DE2346580A1

DE2346580A1 - PROCESS FOR SEPARATION OF HYDROGEN

Info

Publication number: DE2346580A1
Application number: DE19732346580
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Ing Dr Ing Boehm; Rolf Graf; Lothar Dipl Ing Dr Ing Reh; Volker Dipl Ing Dr Sparwald; Ernst Weckesser
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: GEA Group AG; Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1973-09-15
Filing date: 1973-09-15
Publication date: 1975-04-24
Also published as: NO142859C; SE408408B; FR2243724B2; JPS5794320A; BE819763R; NO743297L; CA1030728A; RO72798B1; GB1474215A; IT1048197B; JPS6033526B2; ATA499774A; AU6877374A; BR7406541D0; NL7408670A; JPS5056396A; CS186274B2; NO142859B; RO72798A7; SE7411594L

Description

METALLGESELLSCKAFT Frankfurt/M., den 14.9.73METALLGESELLSCKAFT Frankfurt / M., September 14th, 73

Aktiengesellschaft BrOz/MSchuJoint stock company BrOz / MSchu

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Vereinigte Aluminium- 2346580United aluminum 2346580

Werke AGWorks AG

Prov. Nr. 7260 LCProv. No. 7260 LC

Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff (Zusatz zu Patentanmeldung P 20 56 096)Process for the separation of hydrogen fluoride (addendum to patent application P 20 56 096)

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus Gasen mit in fluidisiertem Zustand befindlichen Feststoffen (Adsorbentien), bei dem die Fluorwasserstoff enthaltenden Gase als Fluidisierungsgas mit solcherf Geschwindigkeit in einen Wirbelschichtreaktor eingeleitet werden, daß mit dem Feststoff eine stark aufgelockerte Wirbel¹-schicht mit einem -Gefälle der Feststoffkonzentration von unten nach oben entsteht und die Feststoffe zum überwiegenden Teil nach oben ausgetragen werden(gemäß Patentanmeldung P 20 56 096).The invention "relates to a process for separating hydrogen fluoride from gases present in the fluidized state solids (adsorbents), wherein the hydrogen fluoride-containing gases are introduced as fluidizing gas with solcherf velocity in a fluidized bed reactor that layer with the solid has a much relaxed fluidized ¹ with a gradient of the solids concentration from bottom to top and the solids are for the most part discharged upwards (according to patent application P 20 56 096).

In der Technik stellt sich in vielen Fällen das Problem, in Gasen enthaltene Bestandteile, sei es auch Gründen der Wirtschaftlichkeit zv/ecks Wiedergewinnung, sei es zur Vermeidung der Umweltverschmutzung, zu entfernen. Dabei kann die Entfernung auf nassem Wege, z.B. durch Wäsche, oder auf trockenem Wege mittels Abtrennung durch Feststoffe erfolgen.In technology, the problem arises in many cases of components contained in gases, be it for reasons of economy zv / ecks recovery, either to avoid environmental pollution, to remove. In doing so, the distance be carried out on the wet route, e.g. by washing, or on the dry route by means of separation by solids.

Ein besonderes Problem bildet die Entfernung von Fluorwasserstoff aus Abgasen. Infolge- der Verwendung von komplexen Fluoriden, wie Kryolith, als Flußmittel in der Aluminiumelektrolyse enthalten die Abgase je nach Art der Absaugung und Verdünnung bis zu ca. 1 000 mg HF/Nm , in der Regel jedoch weniger als ca. 100 mg HF/Nm .The removal of hydrogen fluoride from exhaust gases is a particular problem. As a result of the use of complex Fluorides, such as cryolite, are used as flux in aluminum electrolysis Depending on the type of extraction and dilution, the exhaust gases contain up to approx. 1,000 mg HF / Nm, but as a rule less than approx. 100 mg HF / Nm.

Neben der bereits genannten Naßwäsche sind zur Entfernung des Fluorwasserstoffs insbesondere verschiedene Trockenadsorptionsverfahren bekännx, bei denen die den Naßwaschverfahren eigenen Korrosionsprobleme umgangen werden sollen.In addition to the wet scrubbing already mentioned, various dry adsorption processes in particular are used to remove the hydrogen fluoride well known, in which the corrosion problems inherent in wet washing processes are to be avoided.

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So wird in der GB-PS 848 708 vorgeschlagen, in eine zu einem Schlauchfilter führende Leitung mit dem zu reinigenden Gas trockene Adsorptionsmittel, wie Kalkstein, Calciumkarbonat, gelöschten Kalk, gebrannten Kalk, Tonerde, aktive Tonerde, Magnesiumoxyd in einer solchen Menge zu geben, daß auf keinen Fall die theoretisch zur Fluorwasserstoffentfernung erforderliche Adsorptionsmittelmenge unterschritten wird. Das feinkörnige Adsorptionsmittel mit vorzugsweise kleiner 200 Maschen wird pneumatisch mit den Gasen in das Schlauchfilter gefördert, wobei ein Entmischen des Fest- . Stoffs beim Fördern vermieden werden soll. An den vertikal-. len Taschen des Filters wird das Adsorptionsmittel angela-. _t gert, wobei die gebildete Staubschicht als Filterkuchen für die nachfolgenden Gase wirkt. Nachteilig für die Adsorption bei dieser Verfahrensweise sind die kurzen Materialverweilzeiten im Gasstrom während des Förderns, die Neigung des Feststoffs, sich in Strähnen zu legen und die Notwendigkeit der periodischen Reinigung des Filters.For example, GB-PS 848 708 proposes adding dry adsorbents such as limestone, calcium carbonate, slaked lime, quick lime, clay, active clay, magnesium oxide in a line leading to a bag filter with the gas to be cleaned, that the amount of adsorbent theoretically required for hydrogen fluoride removal is never fallen below. The fine-grained adsorbent, preferably smaller than 200 meshes, is pneumatically conveyed with the gases into the bag filter, with a separation of the solid. Substance should be avoided when conveying. At the vertical. The adsorbent is deposited in the pockets of the filter. _t Gert, wherein the dust layer formed acts as a filter cake for the following gases. Disadvantages for the adsorption in this procedure are the short material residence times in the gas stream during conveyance, the tendency of the solid to lay in strands and the need for periodic cleaning of the filter.

Ein anderes Verfahren (CA-PS 613 352) sieht vor, gasförmigen Fluo-wasserstoff aus Elektrolyseabgasen bei weniger als 200 ⁰C dadurch zu entfernen, daß man das Abgas mit weniger als 880 mg HF/Nm durch eine periodisch zu entfernende Schichi von Tonerde mit einem Glühverlust von 1,5 - 1O/o bei Gasverweilzeiten kleiner 1 see strömen läßt. Das mit Fluorid angereicherte Oxyd wird direkt in die Elektrolysezellen gegeben, wobei 3 - 20% des ins Bad aufgegebenen Oxyds als Adsorptionsmittel verwendet v/erden. In bevorzugter Ausführung dieses Verfahrens wird das Oxyd in einen strömenden Gasstrom eingetragen und damit zu einem Schlauchfilter transportiert, wo die durchlässige Schicht zur Entfernung des Fluorwasserstoffε in Form einer Staubschicht aufgetragen wird, die periodisch entfernt wird. Das Verfahren hat praktisch die gleichen Nachteile v/ie das erstbeschriebene.Another method (CA-PS 613 352) provides gaseous Fluo-hydrogen from electrolysis gases at less than 200 ⁰ C thereby removing that the exhaust gas with less than 880 mg HF / Nm by periodically to remove schichi of alumina you with a loss on ignition of 1.5-1O / o with gas residence times of less than 1 second. The oxide enriched with fluoride is added directly to the electrolysis cells, with 3 - 20% of the oxide added to the bath being used as an adsorbent. In a preferred embodiment of this method, the oxide is introduced into a flowing gas stream and thus transported to a bag filter, where the permeable layer for removing the hydrogen fluoride is applied in the form of a layer of dust which is removed periodically. The method has practically the same disadvantages as the first described.

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Aus der DT-AS 1 091 994 ist es bekannt, mit aktiver Tonerde, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m /g aufweist, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 650 C, vorzugsweise bei 100 - 450 ⁰C, Gase mit Gehalten von Fluorwasserstoff von kleiner 1 Vol.% zu reinigen. Vorzugsweise soll 1 Volumenteil aktive Tonerde auf 800 Teile Gas verwendet werden und das aktivierte Oxyd mit Korndurchmesser von ca. 3 - 12 mm im Gegenstrom, zu den Gasen geführt v/erden. Die Reinigung der Gase kann damit auf 30 - 40 mg/m Reingasgehalt durchgeführt werden. Nachteilig bei dieser Methode ijst die Notwendigkeit der Herstellung aktiver Tonerdegranalien. Die anwendbaren Gasgeschwindigkeiten bei diesem Verfahren'^ in der Tonerdeschicht liegen bei 0,1 - 0,3 m/sec, welche für technische Anwendungen große Apparatequerschnitte erfordern. From DT-AS 1,091,994 it is known with active alumina having a specific surface area of more than 150 m / g, at temperatures from room temperature to 650 C, preferably at 100-450 ⁰ C, gases with contents of hydrogen fluoride to be cleaned from less than 1% by volume. Preferably 1 part by volume of active alumina per 800 parts of gas should be used and the activated oxide with a grain diameter of approx. 3 - 12 mm should be fed in countercurrent to the gases. The gases can be cleaned to a clean gas content of 30 - 40 mg / m. The disadvantage of this method is the need to produce active alumina granules. The applicable gas velocities in this process in the alumina layer are 0.1-0.3 m / sec, which for technical applications require large apparatus cross-sections.

In der US-PS 3 503 184 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Elektrolysezellenabgase mit weniger als 1240 mg HF/m bei 65 - 85 °c in einer dichten Wirbelschicht von 5-30 cm Betthöhe behandelt werden. Es werden dabei pro kg Fluorwasserstoff im Gas Oxydmengen von 25 - 75 kg eingesetzt. Die Gasverweiizeiten im Wirbelbett betragen 0,25 - 1,5 see. Zur Antrennung des mitgerissenen Feinstaubs ist ein Filter vorgesehen. Bei diesem Verfahren können nur geringe Gasgeschwindigkeiten von ca. 0,3 m/sec angewendet werden, da sonst die geforderte dichte V/irbelschicht nicht eingehalten werden kann und zu große Haterialmengen in das Filter gefördert werden, wo sie anormal häufiges Abreinigen mit den damit verbundenen Schwierigkeiten, wie Verschleiß, Reicsen der Säcke etc. erfordern.In US Pat. No. 3,503,184, a process is described in which electrolysis cell exhaust gases with less than 1240 mg HF / m be treated at 65 - 85 ° C in a dense fluidized bed of 5 - 30 cm bed height. There are hydrogen fluoride per kg Oxide quantities of 25 - 75 kg are used in the gas. The gas retention times in the fluidized bed are 0.25-1.5 seconds. A filter is provided to separate the entrained fine dust. With this process only low gas velocities can be achieved 0.3 m / sec must be used, otherwise the required air-tight bed will not be maintained and too much material into the filter be encouraged where they have abnormally frequent cleaning with the associated difficulties, such as wear and tear, irritation of bags etc. require.

Wegen der gestellten Forderung nach einer möglichst dichten Schicht mit möglichst großer Austauschfläche ist den vorbeschriebenen Verfahren gemeinsam, die Adsorptionsschichten mit relativ niedrigen Gasgeschv.'indigkeiten zuBecause of the requirement for a layer that is as dense as possible with the largest possible exchange area is the the above-described processes together, the adsorption layers with relatively low gas velocities

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betreiben. Hierdurch ist jedoch ein wirtschaftliches Gasreinigungsverfahren, das einen hohen Gasdurchsatz pro Volumeneinheit erforderlich macht, nicht möglich.operate. However, this is an economical gas cleaning process, which requires a high gas throughput per unit volume, is not possible.

Um diese Nachteile zu beseitigen, insbesondere um sehr gute Adsorptionsergebnisse bei hohen Gasdurchsätzen zu erzielen, ist vorgeschlagen worden, die Fluorwasserstoff enthaltenden Gase als Fluidisierungsgas mit solcher Geschwindigkeit in einen Wirbelschichtreaktor einzuleiten, daß mit dem Feststoff eine stark aufgelockerte Wirbelschicht mit. einem Gefälle der Feststoffkonzentration von unten nach ,K oben entsteht und die Feststoffe zum überwiegenden Teil nach oben ausgetragen werden (DT-OS 2 056 O96). Im wesentlichen unter gleichen Bedingungen arbeitet das Verfahren der DT-OS 2 225 686.In order to eliminate these disadvantages, in particular to achieve very good adsorption results with high gas throughputs, it has been proposed to use the hydrogen fluoride-containing gases as the fluidizing gas at such a rate to be introduced into a fluidized bed reactor, that with the solid a strongly loosened fluidized bed with. a gradient in the solids concentration from below, K arises at the top and the solids for the most part after be discharged at the top (DT-OS 2 056 O96). Essentially The procedure of DT-OS 2 225 686 works under the same conditions.

Es wurde nun gefunden, daß das bereits Vorteile aufweisende Verfahren der DT-OS 2 O56 O96 insgesamt erheblich verbessert, speziell seine Wirtschaftlichkeit erhöht und seine Betriebsweise vereinfacht werden kann, wenn das Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus Gasen mit in fluidisiertem Zustand befindlichen Stoffen (Adsorbentien), bei dem die Fluorwasserstoff enthaltenden Gase als Fluidisierungsgas mit solcher Geschwindigkeit in einen Wirbelschicht reaktor eingeleitet werden, daß mit dem Feststoff eine stark aufgelockerte Wirbelschicht mit einem Gefälle der Feststoffkonzentration von unten nach oben entsteht und die Feststoffe zum überwiegenden Teil nach oben ausgetragen werden(gemäß Patentanmeldung P 20 56 O96), entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die mit den Gasen ausgetragenen Feststoffe in einem unmittelbar nachgeschalteten Elektrofilter abgeschieden werden.It has now been found that the method of DT-OS 2 O56 O96, which already has advantages, improves overall considerably, especially its economy increases and its mode of operation can be simplified if the method for the separation of hydrogen fluoride from gases with in fluidized State of the substances (adsorbents) the gases containing hydrogen fluoride as fluidizing gas at such a rate in a fluidized bed reactor are introduced, that with the solids a strongly loosened fluidized bed with a gradient of the solids concentration arises from bottom to top and most of the solids are discharged upwards (according to Patent application P 20 56 O96), according to the invention It is designed in such a way that the solids discharged with the gases are stored in an electrostatic precipitator connected directly downstream to be deposited.

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Zwar ist bei dem Verfahren der Hauptanmeldung ein Elektrofilter zur Abscheidung der Feinanteile bereits vorgesehen. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß es möglich sei, die genannten,in hoher Suspensionsdichte mit den Gasen aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragenen Feststoffe allein mit Hilfe eines Elektrofilter praktisch quantitativ abzuscheiden. Die Anwendung des Elektrofilter als Abscheider für die mit den Gasen ausgetragenen Feststoffe bringt den Vorteil mit sich, daß das aus Adsorber und Abscheider bestehende System mit bislang unbekannt niedrigem Druckverlust arbeitet. Hierdurch lassen sich die Betriebskosten - insbesondere bei der Bewältigung größter Gasmengen - wesentlich senken.It is true that an electrostatic precipitator for separating the fines is already provided in the process of the main application. However, it was not to be expected that it would be possible, in a high suspension density with the gases from the Solids discharged from the fluidized bed reactor can be separated practically quantitatively with the help of an electrostatic precipitator. The use of the electrostatic precipitator as a separator for the solids discharged with the gases has the advantage with it that the system consisting of adsorber and separator works with a previously unknown low pressure loss. In this way, the operating costs - especially when dealing with large amounts of gas - can be reduced significantly.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird die Gas-Feststoff-Suspension mit Wasser auf einen Staubwiderstandswert < 10"¹² Ohm · cm, vorzugsweise < 10¹¹ Ohm · cm, konditioniert. Der hierfür erforderliche Wassergehalt kann bei allerdings ungewöhnlichen Witterungsverhältnissen bereits vorliegen. Im allgemeinen ist es jedoch erforderlich, zur Erlangung des genannten Staubwiderstandswertes Wasser bzw. Wasserdampf an einer geeigneten Stelle zuzuführen. Besonders zweckmäßig ist der Eintrag von Wasser direkt in den .. Wirbelschichtreaktor. Überraschenderweise beeinträchtigt der Eintrag von Wasser und/oder Viasserdampf die Adsorption von Fluorwasserstoff nicht. Diese Tatsache ist insofern überraschend, als zu befürchten war, daß Wasser die Adsorptionsfähigkeit der Feststpffe für Fluorwasserstoff stark herabsetzt und die geforderten Endgasreinheiten nicht erhalten werden können. In a preferred embodiment of the invention, the gas-solid suspension is conditioned with water to a dust resistance value of <10 " ¹² ohm · cm, preferably <10 ¹¹ ohm · cm It is necessary, however, to supply water or steam at a suitable point in order to achieve the dust resistance value mentioned. The introduction of water directly into the fluidized bed reactor is particularly expedient The fact is surprising insofar as it was feared that water would greatly reduce the adsorption capacity of the solids for hydrogen fluoride and that the required final gas purities could not be obtained.

Um eine hinreichend hohe Beladung der Feststoffe mit Fluorwasserstoff zu erzielen, ist es zweckmäßig, die abgeschiedenen Feststoffe zur Ausbildung einer zirkulierenden Wirbelschicht in den Wirbelschichtreaktor zurückzuführen. Zur Rückführung in den Wirbelschichtreaktor, können an sich bekannte Eintragsvorrichtungen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist der Eintrag des Feststoffes auf pneumatischem Wege.A sufficiently high loading of the solids with hydrogen fluoride To achieve, it is expedient to use the separated solids to form a circulating fluidized bed returned to the fluidized bed reactor. For recycling into the fluidized bed reactor, known ones can be used Entry devices are used. It is particularly advantageous to introduce the solid matter on a pneumatic system Ways.

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Bei dem Hauptanwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung, nämlich der Abtrennung von Fluorwasserstoff aus Abgasen der Schmelzflußelektrolyse von Aluminium, bei der üblicherweise mit Aluminiumoxyd und/oder Natriumaluminat als Feststoff gearbeitet wird, fallen regelmäßig im Abgas Verunreinigungen an, die sich ebenfalls mit dem zur Adsorption des Fluorwasserstoff eingesetzten Feststoff abscheiden. Dabei können die Verunreinigungen im Abgas sowohl gas- oder dampfförmig als auch in Form kleiner Feststoffp'artikel vorliegen. Es handelt sich beispielsweise um Kohlenstoff, Schwefel, Eisen, Silizium, Phosphor und/oder Vanadin bzw. um Verbindungen dieser Elemente. Derartige Verunreinigungen führen zu Schwierigkeiten, wenn sie über die beladenen Feststoffe in die Schmelzflußelektrolyse rückgeführt werden und sich im Elektrolyt anreichern. Sie verunreinigen das erschmolzene Aluminiummetall und verringern die Stromausbeute des Elektrolyseofens.In the main field of application of the present invention, namely the separation of hydrogen fluoride from exhaust gases the fused-salt electrolysis of aluminum, usually with aluminum oxide and / or sodium aluminate as a solid work is carried out, pollutants regularly accumulate in the exhaust gas, which are also associated with the adsorption Separate the solid used hydrogen fluoride. The impurities in the exhaust gas can be gas or in vapor form as well as in the form of small solid particles. It is, for example, carbon, Sulfur, iron, silicon, phosphorus and / or vanadium or compounds of these elements. Such impurities lead to difficulties if they are returned to the fused-salt electrolysis via the loaded solids and accumulate in the electrolyte. They contaminate the molten aluminum metal and reduce the current yield of the electrolytic furnace.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, werden in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung die Feststoffe in einem mit mehreren Feldern und Staubbunkern ausgestatteten Elektrofilter in Fraktionen unterschiedlicher Körnung abgeschieden; denn der überwiegende Teil der Verunreinigungen findet sich in der vom Elektrofilter abgeschiedenen feinkörnigen Fraktion mit einem das Dreifache und mehr ausmachenden Anreicherungsgrad und kann von den grobkörnigen Anteilen getrennt ausgetragen werden. Der feinkörnige Anteil kann verworfen oder in geeigneter Weise z.B. zur Wiedergewinnung des Feststoffes (Adsorbens) aufgearbeitet werden.In order to avoid these difficulties, the solids are in a further advantageous embodiment of the invention separated into fractions of different grain sizes by an electrostatic precipitator equipped with several fields and dust bunkers; because the majority of the impurities are found in the fine-grained particles separated by the electrostatic precipitator Fraction with a degree of enrichment that is three times or more and can be made up of the coarse-grained fractions be carried out separately. The fine-grained fraction can be discarded or used in a suitable manner, e.g. for the recovery of the Solid (adsorbent) are worked up.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung mit fraktionierter Abscheidung der Feststoffe wird die grobkörnige Feststoff-Fraktion zur hinreichend hohen Beladung mit Fluorwasserstoff zur Ausbildung einer zirkulierenden Wirbelschicht in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt.In an advantageous development of the invention with fractionated Separation of the solids, the coarse-grained solids fraction becomes sufficiently high with hydrogen fluoride returned to the fluidized bed reactor to form a circulating fluidized bed.

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Es ist zweckmäßig, Feststoffe mit mittleren Korngrößen von 20 bis 300/U einzusetzen und in diesem Fall die Gasgeschwindigkeit in der Wirbelschicht auf 1 bis 5 m/sec einzustellen. Die mittlere Gasverweilzeit im Wirbelschichtreaktor beträgt dann etwa 1 bis 15 see.It is advisable to use solids with mean grain sizes of 20 to 300 / rev and in this case the gas velocity set in the fluidized bed to 1 to 5 m / sec. The mean gas residence time in the fluidized bed reactor is then about 1 to 15 seconds.

Die hinsichtlich der Abscheidetemperatur im Elektrofilter günstigsten Bedingungen werden erhalten, wenn die Temperatur der Gas-Feststoff-Suspension auf einen Wert im Bereich von 40 bis 85 ⁰C eingestellt wird. Grundsätzlich sind auch Temperaturen oberhalb 220 ⁰C möglich. Diese spielen jedoch eine untergeordnete Rolle, da die nach der Erfindung zu behandelnden Abgase im allgemeinen nicht mit derartig hohen Temperaturen anfallen.The respect to the deposition temperature in the electrostatic precipitator most favorable conditions are obtained when the temperature of the gas-solids suspension is adjusted to a value in the range of 40 to 85 ⁰ C. In principle, temperatures above 220 ^° C. are also possible. However, these play a subordinate role, since the exhaust gases to be treated according to the invention are generally not produced at such high temperatures.

Der im System Wirbelschichtreaktor/Elektrofilter herrschende Druckverlust kann weiter reduziert werden, wenn als vorteilhafte Ausführungsform die Fluorwasserstoff enthaltenden Abgase durch einen oder mehrere Venturi-artig ausgestaltete Einlasse in den Wirbelschichtreaktor eingeführt werden.The pressure loss prevailing in the fluidized bed reactor / electrostatic precipitator system can be further reduced if it is advantageous Embodiment the exhaust gases containing hydrogen fluoride by one or more venturi-like designs Inlets are introduced into the fluidized bed reactor.

Es lassen sich der Kontakt Abgas/Feststoff verbessern sowie die Verweilzeit der Feststoffe und deren Beladung mit Fluorwasserstoff vergrößern, wenn in den Wirbelschichtreaktor ein Prallabscheider mit geringem Druckverlust eingebaut wird. Hierdurch wird die Durchsatzleistung des Verfahrens nicht verringert. "The exhaust gas / solids contact can be improved, as can the residence time of the solids and their loading with hydrogen fluoride if an impact separator with low pressure loss is installed in the fluidized bed reactor. This does not reduce the throughput of the method. "

Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, die mittlere Feststoffkonzentration im Schacht des Wirbelschichtreaktors durch gesteuerte Feststoffzugabe über geeignete Aufgabe- bzw. Rückführvorrichtungen und gesteuerten Feststoffaustrag und damit die angebotene Stoffaustauschfläche in weiten Grenzen zu variieren. Beispielsweise können sich auf den Druckverlust.des Systems günstig auswirkende mittlere FeststoffkonzentrationenWith the help of the invention it is possible to determine the mean solids concentration in the shaft of the fluidized bed reactor by controlled addition of solids via suitable feed or return devices and controlled solids discharge and thus to vary the offered mass transfer area within wide limits. For example, mean solids concentrations can have a beneficial effect on the pressure loss of the system

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im Bereich von 2 bis 10 kg/m Reaktorvolumen eingestellt
werden. Der stündliche Feststofftimlauf kann das Fünf- bis Hundertfache der im Schacht des Wirbelschichtreaktors befindlichen Feststoffmenge ausmachen.set in the range from 2 to 10 kg / m reactor volume
will. The hourly flow of solids can be five to one hundred times the amount of solids in the shaft of the fluidized bed reactor.

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Die Erfindung wird anhand der Figuren und Ausführungsbeispiele näher und beispielsweise erläutert. Es zeigenThe invention is explained in more detail and by way of example with reference to the figures and exemplary embodiments. Show it

Figur 1 ein Fließschema zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus ElektrolyseabgasenFIG. 1 shows a flow diagram for the removal of hydrogen fluoride from electrolysis waste gases

undand

Figur 2 ein Fließschema zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus Elektrolyseabgasen mit" einem mehrere Felder und Staubbunker aufweisenden Elektrofilter. \_t FIG. 2 shows a flow diagram for the removal of hydrogen fluoride from electrolysis waste gases with "an electrostatic precipitator having several fields and dust bunkers. \ _T

Das feinkörnige Adsorbens wird über die Aufgabevorrichtung aufgegeben und mit dem durch die Gasverteilervorrichtung 1 als Fluidisierungsgas in den senkrechten Schacht 2 eingeleiteten Rohgas mit so hoher-Gasgeschwindigkeit durchströmt, daß im Wirbelschichtreaktor eine sich über die Gesamthöhe erstreckende Gas-Feststoff-Suspension ausbildet. Der Einbau eines Prallabscheiders 15 erhöht die Verweilzeit des Feststoffes. Das Adsorbens, dessen Konzentration innerhalb des Wirbelschichtreaktors von unten nach oben abnimmt, wird zum überwiegenden Teil über den Suspensionsaustritt 3 ausgetragen. In dem nachgeschalteten Elektrofilter 4 wird das Adsorbens abgeschieden. Es fällt im Staubbunker 5 an und wird zum Teil in den Wirbelschichtreaktor 2 über Leitung 9> zum Teil zur Elektrolyse über Leitung 10 abgeleitet. Vor dem Eintrag in die Elektrolysezelle durchläuft der Feststoff eine Vorrichtung 14, in der vorwiegend Kohlenstoff abgebrannt wird.The fine-grained adsorbent is applied via the feed device and with the through the gas distribution device 1 introduced into the vertical shaft 2 as fluidizing gas Raw gas flows through at such a high gas velocity that in the fluidized bed reactor one extends over the entire height Forms gas-solid suspension. The installation of an impact separator 15 increases the residence time of the solids. The adsorbent, the concentration of which decreases within the fluidized bed reactor from bottom to top, is used for predominantly discharged via the suspension outlet 3. In the downstream electrostatic precipitator 4, the adsorbent deposited. It falls in the dust bunker 5 and is partly in the fluidized bed reactor 2 via line 9> partly derived for electrolysis via line 10. Before the When entering the electrolysis cell, the solid passes through a device 14 in which mainly carbon is burned off will.

Das von Fluorwasserstoff befreite Abgas verläßt das Elektrofilter 4 über Abgasleitung 12.The waste gas freed from hydrogen fluoride leaves the electrostatic precipitator 4 via exhaust pipe 12.

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Im Unterschied zu Figur 1 wird bei dem Fließschema gemäß Figur 2 der Feststoff in Fraktionen unterschiedlicher Körnung in den Staubbunkern 5, 6, 7 und 8 abgeschieden. Während der im Staubbuhker 8 anfallende feinkörnige Anteil über Leitung 11 ausgetragen und beispielsweise verworfen wird, gelangen die in den Staubbunkern 5, 6 und 7 abgeschiedenen Feststoffe teils über Leitung 9 in den Wirbelschichtreaktor 2 zurück teils über Leitung 10 zum Elektrolysebad.In contrast to FIG. 1, in the flow diagram according to FIG. 2, the solid is in fractions of different grain sizes deposited in the dust bunkers 5, 6, 7 and 8. While the fine-grained portion occurring in the Staubbuhker 8 via line 11 is discharged and, for example, discarded, the deposited in the dust bunkers 5, 6 and 7 arrive Solids partly via line 9 in the fluidized bed reactor 2 back partly via line 10 to the electrolysis bath.

Bei der Ausgestaltung der Erfindung gemäß Figur 2 ist zwecks Schaffung günstigster Abscheidebedingungen im Elektrofilter 4 zur Konditionierung der Feststoff-Gas-Suspension ein Eintrag von Wasser mittels Leitung 13 in den Wirbelschichtreaktor 2 vorgesehen,In the embodiment of the invention according to FIG. 2, in order to create the most favorable separation conditions in the electrostatic precipitator 4 an entry for conditioning the solid-gas suspension of water provided by means of line 13 in the fluidized bed reactor 2,

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Embodiments

Beisgiel \ (mit Bezug auf Abbildung 1)Beisgiel \ (with reference to Figure 1)

Zur Durchführung des Versuchs diente ein Wirbelschichtreaktor 2 mit 0,88 m Durchmesser im zylindrischen Teil und einer Höhe von 6 m. Das Elektrofilter 4 besaß ein Feld und einen Staubbunker 5.A fluidized bed reactor 2 with 0.88 m diameter in the cylindrical part and one was used to carry out the experiment Height of 6 m. The electrostatic precipitator 4 had a field and a dust bunker 5.

Als Feststoff diente AIpO^ mit einem Glühverlust von 1 Gew.%, welches durch Wirbelschichtkalzination erzeugt worden war und welches eine spezifische Oberfläche (BET) von ca. 25 m /g und einen mittleren Korndurchmesser von /»0/ besaß.AlpO ^ served as the solid with a loss on ignition of 1% by weight, which is produced by fluidized bed calcination and which had a specific surface area (BET) of approx. 25 m / g and an average grain diameter of / »0 / owned.

Das Abgas, das 25 mg/Nm Fluorwasserstoff enthielt und eine Temperatur von 75 ⁰C besaß, wurde in einer Menge von 5000 Nm-Vh durch einen Venturi-artig gestalteten Einlaß in den Wirbelschichtreaktor eingeführt. Die Zudosierung von AIpO, über die Aufgabevorrichtung 16 lag bei 6 kg/h. Die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor betrug auf den leeren Reaktor bezogen - 2,7 m/sec. Über den Suspensionsaustritt 3 wurde eine Gas-Feststoff-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 250 g/Nm Gas abgeleitet und dem Elektrofilter 4 aufgegeben. Die stündlich abgeschiedene Feststoffmenge in Höhe von 1250 kg/h wurde bis auf eine dem Eintrag des frischen AIpO, entsprechende Menge von ca. 6 kg/h, die über Leitung 10 und eine Vorrichtung 14 zum Abbrennen des Kohlenstoffs zum Elektrolysebad geführt wurde, über Leitung 9 in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt. Im Wirbelschichtreaktor 2 befanden sich insgesamt 18 kg Al₅O, entsprechend einer mittleren Feststoffkonzentration von 4,5 kg/m Volumen.The exhaust gas 25 mg / Nm hydrogen fluoride contained, and a temperature of 75 ⁰ C had been introduced in an amount of 5000 Nm-Vh by a venturi-like design inlet in the fluidized bed reactor. The addition of AlpO via the feed device 16 was 6 kg / h. The gas velocity in the fluidized bed reactor, based on the empty reactor, was - 2.7 m / sec. A gas-solids suspension with a solids content of 250 g / Nm3 gas was discharged via the suspension outlet 3 and fed to the electrostatic precipitator 4. The hourly amount of solids deposited in the amount of 1250 kg / h was up to an amount of about 6 kg / h corresponding to the entry of fresh AlpO, which was led to the electrolysis bath via line 10 and a device 14 for burning off the carbon 9 returned to the fluidized bed reactor. The fluidized bed reactor 2 contained a total of 18 kg of Al ₅ O, corresponding to an average solids concentration of 4.5 kg / m volume.

Der im Gesamtsystem Wirbelschichtreaktor 2/Elektrofilter 4 herrschende Druckverlust lag bei 120 mm WS.The fluidized bed reactor 2 / electrostatic precipitator 4 in the overall system The prevailing pressure loss was 120 mm WS.

. - 12 -. - 12 -

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Über die Abgasleitung 12 wurde ein Gas mit 100 mg/Nnr Staub und < 1 mg/Nnr Fluorwasserstoff abgeleitet.A gas with 100 mg / Nnr Dust and <1 mg / Nnr hydrogen fluoride derived.

BeisjDiel 2 (mit Bezug auf Abbildung 2)BeisjDiel 2 (with reference to Figure 2)

Zur Durchführung des Versuchs diente der in Abbildung 1 beschriebene Wirbelschichtreaktor 2 und ein Elektrofilter, das zwei Felder und vier Staubbunker 5,6,7 und 8 besaß. Das als Feststoff eingesetzte AIpO^ war von gleicher Beschaffenheit wie im Beispiel 1.The fluidized bed reactor 2 described in Figure 1 and an electrostatic precipitator were used to carry out the experiment. that had two fields and four dust bunkers 5,6,7 and 8. The AlpO ^ used as a solid was the same Condition as in example 1.

In den Wirbelschichtreaktor 2 wurde ein Abgas, das 35 mg/ Nm Fluorwasserstoff enthielt und eine Temperatur von 80 ° hatte, in einer Menge von 5800 Nm /h eingetragen. Über die Aufgabevorrichtung 16 wurden stündlich 14 kg AIpO^ zugeführt. Die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor 2 betrug - bezogen auf den leeren Reaktor - 3,3 m/sec.In the fluidized bed reactor 2 was an exhaust gas which contained 35 mg / Nm hydrogen fluoride and a temperature of 80 ° had entered in an amount of 5800 Nm / h. About the feed device 16 were 14 kg of AIpO ^ per hour fed. The gas velocity in the fluidized bed reactor 2 was - based on the empty reactor - 3.3 m / sec.

Durch den Eintrag von 60 l/h Wasser über die Leitung 13 wurde die Feststoff-Gas-Dispersion für die Abscheidung im Elektrofilter 4 konditioniert und gleichzeitig die Temperatur der Suspension auf 60 ⁰C gesenkt. Die Gas-Feststoff-Suspension mit 175 g/Nm wurde über den Suspensionsübertritt 3 abgezogen und der Feststoffgehalt im Elektrofilter 4 fraktioniert abgeschieden. In den Staubbunkern 5, 6, 7 und 8 wurden insgesamt stündlich 1000 kg Feststoff abgeschieden. Dieser wurde bis auf einen dem Eintrag von frischem AIpO^₅ entsprechenden Anteil, der über Leitung 10 zum Elektrolysebad geführt wurde, und bis auf den im Staubbunker 8 in einer Menge von 1,5 kg/h anfallenden Feinstanteil über Leitung 9 in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt. Die im Staubbunker 8 anfallende und über Leitung 11 ausgetragene feinkörnige Fraktion wies - im Vergleich mit dem Mittelwert der Verunreinigungen des gesamtenBy introducing 60 l / h of water via line 13, the solid-gas dispersion was conditioned for separation in the electrostatic precipitator 4 and the temperature of the suspension was lowered ^{to 60 ° C. at the same time.} The gas-solids suspension with 175 g / Nm3 was drawn off via the suspension overflow 3 and the solids content in the electrostatic precipitator 4 was separated out in fractions. In the dust bunkers 5, 6, 7 and 8, a total of 1000 kg of solids per hour were deposited. This was returned to a proportion corresponding to the entry of fresh AlpO ^ ₅ , which was led via line 10 to the electrolysis bath, and except for the fine fraction obtained in the dust bunker 8 in an amount of 1.5 kg / h via line 9 into the fluidized bed reactor . The fine-grained fraction accumulating in the dust bunker 8 and discharged via line 11 showed - in comparison with the mean value of the impurities of the total

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Ί ⁷ Ί ⁷

pO-, - eine Anreicherung der Verunreinigungen auf das Dreifache auf. Während - bezogen auf das Gesamtoxyd der Mittelwert für F 4,5, für C 1,3, für S 0,3 und für Fe₂O₅ 0,25 Gew.% betrug, waren die Verunreinigungen der im Staubbunker 8 abgeschiedenen Fraktion für F 12,5, für C 3,7, für S 0,9 und für Fe₂O₅ 0,7 Gew.%. Die im Wirbelschichtreaktor 2 befindliche Al-O^, -Menge lag bei 12 kg entsprechend einer Feststoffkonzentration von 3 kg/m^ Reaktorvolumen. Der im Gesamtsystem Wirbelschichtreaktor 2/Elektrofilter herrschende Druckverlust lag bei 110 mm WS. Die Abgasleitung 12 verließ ein Gas, dessen Staubgehalt < 30 mg/Nm und dessen Fluor-Gehalt 0,8 mg/Nm betrug.pO-, - an enrichment of the impurities on the threefold. While - based on the total oxide, the mean value for F was 4.5, for C 1.3, for S 0.3 and for Fe ₂ O ₅ 0.25% by weight, the impurities in the fraction separated in the dust bunker 8 were for F 12.5, for C 3.7, for S 0.9 and for Fe ₂ O ₅ 0.7% by weight. The amount of Al — O 4 in the fluidized bed reactor 2 was 12 kg, corresponding to a solids concentration of 3 kg / m 2 of reactor volume. The pressure loss prevailing in the overall fluidized bed reactor 2 / electrostatic precipitator system was 110 mm water column. The exhaust pipe 12 left a gas whose dust content was <30 mg / Nm and whose fluorine content was 0.8 mg / Nm.

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- Patentansprüche- claims

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Claims

1. Process for the separation of hydrogen fluoride from gases with solids in a fluidized state (Adsorbents) in which the hydrogen fluoride-containing gases act as fluidizing gas at such speed be introduced into a fluidized bed reactor that a strongly loosened V7irbelschicht with the solids with a drop in solids concentration of from the bottom to the top and most of the solids are discharged upwards (according to patent application P 20 56 '096), marked thereby e t that the solids discharged with the gases are separated in an electrostatic precipitator connected directly downstream will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solid-gas suspension through Entry of water to a dust resistance value

12 11

<10 ohm · cm ,, preferably <10 ohm · cm, for the deposition is conditioned.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the solid-gas suspension by the entry of water into the fluidized bed reactor for the deposition is conditioned.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the separated solids returned to the fluidized bed reactor to form a circulating fluidized bed.

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5. The method according to one or more of claims 1 to
4, characterized in that the
Solids are separated into fractions of different grain sizes in an electrostatic precipitator equipped with several fields and dust bunkers.

6. The method according to claim 5, characterized in that the separated solids with
coarser grain size to form a circulating fluidized bed are returned to the fluidized bed reactor.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the fluidizing gas velocity adjusted to 1 to 5 m / sec for particle sizes of the adsorbents from 20 to 300 / u will.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7 »characterized in that the temperature of the gas-solid suspension to 40 to 85 ⁰ C
is set.

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the exhaust gases containing hydrogen fluoride by one or more
Venturi-like designed inlets are introduced into the fluidized bed reactor.

10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the residence time of the solids is increased by installing an impact separator in the fluidized bed reactor.

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Z3A6580

11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the mean solids concentration in the fluidized bed reactor is adjusted to 2-10 kg / m reactor volume.

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