenen ProdukteProducts obtained according to Experiments I and 2. The products obtained according to Experiments 1 and 2

hinsichtlich der Härtbarkeit und der Polymerisierbar- m ergaben transparente gehärtete Produkte, währendwith regard to the curability and the polymerizable m resulted in transparent cured products, while

keit den Produkten überlegen sind, die gemäß GB-PS man mit den gemäß Versuchen 3 und 4 erhaltenenare superior to the products obtained according to GB-PS with those according to experiments 3 and 4

7 57 573 unter Verwendung einer ungesättigten Poly- Produkte braune gehärtete Produkte erhielt.7 57 573 obtained brown cured products using an unsaturated poly product.

Claims

Patent claims:

1. Polymerizable cycloacetal composition from a Reaction product of diallylidenepentaerithritol and an unsaturated monocarboxylic acid, thereby characterized in that it is obtained by reacting one equivalent of diallylidene pentaerythritol (I) with 0.8 to 2.0 equivalents of a monocarboxylic acid ester mono-ol which is both contains a hydroxyl group and a polymerizable double bond in the same molecule (II), optionally in the presence of a solvent, in the presence of 0.001-0.1% by weight of one Polymerization inhibitor and 0.1 -t wt .-% of an acidic addition reaction catalyst, each based on the reactants, at temperatures of 50-120 ° C, and optionally contains further polymerizable compounds.

2. Polymerizable cycloacetal composition according to claim 1, characterized in that it is used as further polymerizable compounds contains an unsaturated polyester dissolved in styrene

3. Polymerizable cycloacetal composition according to one of the preceding claims, characterized characterized in that they are also animal thermoplastic Contains polymer.