DE2352411A1 - LUMINESCENT ALKALINE EARTH LUMINATE - Google Patents

LUMINESCENT ALKALINE EARTH LUMINATE

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DE2352411A1 DE19732352411 DE2352411A DE2352411A1 DE 2352411 A1 DE2352411 A1 DE 2352411A1 DE 19732352411 DE19732352411 DE 19732352411 DE 2352411 A DE2352411 A DE 2352411A DE 2352411 A1 DE2352411 A1 DE 2352411A1
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Description

Lumineszierendes ErdalkalialuminatLuminescent alkaline earth aluminate

Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminat. Weiter bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen lumineszierenden Aluminate für Leuchtschirme von Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen .The invention relates to a luminescent with bivalent Europium activated alkaline earth aluminate. The invention further relates to the use of such a luminescent Aluminates for fluorescent screens of low-pressure mercury vapor discharge lamps.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 806 751 sind lumineszierende mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalialuminate der Formel BaxSr Ca2Eu Al120-| q bekannt, wobei χ + y + ζ + ρ = 1 und 0,001 <p<0,1 ist. Diese Aluminate besitzen eine Kristallstruktur, die der der sogenannten Magnetoplumbite (z^.B. BaFe12 0Ig) entspricht. Sie können durch Ultraviolettstrahlen gut angeregt werden und weisen dann eine Emission . mit einer Spektralverteilung auf, die aus einem Band mit einem Maximum bei einerGerman Offenlegungsschrift 1 806 751 describes luminescent alkaline earth aluminates activated with divalent europium of the formula Ba x Sr Ca 2 Eu Al 12 0- | q known, where χ + y + ζ + ρ = 1 and 0.001 <p <0.1. These aluminates have a crystal structure that corresponds to that of the so-called magnetoplumbites (z ^ .B. BaFe 12 0 Ig). They can be excited by ultraviolet rays and then exhibit an emission. with a spectral distribution consisting of a band with a maximum at a

409820/1041409820/1041

NACHQEREICHTSUBSCRIBED

neue He5 te 2new he5 ts 2

P 23 52 411.0 Hamburg, den 8. Jan. 1974 Pi/ScP 23 52 411.0 Hamburg, Jan. 8, 1974 Pi / Sc

N.V. Philips'... PHN 6606N.V. Philips' ... PHN 6606

Wellenlänge im Bereich zwischen 395 und 435Ybesteht. Als Folge ihrer wirksamen Emission im erwähnten Bereich des Spektrums eignen sich diese bekannten Aluminate besonders für die Anwendung in Entladungslampen für photochemische Dokumentreproduktionsanordnungen. Wavelength exists in the range between 395 and 435Y. As a result These known aluminates are particularly suitable for use because of their effective emission in the aforementioned region of the spectrum in discharge lamps for photochemical document reproduction assemblies.

Es wurde gefunden, daß bei der Aktivierung dieser bekannten AIuminatgrundgitter sowohl mit Mangan als auch mit Europium neue Leuchtstoffe erzielt werden, die beim Anregen mit Ultraviolettstrahlung auf besonders wirksame Weise die charakteristische Emission des zweiwertigen Mangans liefern können. Diese Manganemission besteht aus einem Band mit einem Maximum bei ungefähr 510 - 520 nm.It has been found that when these known aluminum basic lattices are activated With both manganese and europium, new phosphors can be obtained which, when excited with ultraviolet radiation, are particularly effective in their characteristic properties Can provide emission of bivalent manganese. This manganese emission consists of a band with a maximum at about 510-520 nm.

Das erfindungsgemäße lumineszierende mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalialuminat ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat auch mit zweiwertigem Mangan aktiviert ist und der Formel BsLSr Ca Eu Mn Al -O1Q entspricht, wobei bis zu 25 Mol% des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein können, und wobei x + y + z + p + q=1 0,001 ^p <0,1 0,001 <q <0,5.The inventive luminescent alkaline earth aluminate activated with divalent europium is characterized in that the aluminate is also activated with divalent manganese and corresponds to the formula BsLSr Ca Eu Mn Al -O 1Q , where up to 25 mol% of the aluminum can be replaced by gallium, and where x + y + z + p + q = 1 0.001 ^ p <0.1 0.001 <q <0.5.

Das erfindungsgemäße lumineszierende Aluminat besitzt ein Grundgitter, das wie die aus der vorgenannten deutschen Offen-•legungsschrift 1 806 751 bekannten Aluminate Magnetoplumbitkristallstruktur hat. Es hat sich gezeigt, daß das Aluminium durch Gallium ersetzt v/erden kann, ohne daß dabei eine Änderung der Kristallstruktur erfolgt. In den erfindungsgemäßen lumineszieren- ' " -The luminescent aluminate according to the invention has a basic lattice which, like the aluminates known from the aforementioned German Offenlegungsschrift 1 806 751, has a magnetoplumbite crystal structure. It has been shown that the aluminum can be replaced by gallium without changing the crystal structure. In the inventive luminescent '" -

409820/1041409820/1041

-3- ' PHN. 6606. -3- ' PHN. 6606.

i7-9-'73.i7-9-'73.

den Aluminaten darf das Aluminium jedoch nur zu höchstens 25 durch Gallium ersetzt werden, weil grössere Galliummengen Stoffe mit kleineren Lichtströmen ergeben, die für die Praxis weniger brauchbar sind.In the case of aluminates, however, the aluminum may only be replaced by gallium up to a maximum of 25, because larger quantities of gallium are substances with smaller luminous fluxes that are less useful in practice.

In den erfindungsgemässen lumineszierenden Aluminaten wirkt das Europium als sogenannter Sensibilisator für die•Manganemission, d.h., dass die anregende Energie· durch das Europium völlig oder zum Teil auf das Mangan übertragen wird. Diese Aluminate weisen den Vorteil auf, dass sie in Abhängigkeit von der Mangan- und Europiumkonzentration sowohl die grüne Manganemission als auch die blaue Europiumemission aussenden können. Dabei ist durch Variation des Verhältnisses der Mangan- und Europiumkonzentrationen das Verhältnis der Mangan- und Euröpiumbeiträge zur Emission nahezu stufenlos regelbar. Wenn die Mangankonzentration einige Male grosser als die Europiumkonzentration ist, ist die Energieübertragung nahezu vollständig, so dass nur die Manganemission gewonnen wird.In the luminescent aluminates according to the invention the europium acts as a so-called sensitizer for the • manganese emission, i.e. that the stimulating energy is completely or partially transferred to the manganese through the europium. These aluminates have the advantage that they are dependent on the manganese and Europium concentration can emit both the green manganese emission and the blue europium emission. It is through Variation of the ratio of the manganese and europium concentrations the ratio of the manganese and Euröpium contributions to the emission almost infinitely variable. When the manganese concentration is a few times greater than the europium concentration, the energy transfer is almost complete, so that only the manganese emission is recovered.

Die erfindungsgemässen lumineszierenden Aluminate können vorteilhaft in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden, um eine Farbkorrektur der von diesen Lampen ausgesandten Strahlung zu erzielen. Dabei ist eine Korrektur entweder nur im grünen Bereich, oder sowohl im grünen als auch im blauen Bereich des Spektrums möglich.The luminescent aluminates according to the invention can be advantageous in low-pressure mercury vapor discharge lamps can be used for general lighting purposes in order to achieve a color correction of the radiation emitted by these lamps. A correction is possible either only in the green area or in both the green and the blue area of the spectrum.

Eine besonders wichtige Anwendung finden die mitA particularly important application are those with

Europium und Mangan aktivierten Aluminate, nach der Erfindung, insbesondere diejenigen Aluminate, für die die Energieübertragung vom Europium zum Mangan nahezu vollständig erfolgt, in Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen für elektrophotographische, z.B. xerographische,Europium and manganese activated aluminates, according to the invention, in particular those aluminates for which the energy transfer from europium to manganese takes place almost completely in low-pressure mercury vapor discharge lamps for electrophotographic, e.g. xerographic,

409820/1041409820/1041

-4- ' PHN. 6606. -4- ' PHN. 6606.

17-9-'75.17-9-'75.

235241t235241t

Reproduktionsanordnungen. In bezug auf die mit Mangan aktivierten Gallate mit Spinellkristallstruktur (z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 302 782 bekannt), die gleichfalls für diese Anwendung geeignet sind, weisen die erfindungsgemässen Aluminate den Vorteil auf, dass sie bedeutend preisgünstiger sind.Reproductive arrangements. With regard to the manganese-activated gallates with a spinel crystal structure (e.g. from German patent specification 1 302 782 known), which are also suitable for this application, the aluminates according to the invention have the advantage on that they are significantly cheaper.

Die erfindungsgemässen lumineszierenden Aluminate weisen weiter den Vorteil auf, dass sie ein breites Anregungsspektrum besitzen. Sie können denn auch nicht nur in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen (Anregung vorwiegend durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm), sondern auch in Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen (365 nm - Anregung) und in Niederdruckcadmiumdampfentladungslampen (Anregung im Bereich 230 - 330 nm) angewandt werden. Bei den letztgenannten Anwendungen ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemässen Aluminate eine günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes aufweisen.The luminescent aluminates according to the invention also have the advantage that they have a broad excitation spectrum. They cannot only be used in low-pressure mercury vapor discharge lamps (Excitation mainly by radiation with a wavelength of 254 nm), but also in high pressure mercury vapor discharge lamps (365 nm - excitation) and in low pressure cadmium vapor discharge lamps (Excitation in the range 230 - 330 nm) can be applied. In the last-mentioned applications, it is advantageous that the inventive Aluminates have a favorable temperature dependence of the luminous flux.

Die höchsten Lichtstrome werden mit erfindungsgemässen Aluminaten erzielt, in denen das Erdalkalimetall zum grössten Teil aus Barium besteht. Bevorzugt werden denn auch die lumineszierenden Aluminate nach der vorstehenden allgemeinen Formel, worin χ "^. 0,5 ist.The highest luminous fluxes are achieved with Aluminates achieved in which the alkaline earth metal for the most part consists of barium. Preference is also given to the luminescent aluminates according to the above general formula, in which χ "^. 0.5.

Die erfindungsgemäesen lumineszierenden Aluminate können nach an sich allgemein bekannten Arbeitsverfahren für die Synthese von Leuchtstoffen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur hergestellt. Dazu wird ein Gemisch von Ausgangsstoffen einmal oder mehrere Male, z.B. für eine Stunde, auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1100 und 1500eC erhitzt. Als Ausgangsstoffe werden die Oxide der gewünschten Elemente oder Verbindungen verwendet, die bei der Erhitzung dieseThe luminescent aluminates according to the invention can be produced by working processes which are generally known per se for the synthesis of phosphors. They are preferably produced by a solid reaction at an elevated temperature. For this purpose, a mixture of starting materials is heated once or several times, for example for one hour, to a temperature between approximately 1100 and 1500 ° C. The oxides of the desired elements or compounds are used as starting materials, which when heated

409820/1041409820/1041

-5- . PHN. 6606. -5-. PHN. 6606.

i7-9-f73.i7-9- f 73.

Oxide bilden (z.B. Carbonate). Um die Aktivatoren in den zweiwertigen Zustand zu bringen oder sie in diesem Zustand zu halten, ist mindestens eine (letzte) Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre notwendig.Form oxides (e.g. carbonates). To get the activators in the divalent To bring a state or to keep it in this state is at least one (final) heating in a weakly reducing one Atmosphere necessary.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemässen lumin&szierenden Aluminate von einem Gemisch ausgegangen, dass die einzelnen Metalioxide in Mengen enthält, die der Stöchiometrie der herzustellenden Verbindung entspricht. Es ist jedochPreferably in the production of the invention luminescent aluminates assumed a mixture, that contains the individual metal oxides in amounts that match the stoichiometry corresponds to the connection to be established. However, it is

titi

möglich, Abweichungen von der Stöchiometrie zuzulassen. Ein Überschuss an einem oder mehreren der Ausgangsstoffe kann bekanntlichpossible to allow deviations from the stoichiometry. An excess one or more of the starting materials can be known

die Bildungsreaktion fördern. Die im überschuss verwendeten Elemente können neben der eigentlichen lumineszierenden Phase vorhanden bleiben und sind im allgemeinen nicht störend. Eine weitere an sich bekannte Massnahme zur Beschleunigung der Bildungsreaktion ist der Gebrauch eines sogenannten Plussmittels.promote the educational response. The elements used in excess can remain present in addition to the actual luminescent phase and are generally not disruptive. Another in itself A known measure to accelerate the formation reaction is the use of a so-called positive agent.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.The invention is illustrated below with the aid of a production example and a drawing explained in more detail.

Die Zeichnung stellt in Form einer graphischen Dar-.stellung die Spektralenergieverteilung der ausgesandten Strahlung ■ zweier erfindungsgemässer luminesziererider Aluminate dar. Hers tellungsbei spiel. .The drawing shows in the form of a graphic representation the spectral energy distribution of the emitted radiation ■ of two luminescent aluminates according to the invention. Production example . .

Man βtelit ein Gemisch her aus 9,176 g BaCO- ■ . .■
0,440 g Eu2O5 -
One βtelit a mixture of 9.176 g BaCO- ■. . ■
0.440 g Eu 2 O 5 -

0,131 g MnCO
30,588 g Al2O3.
Dieses Gemisch wird in einem Ofen eine Stunde in einer schwach redu-
0.131 g MnCO
30.588 grams of Al 2 O 3 .
This mixture is in an oven for one hour in a slightly reduced

409 820/1041409 820/1041

-6- PHN. 6606. -6- PHN. 6606.

ΐ7-9-·73·ΐ7-9-73

zierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 14000C erhitzt. Die reduzierende Atmosphäre besteht aus Stickstoff mit einigen Volumenprozent Wasserstoff. Nach Erkaltung wird das gewonnene Produkt gemahlen und gesiebt und ist dann gebrauchsfertig. Der gewonnene Leuchtstoff entspricht der Formel BaA Q7Eu^ πκΜη_ n_Al O.Q. Bei Anregung dieses Stoffes durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nra) wird ein Lichtstrom gemessen, der 158 % in bezug auf ein lumineszierendes mit Antimon und Mangan aktiviertes Kalziumhalophosphat beträgt, das mit nichtlumineszierendem Kalziumcarbonat in derartigen Mengen gemischt ist, dass der Lichtstrom auf ungefähr die Hälfte des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Die Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung des auf diese Weise gewonnenen Aluminate ist in der Zeichnung als Kurve 1 wiedergegeben. In die Zeichnung ist auf der vertikalen Achse die ausgesandte Strahlungsenergie E pro konstantes Wellenlängenintervall in beliebigen Einheiten und auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ, in nm eingetragen. Die maximale Strahlungsenergie für Kurve ist auf 100 angesetzt. Die Kurve 1 zeigt, dass dieser Stoff zwei Emissionsbänder mit Maxima bei ungefähr 442 und 515 nm besitzt. Die Halbwertsbreite dieser Bänder beträgt ungefähr 56 bzw. 50 nm. Weiter ergibt sich aus der Kurve 1, dass die Energieübertragung vom Europium zum Mangan nicht vollständig ist und dass das Europiumband dieses Stoffee den grossten Beitrag zur Emission liefert. Auf ähnliche Weise wie oben beschrieben wurde ein lumineszierendes Aluminat hergestellt, das der Formelornamental atmosphere heated to a temperature of 1400 0 C. The reducing atmosphere consists of nitrogen with a few percent by volume of hydrogen. After cooling, the product obtained is ground and sieved and is then ready for use. The phosphor obtained corresponds to the formula Ba A Q 7 Eu ^ πκ Μη_ n _Al O. Q. When this substance is excited by short-wave ultraviolet radiation (mainly 254 nra), a luminous flux is measured which is 158 % in relation to a luminescent calcium halophosphate activated with antimony and manganese, which is mixed with non-luminescent calcium carbonate in such quantities that the luminous flux is approximately half the original value has decreased. The spectral distribution of the emitted radiation of the aluminate obtained in this way is shown as curve 1 in the drawing. In the drawing, the emitted radiation energy E per constant wavelength interval is entered in any units on the vertical axis and the wavelength λ in nm is entered on the horizontal axis. The maximum radiant energy for curve is set to 100. Curve 1 shows that this substance has two emission bands with maxima at approximately 442 and 515 nm . The half-width of these bands is approximately 56 or 50 nm. Curve 1 also shows that the energy transfer from europium to manganese is not complete and that the europium band of this stoffee makes the largest contribution to the emission. In a manner similar to that described above, a luminescent aluminate was prepared having the formula

Ba0 7qEUq 05101O 25A112°19 βη*8ΡΓΐ011*· Dieser Stoff besitzt bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung einen Lichtstrom, derBa 0 7 qEUq 05 101 O 25 A1 12 ° 19 βη * 8 Ρ Γΐ011 * · When excited by short-wave ultraviolet radiation, this substance has a luminous flux that

409820/1041409820/1041

-7- PHN. 6606. -7- PHN. 6606.

17-9-'73.17-9-'73.

118$ in bezug auf die zuvor erwähnten Halophosphat-Vergleichssubstanz betragt. Die Spektralenergieverteilung dieses Aluminate ist als Kurve 2 in der Zeichnung wiedergegeben. Es zeigt sich, dass in diesem Fall die Energieübertragung vom Europium zum Mangan nahezu vollständig ist und der grösste Teil der ausgesandten Strahlungsenergie im Manganband gefunden wird.118 $ with respect to the aforementioned halophosphate comparison substance amounts to. The spectral energy distribution of this aluminate is as Curve 2 shown in the drawing. It turns out that in In this case the energy transfer from europium to manganese is almost complete and most of the radiant energy emitted is found in the manganese band.

409 8 20710 41409 8 20 710 41

Claims (3)

1,· Lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminate dadurch gekennzeichnet, daß
das Aluminat auch mit zweiwertigem Mangan aktiviert ist und der Formel BaxSr Ca2Eu Mn Al12O1Q entspricht, wobei bis zu
25 Mol9t des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein können und wobei x+y+z+p+q=1
1, · Luminescent alkaline earth aluminate activated with divalent europium, characterized in that
the aluminate is also activated with divalent manganese and corresponds to the formula Ba x Sr Ca 2 Eu Mn Al 12 O 1 Q, with up to
25 moles of aluminum can be replaced by gallium and where x + y + z + p + q = 1
2. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da0 x^0,5 ist.2. Luminescent aluminate according to claim 1, characterized marked, da0 x ^ 0.5. 3. Verwendung des lumineszierenden Aluminate nach Anspruch 1 oder 2 für Leuchtschirme von Niederdruckquecksil .berdampf entladungslampen.3. Use of the luminescent aluminate after Claim 1 or 2 for fluorescent screens of low-pressure mercury vapor discharge lamps. 4098'2OMOAT4098'2OMOAT
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AU6211873A (en) 1975-05-08
NL7214860A (en) 1974-05-07
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