DE2350119A1 - 2-Chloro-acrylyl chloride prepn - from corresp acid and oxalyl chloride, used as pharmaceutical inter - Google Patents
2-Chloro-acrylyl chloride prepn - from corresp acid and oxalyl chloride, used as pharmaceutical interInfo
- Publication number
- DE2350119A1 DE2350119A1 DE19732350119 DE2350119A DE2350119A1 DE 2350119 A1 DE2350119 A1 DE 2350119A1 DE 19732350119 DE19732350119 DE 19732350119 DE 2350119 A DE2350119 A DE 2350119A DE 2350119 A1 DE2350119 A1 DE 2350119A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloro
- chloride
- acrylic acid
- acid
- prepn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/64—Acyl halides
- C07C57/76—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-acrylsäurechloridProcess for the preparation of 2-chloro-acrylic acid chloride
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung des bekannten 2-Chlor-acrylsäurechlorids, das als Zwischenprodukt für die Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen verwendet werden kann.The present invention relates to a novel chemically unique Process for the preparation of the known 2-chloro-acrylic acid chloride, which can be used as an intermediate for the synthesis of active pharmaceutical ingredients.
Es ist bereits bekannt geworden, 2-Chlor-acrylsäurechlorid dadurch herzustellen, daß man 2-Chlor-acrylsäure mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Antimonpentachlorid umsetzt (US-Patent 2 233 835). Fernerhin ist auch bekannt geworden, 2,3-Dichlor-propionsäurechlorid in Gegenwart von Diäthylanilin durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in 2-Chlor-acrylsäurechlorid zu überführen (J.Amer.Chem.Soc. 1940, Bd. 62, S. 3495 - 3498). Die Ausbeuten beider Verfahren elnd Jedoch so wenig befriedigend, daß eine technische Durchführung aus wirtschaftlichen Gründen nicht infrage kommt.It has already become known that 2-chloro-acrylic acid chloride can be prepared by reacting 2-chloro-acrylic acid with benzoyl chloride in the presence of antimony pentachloride (US Pat. No. 2,233,835). Furthermore, it has also become known to convert 2,3-dichloropropionic acid chloride in the presence of diethylaniline by splitting off hydrogen chloride into 2-chloro-acrylic acid chloride (J.Amer.Chem.Soc. 1940, Vol. 62, pp. 3495-3498) . However, the yields of both processes are so unsatisfactory that technical implementation is out of the question for economic reasons.
Schließlich wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chloracrylsäurechlorid beschrieben (DAS 1 167 819), in dem man 2-Chlor-acrylsäure in Gegenwart von Dimethylformamid mit. Phosgen umsetzt und das Reaktionsprodukt oberhalb von 1000C unterFinally, a process for the preparation of 2-chloroacrylic acid chloride is described (DAS 1 167 819), in which 2-chloro-acrylic acid is used in the presence of dimethylformamide. Phosgene converts and the reaction product above 100 0 C below
Le A 15 255Le A 15 255
509815/1226509815/1226
23 501 Ι 3 ■%■ 23 501 Ι 3 ■% ■
vermindertem Druck thermisch in 2-Chlor-acrylsäurechlorid Überführt. Das so hergestellte rohe 2-Chlor-acrylsäurechlorid fällt zwar in hoher Ausbeute an. Es enthält jedoch aufgrund eigener Untersuchungen beträchtliche Anteile an 2,3-Dichlorpropionsäürechlorid, von dem es nur durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann. Dadurch sinkt die Ausbeute an reinem 2-Chlor-acrylsäurechlorid so stark ab, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.thermally reduced pressure in 2-chloro-acrylic acid chloride Convicted. The crude 2-chloro-acrylic acid chloride thus produced is obtained in high yield. However, based on our own investigations, it contains considerable proportions of 2,3-dichloropropionic acid chloride, from which it can only be separated by fractional distillation. This reduces the yield of pure 2-chloro-acrylic acid chloride so strongly that the process becomes uneconomical.
Ee wurde gefunden, daß man 2-Chlor-acrylsäurechlorid der Formel It has been found that 2-chloro-acrylic acid chloride of the formula
Cl ^C1 erholt, venn man 2-Chlor-acrylsäure der Formel Cl ^ C1 recovered when 2-chloro-acrylic acid of the formula
H2C=C-COOH (II)H 2 C = C-COOH (II)
ClCl
COCl-COCl (III)COCl-COCl (III)
In Gegenwart von Dialkylfonnamiden. Oxalsäure und einem PoIymerisatlonsinhibitor bei Temperaturen ewischen +10° und +600C umsetzt. In the presence of dialkyl formamides. Oxalic acid and a polymerizatlonsinhibitor at temperatures between + 10 ° and +60 0 C converts.
Le A 15 255 - 2 - Le A 15 255 - 2 -
509815/1226509815/1226
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Es ist zwar bekannt, organische Säuren mit Oxalylchlorid in die entsprechenden Säurechloride zu überführen (L.F. und M. Fieser: Reagents for organic Synthesis, Wiley 1967, S. 767 - 769), jedoch versagt diese Reaktion bei manchen Säuren. In diesen Fällen wird empfohlen, die organische Säure in ihr Natriumsalz zu überführen und das wasserfreie Salz in einem Lösungsmittel unter Pyridin-Katalyse mit Oxalylchlorid umzusetzen. Diese Methode ist jedoch umständlich und daher nur von untergeordnetem technischen Interesse.Although it is known to combine organic acids with oxalyl chloride in to convert the corresponding acid chlorides (L.F. and M. Fieser: Reagents for organic Synthesis, Wiley 1967, P. 767 - 769), but this reaction fails with some acids. In these cases it is recommended to use the organic acid to convert into their sodium salt and the anhydrous salt in a solvent under pyridine catalysis with oxalyl chloride to implement. However, this method is cumbersome and therefore cumbersome only of minor technical interest.
Auch 2-Chlor-äcrylsäure läßt sich mit Oxalylchlorid allein nicht in das 2-Chlor-acrylsäurechlorid überführen. Diese Reaktion gelingt jedoch überraschend glatt mit katalytischen Mengen Dialkylformamiden.2-Chloroacrylic acid can also be used with oxalyl chloride alone do not convert into the 2-chloro-acrylic acid chloride. This reaction however, it works surprisingly smoothly with catalytic amounts of dialkylformamides.
Es war bekannt, die Herstellung von organischen Säurechloriden aus den entsprechenden Säuren mit Thionylchlorid durch Dimethylformamid zu katalysieren (HeIv. 1959, Bd. 42, S. 1653 - 1658). Sie führt beim Einsatz von 2-Chlor-acrylsäure zu einer Reihe von Nebenprodukten und ist technisch ohne Interesse. In der gleichen Arbeit wird auch die Herstellung eines Komplexes aus Oxalchlorid und Dimethylformamid beschrieben, der mit dem Komplex aus Thionylchlorid und Dimethylformamid identisch ist, jedoch finden sich keine Umsetzungen von organischen Säuren mit Oxalylchlorid zu den entsprechenden Säurechloriden in Gegenwart von Dimethylformamid.It was known the production of organic acid chlorides from the corresponding acids with thionyl chloride by dimethylformamide to catalyze (HeIv. 1959, Vol. 42, pp. 1653-1658). It leads when using 2-chloro-acrylic acid to a number of by-products and is technically of no interest. In the same work is also the manufacture of a complex of oxal chloride and dimethylformamide described with the complex of thionyl chloride and dimethylformamide is identical, but there are no reactions of organic acids with oxalyl chloride to give the corresponding Acid chlorides in the presence of dimethylformamide.
Folgt man nämlich den experimentellen Angaben der oben zitierten Arbeit und versucht, ein Gemisch von 2-Chlor-acrylsäure und Oxalylchlorid mit der gerade ausreichenden Menge (1/20 Äquivalent, bezogen auf die eingesetzte Säure) zu versetzen, erfolgt eine außerordentlich heftige Zersetzung des Oxalyl-If one follows the experimental information of the work cited above and tries to use a mixture of 2-chloro-acrylic acid and oxalyl chloride to be added just enough (1/20 equivalent, based on the acid used), there is an extraordinarily violent decomposition of the oxalyl
Le A 15 255 - 3 - Le A 15 255 - 3 -
50981 5/1 22650981 5/1 226
Chlorids, ohne daß es zu einer nennenswerten Bildung an 2-Chlor-acrylsäurechlorid kommt.Chloride, without there being any significant formation of 2-chloro-acrylic acid chloride comes.
Es ist daher als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß man das 2-Chlor-acrylsäurechlorid in einfacher Weise, guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhält, wenn man die Katalysatormenge an Dialkylformamiden um das 50 bis 100-fache bezogen auf die beim Thionylchlorid angegebene Minimalmenge reduziert und sowohl das Oxalylchlorid als auch den Katalysator in Portionen und abwechselnd zur Umsetzung mit der 2-Chloracrylsäure bringt.It can therefore be described as extremely surprising that the 2-chloro-acrylic acid chloride in a simple manner, good Yields and high purity are obtained if the amount of dialkylformamides is based on the catalyst by 50 to 100 times reduced the minimum amount specified for thionyl chloride and both the oxalyl chloride and the catalyst in Serves and alternately brings to the reaction with the 2-chloroacrylic acid.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen auf. Das einstufige Verfahren kann bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur ohne Verdünnungsmittel so durchgeführt werden, daß eine Polymerisation weitgehend ausgeschlossen wird. Alle neben dem Reaktionsprodukt entstehenden Verbindungen sind gasförmig, so daß das 2-Chlor-acrylsäurechlorid durch eine einfache Destillation in sehr hoher Reinheit gewonnen werden kann.The method according to the invention has a number of advantages over the prior art. The one-step process can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature without a diluent so that a Polymerization is largely excluded. All compounds formed in addition to the reaction product are gaseous, see above that the 2-chloro-acrylic acid chloride can be obtained in a very high purity by a simple distillation.
Der Reaktionsablauf kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:The course of the reaction can be represented by the following reaction scheme:
CH2=C-COOH + COCl-COCl Katalysator^ ClCH 2 = C-COOH + COCl-COCl catalyst ^ Cl
-^0 - ^ 0
CH5=C-C^ + CO0 + CO-K HClCH 5 = CC ^ + CO 0 + CO-K HCl
Cl C1 Cl C1
Le A 15 255 - 4 - Le A 15 255 - 4 -
509815/1226509815/1226
Die für das Verfahren Verwendung findende 2-Chlor-acryl-säure ist bekannt. Sie läßt sich beispielsweise aus 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester durch Verseifung mit Bariumhydroxid herstellen (J.AmeroChem.Soc. 1940, Bd, 62, S. 3495 - 3498).The 2-chloro-acrylic acid used for the process is known. It can be prepared, for example, from methyl 2,3-dichloropropionate by saponification with barium hydroxide (J.AmeroChem. Soc. 1940, Vol, 62, pp. 3495-3498).
Grundsätzlich läßt sich die Reaktion in einem inerten Verdünnungsmittel durchführen. Vorzugsweise verzichtet man jedoch auf ein Verdünnungsmittel.In principle, the reaction can be carried out in an inert diluent carry out. However, it is preferable to dispense with a diluent.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von N-substituiert en Formamiden als Katalysatoren vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man Ν,Ν-Dialkylformamide.The reaction according to the invention is substituted in the presence of N- en formamides made as catalysts. Preference is given to using Ν, Ν-dialkylformamides.
Als Beispiele seien genannt: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Di-n-propylformamid.Examples are: dimethylformamide, diethylformamide, Di-n-propylformamide.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten. Vorzugsweise verwendet man niedrige Dicarbonsäuren, sterisch gehinderte Phenole oder Bisphenole oder Verbindungen der Phenothiazinreihe. Als Beispiele seien genannt:It has proven to be useful in the presence of polymerization inhibitors to work. Lower dicarboxylic acids, sterically hindered phenols or bisphenols are preferably used or compounds of the phenothiazine series. Examples are:
Oxalsäure, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2«-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexy!phenol), 4,4'-thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol ), Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3', 5'-di-tert.-butyl-4·-hydroxybenzyl)-benzol, Tetrakis-(3,5-di-tert„-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure)-pentaerythritester, Phenothiazine Methylenblau.Oxalic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 «-Methylene-bis (4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol ), Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, Tetrakis (3,5-di-tert "-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid) pentaerythritol ester, Phenothiazine methylene blue.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen +10 und +600C,. vorzugsweise zwischen +30 und +4O0C vorgenommen. Die Reaktions-The implementation is at temperatures between +10 and +60 0 C ,. preferably between +30 and + 40 0 C made. The reaction
Le A 15 255 - 5 - Le A 15 255 - 5 -
509815/1226509815/1226
zeit ist von der Temperatur abhängig und dauert bei +30 C 5-6 Stunden.time depends on the temperature and lasts at +30 C 5-6 hours.
Zweckmäßig setzt man 1 Mol der 2-Chlor-acrylsäure mit 1,4 bis 1,5 Mol Oxalylchlorid um. Ein größerer Überschuß ist zu vermeiden, da nicht umgesetztes Oxalylchlorid bei der Reinigung durch Destillation zusammen mit 2-Chlor-acrylsäurechlorid anfällt und von diesem nur verlustreich abgetrennt werden kann. Zusätzlich fügt man dem Ansatz zweckmäßigerweise 0,02 - 0,03 Mol Oxalsäure, ebenso 0,5 - 2,0 Gewichtsprozente (bezogen auf eingesetzte Gewichtsteil« 2-Chloracrylsäure) eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zu. Die Umsetzung verläuft in Gegenwart von Dialkylformamid als Katalysator. Pro Mol 2-Chlor-acrylsäure setzt man beispielsweise 0,6 bis 0,7 Millimol Dimethylformamid um. Zweckmäßigerweise startet man die Reaktion mit 0,3 bis 0,35 Millimol Dialkylformamid pro Mol 2-Chloracrylsäure und verteilt 0,3 bis 0,35 Millimol des Katalysators in Portionen über die genannte Reaktionszeit. Das Reaktionsprodukt kann durch einfache Destillation am Ende der Reaktion abgetrennt werden.Expediently, 1 mol of 2-chloro-acrylic acid is reacted with 1.4 to 1.5 mol of oxalyl chloride. A larger excess should be avoided, since unreacted oxalyl chloride is obtained in the purification by distillation together with 2-chloro-acrylic acid chloride and can only be separated from this with high losses. In addition, it is expedient to add 0.02-0.03 mol of oxalic acid, as well as 0.5-2.0 percent by weight (based on the part by weight of 2-chloroacrylic acid used) of a polymerization inhibitor, for example 2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenol too. The reaction takes place in the presence of dialkylformamide as a catalyst. For example, 0.6 to 0.7 millimoles of dimethylformamide are reacted per mole of 2-chloro-acrylic acid. The reaction is expediently started with 0.3 to 0.35 millimoles of dialkylformamide per mole of 2-chloroacrylic acid and 0.3 to 0.35 millimoles of the catalyst are distributed in portions over the reaction time mentioned. The reaction product can be separated off by simple distillation at the end of the reaction.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein wertvolles Zwischenprodukt. 2-Chlor-acrylsäurechlorid eignet sich zur Herstellung von 7-syn-Benzyloxymethyl-5-norbornen-2-on (J.Amer.Chem.Soc. 1971, Bd. 93, S. 4326 - 4327), einem wichtigen Schlüsselprodukt zur Herstellung der biologisch wirksamen Prostaglandine. (J.Amer.Chem.Soc. 1971, Bd. 93, S. 1491 - 1493, Nachr.Chem.Techn. 1971, Bd. 19, S. 291 - 294).The result of the method according to the invention is a valuable one Intermediate product. 2-chloro-acrylic acid chloride is suitable for the production of 7-syn-benzyloxymethyl-5-norbornen-2-one (J.Amer.Chem.Soc. 1971, Vol. 93, pp. 4326-4327), a important key product for the production of biologically active prostaglandins. (J.Amer.Chem.Soc. 1971, Vol. 93, Pp. 1491 - 1493, News Chem. Tech. 1971, Vol. 19, pp. 291-294).
Le A 15 255 - 6 - Le A 15 255 - 6 -
509815/1226509815/1226
848 Gewichtsteile 2-Chlor-acrylsäure werden mit 1 Gewichtsteil Phenothiazin, 9 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoi und 20 Gewichtsteilen Oxalsäure'versetzt. Man läßt bei 20 - 250C 1428 Gewichtstelle Oxalylchlorid zufließen, versetzt anschließend mit 0,25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und rührt 2 Stunden bei 3O°C. Danach wird der Ansatz erneut mit 0,05 Gewichtsteilen Dimethylformamid versetzt, weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt, mit 110 Gewichtsteilen Oxalylchlorid und 0,05 Gewichtsteilen Dimethylformamid versetzt und weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Schließlich erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 40 bis 5O0C, versetzt mit 0,05 Gewichtsteilen desselben Katalysators, läßt noch 30 Minuten abkühlen und destilliert das Reaktionsprodukt bei 50 bis 60 Torr direkt aus dem Reaktionsgefäß. Man erhält 850 Gewichtsteile 2-Chloracrylsäurechlorid vom Siedepunkt 30 - 40°C, in einer Reinheit von 98 - 99 %. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % der Theorie.848 parts by weight of 2-chloro-acrylic acid are mixed with 1 part by weight of phenothiazine, 9 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 20 parts by weight of oxalic acid. The mixture is left at 20-25 0 C in 1428 weight site oxalyl chloride accrue, then mixed with 0.25 parts by weight of dimethylformamide and stirred for 2 hours at 3O ° C. Then 0.05 part by weight of dimethylformamide is again added to the batch, the mixture is stirred for a further 2 hours at the same temperature, 110 parts by weight of oxalyl chloride and 0.05 part by weight of dimethylformamide are added and the mixture is stirred for a further 2 hours at the same temperature. Finally, the reaction mixture heated to 40 to 5O 0 C, added with 0.05 parts by weight of the same catalyst can be allowed to cool for 30 minutes and distilled the reaction product at 50 to 60 Torr directly from the reaction vessel. 850 parts by weight of 2-chloroacrylic acid chloride with a boiling point of 30.degree.-40.degree. C. and a purity of 98-99% are obtained. This corresponds to a yield of 85 % of theory.
Le A 15 255 - 7 - Le A 15 255 - 7 -
5098 15/12265098 15/1226
Claims (3)
C
I ~^0
C.
I ~ ^
durchführt.2) Method according to claim 1, characterized in that the Umsi
performs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732350119 DE2350119A1 (en) | 1973-10-05 | 1973-10-05 | 2-Chloro-acrylyl chloride prepn - from corresp acid and oxalyl chloride, used as pharmaceutical inter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732350119 DE2350119A1 (en) | 1973-10-05 | 1973-10-05 | 2-Chloro-acrylyl chloride prepn - from corresp acid and oxalyl chloride, used as pharmaceutical inter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2350119A1 true DE2350119A1 (en) | 1975-04-10 |
Family
ID=5894648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732350119 Pending DE2350119A1 (en) | 1973-10-05 | 1973-10-05 | 2-Chloro-acrylyl chloride prepn - from corresp acid and oxalyl chloride, used as pharmaceutical inter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2350119A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750778A (en) * | 1990-07-27 | 1998-05-12 | Zeneca Limited | Fungicide intermediates |
| WO2016163551A1 (en) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | ダイキン工業株式会社 | Composition containing acrylic acid derivative, and method for stabilizing acrylic acid derivative |
| JP2016199529A (en) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | ダイキン工業株式会社 | Acrylic acid derivative-containing composition and method for stabilizing acrylic acid derivative |
-
1973
- 1973-10-05 DE DE19732350119 patent/DE2350119A1/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750778A (en) * | 1990-07-27 | 1998-05-12 | Zeneca Limited | Fungicide intermediates |
| WO2016163551A1 (en) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | ダイキン工業株式会社 | Composition containing acrylic acid derivative, and method for stabilizing acrylic acid derivative |
| JP2016199529A (en) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | ダイキン工業株式会社 | Acrylic acid derivative-containing composition and method for stabilizing acrylic acid derivative |
| CN107428661A (en) * | 2015-04-09 | 2017-12-01 | 大金工业株式会社 | The stabilization method of composition and acrylic acid derivative containing acrylic acid derivative |
| EP3281932A4 (en) * | 2015-04-09 | 2018-12-05 | Daikin Industries, Ltd. | Composition containing acrylic acid derivative, and method for stabilizing acrylic acid derivative |
| US10577302B2 (en) | 2015-04-09 | 2020-03-03 | Daikin Industries, Ltd. | Composition containing acrylic acid derivative, and method for stabilizing acrylic acid derivative |
| RU2748836C2 (en) * | 2015-04-09 | 2021-05-31 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Composition containing an acrylic acid derivative and methods for stabilizing acrylic acid derivative |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69813312T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING CYCLOPROPYLETHYN AND INTERMEDIATE PRODUCTS FOR PRODUCING CYCLOPROPYLETHYN | |
| DE3235933A1 (en) | Process for the preparation of bicyclic orthoester amides | |
| DE2658217A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MONOCARBONIC ANHYDRIDES | |
| EP0034741B1 (en) | Process for the preparation of a substituted bromofluorobenzene and 3-bromo-4-fluorobenzonitrile | |
| DE1921223C3 (en) | Process for the production of trimethyl acetic acid or monochlorotrimethyl acetic acid | |
| DE2350119A1 (en) | 2-Chloro-acrylyl chloride prepn - from corresp acid and oxalyl chloride, used as pharmaceutical inter | |
| EP0057844B1 (en) | Process for the preparation of polychlorobenzoyl chlorides | |
| DD239591A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,4-DICHLOR-5-FLUORO BENZOESAEURE | |
| DE2636423B1 (en) | Process for the production of anthranilic acid esters | |
| EP2097366B1 (en) | Method for producing o-chloromethyl benzenecarbonyl chlorides | |
| EP0508943B1 (en) | Process for the preparation of halogenated esters of carboxylic acids | |
| EP0078993B1 (en) | Process for the preparation of benzoyl chloride | |
| EP0266544B1 (en) | Process for the preparation of halogenated alcohols | |
| DE19711826A1 (en) | Improved process for the production of trifluoromethyloxirane | |
| DE4123322C2 (en) | 2-chloro-3,4,5-trifluorobenzoic acid 2,2'-dichloro-3,4,5-trifluoroacetophenone, 2,2 ', 2'-trichloro-3,4,5-trifluoroacetophenone, 5,2'-dichloro -2,3,4-trifluoroacetophenone and 5,2 ', 2'-trichloro-2,3,4-trifluoroacetophenone and process for the preparation of these compounds and the isomeric 5-chloro-2,3,4-trifluorobenzoic acid | |
| DE2345788A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING AN ALKYL HALOGEN NITROBENZOATE IN IMPROVED YIELD | |
| DE2306335C3 (en) | Process for the production of dichloroacetaldehyde | |
| DE1283832B (en) | Process for the preparation of anhydrides of sorbic acid | |
| DE849105C (en) | Process for the preparation of 1-acetoxy-1, 1-dicyanaethane | |
| DE2533988A1 (en) | Geminal dichlorides from aldehydes and ketones - by reaction with phosgene or thionyl chloride using a catalyst | |
| EP0308740A1 (en) | Process for the preparation of 2,4-dichloro-5-dichloromethyl thiazole | |
| DE2163849C3 (en) | Process for the production of monochloroacetic acid | |
| DE2624340A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,1-DIHALOGEN-1,3-DIENES | |
| WO1991010635A1 (en) | Process for preparing 2,4,6-trimethylacetophenone | |
| DE1239681B (en) | Process for the production of sorbic acid chloride or bromide |