DE2352154C3

DE2352154C3 - Process for the low pressure polymerization of ethylene

Info

Publication number: DE2352154C3
Application number: DE2352154A
Authority: DE
Inventors: Charles Dr. Vilvoorde Bienfait (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1979-11-22
Also published as: FR2207931A1; BG25233A3; CH582201A5; IT995988B; AU6159873A; AU474346B2; BR7309158D0; SE412398B; CA1028098A; FI56849B; DE2352154A1; NL7316063A; IN140811B; HU166493B; NL150806B; ES419053A1; FI56849C; AT327546B; FR2207931B1; AR196379A1

Description

a) einem Aluminiumtrialkyl, Alkylaluminiumhydrid oder Ai^ylaluiniaiamhalogenid, deren Alkylreste geradkettig oder verzweigt sind und I bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder einem Umsetzungsprodukt der genannten Aluminiuintrialkyle oder Alkyfaluminiumhydride mit Isopren unda) an aluminum trialkyl, alkyl aluminum hydride or Ai ^ ylaluiniaiamhalogenid, their alkyl radicals are straight or branched and contain 1 to 20 carbon atoms, or one Reaction product of the aluminum trialkyls mentioned or alkyl aluminum hydrides with isoprene and

b) einem festen Katalysatorkomplex, der durch Reaktion eines Halogenids, Oxyhalogenids oder Alkoxyhalogenids eines der Metalle Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom mit einem porösen Aluminiumoxid oder einem porösen komplexen Oxid der Formelb) a solid catalyst complex, which by reaction of a halide, oxyhalide or Alkoxyhalide one of the metals titanium, vanadium, zirconium or chromium with a porous alumina or a porous complex oxide of the formula

als Träger, dessen innere Porosität oberhalb von 0,3 cmVg und dessen spezifische Oberfläche oberhalb von 100m²/g liegt, der gegebenenfalls halogeniert sein kann und auf dem eime Magnesiumverbindung fixiert ist, erhalten wurde as a carrier whose internal porosity is above 0.3 cmVg and whose specific surface area is above 100m ² / g, which can optionally be halogenated and on which a magnesium compound is fixed

sowie in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewich tsregler,as well as in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator,

dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, bei deren Herstellung als Magnesiumverbindung ein Magnesiumhalogenid, ein hydratisiertes Magnesiumchlorid oder ein Magnesiumphenoxid br.w. -alkoxid, dessen organische Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die Menge der auf dem porösen Träger abgelagerten Magnesiumverbindung zwischen 1 ■ 10 ' und 5 · iO^! mg-Alomen Magnesium pro m² der spezifischen Oberfläche des porösen Trägers beträgt.characterized in that polymerisation is carried out in the presence of catalysts, during the production of which the magnesium compound is a magnesium halide, a hydrated magnesium chloride or a magnesium phenoxide br.w. alkoxide, the organic radicals of which have 1 to 6 carbon atoms, was used in such an amount that the amount of the magnesium compound deposited on the porous support was between 1 · 10 'and 5 · iO ^! mg-Alomen magnesium per m ^{2 of} the specific surface area of the porous support.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung auf dem porösen Träger in Form eines Gemisches mit einer sauerstoffhaltigen, organischen Titanverbindiing der allgemeinen Formel2. The method according to claim 1, characterized in that the magnesium compound on the porous support in the form of a mixture with an oxygen-containing, organic titanium compound general formula

[TiO₁(OR)₁],,,,[TiO ₁ (OR) ₁ ] ,,,,

worin R ein organischer Rest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen ist, γ und y beliebige Zahlen von χ>0 und y>0 sind, die die Wertigkeit des Titans berücksichtigen, und /;; tine ganze Zahl ist. abgelagert worden ist.where R is an organic radical with I to 20 carbon atoms, γ and y are any numbers from χ > 0 and y> 0 that take the valency of titanium into account, and / ;; tine is an integer. has been deposited.

JOJO

4-,4-,

6i nhimoxiden (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 7 73 227) zu binden. 6i nhimoxiden (see laid out documents of the Belgian patent 7 73 227) to bind.

Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren sind sehr aktiv, wenn man sie mit denjenigen vergleicht, bei denen die Übergangsmetallverbindung als solche eingesetzt wird. Sie führen zu Polymerisaten, welche sich durch eine breite Molekulargewichtsverteilung auszeichnen und die frei von langkettigen Verzweigungen sind, wodurch sie insbesondere zu einer Weiterverarbeitung durch Blasspritzen geeignet werden.The catalysts obtained in this way are very active when compared with those at which the transition metal compound is used as such. They lead to polymers, which are characterized by a broad molecular weight distribution and are free from long-chain branches which makes them particularly suitable for further processing by blow molding.

Jedoch weisen diese vorbekannten Katalysatoren einen wesentlichen Nachteil auf. Sie werden nämlich meistens bei Polymerisationsverfahren von Olefinen angewandt, die in Anwesenheit eines Molekulargewichtsreglers, der beinahe ausschließlich Wasserstoff ist, durchgeführt werden. Ferner wurde festgestellt, daß diese Systeme die Hydrierung von Olefinen katalysieren. Ein nicht vernachlässigbarer Teil des zu polymerisierenden Olefins wird daher in den entsprechenden, gesättigten Kohlenwasserstoff umgewandelt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gefährdet wird. Andererseits erzeugen diese Katalysatoren Polymerisate mit sehr hohem mittleren Molekulargewicht. Zur Herabsetzung dieses mittleren Molekulargewichtes ist man daher gezwungen, die Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsmedium zu erhöhen und/oder die Polymerisation bei höherer Temperatur durchzuführen. Diese beiden Maßnahmen haben jedoch die schädliche Folge, daß der Hydrierungsgrad des zu polymerisierenden Olefins noch erhöht wird.However, these previously known catalysts have a significant disadvantage. You will namely mostly used in polymerization processes of olefins which, in the presence of a molecular weight regulator, which is almost exclusively hydrogen. It was also found that these systems catalyze the hydrogenation of olefins. A non-negligible part of that to be polymerized Olefins are therefore converted into the corresponding, saturated hydrocarbon, whereby the economic viability of the process is jeopardized. On the other hand, these catalysts produce polymers with a very high average molecular weight. To reduce this average molecular weight is one therefore forced to increase the hydrogen concentration in the polymerization medium and / or the Carry out polymerization at a higher temperature. However, these two measures have the harmful one The result is that the degree of hydrogenation of the olefin to be polymerized is further increased.

Bei dem Verfahren der DE-OS 2109 273 wird Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer Katalysatorkomponente polymerisiert, die aus porösem Aluminiumoxid, auf dem Äthylmagnesiumchlorid fixiert wurde, und Titantetrachlond hergestellt worden ist. Man erhält Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung und relativ niedrigem mittlerem Molekulargewicht. Bei dem Verfahren der DE-AS 17 70 726 erhält man bei der Äthylenpolymeris;<lion i-.. Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus einer aluminiumorganischen Verbindung sowie einer festen Katalysatorkomponente auf der Basis von Aluminiumoxid Mg(OH)₂ und TiCU ebenfalls Polymerisate mit sehr schmaler Molekulargewichtsverteilung, die zur Spritzgußverarbeitung geeignet sind. Wird die Polymerisation von wasserstoffhaltigen Äthylengemischen gemäß der DF.-OS 21 37 872 in Gegenwart von Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer Katalysatorkomponente aus einem Magnesiumchlorid-AIuminiumoxid-Gcmisch und JTiCIi AICIi durchgeführt, entstehen ebenfalls Polymerisate mit relativ niedrigem, für die Spritzgußverarbeiiung geeignetem Molekulargewicht. In the process of DE-OS 2109 273, ethylene is polymerized in the presence of hydrogen and catalysts from organoaluminum compounds and a catalyst component which has been produced from porous aluminum oxide, on which ethylmagnesium chloride has been fixed, and titanium tetrachloride. Polymers with a narrow molecular weight distribution and a relatively low average molecular weight are obtained. In the process of DE-AS 17 70 726 one obtains with the Äthylenpolymeris; <lion i- .. presence of hydrogen and catalysts from an organoaluminum compound and a solid catalyst _{component based on aluminum oxide Mg (OH) 2} and TiCU also with polymers very narrow molecular weight distribution, which are suitable for injection molding processing. If the polymerization of hydrogen-containing ethylene mixtures according to DF.-OS 21 37 872 is carried out in the presence of catalysts made from organoaluminum compounds and a catalyst component made from a magnesium chloride-aluminum oxide mixture and JTiCIi AICIi, polymers with a relatively low molecular weight suitable for injection molding are also formed.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen oder zur Niederdruckcopolymerisation von Äthylen und ·* Olefinen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Katalysatoren ausThe invention now relates to a process for the low-pressure polymerization of ethylene or for the low-pressure copolymerization of ethylene and olefins having 1 to 6 carbon atoms in the presence of catalysts

a) einem Aluminiumtrialkyl. Aluminiumhydrid cider Aikylaluminiumhalogenid, deren Alkylresle geradkettig oder verzweigt sind und I bis 20 Kohlonsloffatome enthalten, oder einem Umsetzungsprodukt der genannten Aluminiumlrialkyle oder Alkylaluminiumhydride mit Isopren unda) an aluminum trialkyl. Aluminum hydride cider Aikylaluminiumhalogenid, whose alkylresle straight-chain or are branched and contain 1 to 20 carbon atoms, or a reaction product of the aluminum alkyls or alkylaluminum hydrides mentioned with isoprene and

b) einem festen Katalysatorkomplex, der durch Reaktion eines Halogenids. Oxyhalogenids oderb) a solid catalyst complex, which is produced by the reaction of a halide. Oxyhalide or

Alkoxyhalogenids eines der Metolle Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom mit einem porösen Aluminiumoxid oder einem porösen komplexen Oxid der FormelAlkoxy halide one of the metals titanium, vanadium, Zirconium or chromium with a porous alumina or a porous complex Oxide of the formula

oderor

MgO · AhOj₁SiO₃- AJiO₁
MgO · SiO₂ · Al₃OjMgO · AhOj ₁ SiO ₃ - AJiO ₁
MgO • SiO ₂ • Al ₃ Oj

als Träger, dessen innere Porosität oberhalb von 0,3 cmVg und dessen spezifische Oberfläche oberhalb von lOOmVg liegt, der gegebenenfalls halogeniert sein kann und auf dem eine Magnesiumverbindung fixiert ist, erhalten wurde
sowie in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler, as a carrier whose internal porosity is above 0.3 cmVg and whose specific surface area is above 100mVg, which can optionally be halogenated and on which a magnesium compound is fixed
as well as in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator,

bei dem die Nachteile der vorstehend genannten bekannten Verfahren vermieden werden und Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und mit einem relativ hohen mittleren Molekulargewicht erhallen werden, die /.urn Strangpressen und Blasspriizen geeignet sind, wenn man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, bei deren Herstellung als Magnesiumverbindung ein Magnesiumhalogenid, ein hydratisiertes Magnesiumchlorid oder ein Magnesiumphenoxid bzw. -alkoxid, dessen organische Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die Menge der auf dem porösen Träger abgelagerten Magnesiumverbindung zwischen 1 · 10"^J und 5 · 10"^J mg-Atomen Magnesium pro nv² der spezifischen Oberfläche des porösen Trägers beträgt.in which the disadvantages of the known processes mentioned above are avoided and polymers with a broad molecular weight distribution and with a relatively high average molecular weight are obtained, which are suitable for extrusion and blow molding when polymerizing in the presence of catalysts in their production as a magnesium compound a magnesium halide, a hydrated magnesium chloride or a magnesium phenoxide or alkoxide, whose organic radicals having from 1 to 6 carbon atoms, was used in an amount such that the amount of the deposited on the porous support of magnesium compound is between 1 × 10 ^"J and 5 x 10 " ^J mg-atoms of magnesium per nv ^{2 of} the specific surface area of the porous support.

Die innere Porosität der zur Herstellung der erfindiingsgemäß verwendeten Katalysatoren eingesetzten Träger-Oxide, gemessen nach der unter der Bezeichnung BET-Verfahren bekannten Arbeitsweise — siehe S. Brunauer, P. Emmelt und E. T e 11 e r in J. Am. Chem. Soc, Bd. 60 (1938), S. 309- 319 - liegt oberhalb von 03 cmVg und vorzugsweise oberhalb von 0,7 cm Vg. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, deren innere Porosität oberhalb von 1 cm Vg liegt.The internal porosity of the catalysts used to produce the catalysts used in accordance with the invention Carrier oxides, measured according to the procedure known under the designation BET method - see S. Brunauer, P. Emmelt and E. T e 11 e r in J. Am. Chem. Soc, 60: 309-319 (1938) above 03 cmVg and preferably above 0.7 cm Vg. Excellent results are obtained with porous oxides whose internal porosity is above 1 cm Vg.

Die verwendeten porösen Oxide besitzen eine spezifische Oberfläche oberhalb von 100 m²/g, häufiger in der Größenordnung von 200 bis 400 mVg. Diese spezifischen Oberflächen werden nach der oben beschriebenen BET-Methode gemessen, wobei die in British Standards BS 4359. Teil 1 (1969), beschriebene standardisierte Methode angewandt wird.The porous oxides used have a specific surface area above 100 m ² / g, more often in the range of 200 to 400 mVg. These specific surface areas are measured by the BET method described above, using the standardized method described in British Standards BS 4359, Part 1 (1969).

Die Korngröße der verwendeten porösen Oxide beeinflußt die Produktivität des Katalysators nicht. Aus Gründen der einfacheren Handhabung wird jedoch die Verwendung von Teilchen bevorzugt, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise /wischen 40 und 200 Mikron liegt. Die Morphologie des Polymeren und seine Fließfähigkeit werden jedoch verbessert, wenn man poröse Oxide mit regelmäßiger Teilchenform und schmaler Korngrößenverteilung einsetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, deren mittlerer Durchmesser der Teilchen in der Nahe von 100 Mikron liegt und deren Durchmesserverteilung eng ist.The grain size of the porous oxides used does not affect the productivity of the catalyst. the end For reasons of easier handling, however, the use of particles is preferred, their medium Diameter is between 1 and 500 microns and preferably between 40 and 200 microns. the The morphology of the polymer and its flowability are, however, improved when using porous oxides regular particle shape and narrow grain size distribution. Excellent results will be obtained with porous oxides, the mean diameter of the particles of which is close to 100 microns and whose diameter distribution is narrow.

Die genaue chemische Struktur und die Herstellungsweise der verwendeten porösen Oxide sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie den vorstehend genannten Angaben entsprechen.The exact chemical structure and the method of manufacture of the porous oxides used are not critical provided that they conform to the above.

Die Aluminiumoxide können nach allen bekannten Methoden hergestellt weitien, Beispiele sind:The aluminum oxides can be produced by all known methods, examples are:

— durch Pyrolyse von Aluminiumoxidhydniten, Aluminiumhydroxiden oder Aluminiumsalzen bei erhöhter Temperatur;- by pyrolysis of aluminum oxide hydnites, aluminum hydroxides or aluminum salts at elevated temperature;

— durch Ausfällung von in Wasser gelösten, löslichen Aluminiumsalzen wie dem Nitrat und dem Chlorid in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung wie Ammoniak sowie Pyrolyse des so erhaltenen Gels.- by precipitation of soluble, dissolved in water Aluminum salts such as nitrate and chloride in the presence of an alkaline compound such as Ammonia and pyrolysis of the gel obtained in this way.

Besonders geeignete Aluminiumoxide sind die akti-Particularly suitable aluminum oxides are the active

lu vierten Aluminiumoxide, die durch Pyrolyse von Aluminiiimoxidhydraten bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden (siehe ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 7 68 271). Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit aktivierten Aluminiumoxiden erhalten,lu fourth aluminum oxides obtained by pyrolysis of Aluminum oxide hydrates were produced at elevated temperature (see laid-out documents of Belgian patent 7 68 271). Excellent results are obtained with activated aluminum oxides,

ι? die eine innere Porosität oberhalb von 1 cmVg aufweisen und aus dem a-Monohydrat durch Erwärmen auf 700-800⁰C während 4 bis 24 Stunden hergestellt wurden.ι? having an internal porosity greater than 1 cmVg and were prepared from the a-monohydrate by heating at 700-800 ⁰ C for 4 to 24 hours.

Als komplexe Oxide sind u. a. Sillimanit Al₂O₃ · SiO₂ und Spinell MgO ■ Ai₂Oj geeignet.Suitable complex oxides include sillimanite Al ₂ O ₃ · SiO ₂ and spinel MgO _{· Ai 2} Oj.

Die synthetischen komplexen O'.'^e können nach bekannten Methoden hergestellt werden Beispielsweise ergibt die als Mischfällung bezeichnete Arbeitstechnik immer zufriedenstellende Ergebnisse. Sie besteht darin, die löslichen Salze von Aluminium und den anderen Metallen in Lösung in Wasser in den Mengen aufzulösen, daß das gev/ünschte Verhältnis für das komplexe Oxid in der Lösung erreicht wird. Als lösliche Salze verwendet man für gewöhnlich die Nitrate,The synthetic complexes O '.' ^ E can after known methods are produced, for example, results in the working technique referred to as mixed precipitation always satisfactory results. It consists in the soluble salts of aluminum and the dissolve other metals in solution in water in such quantities that the desired ratio for the complex oxide is achieved in the solution. The nitrates are usually used as soluble salts,

jo Chloride und Acetate. Anschließend gi>t man zu der Lösung fortschreitend eine alkalische Substanz wie Ammoniak oder Natriumcarbonat in wäßriger Lösung hinzu. Auf diese Weise wird die Ausbildung eines festen Niederschlages hervorgerufen, welcher nach der Pyro-jo chlorides and acetates. Then you go to the Dissolving progressively an alkaline substance such as ammonia or sodium carbonate in aqueous solution added. In this way, the formation of a solid precipitate is brought about, which after the pyro-

j5 lyse schließlich die erfindungsgemäß verwendbaren komplexen Oxide ergibt.j5 lysis, finally, those which can be used according to the invention complex oxides.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit komplexen Oxiden von Aluminium und Magnesium mit einer inneren Porosität oberhalb von 1 cm Vg erhalten, de der allgemeinen Formel MgO · A^Ojentsprechen.Excellent results are obtained with complex oxides of aluminum and magnesium with a internal porosity above 1 cm Vg obtained, which correspond to the general formula MgO · A ^ Oj.

Alle zuvor beschriebenen, porösen Oxide können vor Jlhafterweise eine Halogenierungsbehandlung vor der Ablagerung der Magnesiumhalogenverbindung unter den einzelnen in den ausgelegten Unterlagen desAll of the above-described porous oxides can be subjected to a halogenation treatment before the deposition of the magnesium halogen compound under the individual in the laid down documents of the

4j belgischen Patents 7 73 227 beschriebenen Bedingungen erfahren. Diese Halogenierungsbehandlung verbessert die Produktivität der aus den porösen Oxiden hergestellten Katalysatoren. Sie besteht darin, die porösen Aluminiumoxide der Einwirkung eines Haloge-4j Belgian patent 7 73 227. This halogenation treatment improves the productivity of the catalysts produced from the porous oxides. It consists in that porous aluminum oxides of the action of a halogen

-)0 nierungsmittels zu unterwerfen. Dieses letztere ist vorzugsweise ein fluorierendes Mittel. Vorzugsweise wählt man es aus festen und ohne Rückstand in flüchtige Produkte ^ersetzbaren Verbindungen aus, wie z. B. Ammnii'imfluorid. Diese Behandlung kann so durchgeführt werden, daß die erhaltenen, halogenierten Aluminiumoxide eier Aluminiumoxidkoi.iplexe ein Atomverhältnis Halogen/Aluminium zwischen 0,01 und 1 aufweisen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis /wischen 0.06 und 0.30 und insbesondere zwisc.ien 0,10 und 0,15 liegt.-) 0 nating agent to submit. This latter is preferably a fluorinating agent. It is preferred to choose it from solid and volatile with no residue Products ^ replaceable compounds, such as B. Ammnii'imfluorid. This treatment can be done like this that the halogenated aluminum oxides obtained are egg aluminum oxide complexes Have an atomic ratio of halogen / aluminum between 0.01 and 1. The best results are obtained when this ratio / is between 0.06 and 0.30 and in particular between 0.10 and 0.15.

Die poröien Aluminiumoxide können vor ihrem Inberührungbringen mit der Magnesiumverbindung Vorteilhafterweise einer thermischen Behandlung unterzogen werden, insbesondere wenn ihre Herstellung nicht durch eine Pyrolyse abgeschlossen worden ist. Eine solche Behandlung wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 800°C durchgeführt. Im Falle von porösen Oxiden,The porous aluminum oxides can advantageously be subjected to a thermal treatment before they are brought into contact with the magnesium compound, in particular if their production has not been completed by pyrolysis. Such treatment is preferably carried out at a temperature between 100 and 1000 ⁰ C, between 300 and 800 ° C. In the case of porous oxides,

welche einer Halogenierungsbchandtung unterworfen wurden, kann eine solche thermische Behandlung mit der Halogenierungsbchandlung kombiniert werden oder hierauf folgen. Sie wird daher unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man poröse Oxide erhält, welche das zuvor angegebene Atomverhällnis Halogen/Aluminium aufweisen. Der Druck, unter dem eine solche Behandlung durchgeführt wird und die Atmosphäre, in welcher man arbeitet, sind nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit wird es jedoch bevorzugt, unter atmosphärischem Druck und ih einer Inertatmosphäre zu arbeiten. Die Dauer der thermischen Behandlung ist ebenfalls nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 24 Stunden.which have been subjected to a halogenation treatment, such a thermal treatment with the halogenation treatment or follow it. It is therefore carried out under such conditions that porous oxides are obtained obtained, which have the above-specified atomic ratio halogen / aluminum. The pressure under which such treatment is carried out and the atmosphere in which one works are not critical. However, for the sake of simplicity, it is preferred under atmospheric pressure and in an inert atmosphere to work. The duration of the thermal treatment is also not critical and is in the generally between 1 and 24 hours.

Die zuvor beschriebenen porösen Aluminiumoxide müssen mit der Magnesiumverbindung derart behandelt werden, daß eine Ablagerung dieser Verbindung auf der Oberfläche des porösen Oxides hergestellt wird.The above-described porous aluminas must be treated with the magnesium compound in this way that a deposit of this compound is produced on the surface of the porous oxide.

AIc \AatTnaciitma\\tr\viAt* cinH 7 R. /iac \At*th\ililt /iacAIc \ AatTnaciitma \\ tr \ viAt * cinH 7 R. / iac \ At * th \ ililt / iac

Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid abgelagert werden:Magnesium compound deposited on the porous oxide:

— in Form von Feststoffen, z. B. in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel;- in the form of solids, e.g. B. in suspension in one inert diluents;

— in Form von Dampf oder Gas;- in the form of steam or gas;

— in flüssigem Medium, sei es in Form einer Lösung in Wasser oder ih einem organischen Lösungsmittel, das zur Auflösung der Magnesiumverbindung in der Lage ist, sei es in Anwesenheit einer sauersloffhaltigen, organischen Verbindung (M), wie sie im folgenden noch näher definiert wird.- in a liquid medium, be it in the form of a solution in Water or ih an organic solvent which dissolves the magnesium compound in the Is able, be it in the presence of an oxygen-containing, organic compound (M), as it is in the the following is defined in more detail.

Die Temperatur, bei der die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminium· oxid durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Bevorzugt wird bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung gearbeitet. Im Fall des Einsatzes der Magnesiumverbindung in Form pinpr I r\ciincr arHoitit man mpiclfinc in Af*r Mäh«» Aar The temperature at which the magnesium compound is deposited on the porous aluminum oxide is not critical. Preference is given to working at a temperature below the decomposition temperature of the magnesium compound. In the case of the use of the magnesium compound in the form of pinpr I r \ ciincr arHoitit man mpiclfinc in Af * r Mäh «» Aar

Äthylat, und das Isopropylat brauchbar.Ethylate, and the isopropylate usable.

Unter den Magnesiumhalogenidcn können genannt werden:Among the magnesium halides the following can be mentioned:

— handelsübliche Magnesiumdihalogenide, welche üblicherweise als »wasserfrei« bezeichnet werden, welche jedoch tatsächlich hydralisierte Dihalogenide sind, welche ein Mol oder weniger Wasser pro Molekül des Dihalogenids enthalten;
»wasserfreie, handelsübliche« Magnesiumdichloride sind ein typisches Beispiel solcher Verbindungen;Commercially available magnesium dihalides, which are commonly referred to as "anhydrous", but which are actually hydrated dihalides containing one mole or less of water per molecule of the dihalide;
"Anhydrous, commercially available" magnesium dichlorides are a typical example of such compounds;

— hydratisierte Magnesiumdihalogenide, welche mehr als ein Molekül Wasser pro Molekül des Dihalogenids enthalten, wie z. B.- hydrated magnesium dihalides, which contain more than one molecule of water per molecule of the dihalide included, such as B.

MgCl₂ · 6 H₂O, MgCI₂ · 4 H₂O und MgCl₂ · 2 H₂O.MgCl ₂ · 6H ₂ O, MgCl ₂ · 4 H ₂ O and MgCl ₂ · 2 H ₂ O.

Hiervon sind die Dihalogenide bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse mit den hydratisierten Magnesiumdichloriden erhalten werden. Die Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Verbindungen aus den oben angegebenen Verbindungen liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.Of these, the dihalides are preferred, with the best results using the hydrated magnesium dichlorides can be obtained. The use of two or more different compounds from the The compounds given above are also within the scope of the invention.

Die Menge an Magnesiumverbindung, die auf dem porösen Aluminiumoxid abzulagern ist, ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Ausgedrückt in Gewicht des Magnesiums, bezogen auf die Oberfläche des porösen Oxides, muß sie zwischen 1 - 10~³und5 · 10~³ mg-Atom dieses Metalls pro m² spezifischer Oberfläche (BET) des porösen Oxids betragen.The amount of magnesium compound to be deposited on the porous alumina is an essential feature of the invention. Expressed in the weight of the magnesium, based on the surface of the porous oxide, it must be between 1 - 10 ^-3 and 5 · 10 ^-3 mg-atoms of this metal per m ² specific surface (BET) of the porous oxide.

Die Ergebnisse sind innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte optimal. Jedoch wurde beobachtet, daß die optimale Menge der Magnesiumverbindung schwach in Abhängigkeit von der Art der Verbindung variiertThe results are optimal within the limits given above. However, it was observed that the optimum amount of the magnesium compound varies slightly depending on the kind of the compound

Die besten Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, die eine spezifische Oberfläche zwischen 200 und 400 m²/g besitzen und auf denen abgelagert wurden:The best results are obtained with porous oxides, which have a specific surface area between 200 and 400 m ² / g and on which have been deposited:

— 1 · 10~³bis2,5 · 10- ³mg-Atome Mg/m² der spezifischen Oberfläche eines Magnesiumphenoxids oder -alkoxids- 1 x 10 ^{-3 to} 2.5 x 10 ^-3 mg-atoms Mg / m ^{2 of} the specific surface area of a magnesium phenoxide or alkoxide

— 2 · 10~³ bis 4 - 10-³mg-AtomeMg/m² an spezifischer Oberfläche eines Magnesiumhalogenide.- 2 · 10 ~ ³ to 4 - 10- ³ mg-AtomsMg / m ² on the specific surface of a magnesium halide.

Die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche aes porösen Aluminiumoxids kann nach einer beliebigen bekannten Methode durchgeführt werden. Insbesondere kann die erforderliche Menge an Temperatur, welche der maximalen löslichkeit der Magnesiumverbindung entspricht. Der Druck ist ebenfalls nicht wesentlich; im allgemeinen arbeitet man in der Nähe von atmosphärischem Druck.The deposition of the magnesium compound on the surface aes porous alumina can be carried out by any known method. In particular, the required amount of temperature, which corresponds to the maximum solubility of the magnesium compound. The pressure is also not essential; generally one works in the vicinity of atmospheric pressure.

Es wird bevorzugt, die Magnesiumverbindung in flüssigem Medium einzusetzen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid nach sdieser MMhode immer ein Teil dieser Verbindung chemisch in irreversibler Weise auf dem porösen Aluminiumoxid gebunden bleibt. Diese Bindung ist praktisch quantitativ, falls die eingesetzte Menge an Magnesiumverbindung, ausgedrückt in Gewicht dieses Metalls, unterhalb von 5 · 10~³ mg-Atom Mg/m² an spezifischer Oberfläche des porösen Oxides, liegt.It is preferred to use the magnesium compound in a liquid medium. It has surprisingly been found that when the magnesium compound is deposited on the porous oxide according to this method, part of this compound always remains chemically irreversibly bound to the porous aluminum oxide. This bond is practically quantitative if the amount of magnesium compound used, expressed as the weight of this metal, is below 5 · 10 ^-3 mg-atom Mg / m ² on the specific surface of the porous oxide.

Der Einsatz der Magnesiumverbindung in flüssigem Medium kann nach mehreren Methoden erfolgen, wobei weitere Einzelheiten im folgenden noch beschrieben sind.The magnesium compound can be used in a liquid medium by several methods, further details are described below.

Eine erste Arbeitsweise besteht darin, die Magnesiumverbindung in Form der Lösung in einem Lösungsmittel einzusetzen, das Wasser oder ein zur Auflösung der Magnesiumverbindung fähiges organisches Verdünnungsmittel ist. Alle üblicherweise in der organischen Chemie angewandten Verdünnungsmittel können angewandt werden. Bevorzugt werden jedoch die Alkane und Cycloalkane verwendet, deren Molekül 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Isobutan, n-Pentan, Pentamethylpentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und die Dodekane. Ebenfalls kann man Alkohole verwenden, deren Molekül 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Hydroxylrest aufweist, *vie Methanol, Äthanol, Butanol, Dekanol und Cyclohexanol, ebenso Gemische der zuvor genannten Alkohole, Alkane und Cycloalkane.A first mode of operation consists in taking the magnesium compound in the form of a solution in a solvent to use the water or an organic diluent capable of dissolving the magnesium compound is. All diluents customarily used in organic chemistry can be used will. However, preference is given to using the alkanes and cycloalkanes whose molecules are 4 to 20 Contains carbon atoms, e.g. B. isobutane, n-pentane, pentamethylpentane, η-hexane, n-heptane, cyclohexane, Methylcyclohexane and the dodecanes. It is also possible to use alcohols whose molecule is 1 to 12 Has carbon atoms per hydroxyl radical, * like methanol, ethanol, butanol, decanol and cyclohexanol, likewise mixtures of the aforementioned alcohols, alkanes and cycloalkanes.

Ebenfalls kann man Lösungsmittel verwenden, welche ein starkes Komplexbildungsvermögen besitzen, wie z. B. Tetrahydrofuran. Der Einsatz in Form von wäßriger Lösung wird bei den Magnesiumdihalogeniden bevorzugtIt is also possible to use solvents which have a strong ability to form complexes, such as B. tetrahydrofuran. The magnesium dihalides are used in the form of an aqueous solution preferred

Eine besonders einfache Weise zur Herbeiführung der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid entsprechend dieser Arbeitsweise besteht darin, das Oxid mit Hilfe eines Volumens der Lösung zu behandeln, so daß das Gemisch die Eigenschaften eines Pulvers beibehält, wobei dieses Volumen eine Menge an Magnesiurnverbindung enthält, die wenigstens der Menge gleich ist, die chemisch auf dem Oxid fixiert oder gebunden werden kann, daß derA particularly simple way of causing the deposition of the magnesium compound on the porous alumina according to this procedure consists in the oxide with the help of a volume to treat the solution so that the mixture retains the properties of a powder, this Volume contains an amount of magnesium compound, which is at least equal to the amount that can be chemically fixed or bonded to the oxide that of the

Kontakt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und unter Inbewegunghalten während einer Zeitspanne aufrechterhalten wird, welche im allgemeinen zwischen etwa 1 Minute und 1 Stunde variiert. Der gegebenenfalls vorliegende Überschuß kann mit Hilfe eines Lösungsmittels für die Magnesiumverbindung entfernt werden. Als ein solches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösun{r>-nittel ausgewählt, das demjenigen zur Durchführung vier Imprägnierung bzw. des Tränkens des porösen Aluminiumoxides verwendeten Lösungsmittel identisch ist.Contact preferably at ambient temperature and with stirring for a period of time which generally varies between about 1 minute and 1 hour. The possibly Any excess can be removed with the aid of a solvent for the magnesium compound to be removed. As such a solvent is preferably a Solution selected that the person to carry out four impregnation or impregnation of the porous aluminum oxide used solvent is identical.

Nach der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid nach dieser Arbeitsweise wird der so erhaltene Feststoff im allgemeinen einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, wodurch die Entfernung des Lösungsmittels leicht möglich ist. Eine solche Aktivierungsbehandlung ist im allgemeinen unerläßlich, falls das verwendete Lösungsmittel Wasser warAfter the magnesium compound has been deposited on the porous alumina by this procedure the solid thus obtained is generally subjected to an activation treatment, whereby the Removal of the solvent is easily possible. Such activation treatment is general essential if the solvent used was water

Vorzugsweise wird sie bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung durchgeführt, diese Bedingung ist jedoch keinesfalls wesentlich, und eine Zersetzung der Magnesiumverbindung ist für die Katalysatoreigenschaften unschädlich, solange der Magnesiumgehalt des porösen Oxides innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte bleibt. Die anderen Betriebsbedingungen der Aktivierungsbehandlungen werden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels ausgewählt, und sie sind im allgemeinen dieselben, bei denen man die oben b schriebene, thermische Behandlung durchführt.Preferably it is used at a temperature below the decomposition temperature of the magnesium compound carried out, however, this condition is by no means essential, and decomposition of the magnesium compound is harmless for the catalyst properties as long as the magnesium content of the porous Oxides remains within the limits given above. The other operating conditions of the activation treatments are selected depending on the type of solvent used, and they are generally the same in which the thermal treatment described above is carried out.

Für bestimmte in Wasser oder einem der oben genannten, organischen Verdünnungsmittel unlösliche Magnesiumverbindungen ist es ferner möglich, sie in flüssigem Medium entsprechend einer zweiten Arbeitsweise einzusetzen, wobei sie mit einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) eines Metalls der Gruppen Ia. lib. IHb, IVa. IVb. Va, Via, Vila und VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, gemischt werden. Unter dieser Definition einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) sind alle Verbindungen zu verstehen, in denen ein organischer Rest an das Metall über Sauerstoff gebunden ist. Verbindungen, die außerdem Bindungen Metall-Sauerstoff enthalten sowie kondensierte Verbindungen, welche Bindungsfolgen Metall-Sauerstoff-Metall aufweisen, können ebenfalls angewandt werden, sofern sie außerdem wenigstens eine Bindungsfolge Metall-Sauerstoff-organischer Rest pro Molekül aufweisen. For certain insoluble in water or one of the above-mentioned organic diluents Magnesium compounds can also be used in a liquid medium according to a second mode of operation use, where they with an oxygen-containing, organic compound (M) of a metal of Groups Ia. lib. IHb, IVa. IVb. Va, Via, Vila and VIII des Periodic table, optionally in the presence of a diluent, are mixed. Under this Definition of an oxygen-containing, organic compound (M) are to be understood as meaning all compounds in which an organic residue is bound to the metal via oxygen. Connections that also binds Contain metal-oxygen as well as condensed compounds, which bond sequences metal-oxygen-metal can also be used provided they also have at least one bond sequence Have metal-oxygen-organic radical per molecule.

Die an das Metall über den Sauerstoff gebundenen organischen Reste können beliebige Reste sein. Vorzugsweise werden sie unter denselben Resten ausgewählt, welche bei der Zusammensetzung der sauerstoffhaltigen, organischen Magnesiumverbindungen möglich sind, und vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffresten und besonders bevorzugt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylalkylresten, Arylresten und Alkylarylresten.The organic radicals bonded to the metal via the oxygen can be any radicals. They are preferably selected from the same radicals that were used in the composition of the oxygen-containing, organic magnesium compounds are possible, and preferably from hydrocarbon residues and particularly preferably from straight-chain or branched alkyl radicals, cycloalkyl radicals, arylalkyl radicals, Aryl radicals and alkylaryl radicals.

Als Metalle der zuvor genannter. Gruppen können z. B. genannt werden: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, jedoch wird die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkoniums, Vanadiums und Chroms bevorzugt Die besten Ergebnisse werden mit sauerstoffhaltigen, organischen Titanverbindungen erhalten.As metals the aforementioned. Groups can e.g. B. are mentioned: lithium, sodium, potassium, zinc, Boron, aluminum, silicon, tin, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt and nickel, however, the use of oxygen-containing organic compounds of aluminum, silicon, Titanium, zirconium, vanadium and chromium are preferred The best results are obtained with oxygenated, organic titanium compounds.

Diese sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M) können durch die allgemeine FormelThese oxygen-containing organic compounds (M) can be represented by the general formula

[MeO₁(OR)Jm[MeO ₁ (OR) Jm

wiedergegeben werden, worin (Me) ein Metall der obengenannten Gruppen, R ein organischer Rest, wie weiter oben definiert, χ und y beliebige Zahlen von a'>0 und y>0, welche mit der Wertigkeit des Metalls (Me) verträglich sind, und m eine ganze Zahl sind. Die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M). in denen xO < χ < 1 und m \ < n) < 6 sind, ist bevorzugt. Als sauerstoffhaltige, organische Verbindungen (M), weiche zum Inkontaktbringen mit der Magnesiumverbindung bestimmt sind, könnenare reproduced, in which (Me) is a metal from the above-mentioned groups, R is an organic radical as defined above, χ and y any numbers from a '> 0 and y> 0, which are compatible with the valence of the metal (Me), and m are an integer. The use of oxygen-containing organic compounds (M). in which xO <χ <1 and m \ <n) <6 is preferred. As oxygen-containing organic compounds (M), which are intended to be brought into contact with the magnesium compound, can

lä genannt werden:be called lä:

- Alkoxide wie Li(OiC₃H₇), AI(OiC₃H₇)J,
B(OiC₃H₇J₃, Si(OC₂H₅J₄. Ti(OiC₃H₇J₄,
Ti(OiC₄Hq)₄, V(OiC₃H₇J₄ und Zr(OiC₃H₇J₄;- alkoxides such as Li (OiC ₃ H ₇ ), AI (OiC ₃ H ₇ ) J,
B (OiC ₃ H ₇ J ₃ , Si (OC ₂ H ₅ J _4. Ti (OiC ₃ H ₇ J ₄ ,
Ti (OiC ₄ Hq) ₄ , V (OiC ₃ H ₇ J ₄ and Zr (OiC ₃ H ₇ J ₄ ;

- Phenoxide wie Ti(OC₆Hs)₄;- phenoxides such as Ti (OC ₆ Hs) ₄ ;

- Oxyalkoxide wie VO(OiC₃H₇)₃;- Oxyalkoxides such as VO (OiC ₃ H ₇ ) ₃ ;

— kondensierte Alkoxide wie TIzO(OiC₃H₇Je;- condensed alkoxides such as TIzO (OiC ₃ H ₇ Je;

— Enolate wieTitanacetylacetonat.- enolates such as titanium acetylacetonate.

Die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M), die mehrere verschiedene organische Reste enthüllen, ist ebenfalls möglich. Dasselbe gilt für die Verwendung von mehreren verschiedenen, sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen ein und desselben Metalls und die Verwendung von mehreren sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen unterschiedlicher Metalle.The use of oxygenated, organic compounds (M), which are several different organic Revealing remains is also possible. The same applies to the use of several different, oxygen-containing organic compounds of one and the same metal and the use of several oxygen-containing, organic compounds of different metals.

Die Arbeitsbedingungen für das Gemisch der Magnesiumverbindung mit der sauerstoffhaltigen, orgarüschen Verbindung (M) müssen in Abhängigkeit von dem physikalischen Zustand einer jeden dieser Verbindungen derart ausgewählt werden, daß ein flüssiges Gemisch oder eine Lösung gebildet wird, dessen/deren Magnesiumkonzentration ausreicht, um die gewünschte Magnesiummenge auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids abzulagern. Beim Arbeiten in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels werden die Temperatur- und Druckbedingungen derart ausgewählt, daß wenigstens eine der Verbindungen und vorzugsweiseThe working conditions for the mixture of the magnesium compound with the oxygenated, orgarüschen Connection (M) must depend on the physical state of each of these connections are selected such that a liquid mixture or a solution is formed, whose Magnesium concentration is sufficient to produce the desired amount of magnesium on the surface of the porous To deposit aluminum oxide. When working in the absence of a thinner, the temperature and pressure conditions selected such that at least one of the compounds and preferably

die sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) flüssig ist. Häufig kann eine solche Verbindung, welche im flüssigen Zustand gehalten wird, die Magnesiumverbindung auflösen. Ebenfalls kann man eine zweite sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) verwen-the oxygen-containing organic compound (M) is liquid is. Often such a compound, which is kept in the liquid state, can be the magnesium compound dissolve. A second oxygen-containing organic compound (M) can also be used.

den, welche flüssig ist und die Magnesiumverbindung aufzulösen vermag.which is liquid and able to dissolve the magnesium compound.

Dunnoch kann es vorkommen, daß die sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) sich durch Erwärmen zersetzt, daß das Gemisch dieser Verbindung und der Magnesiumverbindung durch Abkühlen fest wird oder auch daß man keine dieser Verbindungen im flüssigen Zustand einsetzen kann. In diesem Falle kann man jedoch die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid in flüssigem Medium unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bewerkstelligen, welches vorzugsweise unter den zuvor genannten, organischen Verdünnungsmitteln ausgewählt wird und zur wenigstens teilweisen Auflösung der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) oder des Produktes seiner Mischung mit der Magnesiumverbindung in der Lage ist.However, it can happen that the oxygen-containing, Organic compound (M) decomposes by heating that the mixture of this compound and the Magnesium compound becomes solid by cooling or that none of these compounds are in the liquid State can set. In this case, however, the magnesium compound can be deposited on accomplish the porous oxide in liquid medium using a diluent, which is preferably selected from the aforementioned organic diluents and for at least partial dissolution of the oxygen-containing, organic compound (M) or the product of its mixture with the magnesium compound in the Location is.

Die Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels zu diesem Zweck stellt die bevorzugte AusführungsformThe use of such a diluent for this purpose is the preferred embodiment

des Einsetzens der Magnesiumverbindung gemäß dieser zweiten Arbeitsweise dar. Es sei darauf hingewiesen, daß diese zweite Arbeitsweise und insbesondere die oben beschriebene Variante ganz allgemein auf die Mehrzahl der in Wasser löslichen Magnesiumverbindüngen und insbesondere auf die Dihalogenide dieses Metalls anwendbar ist. Sie weist den wesentlichen Vorteil auf, daß in diesem Falle die Stufe der bei der Beschreibung der ersten Arbeitsweise erwähnten Aktivierung unterdrückt wird. Bei der Herstellung der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids nach dieser zweiten Äusführungsform bzw. Arbeitsweise muß die Menge an jauerstoffhaltiger, organischer Verbindung (M), die flüssig oder in dem Verdünnungsmittel aufgelöst ist, zur Sicherstellung wenigstens der Auflösung der erforderlichen Menge an Magnesiumverbindung ausreichen. Im allgemeinen sind die einzusetzenden, jeweiligen Mengen dieser Verbindungen derart, daß das Atomverhält· iiii zwischen dem Meiül! (ivie) der säuersiuimäliigeii, in organischen Verbindung und des Magnesiums zwischen 0,5 und 100 at-g/at-g und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 at-g/at-g variiert. Bei der Anwendung der Variante dieser zweiten Arbeitsweise, die in der Zugabe eines Verdünnungsmittels zu der sauerstoffhaltigen, organisehen Verbindung (M) oder zu dem Gemisch dieser Verbindung mit der Magnesiumverbindung besteht, wird es bevorzugt, wenn die Gesamtkonzentration der aufgelösten Verbindung oder der aufgelösten Verbindungen oberhalb 5 Gew.-% und vorzugsweise oberhalb jo von 20 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, beträgt. Die anderen Bedingungen der Herstellung der Lösung oder des flüssigen Gemisches sind nicht kritisch Aus Gründen der Einfachheit wird das Arbeiten zwischen 20 und 300"C und vorzugsweise zwischen 50 und 200°C und bei etwa atmosphärischem Druck bevorzugt. Das flüssige Gemisch oder die Lösung können durch Rühren homogenisiert werden.the use of the magnesium compound according to this second procedure. It should be pointed out that this second procedure, and in particular the variant described above, can be applied quite generally to the majority of water-soluble magnesium compounds and in particular to the dihalides of this metal. It has the essential advantage that in this case the level of activation mentioned in the description of the first mode of operation is suppressed. When producing the deposition of the magnesium compound on the surface of the porous aluminum oxide according to this second embodiment or mode of operation, the amount of oxygen-containing organic compound (M), which is liquid or dissolved in the diluent, must at least ensure the dissolution of the required amount Magnesium compound is sufficient. In general, the respective amounts of these compounds to be used are such that the atomic ratio · iiii between the Meiül! (ivie) the acidity, in organic compounds, and of magnesium varies between 0.5 and 100 at-g / at-g and preferably between 0.5 and 2 at-g / at-g. When using the variant of this second procedure, which consists in adding a diluent to the oxygen-containing, organic compound (M) or to the mixture of this compound with the magnesium compound, it is preferred if the total concentration of the dissolved compound or compounds is above 5% by weight and preferably above 20% by weight, based on the diluent. The other conditions for the preparation of the solution or the liquid mixture are not critical. For the sake of simplicity, it is preferred to operate between 20 and 300 ° C. and preferably between 50 and 200 ° C. and at about atmospheric pressure Stir homogenized.

Eine sehr einfache Weise zu dem Niederschlag der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminium- -to oxid gemäß dieser zweiten Ausführungsform zu gelangen, besteht darin, zunächst eine Lösung desA very simple way to deposit the magnesium compound on the porous aluminum -to To get oxide according to this second embodiment, is first a solution of the

Cipmicrhp? ur\n MiicrnpciiirrvvprHinrliincT nnrl caiiprQtnff-Cipmicrhp? ur \ n MiicrnpciiirrvvprHinrliincT nnrl caiiprQtnff-

OOOO

haltiger, organischer Verbindung (M) in dem Verdünnungsmittel herzustellen und das poröse Oxid mit einem festgelegten Volumen dieser Lösung nach der bei der Beschreibung der ersten Ausführungsform erwähnten Methode zu behandeln. Ebenfalls kann man das poröse Oxid in dieser Lösung in Suspension überführen, den Kontakt zwischen dem Oxid und der Lösung unter den in obenerwähnten Bedingungen aufrechterhalten, den Überschuß der Lösung z. B. durch Filtration oder Dekantieren entfernen und den so erhaltenen Feststoff gewinnen, der dann als solcher bei der Fortsetzung der Herstellung der Katalysatorkomplexe (b) verwendet wird.containing organic compound (M) in the diluent and the porous oxide with a fixed volume of this solution according to that mentioned in the description of the first embodiment Method to treat. You can also convert the porous oxide in this solution into suspension, the Maintaining contact between the oxide and the solution under the conditions mentioned above, the Excess of the solution z. B. by filtration or decanting and remove the solid thus obtained win, which is then used as such in the continuation of the preparation of the catalyst complexes (b) will.

Da eines der wesentlichen Merkmale der porösen Aluminiumoxide, weiche zur Herstellung der Katalysatorkomplexe (b) verwendet werden, in ihrem Oberflächengehalt an Magnesium liegt, müssen die chemischen Reaktionen, deren Mechanismus im übrigen noch nicht bekannt ist, nicht beachtet werden, weiche zwischen der Magnesiumverbindung und der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) bei der Herstellung des geschmolzenen Gemisches oder der Lösung, unter deren Zuhilfenahme die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid erfolgt, auftreten können.As one of the essential characteristics of the porous aluminum oxides, soft for the production of the catalyst complexes (b) used in their surface magnesium content, must be chemical Reactions, the mechanism of which is not yet known, are ignored, soft between the Magnesium compound and the oxygen-containing organic compound (M) in the production of the molten mixture or the solution, with the help of which the deposition of the magnesium compound occurs on the porous oxide.

Die letzte Stufe der Herstellung der festen Katalysatorkomplexe (b) besteht darin, das poröse Aluminiumoxid, auf welchem die Magnesiumverbindung abgelagert ist — velche im folgenden als »Feststoff« bezeichnet wird —, mit einer der genannten Verbindungen des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms umzusetzen. Wenn der Feststoff unter Mitwirkung einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) hergestellt wurde, deren Metall (Me) eines dieser Metalle ist, wird vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung ausgewählt, deren Metall mit dem Metall (Me) identisch ist. Die besten Ergebnisse werden mit Titanverbindungen erhalten.The last step in the preparation of the solid catalyst complexes (b) consists in the porous alumina, on which the magnesium compound is deposited - velche in the following as "solid" is referred to -, with one of the mentioned compounds of titanium, zirconium, vanadium or chromium to implement. When the solid is produced with the help of an oxygen-containing organic compound (M) whose metal (Me) is one of these metals, preferably becomes a transition metal compound selected whose metal is identical to the metal (Me). The best results will be with titanium compounds obtain.

Beim Einsatz von halogenierten Verbindungen,wird die Verwendung von bromierten und chlorierten Verbindungen wieWhen using halogenated compounds, brominated and chlorinated compounds are used Connections like

TiCU₁TiBr₄, VCl₄, VOCl₃. VOBr₃.
CrO₂CI₂, Ti(OC₂H₅J₃CI, Ti(OiC₃H₇)3CI,
Ti(OC₂Hs)₂CI₂₁Ti(OiC₃H₇)Cl₃ und ZrOCl₂ TiCU ₁ TiBr ₄ , VCl ₄ , VOCl ₃ . VOBr ₃ .
CrO ₂ CI ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ J ₃ CI, Ti (OiC ₃ H ₇ ) 3CI,
Ti (OC ₂ Hs) ₂ CI ₂₁ Ti (OiC ₃ H ₇ ) Cl ₃ and ZrOCl ₂

bevorzugt. Beim Einsatz von Alkoxidreste enthaltenden Verbindungen wählt man diese vorzugsweise unter solchen Verbindungen aus, deren geradkettige oder verzweigte Alkoxidreste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ti(OiC₃H7)₃CI.preferred. If compounds containing alkoxide radicals are used, these are preferably selected from compounds whose straight-chain or branched alkoxide radicals each have 1 to 20 carbon atoms and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms each, such as Ti (OiC ₃ H7) ₃ CI.

Die Verwendung von mehreren verschiedenen Übergangsmetallverbindungen ist ebenfalls möglich.The use of several different transition metal compounds is also possible.

Vorzugsweise wird die Übergangsmetallverbindung derart ausgewählt, daß sie in Form von Dampf oder Gas, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung eingesetzt wird. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die üblicherweise bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen eingesetzten Verdünnungsmittel. Es wird jedoch bevorzugt, den Feststoff direkt mit einer großen Menge der reinen, in flüssigem Zustand gehaltenen Übergangsmetallverbindung in Kontakt zu bringen, z. B. durch einfache Überführung in Suspension. Ebenfalls kann man die Reaktion herbeiführen, indem man den Feststoff mit der Übergangsmetallverbindung, falls diese bei den Reaktionsbedingungen L'Issig ist, wäirht nrlpr nnrh inrlpm rfpr Fpuctnff mit aiifpinnnrlerfolgenden, frischen Chargen der Übergangsmetallverbindung in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsapparatur vom Soxhlet- oder Kumayawa-Typ in Kontakt gebracht wird. Diese letztgenannte Arbeitstechnik wird insbesondere empfohlen, wenn der Feststoff nach der bevorzugten Variante der zuvor beschriebenen, zweiten Ausführungsform bzw. Arbeitsweise hergestellt worden ist.Preferably, the transition metal compound is selected so that it is in the form of steam or Gas, optionally diluted with an inert gas, used in liquid form or in the form of a solution will. The solvents used are generally those customarily used in low-pressure polymerization diluents used by olefins. However, it is preferred to direct the solid with a large Bringing the amount of pure, liquid transition metal compound into contact, z. B. by simply transferring it into suspension. The reaction can also be brought about by the solid with the transition metal compound, if this is L'Issig under the reaction conditions, wäirht nrlpr nnrh inrlpm rfpr Fpuctnff with aiifpinnnrler the following, fresh batches of the transition metal compound in a continuous extraction apparatus of the Soxhlet or Kumayawa type in Contact is brought. This latter working technique is particularly recommended when the Solid according to the preferred variant of the second embodiment or mode of operation described above has been made.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 300° C. Beim Arbeiten bei atmosphärischem Druck wird die Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der normalen Siedetemperatur der Übergangsmetallverbindung ausgewählt Daher arbeitet man bevorzugt zwischen 20 und 140°C.The temperature at which the reaction is carried out is not critical. Generally one works between 0 and 300 ° C. When working at atmospheric Pressure is the temperature between ambient temperature and normal boiling temperature of the transition metal compound selected. Therefore, preferably between 20 and 140 ° C is used.

Der Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung wird während einer ausreichenden Zeitspanne aufrechterhalten, damit eine chemische Bindung bzw. Fixierung der Übergangsmetallverbindung auf dem Feststoff erfolgt. Im allgemeinen wird eine solche Bindung bzw. Fixierung nach 30 Minuten bis 1 Stunde erreichtContact with the transition metal compound is maintained for a sufficient period of time thus a chemical bond or fixation of the transition metal compound on the Solid takes place. In general, such bonding or fixation is achieved after 30 minutes to 1 hour achieved

Nach der Reaktion kann_der erhaltene Katalysatorkomplex (b) mit derselben UbergangsmetaHverbindung gewaschen werden, die zu der Reaktion eingesetztAfter the reaction, the catalyst complex obtained can (b) Washed with the same transition metal compound that was used for the reaction

wurde, im allgemeinen wird er anschließend mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofftösungsmittels gewaschen, wie z. B. Isobutan, n-Pentan, η-Hexan, Cyclonetan und den Dodekanen, um den chemisch nicht auf dem Träger fixierten Überschuß an Übergangsmetallverbindung zu entfernen. Bei der Durchführung der Elementaranalyse des so behandelten Katalysatorkomplexes (b) wird ein Übergangsmelallgehalt gemessen, der im allgemeinen oberhalb von IO g/kg und sehr häufig oberhalb von 15 g/kg liegt sowie ein Magnesiumgehalt, der gleich dem oder leicht unterhalb des Magnesiumgehaltes des Feststoffes liegt, der zur Herstellung des Katalysatorkomplexes (b) verwendet wurde.was, in general he will then with help washed with an inert hydrocarbon solvent, such as B. isobutane, n-pentane, η-hexane, cyclonetane and the dodecanes to avoid the chemically on the Remove carrier-fixed excess of transition metal compound. When performing the elemental analysis of the catalyst complex (b) treated in this way, a transition metal content is measured which is in the is generally above 10 g / kg and very often above 15 g / kg as well as a magnesium content, which is equal to or slightly below the magnesium content of the solid used to produce the Catalyst complex (b) was used.

Die erfindungsgemäßen kataiytischen Systeme umfassen ferne» e^!ne melallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, lib, IUb und IVb des Periodensystems wie metallorganische Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder Zinn. Die besten Ergebnisse werden mit aluminiumorganijchen Verbindungen erhalten.The catalytic systems according to the invention include remote »e ^! ne organometallic compound of a metal from groups Ia, Ha, lib, IUb and IVb of the periodic table such as organometallic compounds of lithium, magnesium, zinc, aluminum or tin. The best results are obtained with organoaluminum compounds.

Als Alumin'umtrialkyle, deren Alkylketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, können Tnmethylaluminium, Triäthyl-•luminiurn, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Tri-n-decylaluminium verwendet werden. Die Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylketten 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, ist bevorzugt.As aluminum trialkyls whose alkyl chains are 1 to 20 Contain carbon atoms and are straight-chain or branched, Tnmethylaluminium, Triäthyl- • luminiurn, Triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum and tri-n-decyl aluminum can be used. the Use of trialkylaluminum compounds whose alkyl chains contain 1 to 10 carbon atoms and straight or branched chain is preferred.

Ebenfalls kann man Alkylaluminiumhydride verwenden, deren Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatomc enthalten, wie Diisobutylaluminiuinhydrid. Ebenfalls geeignet sind Aluminiumalkylhalogenide, in denen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutyialuminiumchlorid.It is also possible to use alkylaluminum hydrides whose alkyl radicals also have 1 to 20 carbon atoms such as diisobutylaluminium hydride. Also suitable are aluminum alkyl halides in which the Alkyl radicals also contain 1 to 20 carbon atoms, such as ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride and diisobutyl aluminum chloride.

Schließlich kann man auch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, die dadurch erhalten wurden, daß Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit Isopren reagieren gelassen wurden (»Isoprenylaluminiumverbindungen«).Finally, one can also use organoaluminum compounds obtained by that trialkylaluminum compounds or dialkylaluminum hydrides whose radicals have 1 to 20 carbon atoms have been allowed to react with isoprene ("isoprenylaluminum compounds").

Als Comonomere sind Propylen, Buten-(l), 4-Methyl-As comonomers are propylene, butene- (l), 4-methyl-

A-. /t\ III /i\l UI A-. / t \ III / i \ l UI

fvllH.ll ^i;UIIU l lvAt.ll ^ t / Ul UUVItt/UI .fvllH.ll ^ i; UIIU l lvAt.ll ^ t / Ul UUVItt / UI.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere gut zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten, die wenigstens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, geeignet.The process according to the invention is particularly good for the production of ethylene homopolymers and copolymers which contain at least 90 mol% and preferably 95 mol% ethylene are suitable.

Die Polymerisation kann nach einer beliebigen bekannten Verfahrensweise in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel oder auch in der Gasphase durchgeführt werden. Bei den Verfahrensweisen in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welche den zum Waschen des Katalysatorkomp'exes (b) verwendeten analog sind: dies sind bevorzugt Alkane oder Cycloalkane wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Ebenfalls kann man die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der Monomeren, das im flüssigen Zustand gehalten wird, durchführen.The polymerization can be carried out in solution or in suspension by any known technique carried out in a hydrocarbon solvent or diluent or in the gas phase will. In the solution or in suspension procedures, solvents or are used Diluents which are analogous to those used for washing the catalyst complex (b): these are preferably alkanes or cycloalkanes such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or their mixtures. You can also do the polymerization in the monomer or one of the Monomers, which is kept in the liquid state, perform.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise 50 kg/cm². Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C ausgewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The polymerization pressure is generally between atmospheric pressure and 100 kg / cm ² , preferably 50 kg / cm ² . The temperature is generally selected between 20 and 200 ⁰ C and preferably between 60 and 120 ⁰ C. The polymerization can be carried out continuously or batchwise.

Die aluminiumorganische Verbindung (a) und der Katalysatorkomplex (b) können getrennt zu dem Polymerisationsmedium hinzugegeben werden. Ebenfalls kann man sie bei einer Temperatur zwischen -40 und 80⁰C vor ihrem Einführen in das Polymerisationsreaktionsgefäß während einer Zeitspanne i.. Kontakt bringen, weiche bis zu 2 Stunden reicht. Ferner kann man sie in mehreren Stufen miteinander in Kontakt bringen oder auch einen Teil der aluminiumorganischen Verbindung (a) vor der Reaktion hinzufügen oder auch mehrere verschiedene, aluminiumorganische Verbindungen (a) hinzusetzen.The organoaluminum compound (a) and the catalyst complex (b) can be added separately to the polymerization medium. They can also be brought into contact at a temperature between -40 and 80 ^° C. before being introduced into the polymerization reaction vessel for a period of time which lasts up to 2 hours. Furthermore, they can be brought into contact with one another in several stages, or part of the organoaluminum compound (a) can be added before the reaction or several different organoaluminum compounds (a) can be added.

Die Gesamtmenge der eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung (a) ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 mMol/dm³ an Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Volumen des Reaktionsgefäßes, und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mMol/dm³. Die eingesetzte Menge des Katalysatorkomplexes (b) wird in Abhängigkeit von dem Übergangsmetaügehait des Komplexes festgelegt. Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mat-g des Metalls pro dm³ des Lösungsmittels, Verdünnungsmittels oder des Volumens des Reaktionsgefäßes liegtThe total amount of the organoaluminum compound (a) used is not critical. It is generally between 0.02 and 50 mmol / dm ³ of solvent, diluent or volume of the reaction vessel, and preferably between 0.2 and 5 mmol / dm ³ . The amount of the catalyst complex (b) used is determined as a function of the transition metal content of the complex. In general, it is selected such that the concentration is between 0.001 and 2.5 and preferably between 0.01 and 0.25 mat-g of the metal per dm ^{3 of} the solvent, diluent or the volume of the reaction vessel

Das Verhältnis der Mengen an aluminiumorganischer Verbindung (a) und Katalysatorkomplex (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es so ausgewählt, daß das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung/ ' Übergangsmetall, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt.The ratio of the amounts of organoaluminum compound (a) and catalyst complex (b) is also not critical. In general, it is selected so that the ratio of organoaluminum compound / Transition metal, expressed in moles / g-atom, above of 1 and preferably above 10.

Das mittlere Molekulargewicht und insbesondere der Schmelzindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate wird durch Zugabe von Wasserstoff sowie ggf. einem oder mehreren anderen Molekulargewichtsreglern, wie Zink- oder Cadmiumdiäthyl, Alkoholen oder Kohlendioxid, zu dem Polymerisationsmedium geregelt.The average molecular weight and in particular the melt index of the process according to the invention Polymers produced is by adding hydrogen and optionally one or more other molecular weight regulators, such as zinc or cadmium diethyl, alcohols or carbon dioxide, to the Polymerization medium regulated.

Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxids eines Metalls der Gruppen IVa und Va des PeriodensystemsThe specific weight of the homopolymers produced by the process according to the invention can also be obtained by adding an alkoxide of a metal from groups IVa and Va of the periodic table

I* J I * J

^"¹ ^ " ¹

diese Weise kann man Polyäthylene mit spezifSchen Gewichten herstellen, die zwischen denjenigen der nach einem Hochruckverfahren hergestellten Polyäthylene und denjenigen von klassischen Polyäthylenen hoher Dichte liegen.In this way one can use polyethylene with specifics Produce weights that are between those of the polyethylene produced by a high pressure process and those of classic high density polyethylenes.

Unter den für eine solche Regelung besonders geeigneten Alkoxiden sind diejenigen des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, besonders wirksam. Hierunter seien genannt:Among the alkoxides particularly suitable for such a regulation are those of titanium and Vanadium, the radicals of which each contain 1 to 20 carbon atoms, are particularly effective. Be below called:

Ti(OCH₃K Ti(OC₂Hs)₄, Ti[OCH₂CH(CH
Ti(OC₈H₁T)₄ und Ti(OC₁₆H₃₃)^Ti (OCH ₃ K Ti (OC ₂ Hs) ₄ , Ti [OCH ₂ CH (CH
Ti (OC ₈ H ₁ T) ₄ and Ti (OC ₁₆ H ₃₃ ) ^

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit Produktivitäten, weiche denjenigen vergleichbar oder auch sehr häufig überlegen sind, die mit vorbekannten Katalysatoren erreicht wurden, in denen die Übergangsmetallverbindung auf einem aktivierten Aluminiumoxid oder halogenierten Aluminiumoxid fixiert ist So übersteigt die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g des Katalysatorkomplexes (b), bei der Homopolymerisation von Äthylen regelmäßig 1000 und sie kann sogar 2000 im Fall von Katalysatorkomplexen übersteigen, die aus porösen Oxidea hergestellt wurden, die eineThe inventive method enables the production of ethylene polymers with productivities which are comparable or also very often superior to those with known catalysts were achieved in which the transition metal compound is based on an activated alumina or halogenated alumina is fixed so it exceeds productivity, expressed in grams of polyethylene per gram of the catalyst complex (b), during homopolymerization of ethylene regularly 1000 and it can even exceed 2000 in the case of catalyst complexes that made of porous Oxidea, the one

OQOQ

vorherige Fluorierungsbehandlung erhalten haben. Da ferner der Übergangsmetallgehalt der Katalysatorkomplexe (b) sehr gering ist, ist die Konzentration an störenden Katalysator-Rückständen bei dem Einsatz der Polymerisate vernachlässigbar. Daher müssen die Polymerisate nichx weiter gereinigt werden. Auf diese Weise wird der am schwierigsten durchzuführende und kostspieligste Arbeitsvorgang für die Endzubereitung der Polymerisate vermieden.have received prior fluorination treatment. There is also the transition metal content of the catalyst complexes (b) is very low, the concentration of disruptive catalyst residues is in the use of the polymers negligible. Therefore the polymers do not have to be cleaned any further. To this Way becomes the most difficult and costly operation to perform for the final preparation of the polymers avoided.

Darüber hinaus weisen die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorkomplexe (b) eine Reihe von vollkommen überraschenden Eigenschaften auf:In addition, the catalyst complexes (b) used according to the invention have a number of completely surprising properties on:

Zunächst ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit Schmelzindizes, gemessen unter normaler Belastung nach der Norm ASTM D 1238-57 T, bei — im Vergleich zum Stand der Technik — viel weniger hohen Konzentrationen an Wasserstoff als Regler bzw. Modifikationsmittel, was besonders vorteilhaft ist da so die Hydrierung des bzw. der zu polymerisierenden Monomeren vermindert wird, was die Ausbeute des Verfahrens verbessertFirst of all, they enable the production of polymers with melt indices, measured below normal load according to the ASTM D 1238-57 T standard, with - compared to the state of the art - a lot less high concentrations of hydrogen as a regulator or modifier, which is particularly advantageous is there so the hydrogenation of the monomer or monomers to be polymerized is reduced what the yield of the process is improved

Ferner ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit einem Faktor L/», der sehr viel höher als derjenige von Polymerisaten ist, die in Anwesenheit von vorbekannten Katalysatoren erhalten wurden.They also enable the production of polymers with a factor L / », which is much higher than is that of polymers obtained in the presence of known catalysts.

Der Faktor U_n wird nach folgender Formel berechnet: The factor U _n is calculated using the following formula:

^u" = ik.-^x ^u "= ik.- ^x

worin:wherein:

— M„ das mittlere Molekulargewicht in Gewicht, definiert durch das Verhältnis- M " the average molecular weight in weight, defined by the ratio

1 PIA 1 PIA

M = M =

"' Σ/ν,ΜΓ"'Σ / ν, ΜΓ

ist, worin N, die Anzahl der Moleküle mit einem Molekulargewicht /W,darstellt;is where N is the number of molecules of molecular weight / W;

— ~M_Z das mittlere Molekulargewicht »z« ist, definiert durch das Verhältnis- ~ M _{Z is} the average molecular weight "z" defined by the ratio

² - Σ>,Μΐ ² - Σ>, Μΐ

worin N₁ und M₁ die oben gegebene Bedeutung besitzen.wherein N ₁ and M _{1 have} the meaning given above.

Das Verhältnis M_z/M» wird aus den Werten der Fraktionierung durch Gelpermeationschromatografie einer Lösung von 1 g/kg des Polymerisates in 1,2,4-Trichlorbenzolbei 130° C bestimmt.The ratio M _z / M » is determined from the fractionation values by gel permeation chromatography of a solution of 1 g / kg of the polymer in 1,2,4-trichlorobenzene at 130 ° C.

Table I.

Ein hoher Faktor U_n ist für eine breite Molekulargewichtsverteilung in der Zone sehr hoher Molekulargewichte repräsentativ.A high factor U _n is representative of a broad molecular weight distribution in the zone of very high molecular weights.

Daher ist es mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich, unter besonders vorteilhaften Polymerisationsbedingungen Polymerisate mit sehr niedrigen Schmelzindizes und einem sehr hohen Faktor £/», wie er zuvor definiert wurde, herzustellen. Die Kombination dieser Eigenschaften ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten, deren Einsatz bei formgebenden Verarbeitungsweisen durch Extrusion oder Blasspritzen besonders einfach ist Insbesondere besitzen die verformten Gegenstände keine Oberflächenfehler und die Erscheinung des Verformungsreißens, üblicherweise als »Schmelzreißen« bezeichnet, tritt selbst bei sehr hohen Extrusionsgeschwindigkeiten nicht auf.It is therefore possible with the catalysts of the invention under particularly advantageous polymerization conditions Polymers with very low melt indices and a very high factor £ / », like him previously defined. The combination of these properties enables the production of Polymers, their use in shaping processing methods by extrusion or blow molding is particularly simple. In particular, the deformed objects have no surface defects and the phenomenon of deformation cracking, commonly referred to as "melt cracking", occurs on its own high extrusion speeds.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsversuch AExamples 1 to 8 and Comparative Experiment A

A — Herstellung der KataiysatorkomplexeA - Preparation of the catalyst complexes

Unter einer Stickstoffatmosphäre hält man während 5 Stunden bei 700⁰C ein Aluminiumoxidrnonohydrat vom α-Typ (Boehmit). Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxid, dessen Porenvolumen 1,1 cmVg und dessen spezifische Oberfläche 360 m^;/g betragen.Under a nitrogen atmosphere keeping a Aluminiumoxidrnonohydrat from α-type (boehmite) during 5 hours at 700 ⁰ C. An activated aluminum oxide is obtained, whose pore volume is 1.1 cmVg and whose specific surface area is 360 m ^; / g.

Festgelegte Mengen dieses aktivierten Aluminiumoxides werden bei Umgebungstemperatur (25°C) mit festgelegten Volumina von v»äßrigen Lösungen wachsender Konzentration an hydratisiertem Magnesiumchlorid behandelt. Das verwendete, hydratisierte Magnesiumchlorid ist ein handelsübliches Produkt, das der Formel MgCb · 4 H2O entspricht Die Behandlung wird so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch seine pulverförmigen Eigenschaften beibehält. Die erhaltenen Feststoffe werden anschließend 16 Stunden bei 250°C unter einer Stickstof falmosphäre gehalten. Anschließend werden 5 g eines jeden der erhaltenen Feststoffe in Suspension in 25 cm¹ TiCU überführt, und das Gemisch wird unter starkem Rühren während 30 Minuten auf 120"C gebracht Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden von Chlorionen in der Waschflüssigkeit. Anschließend wird es unler einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Die besonderen Bedingungen jeder dieser Herstellung, die Analysen eines jeden Katalysatorkomplexes und die Magnesiumgehalte jedes Feststoffes sind in der Tabelle I zusammengestellt. Beim Vergleichsversuch A wurde aktiviertes Aluminiumoxid, das keiner MgCIr Behandlung unterworfen worden war, eingesetzt.Fixed amounts of this activated aluminum oxide are treated at ambient temperature (25 ° C.) with fixed volumes of aqueous solutions of increasing concentrations of hydrated magnesium chloride. The hydrated magnesium chloride used is a commercially available product which corresponds to the formula MgCb · 4 H2O. The treatment is carried out in such a way that the reaction mixture retains its powdery properties. The solids obtained are then kept under a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 16 hours. Then 5 g of each of the solids obtained are ^{suspended in 25 cm 1 of} TiCU, and the mixture is brought to 120 ° C. for 30 minutes with vigorous stirring. The solid reaction product is separated off and washed with hexane until the chlorine ions disappear It is then dried in a stream of dry nitrogen. The particular conditions of each of these preparations, the analyzes of each catalyst complex and the magnesium content of each solid are listed in Table I. In comparative experiment A, activated aluminum oxide which had not been subjected to any MgClr treatment was summarized , used.

Eingesetzte Menge an aktiviertem
Aluminiumoxid (g)Used amount of activated
Aluminum oxide (g)

Angewandtes Volumen der Lösung von
MgCl₂ · 4 H₂O (ml)Applied volume of the solution of
MgCl ₂ · 4 H ₂ O (ml)

Konzentration der MgCI₂ · 4 H₂O-Lösung (g/l)Concentration of the MgCl ₂ 4 H ₂ O solution (g / l)

Eingesetzte Magnesiummenge
(g/kg an Aluminiumoxid)Amount of magnesium used
(g / kg of aluminum oxide)

Mg-Gehalt des erhaltenen Feststoffes
(mg Atome/m²)*)Mg content of the solid obtained
(mg atoms / m ² ) *)

13
26 13th
26th

54 1554 15th

1,6-10 ³ 2-101.6-10 ³ 2-10

1414th 1212th 1212th 2828 2424 2424 7272 9090 108108 2020th 2525th 3030th

-3-3

3· 10"3 x 10 "

3,3-ΙΟ'³ 3,3-ΙΟ ' ³

OQOQ

1 KA 1 KA

Fortsetzungcontinuation

Beispiel 1example 1

Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 18Ti content of the catalyst complex (mg / g) 18

Cl-Gebalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 80Cl content of the catalyst complex (mg / g) 80

Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 8,7Mg content of the catalyst complex (mg / g) 8.7

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Beispiel 6Example 6

1818th 88th 1919th 1818th 9696 101101 111111 1717th 2525th 2828 VergleichsComparison versuch Aattempt A

Eingesetzte Menge an aktiviertem 20 Aluminiumoxid (g)Amount of activated aluminum oxide used (g)

Angewandtes Volumen der Lösung 40 von MgCl₂ -4 H₂O (ml)Applied volume of solution 40 of MgCl ₂ -4 H ₂ O (ml)

Konzentration der MgCl₂ · 4 H₂O-Lösung (g/l) 126Concentration of the MgCl ₂ · 4 H ₂ O solution (g / l) 126

Eingesetzte Magnesiummenge 35 (g/kg an Aluminiumoxid)Amount of magnesium used 35 (g / kg of aluminum oxide)

Mg-Gehalt des erhaltenen Feststoffes 3,3-10 ³ 3,5-10 (mg-Atome/m²)*)Mg content of the solid obtained 3.3-10 ³ 3.5-10 (mg atoms / m ² ) *)

Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (.mg/g) 22Ti content of the catalyst complex (.mg / g) 22

CI-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 123CI content of the catalyst complex (mg / g) 123

Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 28Mg content of the catalyst complex (mg / g) 28

25
5025th
50

180
50180
50

4,4-10"4.4-10 "

149149

17 7817 78

*) Gehalt, ausgedrückt pro m² der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxids vor der Behandlung bei 250 C.*) Content, expressed per m ^{2 of} the specific surface of the aluminum oxide before treatment at 250 C.

Interessanterweise ist die Fixierung bzw. Bindung des Magnesiums auf der Oberfläche des Aluminiumoxids unter Berücksichtigung der eingesetzten Magnesiummenge praktisch quantitativ.Interestingly, it is the fixation or binding of the magnesium on the surface of the aluminum oxide practically quantitative, taking into account the amount of magnesium used.

B — PolymerisationsversucheB - Polymerization experiments

Es wurden zwei Reihen von Polymerisationsversuchen mit den oben beschriebenen Katalysatorkomplexen unter folgenden gemeinsamen Bedingungen durchgeführt: There were two series of polymerization experiments with the catalyst complexes described above carried out under the following common conditions:

Es wurde eine bestimmte Menge (siehe Tabellen II und III) des Katalysatorkomplexes in 500 ml Hexan in einem Autoklav von 1500 ml aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührer ausgerüstet war, in Suspension überführt. Hierzu wurden 100 mg Triisobutylaluminium hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 85° C gebracht und Äthylen und Wasserstoff unter den im folgenden angegebenen Partialdrücketi eingeführt. DieIt was a certain amount (see Tables II and III) of the catalyst complex in 500 ml of hexane in a 1500 ml stainless steel autoclave, the was equipped with a paddle stirrer, transferred into suspension. To this end, 100 mg of triisobutylaluminum were added added. The temperature was brought to 85 ° C and ethylene and hydrogen under the im introduced the following specified partial pressures. the

Table II *)

Polymerisation wurde während ] Stunde unter Aufrechterhaltung eines konstanten Äthylendruckes durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen durchgeführt. Nach dem Abblasen des Autoklav wurden die in den Tabellen II und III angegebenen Polyäthylenmengen gewonnen.The polymerization was carried out for 1 hour while maintaining a constant ethylene pressure continuous addition of ethylene carried out. After blowing off the autoclave, the values in the tables II and III specified amounts of polyethylene obtained.

Die erste Reihe der Polymerisationsversuche (Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsversuch A) wurde unterThe first series of polymerization experiments (Examples 1 to 8 and Comparative Experiment A) was carried out under

identischen Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengestellt.identical partial pressures of ethylene and hydrogen carried out. The results of these trials are compiled in Table II.

Die zweite Reihe von Polymerisationsversuchen (Beispiele 9-16 und Vergleichsversuch B) wurde mit derselben Reihe an Katalysatorkomplexen unter unterschiedlichen Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt, wobei das Verhältnis dieser Partialdrücke in den Grenzen ausgewählt wurde, da3 man ein Polymerisat erhielt, dessen Schmelzindpx zwischen etwa 0,15 und etwa 0,20 lag. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.The second series of polymerization experiments (Examples 9-16 and Comparative Experiment B) was carried out with same series of catalyst complexes under different partial pressures of ethylene and hydrogen carried out, the ratio of these partial pressures being selected within the limits that a Polymer obtained whose melting index was between about 0.15 and about 0.20. The results of this Experiments are listed in Table III.

Kntalysatorkomplex, hergestellt in Beispiel 12 3 4 5Analyzer complex prepared in Example 12 3 4 5

Vergleichsversuch A Comparative experiment A

Gewicht des eingesetzten
Komplexes (mg)
Gewicht an gewonnenem
Polyäthylen (PÄ), (g)
Katalytische Produktivität
(g PA/g Katalysatofkomplex)Weight of the used
Complex (mg)
Weight gained
Polyethylene (PÄ), (g)
Catalytic productivity
(g PA / g catalyst complex)

Spezifische AktivitätSpecific activity

(g PÄ/hXgTiXkg/cm² C₂H₄)(g PÄ / hXgTiXkg / cm ² C ₂ H ₄ )

Schmelzindex (MI)
(g/10 min)***)Melt index (MI)
(g / 10 min) ***)

UiO 125 125 100 75 50 41 37 75UiO 125 125 100 75 50 41 37 75

78 89 89 97 63 70 70 78 5178 89 89 97 63 70 70 78 51

500 700 700 950 850 1400 1700 2100 680500 700 700 950 850 1400 1700 2100 680

2900 3900 3900 '5100 4600 6400 7700 10000 39902900 3900 3900 '5100 4600 6400 7700 10000 3990

**) **) **) 0,04 0,06 0,26 0,28 0,53 ♦*)**) **) **) 0.04 0.06 0.26 0.28 0.53 ♦ *)

90S 647/20290S 647/202

Fortsetzungcontinuation

Katalysatorkomplex, hergestellt in Beispie!
3 4 5Catalyst complex, produced in example!
3 4 5

Vergleichsversuch AComparative experiment A.

Schmelzindex unter starker 0,27Melt index below a strong 0.27

Belastung (HLMI) (g/10 min)****)
Verhältnis HLMI/MILoad (HLMI) (g / 10 min) ****)
HLMI / MI ratio

2,14 3,22.14 3.2

4,36
1094.36
109

5,44 15,95 13,67 23,25.44 15.95 13.67 23.2

0,650.65

91 61 49 4491 61 49 44

*) Partialdrücke von Äthyien (10 kg/cm²) und Wasserstoff (4 kg/cm²), die bei allen Versuchen gleich waren.*) Partial pressures of ethylene (10 kg / cm ² ) and hydrogen (4 kg / cm ² ), which were the same in all tests.

**) Nicht meßbar.**) Not measurable.

***) Gemessen unter normaler Belastung, 2,16 kg entsprechend der Norm ASTM 1238-57T.***) Measured under normal load, 2.16 kg according to the ASTM 1238-57T standard.

****) Gemessen unter starker Belastung, 21,6 kg nach Norm ASTM 1238-57T.****) Measured under heavy load, 21.6 kg according to ASTM 1238-57T.

Die Tabelle II zeigt deutlich, daß die spezifische Aktivität und die katalytische Produktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unter identischen Polymerisationsbedingungen besser sind als diejenigen von Katalysatoren des Standes der Technik auf Basis von aktiviertem Aluminiumoxid (der Vergleichsversuch A wurde mit einem Katalysatorkomplex durchgeführt, der in derselben Weise wie die Katalysatorkomplexe der Beispiele 1 bis 8 hergestellt wordenTable II clearly shows that the specific activity and the catalytic productivity of the Catalysts used according to the invention are better than under identical polymerization conditions those of catalysts of the prior art based on activated alumina (the comparative experiment A was carried out with a catalyst complex made in the same manner as the catalyst complexes of Examples 1 to 8 have been prepared

Table III

war, ohne jedoch das aktivierte Aluminiumoxid mit Magnesiumchlorid zu behandeln), sobald der Miignesiumgehalt des Feststoffes 2 · 10~³ mg-Atom/m² an spezifischer Oberfläche übersteigt. Ferner wurde festgestellt, daß der Schmelzindex der erhaltenenwas, however, without treating the activated aluminum oxide with magnesium chloride) as soon as the miignesium content of the solid exceeds 2 · 10 ^-3 mg-atom / m ² on specific surface. It was also found that the melt index was the same as that obtained

Polymerisate unter Konstanthaltung aller sonstigen Polymerisationsbedingungen proportional zu dem Magnesiumgehalt der Katalysatorkomplexe anwuchs.Polymers with all other polymerization conditions kept constant proportional to the magnesium content the catalyst complexes grew.

270 550270 550

550550

Gewicht des eingesetzten
Katalysatorkomplexes (mg)Weight of the used
Catalyst complex (mg)

Partialdruck des Äthylens
(kg/cm²) (1)Partial pressure of ethylene
(kg / cm ² ) (1)

Partialdruck des Wasserstoffs
(kg/cm²) (2)Partial pressure of hydrogen
(kg / cm ² ) (2)

Verhältnis (2)/(l)Ratio (2) / (l)

Gewicht des gewonnenen
Polyäthylens (g)Weight of the gained
Polyethylene (g)

Katalytische Produktivität
(g PÄ/g Katalysatorkomplex)Catalytic productivity
(g PA / g catalyst complex)

Schmelzindex (g/10 min) (3)
Schmelzindex unter starker
Belastung (g/10 min) (4)
Verhältnis (4)/(3)
Faktor £/„Melt index (g / 10 min) (3)
Melt index under strong
Load (g / 10 min) (4)
Ratio (4) / (3)
Factor £ / "

Die in der Tabelle ÜI zusammengestellten Versuche zeigen, daß erfindungsgemäß die Herstellung von Polyäthylen möglich ist. Schmelzindizes, die in der gleichen Größenordnung liegen wie die Schmelzindizes von mit Hilfe von Katalysatoren des Standes der Technik hergestellten Polyäthylenen, wobei jedoch viel weniger Molekulargewichtsregler (Wasserstoff) eingesetzt wird und wobei dennoch die katalytische Produktivität erhöht wird.The tests compiled in Table ÜI show that the production of polyethylene is possible according to the invention. Melt indices that are in the of the same order of magnitude as the melt indexes of using catalysts of the prior art Technique produced polyethylenes, with much less molecular weight regulator (hydrogen) used and the catalytic productivity is nevertheless increased.

Die F i g. 1 der Zeichnung zeigt, daß die Katalysatorkomplexe, die aus Feststoffen erhalten wurden, deiren Magnesiumgehait von etwa 1 · 10-³ bis 5 < K)-³ mg/Atomen/m² an spezifischer Oberfläche variiert, die Absenkung des Verhältnisses der Partialdriicke von Wasserstoff und Äthylen um etwa den Faktor 10 ermöglichen, wobei Polyäthylene mit vergleichbaren Schmelzindizes erhalten werden. Ferner zeigen dieThe F i g. 1 of the drawing shows that the catalyst complexes obtained from solids, deiren magnesium content varies from about 1 · 10 ^-3 to 5 <K) ^-3 mg / atom / m ² on specific surface, the lowering of the ratio of the partial pressures of hydrogen and ethylene by a factor of about 10, with polyethylenes with comparable melt indices being obtained. Also show the

Beispiel
9example
9 1010 1111th 1212th 159159 157157 105105 1313th 1414th 1515th 1616 Vergleichs
versuch BComparison
attempt B Katalysatorkomplex, hergestellt nach
12 3 4Catalyst complex, prepared according to
12 3 4 1010 1010 1010 Beispiel
5example
5 66th 77th 88th Vergleichs
versuch AComparison
attempt A 250250 1010 1010 88th 108108 5050 3939 3636 210210 1
881
88 1
831
83 0,8
1100.8
110 1010 1010 1010 1010 88th 1515th 55 33 33 22 1515th 1,9
671.9
67 0,5
1110.5
111 0,3
940.3
94 OJ
78 OJ
78 52
9852
98 1,9
961.9
96

700700

1000 1900 2000 2700 7201000 1900 2000 2700 720

0,10 0,15 0,20 0,18 0,20 0,28 0,25 0.14 0,17
9,02 14,42 18,67 16,27 12,01 10,93 9,28 8,22 14,80.10 0.15 0.20 0.18 0.20 0.28 0.25 0.14 0.17
9.02 14.42 18.67 16.27 12.01 10.93 9.28 8.22 14.8

9090 9696 9494 9090 6060 6161 6262 5959 8787 1515th 1313th 2121 2828 2626th 1616 1111th 1313th 1111th

Beispiele 9 bis 16 und die F i g. 2 der Zeichnung, daß bei derselben Veränderung des Magnesiumgehaltes der Faktor U_w der erhaltenen Polyäthylene immer höher istExamples 9 to 16 and FIGS. 2 of the drawing that with the same change in the magnesium content, the factor U _{w of} the polyethylene obtained is always higher

als der Faktor U_n. von Polyäthylen, welches in Anwesenheit des Katälysatorkomplexes gemäß Vergleichsversuch A erhalten wurde, und daß ein Optimum für den Magnesiumgehalt der Feststoffe vorhanden ist, das einem Maximum der Werte für den Faktor U_w than the factor U _n . of polyethylene, which was obtained in the presence of the Katälysatorkomplexes according to Comparative Experiment A, and that an optimum for the magnesium content of the solids is present, which is a maximum of the values for the factor U _w

entspricht.is equivalent to.

Beispiele 17 und 18
und Vergleichsversuch CExamples 17 and 18
and comparative experiment C

A — Herstellung der KatalysatorkomplexeA - Preparation of the catalyst complexes

6565

Man vermischt Alumittiumoxidmonohydrat vom Λ-Typ (Boehmit) mit etwa 4 Gew.-% NH₄F, bringt das Gemisch auf eine Temperatur von 700°C und hält dieseAlumittium oxide monohydrate of the Λ-type (boehmite) is mixed with about 4% by weight of NH ₄ F, the mixture is brought to a temperature of 700 ° C. and is maintained at this temperature

Temperatur während 1 Stunde aufrecht. Das so erhaltene fluorierte Aluminiumoxid wird einer thermischen Behandlung unterzogen, die bei 700⁰C während 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Seine spezifische Oberfläche beträgt 250 m²/g und sein Porenvolumen 1 cm³/g.Maintain temperature for 1 hour. The fluorinated aluminum oxide obtained in this way is subjected to a thermal treatment which is carried out at 700 ^° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Its specific surface is 250 m ² / g and its pore volume is 1 cm ³ / g.

Festgelegte Mengen dieses fluorierten Aluminiumoxids werden mit wäßrigen Lösungen von MgC^ · 4 H2O in derselben Weise wie zur Herstellung der Katalysatorkomplexe der Beispiele 1 bis 8 behandelt. Die erhaltenen Feststoffe werden anschließend !6 Stunden bei 250⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Schließlich werden sie mit TiCU in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 behandelt, wobei die Behandlungstemperatur jedoch 130⁰C ist und das Reaktionsprodukt fünf Extraktionen mit siedendem TiCLt unterworfen wird.Fixed amounts of this fluorinated alumina are treated with aqueous solutions of MgC ^ 4 H2O in the same manner as for the preparation of the catalyst complexes of Examples 1-8. The solids obtained are then kept for 6 hours at 250 ^° C. under a nitrogen atmosphere. Finally, they are treated with TiCl in the same manner as in Examples 1 to 8 except that the treatment temperature is 130 ⁰ C and the reaction product is subjected to five extractions with boiling TiCLt.

Table IV

B — Polymerisationsversuche
Die gewaschenen und getrockneten Produkte werden als Katalysatorkomplexe bei Polymerisationsversuchun eingesetzt, die unter denselben Bedingungen durchgeführt wurden, die im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen aufgeführt sind. Die besonderen Bedingungen der Herstellung dieser Katalysatorkomplexe, die Ergebnisse ihrer Analyse, die besonderen Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der Tabelle IV zusammengestellt, in der ebenfalls die Ergebnisse aufgeführt sind, welche mit einem Vergleichskomplex erhalten wurden, der in derselben Weise wie die zuvor beschriebenen Katalysatorkomplexe, jedoch unter Auslassen der Behandlungsstufe des fluorierten Aluminiumoxides mit Magnesiumchlorid, hergestellt worden war (Vergleichsversuch C).B - Polymerization experiments
The washed and dried products are used as catalyst complexes in Polymerisationsversuchun which were carried out under the same conditions that are detailed in paragraph B of Examples 1 to 8. The particular conditions for the preparation of these catalyst complexes, the results of their analysis, the particular conditions and results of the polymerization and the properties of the polyethylenes obtained are summarized in Table IV, in which the results are also listed which were obtained with a comparative complex described in in the same way as the catalyst complexes described above, but omitting the treatment step of the fluorinated aluminum oxide with magnesium chloride (Comparative Experiment C).

Besondere BedingungenSpecial conditions

Example 17

BeisDiel 18BeisDiel 18

Vergleichsversuch CComparative experiment C

Menge an eingesetztem Magnesium
(g Mg/kg fluoriertes Aluminiumoxid)Amount of magnesium used
(g Mg / kg fluorinated aluminum oxide)

Mg-Gehalt (mg-Atome des erhaltenen Feststoffes/m²) (vor der Behandlung bei 250' C)Mg content (mg atoms of the solid obtained / m ² ) (before treatment at 250 ° C)

Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g)
F-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g)
CI-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g)
Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g)Ti content of the catalyst complex (mg / g)
F content of the catalyst complex (mg / g)
CI content of the catalyst complex (mg / g)
Mg content of the catalyst complex (mg / g)

Gewicht des eingesetzten Katalysatorkomplexes (mg) Menge an eingesetzten Triisobutylaluminium (mg)Weight of the catalyst complex used (mg) Amount of triisobutylaluminum used (mg)

Partialdruck von Äthylen (1) (kg/cm²)Partial pressure of ethylene (1) (kg / cm ² )

Partialdruck von Wasserstoff (2) (kg/cm²)Partial pressure of hydrogen (2) (kg / cm ² )

Verhältnis (2)/(l)Ratio (2) / (l)

Gewicht des gewonnenen Polyäthylens (PÄ) (g)Weight of polyethylene recovered (PÄ) (g)

Katalytische Produktivität (g PÄ/g Katalysatorkomplex) Schmelzindex (g/10 min) (3)Catalytic productivity (g PA / g catalyst complex) Melt index (g / 10 min) (3)

Schmelzindex unter starker Belastung (g/10 min) (4) Verhältnis (4)/(3)Melt index under heavy load (g / 10 min) (4) Ratio (4) / (3)

Faktor U_x Factor U _x

1515th 2525th —- 2,3· 10"³ 2.3 x 10 " ³ 3,7-10"³ 3.7-10 " ³ -- 1313th 1414th 7,77.7 2323 2222nd 3535 6161 8787 2424 1414th 2323 -- 107107 5151 140140 100100 100100 200200 1010 1010 88th 1010 55 1515th 11 0,50.5 1,91.9 8080 9999 103103 750750 20002000 736736 0,100.10 0,110.11 0,230.23 7,987.98 10,1510.15 11,511.5 8080 9292 5050 1212th 1313th 1010

Aus der Tabelle IV ergibt sich wiederum, daß es ein Optimum für den Magnesiumgehalt der Feststoffe gibt, mit deren Hilfe die KalPlysatorkompIexe gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, der einem Maximum der kalalytischen Produktivität entspricht und die Herstellung eines Polyäthylens bei einem viel niedrigeren Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen ermöglicht, welches einen vergleichbaren Schmelzindex und einen höheren Faktor U_w gegenüber Polyäthylen besitzt, das in Anwesenheit des katalytischen Vergleichskomplexes gemäß Vergleichsversuch C erhalten wurde. From Table IV it can again be seen that there is an optimum for the magnesium content of the solids with the aid of which the KalPlysatorkompIexe are prepared according to the process of the invention, which corresponds to a maximum of the Kalalytic productivity and the production of a polyethylene at a much lower ratio of Partial pressures of hydrogen and ethylene made possible, which has a comparable melt index and a higher factor U _w compared to polyethylene, which was obtained in the presence of the comparative catalytic complex according to comparative experiment C.

Example 19

Ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel MgO * AI2O3 (Spinell) wurde einer unter einem Strom von trockenem Stickstoff bei 900⁰C während 5 Stunden durchgeführten thermischen Behandlung unterworfen. Es wurde ein komplexes Oxid erhalten, das sich durch eine spezifische OberPäche von 290 mVg und eine innere Porosität von I,5cm³/g auszeichnete. Dieses komplexe Oxid wurde mit einer wäßrigen Lösung von MgÖ2 · 4 H2O unter der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 behandelt, wobei die eingesetzte Magnesiummenge 15 g Magnesium/kg komplexes Oxid gleich war. Der Magnesiumgehalt des erhaltenen Feststoffes, welcher lediglich einer Fixierung des Niagnesiumchlorides zuzuschreiben ist, betrug daher 4,6· ΙΟ"³ mg-Atome Mg/m² an spezifischer Oberfläche. Nach einer bei 250"- C während 16 Stunden durchgeführten Aktivierungsbehandlung und nach der Reaktion mit TiCU, welche wie in den Beispielen 2 bis 8 angegeben durchgeführt wurde, enthält der erhaltene Katalysatorkomplex pro g 19 mg Titan und 111 mg Chlor. Ein mit 41 mg dieses Komplexes unter denselben, im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen angegebenen Bedingungen und unter Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff von 10 bzw. 2 kg/cm² durchgeführter Polymerisationsversveh ergab 68 g Polyäthylen, dessen Schmelzindex 0,16 g/10 min und dessen Schmelzindex unter starker Belastung 8,07 g/10 min betrug. Die katalytische Produktivität betrug 1650 g PÄ/g Katalysa-A complex oxide of the general formula MgO * Al2O3 (spinel) was subjected to a study carried out under a stream of dry nitrogen at 900 ⁰ C for 5 hours thermal treatment. A complex oxide was obtained which was distinguished by a specific surface area of 290 mVg and an internal porosity of 1.5 cm ³ / g. This complex oxide was treated with an aqueous solution of MgO 2 · 4 H2O in the same manner as in Examples 1 to 8, the amount of magnesium used being equal to 15 g of magnesium / kg of complex oxide. The magnesium content of the solid obtained, which can only be ascribed to a fixation of the magnesium chloride, was therefore 4.6 ³ mg atoms Mg / m ² on the specific surface area Reaction with TiCU, which was carried out as indicated in Examples 2 to 8, the catalyst complex obtained contains 19 mg of titanium and 111 mg of chlorine per g. A polymerization verse carried out with 41 mg of this complex under the same conditions specified in paragraph B of Examples 1 to 8 and under partial pressures of ethylene and hydrogen of 10 and 2 kg / cm ^2, respectively, resulted in 68 g of polyethylene, the melt index of which was 0.16 g / 10 min and its melt index under heavy load was 8.07 g / 10 min. The catalytic productivity was 1650 g PA / g catalyst

torkomplex, und die spezifische Aktivität 870Og PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄. Der Faktor L^des Polyäthylens belief sich auf 6.gate complex, and the specific activity 870Og PA / h χ g Ti χ kg / cm ² C ₂ H ₄ . The factor L ^ of the polyethylene was 6.

Vergleichsversuch DComparative experiment D

Zum Vergleich sei angegeben, daß ein unter den im Beispiel 19 angegebenen Bedingungen mit 60 mg eines Katalysatorkomplexes, der in derselben Weise, jedoch ohne Behandlung des komplexen Oxides mit einer Magnesiumhalogenverbindung (Ti-Gehalt = 13 mg/g), hergestellt worden war. durchgeführter Polymerisationsversuch die Gewinnung von 25 g Polyäthylen mit einem nicht meßbaren Schmelzindex und einem Schmelzindex unter starker Belastung von 0,61 g/l 0 min ermöglichte. Die katalytische Aktivität und die spezifisehe Aktivität beliefen sich auf 420 g PÄ/g Katalysatorkomplex bzw. 3200 g PA/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄. For comparison, it should be stated that one under the conditions given in Example 19 was prepared with 60 mg of a catalyst complex, which had been prepared in the same way, but without treating the complex oxide with a magnesium halogen compound (Ti content = 13 mg / g). The polymerization test carried out made it possible to obtain 25 g of polyethylene with a non-measurable melt index and a melt index under heavy loads of 0.61 g / l 0 min. The catalytic activity and the specific activity were 420 g PA / g catalyst complex and 3200 g PA / h χ g Ti kg / cm ² C ₂ H _4, respectively.

Example 20

Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten Katalysatorkomplexes wurden 12,4 g Magnesiumäthylat Mg(OC₂Hs)₂ zu 17 g Titantetrabutylat Ti(OC₄H₉J₄ hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden auf 130⁰C erwärmt Es wurde eine fast vollständige Auflösung des Magnesiumäthylats beobachtet. In dem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti/Mg 0,5at-g/at-g mit ±10% Fehler als Folge von Verunreinigungen, welche die eingesetzten Verbindungen enthielten. Zu dem so hergestellten und zuvor auf 90°C abgekühlten Gemisch wurden 60 cm³ Hexan hinzugegeben, und das ganze wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt Die so erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Hexan auf ein Volumen von 120 cm³ gebrachtTo prepare the catalyst complex used in this experiment, 12.4 g of magnesium ethylate Mg (OC ₂ Hs) _{2 were added} to 17 g of titanium tetrabutylate Ti (OC ₄ H ₉ I ₄ , and the mixture was ^{heated to 130 °} C. for 6 hours while stirring In the mixture the atomic ratio Ti / Mg was 0.5at-g / at-g with ± 10% error as a result of impurities contained in the compounds used ° C., 60 cm ^{3 of} hexane were added to the cooled mixture, and the whole was stirred at this temperature for 1 hour. The solution thus obtained was brought to a volume of 120 cm ^{3 by adding hexane}

18,5 cm³ dieser Lösung, d. h. ein etwa 0,4 g Magnesium enthaltendes Volumen, wurden allmählich in 100 cm³ einer Suspension eingeführt, die 21 g eines entsprechend dem Absatz A der Beispiele 17 und 18 hergestellten, fluorierten Aluminiumoxids enthielt Das so gebildete Gemisch wurde 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurde dekantieren gelassen und anschliebend die überstehende Flüssigkeit entfernt Die Analyse ergab einen Gehalt von auf dem so erhaltenen Feststoff fixierten bzw. gebundenen Magnesium von 2,2 ■ IO-³ mat-g/m² an spezifischer Oberfläche. Der so erhaltene Feststoff wurde zunächst in 140 cm³ TiCl₄ unter Rühren während 2 Stunden bei Umgebungstemperatur in Suspension überführt, anschließend nach Entfernung der ersten TiCU-Charge in demselben Volumen TiCl₄ während 30 Minuten bei 120⁰C. Schließlich wurde der erhaltene Katalysatorkomplex abgetrennt, mit Hexan bis zum Verschwinden von Chlorionen in der Waschflüssigkeit gewaschen und unter einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet Er enthielt 18 g Titan. 21 g Fluor, 65 g Chlor und 14 g Magnesium pro kg. Ein unter denselben Bedingungen wie die erste Reihe der Polymerisationsversuche (Beispiele 1 bis 8) mit 55 mg des Katalysatorkomplexes durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Herstellung von 117 g Polyäthylen, dessen Schmelzindex 0,14 g/10 min und dessen Schmelzindex unter starker Belastung 11,03 g/10 min betrugen. Ihr Verhältnis belief sich daher auf etwa 79, und der Faktor U_x des Polyäthylens betrug 11. Die katalytische Produktivität betrüg 2100 g PA/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität 11 700 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.18.5 cm ^{3 of} this solution, ie a volume containing about 0.4 g of magnesium, was gradually introduced into 100 cm ^{3 of} a suspension containing 21 g of a fluorinated alumina prepared according to paragraph A of Examples 17 and 18 that so formed mixture for 15 minutes at ambient temperature was stirred, then decant was left and anschliebend the supernatant removed the analysis showed a content of on the so obtained solid, fixed or bound magnesium of 2.2 ■ IO ³ mat-g / m ² of specific Surface. The solid thus obtained was ³ TiCl ₄ first converted into 140 cm under stirring for 2 hours at ambient temperature in the suspension followed by removal of the first TiCl batch in the same volume of TiCl ₄ for 30 minutes at 120 ⁰ C. Finally, the catalyst complex was collected , washed with hexane until chlorine ions disappeared in the washing liquid, and dried under a stream of dry nitrogen. It contained 18 g of titanium. 21 g fluorine, 65 g chlorine and 14 g magnesium per kg. A polymerization test carried out under the same conditions as the first series of polymerization tests (Examples 1 to 8) with 55 mg of the catalyst complex made it possible to produce 117 g of polyethylene, its melt index 0.14 g / 10 min and its melt index under heavy loads 11.03 g / 10 min. Their ratio was therefore about 79, and the U _x factor of the polyethylene was 11. The catalytic productivity was 2100 g PA / g catalyst complex and the specific activity 11 700 g PA / h g Ti χ kg / cm ² C ₂ H _4th

Wenn man die Ergebnisse dieses Versuches mit denjenigen des Vergleichsversuches C vergleicht, ergibt sich wiederum, daß es bei Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomplexe möglich ist, ein Polyäthylen mit einem vergleichbaren Schmelzindex und' einem höheren Faktor U_w bei einem viel niedrigeren Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen zu erhalten.If the results of this experiment are compared with those of comparative experiment C, it is again evident that in the presence of the catalyst complexes used according to the invention it is possible to obtain a polyethylene with a comparable melt index and a higher factor U _w at a much lower ratio of the partial pressures of hydrogen and ethylene.

Example 21

Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten Katalysatorkomplexes wurde zunächst das in den Beispielen 1 bis 8 verwendete, hydratisierte Magnesiumchlorid auf 185°C bis zur Gewinnung des Monohydrates erhitzt. 15,5 g auf diese Weise erhaltenes Magnesiumchloridmonohydrat wurden zu 85 g Titantetrabutylat hinzugegeben, und das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rühren auf 130°C erhitzt Es wurde eine fast vollständige Auflösung des Maonps>»T>eh!orids festgestellt In dem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti/Mg 2at-g/at-g mit ±10% Fehler als Folge von Verunreinigungen, welche die eingesetzten Verbindungen enthielten. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden 300 cm³ Hexan hinzugegeben, und das Ganze wurde unter Rühren auf 90⁰C während 1 Stunde erwärmt Die lösliche Fraktion des abgekühlten Gemisches wurde gewonrren; die Analyse ergab, daß sie 6,5 g Mg/1 enthieltTo prepare the catalyst complex used in this experiment, the hydrated magnesium chloride used in Examples 1 to 8 was first heated to 185 ° C. until the monohydrate was obtained. 15.5 g of magnesium chloride monohydrate obtained in this way were added to 85 g of titanium tetrabutoxide, and the mixture was heated at 130 ° C. for 6 hours with stirring Atomic ratio Ti / Mg 2at-g / at-g with ± 10% error as a result of impurities contained in the compounds used. To the cooled mixture were added 300 cm ³ of hexane were added, and the whole was stirred at 90 ⁰ C for 1 hour, heated The soluble fraction of the cooled mixture was gewonrren; it was analyzed to contain 6.5 g Mg / l

20 g eines entsprechend Absatz A der Beispiele 17 und 18 hergestellten, fluorierten Aluminiumoxides Wurden in 100 cm³ Hexan in Suspension überführt und anschließend mit 56 cm³ der löslichen Fraktion des oben beschriebenen Gemisches behandelt Die Herstellungsfolge des Katalysatorkomplexes ist dieselbe, wie sie in dem Beispiel 21 beschrieben wurde. Der erhaltene Feststoff enthielt 23 · 10-³ mg-Atome Mg/m² an spezifischer Oberfläche. Der Katalysatorkomplex enthielt 24 g Titan, 23 g Fluor und 73 g Chlor sowie 11 g Magnesium pro kg. Ein unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 21 mit 52 mg des Katalysatorkomplexes durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Herstellung von 69 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (1) von 0,18 g/10 min, einem Schmelzindex unter starker Belastung (2) von 10,67 g/10 min und einem Faktor U_w von 19. Das Verhältnis (2)/(l) ist daher etwa gleich 59. Die katalytische Produktivität beträgt 1350 g PÄ/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität beläuft sich auf 5600 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.20 g of a fluorinated aluminum oxide prepared according to paragraph A of Examples 17 and 18 were suspended in 100 cm ^{3 of} hexane and then ^{treated with 56 cm 3 of} the soluble fraction of the mixture described above 21 was described. The solid obtained contained 23 × 10 ^-3 mg atoms of Mg / m ² on a specific surface. The catalyst complex contained 24 g titanium, 23 g fluorine and 73 g chlorine as well as 11 g magnesium per kg. A polymerization experiment carried out under the same conditions as in Example 21 with 52 mg of the catalyst complex made it possible to produce 69 g of polyethylene with a melt index (1) of 0.18 g / 10 min and a melt index under heavy loads (2) of 10.67 g / 10 min and a factor U _w of 19. The ratio (2) / (l) is therefore approximately equal to 59. The catalytic productivity is 1350 g PA / g catalyst complex and the specific activity is 5600 g PA / h χ g Ti χ kg / cm ² C ₂ H ₄ .

Example 22

12 g eines wie im Absatz A der Beispiele 1 Ι'λ 8 hergestellten, aktivierten Aluminiumoxid^ wurde mit 24 cm³ einer Lösung behandelt, welche 18 g/l Magnesiummethylat, Mg(OCHs)₂, in Methanol enthielt Die Behandlung wurde derart durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch seinen pulverförmigen Charakter beibehielt Der erhaltene Feststoff wurde in Vakuum bei 50° C während 1 Stunde getrocknet Sein Magnesiumgehaltbetrug 1,1 - IO-³ mat-g/m² an spezifischer Oberfläche. Dieser Feststoff wurde anschließend mit TiCL₄, wie es im Absatz A der Beispiele 1 bis 8 beschrieben ist behandelt Der erhaltene Katalysatorkomplex enthielt entsprechend der Analyse 20 g Titan, 90 g Chlor und 9,7 g Magnesium pro kg.12 g of an activated aluminum oxide prepared as in paragraph A of Examples 1'λ ^{8 was treated with 24 cm 3 of} a solution which contained 18 g / l magnesium methylate, Mg (OCHs) ₂ , in methanol. that the reaction mixture retained its pulverulent character the resulting solid was dried in vacuo at 50 ° C for 1 hour his magnesium content was 1.1 - IO ³ mat-g / m ² of specific surface area. This solid was then treated with TiCl ₄ , as described in paragraph A of Examples 1 to 8. According to the analysis, the catalyst complex obtained contained 20 g of titanium, 90 g of chlorine and 9.7 g of magnesium per kg.

Ein unter den allgemeinen, im Absatz B der Beispiele i bis S erwähnten Bedingungen, jedoch mit 102 mg des Katalysatorkomplexes und unter Partialdrücken von Äthylen bzw. Wasserstoff von 10 kg/cm² bzw. 6 kg/cm² One under the general conditions mentioned in paragraph B of Examples i to S, but with 102 mg of the catalyst complex and under partial pressures of ethylene and hydrogen of 10 kg / cm ² and 6 kg / cm ^{2, respectively}

2424

durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Gewinnung von 71 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (I) von 0,19 g/10 min, einem Schmelzindex unter starker Belastung (2) von 12,65 g/10 min und einem Faktor U* von 16. Das Verhältnis (2)/(l) beträgt daher etwa 67. Die katalytisch^ Produktivität beträgt 700 g PÄ/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität beläuft '.sh auf 3500 g PÄ/h χ gTi χ kg/cm² C₂H₄.A polymerization test carried out enabled the recovery of 71 g of polyethylene with a melt index (I) of 0.19 g / 10 min, a melt index under heavy load (2) of 12.65 g / 10 min and a factor U * of 16. The ratio (2) / (l) is therefore about 67. The catalytic productivity is 700 g PA / g catalyst complex and the specific activity is 3500 g PA / h χ gTi χ kg / cm ² C ₂ H ₄ .

Example 23

Dieses Beispiel betrifft die Copolymerisation von Äthylen mil Propylen und Buten-(l).This example relates to the copolymerization of ethylene with propylene and butene- (I).

Es wurde ein Kätalysatorkornplex nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8A hergestellt, wobei jedoch als aktiviertes Aluminiumoxid ein fluoriertes Aluminiumoxid verwendet wurde, wie es in den Beispielen 17 Und 18, beschrieben ist.It became a catalyst complex according to the working method of Examples 1 to 8A, but with a fluorinated aluminum oxide as the activated aluminum oxide was used as described in Examples 17 and 18.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysatorkornplex enthielt 17 g Titan, 81 g Chlor, 23 g Fluor und 20 g Magnesium pro kg. Der Gehalt des erhaltenen Feststoffes an Magnesium vor der Behandlung bei 250⁰C belief sich auf 3,5 χ ΙΟ-³ mg-Atome/m².The catalyst complex obtained in this way contained 17 g of titanium, 81 g of chlorine, 23 g of fluorine and 20 g of magnesium per kg. The content of the obtained solid of magnesium prior to the treatment at 250 ⁰ C was 3.5 χ ΙΟ- ³ mg-atom / m ^2.

Es wurden zwei Versuche zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen einerseits und n-Buten-(l) andererseits unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: There were two attempts to copolymerize ethylene with propylene on the one hand and n-butene- (l) on the other hand carried out under the following conditions:

— 1,5 I Autoklav aus rostfreiem Stahl,- 1.5 l stainless steel autoclave,

— Verdünnungsmittel: 0,5 1 Hexan,- diluent: 0.5 1 hexane,

— Temperatur: 85°C,- temperature: 85 ° C,

— Dauer: 1 Stunde,- Duration: 1 hour,

— Aktivator: 100 mgTriisobutylaluminium,- Activator: 100 mg triisobutyl aluminum,

— Äthylenpartialdruck: 10 kg/cm².- Ethylene partial pressure: 10 kg / cm ² .

Die besonderen Bedingungen für diese Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt:The particular conditions for these experiments and the results obtained are given in Table V. compiled:

Table V

ComonomeresComonomer

Propylen n-Buten-(l)Propylene n-butene- (l)

Menge des eingeführten Comonomeren (mMol) Menge an verwendetem Katalysatorkornplex (mg) Wasserstoffpartialdruck (kg/cm²)Amount of comonomer introduced (mmol) Amount of catalyst complex used (mg) Hydrogen partial pressure (kg / cm ² )

Stündliche Produktion an Copolymerisat (g) Praktische Aktivität (g Copolymerisat/hXg Katalysatorkomplex χ kg/cm² C₂H₄) Spezifische Aktivität (g Co-' polymerisat/hXgTi X kg/cm² C₂H₄)
Schmelzindex (MI) des er-2ϊί haltenen Copolymerisates (g/10 min)Hourly production of copolymer (g) Practical activity (g copolymer / hXg catalyst complex χ kg / cm ² C ₂ H ₄ ) Specific activity (g copolymer / hXgTi X kg / cm ² C ₂ H ₄ )
Melt index (MI) of the obtained copolymer (g / 10 min)

Schmelzindex unter starker Belastung (HLMI) des erhaltenen Copolymerisates (g/10 min)Melt index under heavy load (HLMI) of the copolymer obtained (g / 10 min)

Verhältnis HLMI/MIHLMI / MI ratio

Spezifisches Gewicht des erhaltenen Copolymerisates (kg/dm³)Specific weight of the copolymer obtained (kg / dm ³ )

6060 530530 7676 5656 44th 22 6767 3636 880880 640640 51505150 37703770 0,500.50 0,360.36 29,429.4 16,6216.62 5959 4646 0,9570.957 0,9340.934

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

It is already known to use catalysts which contain a transition metal compound and an organometallic compound for the low-pressure polymerization of olefins. It is also known to use the transition metal compound on oxide supports with a large pore volume, such as aluminum oxides (cf. the documents laid out in Belgian patent 7 68271) and halogenated aluminum.

1. Process for the low pressure polymerization of Ethylene or for the low pressure copolymerization of ϊ Ethylene and ". -Olefins having 3 to 6 carbon atoms in the presence of catalysts