DE2351733C3

DE2351733C3 - Process for the surface treatment of perforated iron masks for color picture tubes

Info

Publication number: DE2351733C3
Application number: DE19732351733
Authority: DE
Inventors: Akiya; Hirasawa Shigemi; Tomita Yoshifumi; Mobara Izumi (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-10-18
Filing date: 1973-10-15
Publication date: 1976-03-04

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von Lochmasken aus Eisen for Farbbildröhren, bei dem die Lochmaske in einer oxydierenden Atmosphäre durch Erwärmen geschwärzt wird.The invention relates to a method for treating the surface of shadow masks made of iron for color picture tubes, in which the shadow mask is blackened by heating in an oxidizing atmosphere will.

Eine als Farbwählerelektrode einer Farbbildröhre, wie z. B. Schwarzmatrix-Farbbildröhre verwendete perforierte Maske oder Lochmaske, wurde in neuerer Zeit meistens aus Eisen hergestellt, und in einigen Fällen wurde sie durch Bildung fluoreszierender Punkte oder Streifen und anschließende Erweiterung von Poren für Elektronenstrahlen durch die Nachätztechnik gefertigt.As a color selection electrode of a color picture tube, such as. B. black matrix color picture tube used perforated mask, or shadow mask, has been mostly made of iron in recent times, and in some cases it was made by forming fluorescent dots or stripes and then widening pores for Electron beams produced by the post-etching technique.

Eine nachgeätzte Lochmaske hat eine freie Metalloberfläche. Wenn daher an dieser Maske keine weitere Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, bildet sich durch die nachfolgende Wärmebehandlung teilweise roter Rost aus. Dieser Rost blättert etwas ab und hängt an der Lochmaske. So werden einige Poren der Maske blockiert und einige Elektronenstrahlen fallen aus. Weiter steigt die Temperatur der Oberfläche der Lochmaske durch Abtasten der Maske mit Elektronen- 6s strahlen, da die Maske nach der Wärmebehandlung ein schlechtes Wärmeemissionsvermögen aufweist, und daher tritt eine reversible Wärmeausdeihnung derA post-etched shadow mask has a free metal surface. So if there is no more on this mask Surface treatment is carried out, is partially formed by the subsequent heat treatment red rust off. This rust is peeling off a little and hangs on the shadow mask. So will some pores of the mask blocked and some electron beams fail. The temperature of the surface continues to rise Hole mask by scanning the mask with electrons - 6s radiate because the mask has poor heat emissivity after the heat treatment, and therefore, reversible thermal expansion occurs Maske auf. Infolgedessen haben die Elektronenstrahlen eine starke Tendenz, von den entsprechenden fluoreszierenden Elementen abgelenkt zu werden und eine störende Ungleichmäßigkeit der Farbwidergabe zu erzeugen. , ...Mask on. As a result, the electron beams have a strong tendency to be deflected by the respective fluorescent elements and a to produce disturbing unevenness of the color reproduction. , ...

Es wurde daher zur Verbesserung des Wärmeemissionsvermögens ein Verfahren angewandt, bei dem auf der Oberfläche der Maske durch chemische Schwärzungsbehandlung ein schwarzer Film aus Ferroferrioxyd erzeugt wird. Die Rostbeständigkeit sowie das Wärmeemissionsvermögen werden durch dieses Verfahren verbessert. Das Verfahren wird durchgeführt, indem man eine etwa 50prozentige Lösung von Ätznatron bei einer Temperatur von etwa 140° C verwendet Wenn eine zu behandelnde Maske in diese Lösung eingetaucht wird, tritt ein Unterschied der Wärmeausdehnung zwischen einem Rahmenteil und dem perforierten Blechteil der Maske auf Grund des Unterschieds der Wärmekapazität zwischen diesen beiden Teilen auf. Daher ergibt sich eine dauernde Verformung nach Art einer Faltenbildung an dem perforierten Blechteil. Diese Fältchen verursachen die Ungleichmäßigkeit der Farbwiedergabe der Röhre.Therefore, in order to improve the heat emissivity, a method has been used in which on A black film of ferroferrioxide is produced on the surface of the mask by chemical blackening treatment. The rust resistance as well as that Heat emissivities are improved by this method. The procedure is carried out by making an approximately 50 percent solution of caustic soda at a temperature of approximately 140 ° C When a mask to be treated is immersed in this solution, a difference occurs Thermal expansion between a frame part and the perforated sheet metal part of the mask due to the Difference in heat capacity between these two parts. Hence there is a permanent one Deformation in the manner of wrinkling on the perforated sheet metal part. These wrinkles cause the Unevenness in the color rendering of the tube.

Bei dem Verfahren wird eine starke alkalische Lösung bei erhöhter Temperatur verwendet, so daß das Verfahren gefährlich ist und ein Abwasserentgiftungssystem großen Umfanges erfordert.The method uses a strong alkaline solution at an elevated temperature so that the The process is hazardous and requires a large scale wastewater detoxification system.

Außerdem ist das eingangs genannte Verfahren bekannt (DT-OS 2100 612, S. 7), das lediglich eine Wärmebehandlung der geätzten Lochmaskenoberfläche in einer oxydierenden Atmosphäre vorsieht. Dabei ist eine teilweise Bildung von rotem Rost noch nicht sicher gen'ig auszuschließen.In addition, the method mentioned at the beginning is known (DT-OS 2100 612, p. 7), which only has one Provides heat treatment of the etched shadow mask surface in an oxidizing atmosphere. Included a partial formation of red rust cannot yet be ruled out with certainty.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so wdterzuentwickeln, daß sich damil auf der Lochmaske ein fältchenfreier Überzug ausgezeichneten Wärmeemissionsvermögens erzeugen läßt und die teilweise Bildung von rotem Rost mit Sicherheit ausgeschlossen wird.The invention is based on the object of developing the method of the type mentioned at the outset in such a way that it becomes visible on the shadow mask wrinkle-free coating can produce excellent heat emissivity and the partial formation red rust is definitely excluded.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Lochmaske vor dem Schwiirzen der Oberfläche ein dünner metallischer Antimonfilm aus einer wäßrigen Lösung von Antimontrichlorid aufgebracht und auf diesem Antimonfilm ein aus einem Eisenphosphat bestehender Überzug abgeschieden wird.According to the invention, this object is achieved by that on the shadow mask before the surface is blackened a thin metallic antimony film an aqueous solution of antimony trichloride and applied to this antimony film one from one Iron phosphate existing coating is deposited.

Durch das Abscheiden des metallischen An timonfilms und des aus Eisenphosphat bestehenden Überzugs wird erreicht, daß beim anschließenden Erhitzen in oxydierender Atmosphäre der gewünschte glatte Schwärzungsüberzug mit ausgezeichnetem Wärmeemissionsvermögen ohne störende rote Rostbildung erhalten wird.By depositing the metallic antimony film and the coating consisting of iron phosphate achieves that the desired smooth blackening coating with excellent heat emissivity and without troublesome red rust formation is obtained during subsequent heating in an oxidizing atmosphere will.

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Refinements of the method according to the invention are characterized in the subclaims.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert:The invention is explained in more detail below:

Die Oberfläche einer aus Eisen bestehenden perforierten Maske wird unmittelbar, nachdem die Oberfläche der Nachätzbehandlung unterworfen wurde, mit einer salzsauren Lösung von Antimontrichlorid durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten oder auf andere Weise in Kontakt gebrach«, wodurch ein dünner metallischer Antimonfilm auf der Oberfläche erzeugt wird. Die Konzentration der verwendeten Salzsäure liegt zweckmäßig im Bereich von 20 bis 60 g/l, vorzugsweise von 46 bis 52 g/l. Die Konzentration des verwendeten Antimontrichlorids liegt zweckmäßig im Bereich von 0,41 bis 2,54 g/l, vorzugsweise von 1,63 bisThe surface of a perforated mask made of iron is coated with immediately after the surface is subjected to the post-etching treatment a hydrochloric acid solution of antimony trichloride by dipping, spraying, brushing or on others Way in contact ”, creating a thin metallic film of antimony on the surface will. The concentration of the hydrochloric acid used is expediently in the range from 20 to 60 g / l, preferably from 46 to 52 g / l. The concentration of the antimony trichloride used is expediently in Range from 0.41 to 2.54 g / l, preferably from 1.63 to

2.04 g/l. Die Temperatur der Lösung ist nicht über 15° C, was zur Bildung eines gleichmäßig dünnen Films ausreicht, vorzugsweise so niedrig wie 5 bis 10° C. Die Kontaktzeit variiert in Abhängigkeit von der Konzentration des Antimontrichlorids und der Temperatur der Lösung, ist jedoch normalerweise kürzer als 2 Minuten, vorzugsweise 25 bis 50 Sekunden.2.04 g / l. The temperature of the solution does not exceed 15 ° C, which is sufficient to form a uniformly thin film, preferably as low as 5 to 10 ° C. The Contact time varies depending on the concentration of the antimony trichloride and the temperature of the Solution, however, is usually less than 2 minutes, preferably 25 to 50 seconds.

Dann wird die Lösung von der Oberfläche durch Eintauchen in Wasser oder Besprühen mit Wasser entfernt. Im Fall des Besprühens soll der Spiiihdruck zweckmäßig unter 0,2 kg/cm² liegen.Then the solution is removed from the surface by immersion in water or spraying with water. In the case of spraying, the spray pressure should expediently be below 0.2 kg / cm ² .

Den so gebildeten dünnen metallischen Antimonfilm bringt man z. B. durch Eintauchen oder Besprühen in Kontakt mit einer Lösung eines Phosphats, wodurch ein Schutzüberzug des Eisenphosphats auf dem dünnen Film niedergeschlagen wird. Diese Abscheidung des Schutzfilms wird zwecks Verhinderung der teilweisen Bildung von rotem Rost während der anschließenden Wärmebehandlung durchgeführt. Man kann hierzu verschiedene an sich bekannte Phosphate verwenden. Insbesondere eignet sich eine Lösung von Alkalimetallphosphat, z. B. Na2PO4.The so formed thin metallic antimony film is brought to z. B. by dipping or spraying in Contact with a solution of a phosphate, creating a protective coating of the iron phosphate on the thin Film is knocked down. This deposition of the protective film is used to prevent partial Formation of red rust carried out during the subsequent heat treatment. One can do this use various phosphates known per se. A solution of alkali metal phosphate is particularly suitable, z. B. Na2PO4.

Die Phosphatlösung wird zweckmäßig auf eine Gesamtazidität von 10 bis 13 eingestellt. Weiter wendet man als Abscheidebedingungen zweckmäßig einen Säureverbrauch von -0,9 bis -1,5, eine Lösungstemperatur unter 60° C, vorzugsweise 40 bis 45° C und eine Kontaktzeit von unter 3 Minuten, vorzugsweise 25 bis 50 Sekunden, an. Der Schutzüberzug sollte so dünn wie möglich sein, jedoch die Wirkung der Verhinderung der Bildung von rotem Rost sichern. Wenn der Überzug zu dick ist, sinkt das Wärmeemissionsvermögen nach der Wärmebehandlung, und daher ist ein zu dicker Überzug ungeeignet.The phosphate solution is expediently adjusted to a total acidity of 10 to 13. Next turns an expedient acid consumption of -0.9 to -1.5 and a solution temperature are used as the deposition conditions below 60 ° C, preferably 40 to 45 ° C and a contact time of less than 3 minutes, preferably 25 to 50 seconds on. The protective coating should be as thin as possible, however, the effect of preventing the Secure the formation of red rust. If the coating is too thick, the heat emissivity will decrease after the Heat treatment, and therefore too thick a coating is unsuitable.

Der so abgeschiedene Schutzüberzug wird mittels Eintauchens oder Besprühens mit Wasser gewaschen, und die überschüssige Lösung wird entfernt, öann wird er an Luft getrocknet.The so deposited protective coating is washed by dipping or spraying with water, and the excess solution is removed he air dried.

Nach Bildung des dünnen metallischen Antimonfilms und Abscheiden des Phosphatschutzüberzugs auf der Oberfläche wird diese in einer Sauerstoffatmosphäre, wie z. B. Luft, auf eine Temperatur von 350 bis 600° C, vorzugsweise etwa 400° C, erhitzt Die Envärmungs dauer beträgt 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden. Nach der Erhitzung hat sich ein gräulichschwarzer Überzug auf der Oberfläche gebildet.
Die Anwesenheit des dünnen metallischen Antimonfilms auf der Oberfläche der Maske fördert die Oxydation der Eisenoberfläche mit Sauerstoff während der Wärmebehandlung ohne Bildung roten Rostes. Diese Oxydation fördert das Wachstum von whiskerartigen Kristallen mit einer Länge von 0,3 bis 1,0 μ, die den gräulich-schwarzen Überzug mit ausgezeichnetem Wärmeemissionsvermögen darstellen.After the thin metallic antimony film has been formed and the protective phosphate coating has been deposited on the surface, the latter is placed in an oxygen atmosphere, e.g. B. air, heated to a temperature of 350 to 600 ° C, preferably about 400 ° C. The heating time is 1 to 5 hours, preferably about 3 hours. After heating, a grayish black coating has formed on the surface.
The presence of the thin metallic antimony film on the surface of the mask promotes the oxidation of the iron surface with oxygen during the heat treatment without the formation of red rust. This oxidation promotes the growth of whisker-like crystals with a length of 0.3 to 1.0 μ, which represent the grayish-black coating with excellent heat emissivity.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung soll nun erläutert werden:An embodiment of the invention will now be explained:

example

Eine aus Eisen bestehende perforierte Maske wurde unmittelbar nach dem Nachätzen und ungetrocknet in eine 51,5 g/l Salzsäure und 1,84 g/l Antimontrichlorid enthaltende wäßrige Lösung bei 10° C 50 Sekunden eingetaucht. Danach wurde die Maske durch Besprühen mit Leitungswasser bei Raumtemperatur unter einem Druck von 0,2 kg/cm² etwa 25 Sekunden gewaschen.A perforated mask made of iron was immersed immediately after the post-etching and undried in an aqueous solution containing 51.5 g / l hydrochloric acid and 1.84 g / l antimony trichloride at 10 ° C. for 50 seconds. Thereafter, the mask was washed by spraying with tap water at room temperature under a pressure of 0.2 kg / cm ² for about 25 seconds.

Dann wurde eine Alkalimetallphosphat enthaltende wäßrige Lösung bei 40° C und unter einem Druck von 0,5 kg/cm² etwa 25 Sekunden auf die Oberfläche der Maske gesprüht. Die Gesamtazidität der Lösung war 11,5 und der Säureverbrauch —1,1. Die Oberfläche wurde durch Besprühen mit Leitungswasser unter einem Druck von 0,5 kg/cm² etwa 75 Sekunden gewaschen und dann in einem Heißblastrockenofen bei 60° C etwa 2 Minuten getrocknet. Danach wurde die Oberfläche etwa 3 Stunden der Wärmebehandlung in Luft bei 420° C unterworfen. So bildete sich ein gräulich-schwarzer Überzug mit ausgezeichnetem Wärmeemissiönsvermögen. Then, an aqueous solution containing alkali metal phosphate was sprayed on the surface of the mask at 40 ° C. and under a pressure of 0.5 kg / cm ^{2 for about 25 seconds.} The total acidity of the solution was 11.5 and the acid consumption -1.1. The surface was washed by spraying tap water under a pressure of 0.5 kg / cm ² for about 75 seconds and then dried in a hot blow drying oven at 60 ° C for about 2 minutes. Thereafter, the surface was subjected to the heat treatment in air at 420 ° C. for about 3 hours. A grayish black coating with excellent heat emissivity was thus formed.

Oben wurde der Aufbau der Maske mit einem Rahmenteil erläutert, doch sei festgestellt, daß auch ein Aufbau ohne Rahmenteil entsprechend behandelt werden kann.The structure of the mask with a frame part was explained above, but it should be noted that a Structure without frame part can be treated accordingly.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von Lochmasken aus Eisen für Farbbildröhren, bei dem die Lochmaske in einer oxydierenden Atmosphäre durch Erwärmen geschwärzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Lochmaske vor dem Schwärzen der Oberfläche ein dünner metallischer Antimonfilm aus einer wäßrigen Lösung von Antimontrichlorid aufgebracht und auf diesem Antimonfilm ein aus einem Eisenphosphat bestehender Überzug abgeschieden wird.1. Process for treating the surface of shadow masks made of iron for color picture tubes, in which the shadow mask is blackened by heating in an oxidizing atmosphere, thereby characterized in that on the shadow mask before the blackening of the surface, a thin metallic antimony film from an aqueous solution of Antimony trichloride is applied and a coating consisting of an iron phosphate is deposited on this antimony film.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung von Antimontri- chlorid eine salzsaure Lösung des Antimontrichlorids verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of antimony chloride a hydrochloric acid solution of antimony trichloride is used.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die salzsaure Antimontrichloridlösung3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrochloric acid antimony trichloride solution 20 bis 60 g/l, vorzugsweise 46 bis 52 g/l Salzsäure und 0,41 bis 2,54 g/l, vorzugsweise 1,63 bis 2,04 g/l Antimontrichlorid enthält.20 to 60 g / l, preferably 46 to 52 g / l hydrochloric acid and 0.41 to 2.54 g / l, preferably 1.63 to 2.04 g / l Contains antimony trichloride.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Antimontrichloridlösung unter 15° C, vorzugsweise 5 bis 10° C ist und die Kontaktzeit weniger als4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the temperature of the Antimony trichloride solution is below 15 ° C, preferably 5 to 10 ° C and the contact time is less than 2 Minuten, vorzugsweise 25 bis 50 Sekunden, beträgt.2 minutes, preferably 25 to 50 seconds.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenphosphatüberzug aus einer Phosphatlösung mit einer Gesamtazidität von 10 bis5. The method according to claim 1, characterized in that the iron phosphate coating consists of a Phosphate solution with a total acidity of 10 to 13 erfolgt und der Säureverbrauch -0,9 bis -1,5 ist, daß die Temperatur der Lösung unter 60° C liegt, vorzugsweise 40 bis 45° C beträgt, und daß die Kontaktzeit unter 3 Minuten, vorzugsweise 25 bis 50 Sekunden, ist.13 takes place and the acid consumption is -0.9 to -1.5, that the temperature of the solution is below 60 ° C, preferably 40 to 45 ° C, and that the Contact time is below 3 minutes, preferably 25 to 50 seconds.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den Eisenphosphatüberzug tragende Oberfläche zur Schwärzung in einer Sauerstoffatmosphäre auf 350 bis 600° C 1 bis 5 Stunden erhitzt wird.6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that the iron phosphate coating bearing surface for blackening in an oxygen atmosphere at 350 to 600 ° C 1 to Is heated for 5 hours.