DE2348405A1 - Silicon nitride electric conductor prodn. - by partial thermal decompsn. to silicon, opt. with carbide formation, for resistance heaters - Google Patents

Silicon nitride electric conductor prodn. - by partial thermal decompsn. to silicon, opt. with carbide formation, for resistance heaters

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DE2348405A1 DE19732348405 DE2348405A DE2348405A1 DE 2348405 A1 DE2348405 A1 DE 2348405A1 DE 19732348405 DE19732348405 DE 19732348405 DE 2348405 A DE2348405 A DE 2348405A DE 2348405 A1 DE2348405 A1 DE 2348405A1
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John William Henney
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Abstract

Electric conductor artefacts are produced by heating a Si3N4 artefact to a temp. high enough to decompose part of the Si3N4 to Si, but not high enough to vaporise the Si formed, in an environment which either is inert towards Si or contains C, to react with the Si to form SiC. The pref. temp. range is 1350-1550 degrees C. The inert atmos. can be Ar, He or a vacuum. If C is used, this can be present in the form of a cpd. which decomposes at the temp. used or in elementary form. If an inert atmos. is used, the prod. pref. is nitrided to convert all the Si formed on the surface to Si3N4. The prod., which is used for resistance heating, has a favourable electric conductivity, which is retained after heating to 600 degrees C in air for many hours. The conductivity can be regulated to a certain extent, since it depends on a number of factors, such as the chemical compsn., density, porosity, heating time and temp. and heating atmos.

Description

DR. BERG DIPL.-INTG. STAPF DIPL.-ING. SCHWA3E DR. DR. SANDM\IRDR. BERG DIPL.-INTG. STAPF DIPL.-ING. SCHWA3E DR. DR. SANDM \ IR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
PATENT LAWYERS
8 MUNICH 86, POST BOX 86 02 45

Anwaltsakte 2*t 407 26. September 1973 Attorney's file 2 * t 407 September 26, 1973

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY London/GroßbritannienUNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY London / Great Britain

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen ArtefaktenMethod for producing an electrically conductive artifact

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Artefakten.The invention relates to a method for producing an electrically conductive artifact.

Siliciumnitrid weist als keramisches Material für die Technik bestimmte Vorteile auf. Beispielsweise zeigt es bei erhöhten Temperaturen eine hohe Festigkeit, hat einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, eine geringe Dichte, kann im nicht vollständig ausgesinter-As a ceramic material, silicon nitride has certain technical advantages. For example shows it has a high strength at elevated temperatures, has a low coefficient of thermal expansion, a low density, can in the not completely sintered

509817/0403509817/0403

V/bmV / bm

' (0811)9882 72 8 München 80. MauerkircherstraBe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 100'(0811) 9882 72 8 Munich 80. MauerkircherstraBe 45 Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453 100

<089> 98 70 43 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389 2623<089> 98 70 43 Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Hypo-Bank Munich 389 2623

983310 TELEX: 05 24 560 BERG d Postscheck München 653 43-808983310 TELEX: 05 24 560 BERG d Postscheck Munich 653 43-808

- 2 - . 23484Ü5- 2 -. 23484Ü5

ten Zustand bearbeitet werden und erleidet während dem Sintern nur eine geringe Schrumpfung. Für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise zur Widerstandsheizung, ist es zweckmäßig, die elektrische Leitfähigkeit von Siliciumnitrid zu verbessern.th state can be processed and suffers little shrinkage during sintering. For certain purposes, For example, for resistance heating, it is useful to check the electrical conductivity of To improve silicon nitride.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Artefakten vorgeschlagen, bei dem ein Siliciumnitrid-Artefakt auf eine Temperatur erhitzt wird, die hoch genug ist, um einen Teil des Siliciumnitrids zu Silicium zu zersetzen, jedoch nicht hoch genug ist, das gebildete Silicium zu verdampfen. Das Erhitzen erfolgt entweder in einer Umgebung, die gegenüber Silicium inert ist, oder in einer kohlenstoffhaltigen Umgebung, die mit dem gebildeten Silicium unter Bildung von Siliciumcarbid reagiert. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise ein Artefakt erhalten wird, der vorteilhafte elektrische Leitfähigkeitseigenschaften aufweist und daß diese Eigenschaften beispielsweise nach mehrstündigem Erwärmen auf etwa 600°C an der Luft erhalten bleiben. Es wird angenommen, daß die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften ihre Ursache in einem elektrisch leitfähigen Netzwerk aus Silicium oder aus Siliciumcarbid im Endprodukt haben.According to the invention, a method for producing an electrically conductive artifact is proposed in which a silicon nitride artifact is heated to a temperature high enough to remove some of the silicon nitride to decompose to silicon, but is not high enough to vaporize the silicon formed. The heating occurs either in an environment that is inert to silicon, or in an environment that contains carbon reacts with the silicon formed to form silicon carbide. It was found that way an artifact is obtained which has advantageous electrical conductivity properties and that these properties remain in the air, for example after several hours of heating at about 600 ° C. It is believed, that the electrical conductivity properties are caused by an electrically conductive network of silicon or of silicon carbide in the end product.

Die nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren verwendete Temperatur ist im allgemeinen größer als 12000C und liegtThe temperature used for the method according to the application is generally greater than 1200 0 C and is

509817/0 4 0 3509817/0 4 0 3

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Z3484Ö5Z3484Ö5

vorzugsweise im Bereich von 1350 bis 1550 C.preferably in the range from 1350 to 1550 C.

Die Menge des gebildeten Siliciums oder Siliciumcarbid und deshalb die elektrische· Leitfähigkeit des erhaltenen Artefakten ist von einer Reihe von Paktoren abhängig, zu denen die chemische.Zusammensetzung des Siliciumnitrid-Artefakt seine physikalischen Eigenschaften wie seine Dichte, Porösität, Permeabilität, die Zeit und Temperatur des Erhitzens und die Erhitzungsatmosphäre gehören. Es ist deshalb möglich, in gewissem Maß die elektrische Leitfähigkeit des hergestellten Artefakten zu steuern.The amount of silicon or silicon carbide formed and therefore the electrical conductivity of that obtained Artifacts depends on a number of factors, including the chemical composition of the silicon nitride artifact its physical properties such as its density, porosity, permeability, time and temperature of heating and the heating atmosphere. It is therefore possible to a certain extent the electrical conductivity of the manufactured artifacts.

Die mikroskopische Untersuchung der hergestellten Artefakte, die in einer Atmosphäre erwärmt wurden, die gegenüber Silicium inert war, ergab, daß Silicium hauptsächlich im Inneren der' Körner des Siliclumnitrids gebildet wurden unter Bildung eines kontinuierlichen Netzwerks in der Nähe der Oberfläche des Artefakten. Wird an der Oberfläche des Artefakten Silicium gebildet, so kann diesdadurch vor Oxidation geschützt werden, daß es unter Umwandlung des Siliciums in Siliciumnitrid einer Nitridlerungsbehandlung unterworfen wird.Microscopic examination of manufactured artifacts that were heated in an atmosphere opposite to that When silicon was inert, it was found that silicon was mainly formed inside the grains of silicon nitride forming a continuous network near the surface of the artifact. Will be on the surface of the artifact formed silicon, this can be protected from oxidation by converting the Silicon in silicon nitride is subjected to nitriding treatment.

Die gegenüber Silicium inerte Atmosphäre kann beispielsweise eine Atmosphäre aus Argon, Helium oder Vakuum sein. Es ist Jedoch wichtig, daß sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff abwesend sind.The atmosphere inert to silicon can be, for example, an atmosphere made of argon, helium or vacuum. It is important, however, that both oxygen and nitrogen are absent.

5 09817/0 403 ~ * ~5 09817/0 403 ~ * ~

Die kohlenstoffhaltige Umgebung kann beispielsweise Kohlenstoff in elementarer Form enthalten. In diesem Fall kann der Kohlenstoff beispielsweise auf die Oberfläche des Siliciumnitrid-Artefakten aufgemalt werden, bevor dieser erwärmt wird, wenn Siliciumcarbid hauptsächlich auf der Oberfläche der Siliciumnitridkörner gebildet wird, wie dies durch die mikroskopische Untersuchung gezeigt wird.The carbon-containing environment can contain carbon in elemental form, for example. In this For example, the carbon can be painted onto the surface of the silicon nitride artifact, before it is heated when silicon carbide is mainly on the surface of the silicon nitride grains is formed as shown by microscopic examination.

Wahlweise kann die kohlenstoffhaltige Umgebung auch chemisch gebundenen Kohlenstoff in einer Kohlenstoffverbindung enthalten, die bei der Temperatur des Erhitzens zersetzbar ist. Eine solche Verbindung kann beispielsweise ein Zucker, ein Wachs oder ein Kohlenwasserstofföl sein, mit dem der Siliciumnitrid-Artefakt beispielsweise vor dem Erhitzen imprägniert werden kann. Der nach der Imprägnierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Artefakt enthält ein elektrisch leitfähiges Netzwerk aus Siliciumcarbid in seinen Poren. Die Verbindung kann jedoch ein Gas wie beispielsweise Methan sein. Die kohlenstoffhaltige Umgebung darf nicht oxidierend sein. Sie kann deshalb beispielsweise nichtoxidierende Gase wie zum Beispiel Argon oder Helium enthalten, wenn das Erhitzen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1^50 bis 155O°C und während 1-10 Stunden durchgeführt wird. Als nicht-oxidierendes Gas kann Stick-Optionally, the carbon-containing environment can also contain chemically bonded carbon in a carbon compound which is decomposable at the temperature of heating. Such a connection can for example a sugar, a wax or a hydrocarbon oil with which the silicon nitride artifact for example, can be impregnated before heating. After the impregnation according to the invention The artifact obtained by the method contains an electrically conductive network of silicon carbide in its pores. However, the compound can be a gas such as methane. The carbonaceous environment must not be oxidizing. It can therefore contain, for example, non-oxidizing gases such as argon or helium, when the heating is preferably at a temperature in the range from 150 to 1550 ° C and for 1-10 hours is carried out. As a non-oxidizing gas, nitrogen

- 5 509817/0 4 03 - 5 509817/0 4 03

23484Q523484Q5

stoff verwendet werden, wenn das Erhitzen vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 1500 C durchgeführt wird.substance can be used if the heating is preferably carried out at a temperature higher than 1500 C. will.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiel 1example 1

Ein Sillciumnitrid-Artefakt von etwa 97^-iger Reinheit in Form eines Stabes mit einer Abmessung von 2,5 · 0,3 cm wurde in einen Tiegel eingegeben und in einem Ofen während 3 Stunden bei l45O°C im Vakuum erwärmt. Der Artefakt wurde aus dem Ofen' entnommen, abgekühlt und bestand aus einem Gemisch aus Siliciumnitrid und Silicium, wobei Silicium 15 Volumenprozent betrug. Die Volumenprozent an Silicium wurden nach Röntgenanalyse geschätzt. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Silicium ein kontinuierliches Netzwerk im Innern der Siliciumnitridkörner gebildet hatte. Der Widerstand bei Raumtemperatür betrug 50 0hm · cm und dieser Wert wurde durch Verwendung des Artefakten als Widerstandsheizer bei etwa 600°C während mehreren Stunden an der Luft nicht beeinträchtigt.A silicon nitride artifact of about 97% purity in the form of a rod with dimensions of 2.5 x 0.3 cm was placed in a crucible and heated in an oven for 3 hours at 140 ° C. in a vacuum. The artifact was removed from the oven, cooled and passed of a mixture of silicon nitride and silicon, silicon being 15 percent by volume. The volume percent of silicon were estimated by X-ray analysis. Microscopic examination revealed that the silicon was a continuous network had formed inside the silicon nitride grains. The resistance at room temperature was 50 ohm · cm and this value was obtained by using the artifact as a resistance heater at about 600 ° C during unaffected for several hours in the air.

Die Höchsttemperatur,bei der der Artefakt als Widerstandsheizer verwendet werden kann, wird durch die halbleitenden Eigenschaften des Silicium begrenzt. Im Fall des in diesem Beispiel hergestellten Artefakten betrug die Höchst-The maximum temperature at which the artifact can be used as a resistance heater is due to the semiconducting Properties of silicon are limited. In the case of the artifact produced in this example, the maximum

- 6 509817/040 3 - 6 509817/040 3

temperatur etwa 800 +^ 1000C, oberhalb welcher Temperatur der Widerstand rasch abnahm.temperature about 800 + ^ 100 0 C, above which temperature the resistance decreased rapidly.

Beispiel 2Example 2

Ein Siliciumnitrid-Artefakt, ähnlich dem nach Beispiel 1, wurde zusammen mit pulverförmigem Kohlenstoff in einen Tiegel eingegeben. Der Tiegel wurde anschließend in Argon-Atmosphäre auf 1*150 C erhitzt. Der gebildete Artefakt war ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, das 40 Volumenprozent Siliciumcarbid enthielt. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Siliciumcarbid ein kontinuierliches Netzwerk gebildet hatte.A silicon nitride artifact similar to that of Example 1 was found along with powdered carbon in entered a crucible. The crucible was then heated to 1 * 150 ° C. in an argon atmosphere. The educated Artifact was a mixture of silicon nitride and silicon carbide that contained 40 percent by volume silicon carbide. Microscopic examination revealed that the silicon carbide had formed a continuous network.

Der Widerstand bei Raumtemperatur des hergestellten Artefakten betrug etwa 100 0hm · cm.The room temperature resistance of the manufactured artifact was about 100 ohm · cm.

Es wurden weitere Beispiele (3-6 unten) ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt, um zu zeigen, wie die Schüttdichte des Siliciumnitrid-Artefakten und die Erhitzungstemperatur den Widerstand des fertigen Artefakten bei Raumtemperatur beeinflussen. Die Ergebnisse sind nachstehend in tabellarischer Form aufgeführtAdditional examples (3-6 below) similar to Example 1 were run to show how the bulk density of the silicon nitride artifact and the heating temperature contribute to the resistance of the finished artifact Affect room temperature. The results are tabulated below

Beispiel Schüttdichte Erwärmungsbe- Volumen-% Widerstand des Artefakten dingungen d. Produktes d. Produkt Example bulk density heating volume% resistance of the artifact conditions d. Product d. product

(g/cm) " (0hm 'cm)" (g / cm) " (0hm 'cm)"

3 · 2.4 2 Std. 145O0C 3 75 x3 · 2.4 2 hours 145O 0 C 3 75 x

10-3 Torr10-3 torr

H 2.2 " 9 3 x 1O3 H 2.2 "9 3 x 1O 3

5 2.4 2 Std. 15000C 6 1 χ5 2.4 2 hours 1500 0 C 6 1 χ

10-3 Torr10-3 torr

6 2.2 " 156 2.2 "15

509817/0403 _ 7 _509817/0403 _ 7 _

Claims (7)

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE BR. DR. SANDMAIR PATENTANWALTL· , 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 Anwaltsakte 24 407 Patentansprüche :DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE BR. DR.SANDMAIR PATENTANWALTL ·, 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 lawyer files 24 407 patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Artefakten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumnitrid-Artefakt auf eine Temperatur erwärmt wird, die hoch genug ist, um einen Teil des Siliciumnitrids zu Silicium zu zersetzen, jedoch nicht hoch genug ist, um das gebildete Silicium zu verdampfen, wobei das Erwärmen entweder in einer gegenüber Silicium inerten Umgebung oder in einer kohlenstoffhaltigen Umgebung durchgeführt wird, die mit dem gebildeten Silicium unter Bildung von Siliciumcarbid reagiert.1. A method for producing an electrically conductive artifact, characterized in that a The silicon nitride artifact is heated to a temperature high enough to remove some of the silicon nitride decompose to silicon, but not high enough to evaporate the silicon formed, the heating either in a silicon inert environment or in a carbonaceous one Environment is carried out, which reacts with the silicon formed to form silicon carbide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 1350 - 155O°C beträgt .2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is in the range of 1350-155O ° C . 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber Silicium inerte /tmosphäre eine Atmosphäre aus Argon oder Helium ist.3. The method according to any one of claims 1-2, characterized in that the silicon is inert / atmosphere is an atmosphere of argon or helium. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-4. The method according to claim 1 or 2, characterized in - 8 V/bm - 8 V / bm • (0811) 98 82 72 8 München 80. MauerkircheretraBe 45 Banken: Bayerische Vereinsbenk München 453 100 • (0811) 98 82 72 8 Munich 80. MauerkircheretraBe 45 banks: Bayerische Vereinsbenk Munich 453 100 O89> 98 70 43 Telegramme: BERGSTAPfPATENT München Hypo-Bank München 389 2623 O89> 98 70 43 Telegrams: BERGSTAPfPATENT Munich Hypo-Bank Munich 389 2623 3310 TELEX 05 24 580 BERG d Poetscheck München 653 43 -808 3310 TELEX 05 24 580 BERG d Poetscheck Munich 653 43 -808 509817/0403509817/0403 net, daß die gegenüber Silicium inerte Umgebung Vakuum ist.net that the environment inert to silicon is vacuum. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitfähige Artefakt, der beim Erwärmen in einer gegenüber Silicium inerten Atmosphäre erhalten wird, zur Umwandlung alles auf der Oberfläche des Artefakt gebildeten Siliciums in Siliciumnitrid einer Nitridierungsbehandlung unterworfen wird.5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the electrically conductive artifact, obtained by heating in an atmosphere inert to silicon, for conversion all silicon formed on the surface of the artifact in silicon nitride of nitriding treatment is subjected. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Umgebung chemisch gebundenen Kohlenstoff in einer Kohlenstoffverbindung enthält, die bei der Erwärmungstemperatur zersetzbar ist.6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon-containing environment is chemically Contains bonded carbon in a carbon compound that is decomposable at the heating temperature is. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Umgebung Kohlenstoff in elementarer Form enthält.7. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon-containing environment is carbon contains in elementary form. 50-9817/040350-9817 / 0403
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0039774A1 (en) * 1980-05-12 1981-11-18 International Business Machines Corporation Refractory structure and process for making it

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