DE2344294C3

DE2344294C3 - Process for the hydrodimerization of an olefin compound

Info

Publication number: DE2344294C3
Application number: DE19732344294
Authority: DE
Inventors: John Harvey; Stewart James Sydney; Pens acola Fla. Lester jun. (V.St A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-09-03
Publication date: 1977-04-28

Description

worin R ein Wasserstoff a torn oder ein R'-Rest und R' ein Ci- bis G»-AIkylrest ist, wobei aber mindestens ein R-Rest ein Wasserstoffatom ist, durch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung, die in gelöster Form mindestens etwa 0,1 Gew.-% der Olefin verbindung, mindestens etwa 10~⁵ gMol/1 quaternäre Ammoniumkationen und mindestens etwa 0,1 Gew.-% eines leitfähigen Salzes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung eine Nitrilcarbonsäureverbindung, und zwar Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Äthylendiamintetrapropionsäure und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und/ode^r Diäthylentriaminpentaessigsäure und/oder Nitriltriessigsäure und/oder N,M-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin und/oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derartiger Säuren, in einer Konzentration von 0,025 bis 50 mMol/1 eingebracht wird.wherein R is a hydrogen atom or an R 'radical and R' is a Ci- to G »-alkyl radical, but at least one R radical is a hydrogen atom, by electrolyzing an aqueous solution which in dissolved form at least about 0, 1% by weight of the olefin compound, at least about 10 ~ ⁵ gMol / 1 quaternary ammonium cations and at least about 0.1% by weight of a conductive salt, characterized in that a nitrile carboxylic acid compound, namely ethylenediaminetetraacetic acid and / or Äthylendiamintetrapropionsäure and / or N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and / o ^r diethylenetriaminepentaacetic and / or nitrilotriacetic acid and / or N, M-di (2-hydroxyethyl) glycine and / or an alkali metal or ammonium salt of such acids, in a concentration from 0.025 to 50 mmol / 1 is introduced.

3°3 °

Die Erfindung be'rifft ein Verfahren zur Hydrodime· risierung einer Olefinverbindung der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for hydrodime ization of an olefin compound of the general formula

C = C-CNC = C-CN

/ I/ I

R RR R

4040

worin R ein Wasserstoffatom oder ein R'-Rest und R' ein Ci - bis Cj-Alkylrest ist, wobei aber mindestens ein R-Rest ein Wasserstoffatom ist.wherein R is a hydrogen atom or an R 'radical and R' is a Ci - to Cj -alkyl radical, but at least one R radical is a hydrogen atom.

Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen mittels elektronischer Hydrodimesierung eines alpha.beta-Olefinnitrils ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in den US-Patentschriften 3193 481 und 3193 483 beschrieben. The preparation of paraffinic dinitriles by means of electronic hydrodimesization of an alpha.beta-olefin nitrile is generally known and is described, for example, in US Pat. Nos. 3,193,481 and 3,193,483.

Obgleich sich dieses Verfahren in der Praxis allgemein bewährt hat, werden Verbesserungen angestrebt, um insbesondere die Stromkosten zu senken und die Neigung der Elektrode zur Korrosion und Verschmutzung (bzw. Anlagerung) zu verringern. Das Verfahren wurde nämlich bisher mit einer zeilteilenden Membrane durchgeführt.Although this method has generally proven itself in practice, improvements are sought, in particular to reduce electricity costs and to reduce the tendency of the electrode to corrosion and soiling (or deposits). The This is because the method has so far been carried out with a membrane that divides lines.

Um eine hohe elektro-tische Leitfähigkeit beizubehalten bei Verwendung eines Elektrolysemediums, das organische Salze in einer Menge enthält, die klein genug ist. um es in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung, also einer (membranlosen) Zelle interessant verwerten zu können, wurde die Verbesserung des Verlahrens dadurch angestrebt, daß als Elektrolyscmedium eine wäßrige Lösung eines ' misches von quarternären Ammonium- und Alkalimetallsalzen zusammen mit der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbin- dune verwendet wurde.In order to maintain high electrical conductivity when using an electrolysis medium containing organic salts in an amount small enough. In order to be able to use it interestingly in a cell with a single compartment, i.e. a (membrane-free) cell, the aim was to improve the process by using an aqueous solution of a 'mixture of quaternary ammonium and alkali metal salts together with that intended for hydrodimerization as the electrolysis medium Olefincompound was used .

Doch auch ein solches Verfahren leidet an dem Mangel, daß der Wirkungsgrad des elektrolysierenden Stromes zu gering ist aufgrund der Tatsache, daß nicht die gesamte Elektroreduktion, die an der Kathode erfolgt, für die Hydrodimerisierungsreaktion ausgenutz wird. Statt dessen wird in ins Gewicht fallenden Mengen molekularer Wasserstoff an der Kathode gebildet. Dieser Wasserstoff sammelt sich gewöhnlich in dem Elektrolyseabgas zusammen mit dem an der Anode gebildeten Sauerstoff. Bei relativ geringen Konzentrationen von Wasserstoff im Abgas beträgt der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Abgas im allgemeinen etwa das Zweifache des bei der Elektrolyse verbrauchten, aber zur unerwünschten Herstellung von molekularem Wasserstoff vergeudeten Stromes.But even such a method suffers from the defect that the efficiency of the electrolyzing The current is too low due to the fact that not all of the electrical reduction applied to the cathode takes place, is used for the hydrodimerization reaction. Instead, it is used in significant amounts molecular hydrogen formed at the cathode. This hydrogen usually collects in the Electrolysis waste gas together with the oxygen formed at the anode. At relatively low concentrations of hydrogen in the exhaust gas, the percentage by volume of hydrogen in the exhaust gas is generally about twice the amount of electricity consumed in electrolysis but wasted in the undesired production of molecular hydrogen.

Es besteht ein Interesse an einem Verfahren, bei dem die Wasserstoffbildung an der Kathode weitgehend vermieden wird.There is interest in a process in which the hydrogen formation at the cathode is largely is avoided.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hydrodimensierung einer Olefinverbindung der allgemeinen FormelThe invention thus relates to a process for the hydrodimensioning of an olefin compound of the general formula

C = C-CNC = C-CN

worin R ein Wasserstoffatom oder ein R'-Rest und R' ein Cr bis Q-Alkylrest ist, wobei aber mindestens ein R-Rest ein Wasserstoffatom ist, durch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung, die in gelöster Form mindestens etwa 0,1 Gew.-% der Olefinverbindung, mindestens etwa ΙΟ-⁵ g Mol/l quarternäre Ammoniumkationen und mindestens etwa 0,1 Gew.-% eines leitfähigen Salzes enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung eine Nitrilcarbonsäureverbindung, und zwar Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Äthylendiamintetrapropionsäure und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure und/oder Nitriltriessigsäure und/oder N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)glycin und/oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derarti ger Säuren, in einer Konzentration von 0.025 bis 50 mMol/1 eingebracht wird. wherein R is a hydrogen atom or an R 'radical and R' is a Cr to Q-alkyl radical, but at least one R radical is a hydrogen atom, by electrolyzing an aqueous solution which in dissolved form is at least about 0.1 wt. % of the olefin compound, at least about ΙΟ- ⁵ g mol / l of quaternary ammonium cations and at least about 0.1% by weight of a conductive salt. The process according to the invention is characterized in that a nitrile carboxylic acid compound, namely ethylenediaminetetraacetic acid and / or ethylenediamine tetrapropionic acid and / or N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid and / or diethylenetriaminepentaacetic acid and / or nitrile triacetic acid and / or N-N, N-dihydroxy (2cine), is added to the solution and / or an alkali metal or ammonium salt such acids, is introduced in a concentration of 0.025 to 50 mmol / l.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Wasserstoffbildung an der Kathode und damit die Korrosion weitgehend vermieden wird.Surprisingly, it has been found that hydrogen formation occurs in the process according to the invention at the cathode and thus corrosion is largely avoided.

In der US-Patentschrift 31 16 105 wird ein Verfahren zur Konditionierung eines umlaufenden Wasserstromes zur Herabsetzung des korrosiven Angriffes auf Metall oberflächen, mit denen er in Berührung steht, beschrieben. In US Pat. No. 3,116,105, a method for conditioning a circulating water stream to reduce the corrosive attack on metal surfaces with which it is in contact is described.

Der erwähnten Patentschrift ist zu entnehmen, daß das Vermögen von Zinkalkalimetallpolyphosphat, die Korrosion zu verhindern, erhöht werden kann, wenn dem Wasser ein Alkalimetallpolyphosphat und eine kleine Menge eines Komplexierungsmittels, wie Äthylendiamintetraessigsäure, zugegeben werden, da auf diese Weise die Ausfällung von Zink aus dem als Korrosionsinhibitor wirkenden Zinkalkalimetallpolyphosphat verhindert wird. The cited patent shows that the ability of zinc alkali metal polyphosphate to prevent corrosion can be increased if an alkali metal polyphosphate and a small amount of a complexing agent, such as ethylenediaminetetraacetic acid, are added to the water, since in this way the precipitation of zinc from the zinc alkali metal polyphosphate acting as a corrosion inhibitor is prevented.

Die Art der bei Kühlwassersystemen auftretenden Korrosion ist allerdings von der Art der Metallkorrosion bei elektrolytischen Verfahren grundsätzlich verschieden, so daß sich naturgemäß der erwähnten US-Patentschrift auch keine Hinweise zur Lösung des vorliegenden Problems entnehmen lassen.The type of corrosion that occurs in cooling water systems, however, is of the type of metal corrosion fundamentally different in electrolytic processes, so that naturally the one mentioned The US patent also provides no information on how to solve the problem at hand.

Zu Olefinverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können, gehören beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Methylenbutyronitril, 2-Pentennitril, 2-Methylenvaleronitril oder 2-Methylenhexannitril.To olefin compounds that can be hydrodimerized by the process of this invention, include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, 2-methylenebutyronitrile, 2-pentenenitrile, 2-methylene valeronitrile or 2-methylenhexanenitrile.

Die Hydrodimerisierungsprodukte solcher Verbindungen haben die allgemeine FormelThe hydrodimerization products of such compounds have the general formula

NC-CHR-CR2-CR2-CHR-CN,NC-CHR-CR2-CR2-CHR-CN,

worin R die obige Bedeutung hat und sind beispielsweise Adipinsäuredinitril und 2,5-Dimethyladipinsäuredinitril. Diese Hydrodimeren sind zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht geeignet, z. B. durch Umsetzung mit Dihydroxy- oder Dicarbonsäureverbindungen, und als Zwischenprodukte, die mittels bekannter Verfahren unter Bildung von paraffinischen Diaminen, die in ähnlicher Weise zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, hydriert werden.in which R has the above meaning and are, for example, adiponitrile and 2,5-dimethyladiponitrile. These hydrodimers are used for the production of condensation polymers with a high molecular weight suitable e.g. B. by reaction with dihydroxy or dicarboxylic acid compounds, and as intermediates, which by means of known processes with the formation of paraffinic diamines, which in a similar manner to Production of condensation polymers with high molecular weight are suitable to be hydrogenated.

Die Erfindung wird hier im Hinblick auf die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung beschrieben, in der bestimmte Anteile der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung, quarternäre Ammoniumkationen und ein leitfähiges Salz gelöst sind. Die Verwendung der Bezeichnung »wäßrige Lösung« bedeutet aber nicht, daß das Elektrolysemedium nicht auch eine dispergierte aber ungelöste organische Phase enthalten könnte. Das Verfahren kann vielmehr sehr zufriedenstellend durchgeführt werden, indem die wäßrige Lösung in einem Elektrolysemedium, das die angegebene wäßrige Lösung und eine dispergierte, aber ungelöste organische Phase in bestimmten Anteilen enthält, elektrolysiert wird, wobei die wäßrige Lösung die kontinuierliche Phase des Elektrolysemediums darstellt. Es kann daher bei einigen A.usführungsformen der Erfindung die wäßrige Lösung in geeigneter Weise in einem Elektrolysemedium elektrolysiert werden, das im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält, worunter zu verstehen ist, daß entweder keine meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder ein geringer Anteil an ungelöster organischer Phase vorliegt, der keine bedeutende Wirkung auf die erreichte Hydrodimerisicrungsselektivitat hat.The invention is described herein in terms of the electrolysis of an aqueous solution in which certain proportions of the olefin compound intended for hydrodimerization, quaternary ammonium cations and a conductive salt are dissolved. The use of the term "aqueous solution" but does not mean that the electrolysis medium is not also a dispersed but undissolved organic phase could contain. Rather, the method can be carried out very satisfactorily by the aqueous solution in an electrolysis medium containing the specified aqueous solution and a dispersed, but contains undissolved organic phase in certain proportions, is electrolyzed, the aqueous solution represents the continuous phase of the electrolysis medium. It can therefore be used in some embodiments According to the invention, the aqueous solution can be suitably electrolyzed in an electrolysis medium which contains essentially no undissolved organic phase, by which is to be understood that either none measurable amount of undissolved organic phase or a small amount of undissolved organic phase is present, which has no significant effect on the hydrodimerization selectivity achieved.

Ein solcher geringer Anteil kann geringer als 5%. bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, und der ungelösten organischen Phase in dem Elektrolysemedium sein. Nach anderen Ausführungsformen kann die Elektrolyse in der Weise durchgeführt werden, daß eine wäßrige Lösung in einem Elektrolysemedium, das im wesentlichen aus der oben erwähnten so wäßrigen Lösung und einer dispergierten, aber ungelösten organischen Phase besteht, elektrolysiert wird. Bei den kontinuierlich arbeitenden Verfahren, die eine Kreiselaufführung der nicht umgewandelten Olefinverbindung vorsehen, würde eine organische Phase, ob sie nun in sehr geringer oder größerer Menge vorhanden ist, normalerweise hauptsächlich (an häufigsten zumindest etwa 75%) aus der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung bestehen, wobei möglicherweise das hydrodimere Produkt mit geringen Mengen an organischen Hydrociimerisierungs-Nebenproduktcn, quarternären Ammoniuinkationen usw. vorhanden sein kann. Eine solche organische Phase enthält mindestens 10%, vorzugsweise 15 bis 50% und besonders bevorzugt 20 bis 40% zu hydrodimerisierende Olefinverbindung. In allen Fällen beziehen sich aber die Konzentrationen der Bestandteile, die in der wäßrigen, zur Elektrolyse vorgesehenen Lösung gelöst sind, auf die wäßrige Lösung allein und nicht auf den kombinierten Gehalt von wäßriger Lösung und unge'öster organischer Phase, die in dem Elektrolysemedium vorhanden sein kann, aber nicht vorhanden sein muß. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze an ungelöster organischer Phase in den angegebenen wäßrigen Lösungen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und der im Elektrolysemedium enthaltenen ungelösten organischen Phase.Such a small proportion can be less than 5%. based on the total weight of the aqueous solution, and the undissolved organic phase in the electrolysis medium. According to other embodiments the electrolysis can be carried out in such a way that an aqueous solution in an electrolysis medium, that essentially consists of the above-mentioned aqueous solution and a dispersed but undissolved one organic phase, is electrolyzed. In the case of the continuously operating processes, the one Gyroscopic performance of the unconverted olefin compound would provide an organic phase whether or not they is now present in very small or large quantities, usually mainly (most often at least about 75%) consist of the olefin compound intended for hydrodimerization, with possibly the hydrodimeric product with small amounts of organic hydrocimerization by-products, quaternary ammonium cations, etc. may be present. Such an organic phase contains at least 10%, preferably 15 to 50% and particularly preferably 20 to 40% to be hydrodimerized Olefin compound. In all cases, however, refer to the concentrations of the constituents in the aqueous, intended for electrolysis solution are dissolved on the aqueous solution alone and not on the combined content of aqueous solution and unoasted organic phase in the electrolysis medium can be present, but does not have to be present. On the other hand, the percentages by weight are related of undissolved organic phase in the specified aqueous solutions based on the total weight of the aqueous solution and the undissolved organic phase contained in the electrolysis medium.

Im Hinblick auf die Bestandteile der wäßrigen Phase ist zu sagen, daß die zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung mindestens in einem solchen Anteil vorhanden sein sollte, daß die Elektrolyse der Lösung unter Bildung einer wesentlichen Menge des zur Bildung vorgesehenen Hydrodimeren Ablaufen kann. D. h., daß der Anteil im allgemeinen mindestens etwa 0,1% der wäßrigen Lösung, insbesondere mindestens etwa 0,5% der wäßrigen Lösung und bei manchen Ausführungsformen vorzugsweise mindestens etwa 1% der wäßrigen Lösung betragen soll. Das Einbringen von einem oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die Löslichkeit der Olefinverbindung in der Lösung erhöhen, kann die Durchführung des Verfahrens mit der relativ hohe Anteile an Olefinverbindung enthaltenden Lösung, d. h. mindestens etwa 5 oder sogar 10% oder mehr ermöglichen, aber bei den meisten Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung weniger als etwa 5% Olefinverbindung und bei den meisten dieser Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,8% Olefinverbindung.With regard to the constituents of the aqueous phase, it should be said that the one intended for hydrodimerization Olefin compound should be present at least in such a proportion that the electrolysis of the solution can drain to form a substantial amount of the hydrodimer intended to be formed. I.e. that the proportion generally at least about 0.1% of the aqueous solution, in particular at least about 0.5% of the aqueous solution and, in some embodiments, preferably at least about 1% of the aqueous Solution should be. The incorporation of one or more additional ingredients that increase the solubility The increase in the olefin compound in the solution can carry out the process with the relatively high Proportions of olefin compound-containing solution, d. H. at least about 5 or even 10% or more allow, but in most embodiments the aqueous solution contains less than about 5% Olefin compound, and in most of these embodiments, the aqueous solution preferably contains no more than about 1.8 percent olefin compound.

Der minimal erforderliche Anteil an quarternären Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreicht, um die gewünschte Hydrodimerisierungsselektivität zu bilden, obgleich viel höhere "nteile vorhanden sein können. Die quarternären Ammoniumkationen müssen aber in einer Konzentration von mindestens etwa ΙΟ-⁵ gMol/l in der wäßrigen Lösung vorhanden sein. Obgleich in manchen Fällen höhere Anteile vorhanden sein können, sind die quarternären Ammoniumkutionen in der wäßrigen Lösung im allgemeinen in einer geringeren Konzentration als etwa 0,5 gMol/l und sogar noch häufiger in einer nicht höheren Konzentration als etwa 0,1 gMol/l vorhanden.The minimum required proportion of quaternary ammonium cations is very low. In general, such an amount is necessary only sufficient to form the desired Hydrodimerisierungsselektivität may be present although much higher "nteile. However, the quaternary ammonium cations must be in a concentration of at least about ΙΟ- ⁵ gmol / l present in the aqueous solution Although higher proportions may be present in some cases, the quaternary ammonium combinations in the aqueous solution are generally in a concentration less than about 0.5 gmol / l and even more often in a concentration no greater than about 0.1 gmol / l. l present.

Die quarternären Amoniumkationcn, die in solchen Konzentrationen vorhanden sind, sind solche positiv geladenen Ionen, worin ein Stickstoffatom eine Fünfwtrtigkeit aufweist und umittelbar mit anderen Atomen (z. B. Kohlenstoffatomen) verbunden ist, wodurch vier Fünftel seiner Wertigkeit besetzt ist. Solche Kationen können cyclisch, wie im Falle der Piperidine. Pyrrolidine und Morpholine, sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit einer Gesamtzahl von vier einwertigen organischen Gruppen, nämlich Alkyl- und/oder Arylresten, unmittelbar verbunden ist. Die Arylgruppen enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffiitome und vorzugsweise nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise einen Pheinl oder Benzylrest. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei jede der Gruppen i bis 12 Kohlensioffatome enthalt. Obgleich quarternäre Ammoniumkationen, die eine Kombination solcher Alkyl- und Arylgruppen enthalten, verwendet werden können, werden viele Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise mit Tetraalkylammoniumionen durchgeführt und man erhält im allgemeinen gute Ergebnisse bei Verwendung solcher Ionen, die mindestens drei CrCVAlkylgruppcn und insgesamt 8 bis 24The quaternary ammonium cations present in such concentrations are positive charged ions in which one nitrogen atom has a pentavalent nature and is directly related to others Atoms (e.g. carbon atoms) is connected, whereby four fifths of its valence is occupied. Such cations can be cyclic, as in the case of the piperidines. Pyrrolidines and morpholines, be, but are generally those in which the nitrogen atom has a total of four monovalent organic Groups, namely alkyl and / or aryl radicals, is directly connected. The aryl groups contain 6 to 12 Carbon atoms and preferably only one aromatic Ring, such as a Pheinl or Benzyl radical. The alkyl groups can be straight-chain, branched or cyclic, each of the groups containing from 1 to 12 carbon atoms. Although quaternary Ammonium cations containing a combination of such alkyl and aryl groups can be used Many embodiments of the invention will preferably employ tetraalkylammonium ions carried out and one obtains in general good results when using such ions that at least three CrCV-alkyl groups and a total of 8 to 24

•i• i

Kohlenstoffatome in den 4 Alkylgruppen enthalten, ζ. Β. mitContaining carbon atoms in the 4 alkyl groups, ζ. Β. With

Tetraäthyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-,
Äthyltriamyl-, Äthyltrihexyl-, Octyltriäthyl-, Tetrapropyl-, Methyltripropyl-, Decyltripropyl-,
Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-,
1 etraamyl-.Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-,
Diäthyldioctylammonium-Resten.Tetraethyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-,
Ethyltriamyl-, ethyltrihexyl-, octyltriethyl-, tetrapropyl-, methyltripropyl-, decyltripropyl-,
Methyltributyl, tetrabutyl, amyltributyl,
1 etraamyl, tetrahexyl, ethyltrihexyl,
Diethyldioctylammonium residues.

IOIO

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind im allgemeinen solche Fetraalkylammoniumionen am zweckmäßigsten, in denen jeder Alkylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Amyltripropyl-, Tetraamylammoniumgruppen. Solche Kationen können in di; zur Elektrolysierung vorgesehene wäßrige Lösung in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, z. B. dadurch, daß man das quarternäre Ammoniumhydroxid oder ein Salz desselben in der Lösung in einer Menge löst, die ausreicht, um die gewünschte quarternäre Ammoniumkationenkonzentration zu bilden.From an economic point of view are in general those fetraalkylammonium ions most suitably in which each alkyl radical has 2 to 5 carbon atoms contains, e.g. diethyldiamyl, tetrapropyl, tetrabutyl, amyltripropyl, tetraamylammonium groups. Such cations can be in di; aqueous solution intended for electrolysis in any suitable manner be introduced, e.g. B. by the fact that the quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof dissolves in the solution in an amount sufficient to to form the desired quaternary ammonium cation concentration.

Die Art des verwendeten leitfähigen Salzes ist gewöhnlich nicht kritisch. Es kann daher das leitfähige Salz ein quarternäres Ammoniumsalz der bisher bei der technischen Durchführung des elektrol· 'schen Hydrodimerisierungs-Verfahrens verwendeten Art sein, wie ein Tetraalkylammoniumsulfat, (z. B Tetraälhylammoniumsulfat), Alkylsulfat (z. B. Äthylsulfat) oder Arylsulfat (z. B. Toluolsulfonat). Obgleich ganz allgemein organisehe Salze als leitfähiges Salz in einer geteilten oder ungeteilten Zelle verwendet werden können, wird bevorzugt ein leitfähiges Alkalimetallsalz, d. h. ein Natrium-, Kalkum-, Lithium-, Cäsium- oder Rubidium-Salz, in Zellen mit einer einzigen Abteilung verwendet. Wenn ein solches Salz verwendet wird, werden Lithium- und besonders Natrium- und Kaliumsalze aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt.The type of conductive salt used is usually not critical. It can therefore be the conductive Salt is a quaternary ammonium salt that has hitherto been used in the technical implementation of the electrical hydrodimerization process the type used, such as a tetraalkylammonium sulfate (e.g. tetraalkylammonium sulfate), Alkyl sulfate (e.g. ethyl sulfate) or aryl sulfate (e.g. toluene sulfonate). Though generally organizing Salts can be used as the conductive salt in a divided or undivided cell preferably a conductive alkali metal salt, d. H. a sodium, lime, lithium, cesium or rubidium salt, used in single compartment cells. When such a salt is used, lithium and especially sodium and potassium salts are preferred from an economic point of view.

Ebenfalls bevorzugt werden Salze von anorganischen und/oder mehrwertigen Säuren, z. B. Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallorthophosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat und insbesondere ein unvollständig substituiertes Salz, ei. h. ein Salz, worin mindestens eine Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und mindestens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkalimetall abgesättigt ist. Beispiele solcher Salze sind Dinatriumphosphat (Na2HPO₄) oder Dikaliumborat (K₂HBO₃). Außerdem kommen die Alkalimetallsalze kondensierter Säuren, wie der Pyrophoaphor-, Metaphosphor-, Metabor- oder Pyroborsäuren (z. B. Natriumpyrophosphat, Kaliummetaborat oder Borax) und/oder die Produkte der partiellen oder vollständigen Hydrolyse der kondensierten Säuresalze in Frage. Abhängig von der Azidität der zur Elektrolyse vorgesehenen wäßrigen Lösung können die stöchiometrischen Anteile solcher Anionen und Alkalimetallkationen in der Lösung einem Gemisch von 2 oder mehr derartigen Salzen, z. B. einem Gemisch von Natriumh>drogenphosphat und Dinatriumphosphat entsprechen. Demgemäß fallen Gemisiche von Salzen (sowohl Gemische von Salzen unterschiedlicher Kationen, z. B. Alkalimetalle und/oder unterschiedlicher Säuren) in den Erreich der Definition »leitfähiges Salz« und Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat. In der wäßrigen Lösung kann eines der Alkalinietallsalze gelöst werden.Also preferred are salts of inorganic and / or polybasic acids, e.g. B. tetraalkylammonium or alkali metal orthophosphate, borate, perchlorate, carbonate or sulfate and especially an incompletely substituted salt, ei. H. a salt in which at least one valency of the anion is saturated by hydrogen and at least one further valency is saturated by an alkali metal. Examples of such salts are disodium phosphate (Na2HPO ₄ ) or dipotassium _{borate (K 2} HBO ₃ ). In addition, the alkali metal salts of condensed acids, such as the pyrophoric, metaphosphoric, metaboric or pyoboric acids (e.g. sodium pyrophosphate, potassium metaborate or borax) and / or the products of the partial or complete hydrolysis of the condensed acid salts are suitable. Depending on the acidity of the aqueous solution provided for electrolysis, the stoichiometric proportions of such anions and alkali metal cations in the solution can be a mixture of 2 or more such salts, e.g. B. correspond to a mixture of sodium hydrogen phosphate and disodium phosphate. Accordingly, mixtures of salts (both mixtures of salts of different cations, e.g. alkali metals and / or different acids) fall within the scope of the definition of “conductive salt” and alkali metal phosphate, borate, perchlorate, carbonate or sulfate. One of the alkali metal salts can be dissolved in the aqueous solution.

Die Konzentration des leitfähigen Salzes in der l.ösune muß mindestens ausreichend sein, u die elektrische Leitfähigkeit der Lösung über deren Leitfähigkeit bei Nichtvorliegen eines solchen Salzes wesentlich zu erhöhen.The concentration of the conductive salt in the solution must be at least sufficient for the electrical conductivity of the solution via its conductivity in the absence of such a salt to increase significantly.

Die Konzentration muß demnach mindestens etwa 01 Gew.-°/o betragen. Vorteilhafter ist, wenn die Lösung in gelöster Form mindestens etwa 1 Gew.-% leitfähiges Salz oder insbesondere mindestens etwa 2 Gew.-o/o Salz enthält In vielen Fällen enthält die Lösung in gelöster Form mehr als 5 Gew.-% leitfähiges Salz. Bei Salzen, wie Natrium- oder Kaliumphosphaten, ist es am zweckmäßigsten, wenn die Lösung etwa 8 bis 13 Gew.-% eines solchen Salzes oder deren Gemische enthält.The concentration must therefore be at least about 01% by weight. Is more beneficial if the solution in dissolved form at least about 1% by weight conductive salt or in particular at least about 2% by weight of salt contains In many cases the solution contains in dissolved form Form more than 5 wt% conductive salt. With salts, such as sodium or potassium phosphates, it is most convenient if the solution is about 8 to 13 Contains wt .-% of such a salt or mixtures thereof.

Die Bildung von molekularem Wasserstoff an der Kathode wird verhindert oder weitgehend herabgesetzt, indem in das wäßrige Elektrolysemedium mindestens eine Nitrilcarbonsäureverbtndung, und zwar Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Athylendiamintetrapropionsäure und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure und/oder Nitriltriessigsäure und/oder N.N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin und/oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derartiger Säuren, eingebracht wird.The formation of molecular hydrogen at the cathode is prevented or largely reduced, by adding at least one nitrile carboxylic acid compound to the aqueous electrolysis medium, namely Ethylenediaminetetraacetic acid and / or ethylenediaminetetrapropionic acid and / or N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid and / or diethylenetriaminepentaacetic acid and / or nitriletriacetic acid and / or N.N-di- (2-hydroxyethyl) -glycine and / or alkali metal or ammonium salt of such acids is introduced.

Die minimale Konzentration der Nitrilcarbonsäureverbindung in dem wäßrigen Elektrolysemedium ist nur diejenige, die ausreicht, um die Bildung von molekularem Wasserstoff an der Kathode zu verhindern bzw. herabzusetzen. Diese liegt bei 0,025 mMol Nitrilcarbonsäureverbindung pro 1 Lösung. Mindestens etwa 0,1 mMol pro 1 werden aber bevorzugt Mehr als etwa 50 mMol pro 1 sind im allgemeinen nicht erforderlich.The minimum concentration of the nitrile carboxylic acid compound in the aqueous electrolysis medium is only that which is sufficient to prevent or prevent the formation of molecular hydrogen at the cathode. to belittle. This is 0.025 mmol of nitrile carboxylic acid compound per 1 solution. At least about 0.1 millimole per liter, but preferably more than about 50 mmol per liter are generally not required.

In den meisten Fällen liegt der pH-Wert des Elektrolysemediums oberhalb von 2, und vorzugsweise mindestens bei etwa 5, insbesondere mindestens bei etwa 6 und am zweckmäßigsten mindestens bei etwa 7, besonders dann, wenn das Verfahren in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung und mit einer Metallanode durchgeführt wird Der pH-Wert soll aber nicht höher als etwa 12 und im allgemeinen nicht wesentlich höher als etwa 10 sein.In most cases the pH of the electrolysis medium will be above 2, and preferably at least about 5, in particular at least about 6 and most suitably at least about 7, especially if the procedure is in a cell with a single compartment and with a metal anode The pH should not be higher than about 12 and generally not significantly higher than be about 10.

Die Lösung kann eine Temperatur autweisen, die mit dem Vorliegen der Lösung als solcher verträglich ist, d. h. sie muß über deren Gefrierpunkt, aber unter ihrem Siedepunkt unter dem verwendeten Druck liegen. Gute Ergebnisse werden erhalten bei Temperaturen von etwa 5 bis 75°C, wenn Drücke, die wesentlich über einer Atmosphäre liegen, verwendet werden. Der optimale Temperaturbereich schwankt mit der speziellen Olefinverbindung und dem Hydrodimeren. Bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril werden aber Temperaturen von mindestens etwa 25⁰C bevorzugt und solche zwischen etwa 40 und 65° C sind besonders wünschenswert.The solution can have a temperature which is compatible with the presence of the solution as such, ie it must be above its freezing point but below its boiling point under the pressure used. Good results have been obtained at temperatures of about 5 to 75 ° C when pressures substantially above one atmosphere are used. The optimum temperature range will vary with the particular olefin compound and hydrodimer. In the hydrodimerization of acrylonitrile to adiponitrile but temperatures are preferably at least about 25 ⁰ C and such are particularly desirable between about 40 and 65 ° C.

Es ist bekannt, daß die elektrolytische Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der obigen Formel in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt w-rden muß, die ein Kathoder.potential aufweist, das zur Hydrodimerisierung dieser Verbindung ausreichend ist. Im allgemeinen kann keine minimale Stromdichte angegeben werden, bei der das erfindungsgemäße Verfahren an einer solchen Kathodenoberfläche durchgeführt werden kann. In den meisten Fällen wird aber eine Stromdichte von mindestens etwa 0,01 A/cm² verwendet. Eine Stromdichte von mindestens etwa 0,05 A/cm² wird im allgemeinen bevorzugt. Wenn auch höhere Stromdichten in manchen Fällen zweckmäßig sein können, so werden im allgemeinen doch keine höheren Stromdichten als etwa 1,5 A/cm² und sogarIt is known that the electrolytic hydrodimerization of an olefin compound of the above formula must be carried out in contact with a cathode surface which has a cathode potential which is sufficient for the hydrodimerization of this compound. In general, it is not possible to specify a minimum current density at which the process according to the invention can be carried out on such a cathode surface. In most cases, however, a current density of at least about 0.01 A / cm ^{2 is} used. A current density of at least about 0.05 A / cm ² is generally preferred. Although higher current densities may be useful in some cases, current densities generally do not exceed about 1.5 A / cm ² and even

kerne höheren Stromdichten als etwa 0.75 A/cm- an der kathodenoberfläche verwendet.cores higher current densities than about 0.75 A / cm- at the cathode surface used.

l'.ine für Flüssigkeiten undurchlässige Kathode wird im allgemeinen bevorzugt. Bei Verwendung einer solchen Kathode wird die zur Elektrolyse verwendete wäßrige Lösung im allgemeinen zwischen^Anode und Kathode mit einer linearen Geschwindigkeit von mindestens etwa 0,305 m/Sek., vorzugsweise mindestens etwa 0,61 m/Sek. geleitet, wobei gegebenenfalls eine Lösungsgeschwindigkeit bis zu 6,1 m/Sek. oder höher verwendet wird. Der Abstand zwischen Anode und Kathode kann etwa 1,0 mm oder weniger betragen, oder aber 1.27 cm oder sogar mehr. Bevorzugt ist ein Abstand von 1,52 bis 6,35 mm.l'.a cathode impermeable to liquids generally preferred. If such a cathode is used, the one used for electrolysis aqueous solution generally between ^ anode and cathode with a linear velocity of at least about 0.305 m / sec., preferably at least about 0.61 m / sec. directed, where appropriate a solution speed of up to 6.1 m / sec. or higher is used. The distance between anode and cathode can be about 1.0 mm or less, or 1.27 cm or even more. Preferred is one Distance from 1.52 to 6.35 mm.

Die Kathodenoberfläche kann aus einem beliebigen Material bestehen, an das das erforderliche Kathodenpotential angelegt werden kann, und das nicht mit einer nicht tolerierbaren Geschwindigkeit gelöst oder zur Korrosion gebracht wird. Im allgemeinen kann das Verfahren mit einer Kathode durchgeführt werden, die aus Cadmium, Quecksilber, Thallium, Blei, Zink. Mangan, Zinn oder Graphit besteht, worunter zu verstehen ist, daß die Kathodenoberfläche einen hohen Prozentsatz (im allgemeinen wenigstens etwa 95% und vorzugsweise wenigstens etwa 98%) von einem Material enthält oder eine Kombination (z. B. eine Legierung) von zwei oder mehr derartigen Materialien enthält, wobei sie aber eine geringe Menge an einem oder mehreren anderen Bestandteilen enthalten kann, die die Beschaffenheit der Kathodenoberfläche aber nicht so verändern, daß dadurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung verhindert werden.The cathode surface can consist of any material that has the required cathode potential can be applied, and not solved or used at an intolerable speed Corrosion is brought about. In general, the process can be carried out with a cathode which from cadmium, mercury, thallium, lead, zinc. Manganese, tin or graphite consists, including is understood that the cathode surface area has a high percentage (generally at least about 95% and preferably at least about 98%) of one material, or a combination (e.g., a Alloy) of two or more such materials, but with a small amount of one or several other ingredients that affect the nature of the cathode surface do not change it so as to obscure the benefits of the present invention.

Die Kathoden können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Elektroplattieren des gewünschten Kathodenn.aterials auf irgendeinem geeignet geformten Substrat eines anderen Materials, z. B. eines Metalls mit einer größeren strukturellen Festigkeit oder durch thermische und/oder mechanische Aneinanderlagerung des Kathodenmaterials auf einem ähnlichen Subs'rat. Gegebenenfalls kann eine Platte, Folie. Stab oder ein anderer geeigneter Körper, der im wesentlichen Cadmium enthält, ohne ein solches Substrat verwendet werden.The cathodes can be manufactured by any method, for example by Electroplating the desired cathode material on any suitably shaped substrate other material, e.g. B. a metal with a greater structural strength or by thermal and / or mechanical accumulation of the cathode material on a similar substrate. If necessary, can a plate, slide. Rod or other suitable body which essentially contains cadmium without a such substrate can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zufriedenstellend in einer geteilten Zelle mit einer Kationenpermeablen Membrane, einem Diaphragma od. dgl- durch das die Anoden- und Kathodenabteilungen der Zelle in einer solchen Weise getrennt werden, daß die wäßrige Lösung, die die zu hydrodimerisierende Olefinverbindung enthält, sich nicht mit der Anode der Zelle in Kontakt befindet, durchgeführt werden. Das Verfahren wird aber vorteilhaft in einer Zelle durchgeführt, d. h. in einer Zelle, worin Anode oder Anoden und Kathode oder Kathoden sich in unmittelbarem Kontakt mit der elektrolysierenden Lösung befinden. Es wurde festgestellt, daß die oben erwähnten Nitrilcarbonsäureverbindungen im angegebenen Konzentrationsbereich erheblich die Korrosion an den Metallanoden inhibieren. Zu Anoden, deren Korrosion inhibiert wird, gehören insbesondere solche aus Platin, Ruthenium, Nickel, Blei.The method of the invention can be performed satisfactorily in a divided cell with a cation permeable Membrane, a diaphragm or the like through which the anode and cathode compartments of the cell are in be separated in such a way that the aqueous solution containing the olefin compound to be hydrodimerized is not in contact with the anode of the cell. The procedure but is advantageously carried out in a cell, i. H. in a cell, in which anode or anodes and cathode or cathodes are in direct contact with the electrolyzing solution. It was determined, that the above-mentioned nitrile carboxylic acid compounds in the specified concentration range considerably inhibit corrosion on the metal anodes. Anodes whose corrosion is inhibited include especially those made of platinum, ruthenium, nickel, lead.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrodimerisierung in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung, mit einer Anode, die ein eisenhaltiges Metall enthält, und unter Verwendung eines Alkalimetallphosphats, -borats oder -carbonats als leitfähiges Salz; und mit einem Elektrolysemedium, dessen pH-Wert nicht wesentlich unter 7 liegt, durchgeführt. Interessant sind solche Ausführungsformen, bei denen eine Anode verwendet wird, die im wesentlichen aus Kohlenstoffstahl besteht.According to a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the hydrodimerization is carried out in a cell with a single compartment, with an anode that is a ferrous metal and using an alkali metal phosphate, borate or carbonate as the conductive salt; and carried out with an electrolysis medium with a pH value not significantly below 7. Are interesting those embodiments which use an anode consisting essentially of carbon steel consists.

Im allgemeinen enthalten die Kohlenstoffstähle etwa 0.02% Kohlenstoff bis 2% Kohlenstoff. Ohne Rücksicht auf das Material, aus dem sie hergestellt ist, kann die Anode in der Zelle die Form einer Platte, Folie, eines Streifens, Stabes usw. aufweisen, die für die vorgesehene Verwendung geeignet ist.In general, the carbon steels contain about 0.02% carbon to 2% carbon. Regardless Depending on the material from which it is made, the anode in the cell can take the form of a plate, foil, one Have a strip, rod, etc. appropriate for the intended use.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

In kontinuierlichem Verfahren wird eine wäßrige Lösung, in der etwa 1,5% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 4χ10~³ gMol/1 Äthyltributyiammoniumkationen, 10% eines Gemisches von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einem Lösungs-pH von 9 (etwa NaisHi.iPCM, 0,3% Tetranatriumpyrophosphat und 0,018% (0,5mMol/l) Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst sind, bei 55° C und mit einer Geschwindigkeit zwischen 1,2 und 1,37 m/Sek. im Kreislauf durch eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einer Kohlenstoffstahlanode mit 0,2% Kohlenstoff, die in einem Abstand von etwa 2,28 mm von einer Kathode getrennt war, die Cadmium entsprechend der ASTM-Vorschrift B 440-66 T (d. h. mindestens 99,9% Cadmium) enthielt, geleitet. Die Lösung, in der etwa 0,8 Gew.% organische Phase mitgeführt wurden, die etwa 55% Adipinsäurenitril, 28% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von etwa 3,8 Volt und einer Stromdichte von etwa 0,16 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantierungsvorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichtes mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der oben erwähnten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle Nach 182stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich dei im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung zugeführt und eine äquivalente Produktmenge kontinuierlich aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitri mit einer mittleren Molselektivität von 87.6% ir Adipinsäuredinitril umgewandelt, die Kohlenstoffstahl anode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit vor 0,45 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Volumpro zentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas in Durchschnitt 6,4% mit einem Endwert von 8,4% betrug.In a continuous process, an aqueous solution in which about 1.5% acrylonitrile, 1.2% adipic dinitrile, 0.2% acrylonitrile by-products, 4χ10 ~ ³ gmol / 1 ethyltributiammonium cations, 10% of a mixture of incompletely substituted sodium orthophosphates with a solution -pH of 9 (about NaisHi.iPCM, 0.3% tetrasodium pyrophosphate and 0.018% (0.5mMol / l) tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid are dissolved at 55 ° C and at a speed between 1.2 and 1.37 m / sec . in the circuit through an undivided electrolysis cell with a carbon steel anode with 0.2% carbon, which was separated from a cathode at a distance of about 2.28 mm, the cadmium according to ASTM regulation B 440-66 T (i.e. at least 99, The solution, in which about 0.8% by weight of the organic phase was entrained, which contained about 55% adiponitrile, 28% acrylonitrile, 9% acrylonitrile by-products and 8% water, was passed through the cell with a Sp Approach drop across the cell of about 3.8 volts and a current density of about 0.16 A / cm ² cathode surface is electrolyzed and then fed to a decanter for equilibrium with an enriched top layer with about the composition of the above-mentioned organic phase and stripping the equilibrated lower (aqueous) layer for circulation through the cell Acrylonitrile in the solution was converted with an average molar selectivity of 87.6% ir adipic dinitrile, the carbon steel anode was corroded at an average rate of 0.45 mm per year and the volume percentage of hydrogen in the electrolysis exhaust gas was in by average was 6.4% with a final score of 8.4%.

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, da! das Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäuri weggelassen wurde. Es wurde festgestellt, daß nach 71 Stunden die mittlere Adipinsäuren.itrilselektivität 86,6ty betrug, die Anode mit im wesentlichen der gleichei Durchschnittsgeschwindigkeit korrodiert wurde um der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Abgas in Durchschnitt 113% mit einem Endwert von 243°/ betrug.Example 1 was repeated with the exception that! the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid was omitted. It was found that after 71 hours the mean adipic acid nitrile selectivity was 86.6ty the anode was corroded at substantially the same average speed the volume percentage of hydrogen in the exhaust gas on average 113% with a final value of 243 ° / fraud.

Example 2

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrig Lösung, die etwa 1,6% Acrylnitril, 1.2% Adipinsäuren tril, 0,2% Acrylnitril-Neber.produkte. ÄthyltributylarrIn the continuous process, an aqueous solution containing about 1.6% acrylonitrile, 1.2% adipic acids tril, 0.2% acrylonitrile Neber.produkte. Ethyl tributylar

moniumkationen in einer Konzentration wechselnd zwischen 9 und 25 χ 10~^J g/Mol/l, 9% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 9, 0,1% Tetranatriumpyrophosphat und 0,05% (1,4 niMol pro l)Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthielt, im Kreislauf bei einer Temperatur zwischen 50 und 55⁰C und einer Geschwindigkeit zwischen 0,91 und 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle geleitet, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die in einem Abstand von 3,175 mm von der Kathode angeordnet war, die aus einer gewalzten Cadmium-PIatte bestand und die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung aufwies. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 54% Adipinsäuredinitril, 29% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,5 Volt und einer Stromdichte von 0,23 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Gleichgewichtseinstellung und Kreislaufführung der unteren Schicht analog Beispiel 1. Nach 325stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäurenitril mit einer durchschnittlichen Molselektivität von 86,1% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,889 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektroiyseabpas während des gesamten Ablaufs gleichmäßig 8 bis 10% betrug.monium cations in a concentration alternating between 9 and 25 χ 10 ~ ^J g / mol / l, 9% mixture of incompletely substituted sodium orthophosphates corresponding to the solution pH of 9, 0.1% tetrasodium pyrophosphate and 0.05% (1.4 niMol per l) tetrasodium salt of the ethylenediaminetetraacetic acid contained dissolved, in the circuit at a temperature between 50 and 55 ⁰ C and a speed between 0.91 and 1.21 m / sec. passed through an undivided electrolytic cell, this having a carbon steel anode, which was arranged at a distance of 3.175 mm from the cathode, which consisted of a rolled cadmium plate and had the composition given in Example 1. The solution, in which about 4% by weight of organic phase was entrained, which contained about 54% adiponitrile, 29% acrylonitrile, 9% acrylonitrile by-products and 8% water, was passed through the cell with a voltage drop across the cell of 4.5 volts and a current density of 0.23 A / cm ² cathode surface and then fed to a decanter to establish equilibrium and recycle the lower layer as in Example 1. After 325 hours of electrolysis, during which acrylonitrile and water were continuously fed to the circulating aqueous solution and an equivalent amount of product was removed from the top layer of the decanter, it was found that the acrylonitrile in the solution was converted to adiponitrile with an average molar selectivity of 86.1% and that the steel anode was corroded at an average speed of 0.889 mm per year and the volume percentage Wa Oxygen in the electrolysis pas was evenly 8 to 10% during the entire process.

Be i s ρ i e 1 3Be i s ρ i e 1 3

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1.6% Acrylnitril. 1.2% Adipinsäuredi nitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte. 5,8 χ 10~³ gMol/l Äthyltributyiammoniumkationen, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend einem Lösungs nH von 9. 0.1% Tetranatriumpyrophosphat und 0.05% (1.4 rnMol/1) Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthielt, bei 55^CC und einer Geschwindigkeit zwischen 1.21 und 1.37 m/Sek. im Kreislauf durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die in einem Abstand von 2,72 mm von einer Kathode getrennt war, die ihrerseits aus einer gewalzten Cadmium-PIatte mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bestand. Die Lösung, in der etwa 1 Gew.% organische Phase (in dispergierter Form) mitgerissen werden, die etwa 54% Adipinsäurenitril, 29% Acrylnitril, 9% Acrjlnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zeile von 4.7 Volt und einer Stromdichte von 0,27 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislaufführung der unteren Schicht analog Beispiel 1 und 2 zugeführt. Nach 776stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt '"urde, wurde festgdfeilt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäureni-In the continuous process, an aqueous solution containing about 1.6% acrylonitrile. 1.2% adipic acid di-nitrile, 0.2% acrylonitrile by-products. Containing 5.8 χ 10 ~ ³ gmol / l Äthyltributyiammoniumkationen, 10% mixture of incompletely substituted sodium orthophosphates corresponding to a solution nH of 9 0.1% tetrasodium pyrophosphate and 0.05% (1.4 rnMol / 1) tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid dissolved at 55 ^C C and a Speed between 1.21 and 1.37 m / sec. circulated through an undivided electrolytic cell, which had a carbon steel anode which was separated at a distance of 2.72 mm from a cathode which in turn consisted of a rolled cadmium plate with the composition given in Example 1. The solution, in which about 1% by weight organic phase (in dispersed form) is entrained, which contains about 54% adiponitrile, 29% acrylonitrile, 9% acryinitrile byproducts and 8% water, was passed through the cell with a voltage drop electrolyzed across the line of 4.7 volts and a current density of 0.27 A / cm ² cathode surface and then fed to a decanter to adjust the equilibrium and circulation of the lower layer analogously to Examples 1 and 2. After 776 hours of electrolysis, during which acrylonitrile and water were continuously added to the circulating aqueous solution and an equivalent amount of product was removed from the upper layer of the decanter, it was determined that the acrylonitrile in the solution was converted to adipic acid.

'.ril mit einer durchschnittlichen Molselektivität voi «6,1% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mi einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,863 mm pr< Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsat; Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas sich allmählicl erhöhte, ein Endwert von 15% aber nicht überschritter wurde.'.ril with an average molar selectivity voi «6.1% was converted and that the steel anode had an average speed of 0.863 mm p < Year was corroded and the volume percentage; Hydrogen in the electrolysis waste gas gradually increases increased, but a final value of 15% was not exceeded.

Example 4

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,4% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredi nitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 6,8 χ 10-gMol/l Äthyltributyiammoniumkationen, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 9, 0,4% (1I₁: mMol/1) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und 2% Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇) entsprechend 0,43 gAtom Bor pro Liter Lösung gelöst enthielt, bei 55°C und mit einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 2,36 mm von einer Cadmiumkathode getrennt war, die die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung aufwies. Die Lösung, in der etwa 0,8 Gew.o/_O organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 58% Adipinsäuredinitril, 25,5% Acrylnitril, 8,50/0 Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,85 Volt und einer Stromdichte von 0.16 A/cm² Kathodenoberflache in Kontakt mit der Lösung elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichtes und Kreislaufführung der unteren Schicht analog den vorhergehenden Beispielen zugeiuhrt Nach 288stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen lösung zugeführt wurden und eine äquivalente ProduKtmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervornchtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das m der Losung befindliche Acrynitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 87 70/0 umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,381 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsatz Wassersto t in dem Elektrolyseabgas im Durchschnitt weniger als 10% betrug.In the continuous process, an aqueous solution containing about 1.4% acrylonitrile, 1.2% Adipinsäuredi nitrile, 0.2% acrylonitrile by-products, 6.8 10 gMol / l Äthyltributyiammoniumkationen, 10% mixture of incompletely substituted sodium orthophosphates accordingly the solution pH of 9, 0.4% (1I ₁ : mmol / 1) tetrasodium ethylenediamine tetraacetate and 2% sodium tetraborate (Na ₂ B ₄ O ₇ ), corresponding to 0.43 g of boron per liter of solution, at 55 ° C and with a speed of 1.21 m / sec. circulated through an undivided electrolytic cell, this having a carbon steel anode which was separated by a distance of 2.36 mm from a cadmium cathode which had the composition given in Example 1. The solution in the organic about 0.8 Gew.o / _O phase entrained containing about 58% adiponitrile, 25.5% acrylonitrile, 8.50 / 0 acrylonitrile-products and 8% of water, was purified by passage through the Cell with a voltage drop across the cell of 3.85 volts and a current density of 0.16 A / cm ² cathode surface in contact with the solution and then fed to a decanter to adjust the equilibrium and circulation of the lower layer analogously to the previous examples.After 288 hours of electrolysis while the acrylonitrile and water were fed continuously to the circulating aqueous solution and an equivalent amount of product from the upper layer of Dekantiervornchtung was removed, it was found that the m the solution acrylonitrile located to adiponitrile with an average molar selectivity of 87 70/0 has been converted and that the steel anode was running at an average speed of 0.381 mm was corroded per year and the volume percentage of hydrogen in the electrolysis off-gas averaged less than 10%.

Example 5

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige ■ -T?,'™ ^{etWa U}°^/o Acrylnitril. 1,1% Adipinsäuredinitril. 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, Äthyltributyiammoniumkationen in einer Konzentration zwischen X> und 8.7 χ 10-3 gMol/l, 10.3% Gemisch von unvollstandig substituierten Natriumorthophosphaten ent-^SP£,mⁿ-2 ^{dem Losun}gs-PH von 9 und 0.3% (8,5 mMol/1) Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelost enthielt, bei 50 bis 55⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 1,37 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 2,72 mm von einer Kathode getrennt war, die aus Cadmium bestand mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die im Durchschnitt etwa 61% Adipinsäurenitril, 21% Acrylnitril, 10% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% wasser enthielt wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,35In the continuous process, an aqueous ■ -T?, '™ ^{about U} ° ^{/ o} acrylonitrile. 1.1% adipic dinitrile. 0.2% acrylonitrile by-products, in a concentration between Äthyltributyiammoniumkationen X> 8.7 and χ 10-3 gmol / l, 10.3% corresponds mixture of incompletely substituted sodium orthophosphates ^SP £, m ⁿ -2 ^{Losun the} gs-PH from 9 and 0.3 % (8.5 mmol / 1) tetrasodium salt of the ethylenediaminetetraacetic acid contained, at 50 to 55 ⁰ C and at a speed of 1.37 m / sec. circulated through an undivided electrolytic cell, this having a carbon steel anode which was separated by a distance of 2.72 mm from a cathode which consisted of cadmium with the composition given in Example 1. The solution, in which about 4% by weight of organic phase was entrained, which on average contained about 61% adiponitrile, 21% acrylonitrile, 10% acrylonitrile by-products and 8% water, was passed through the cell with a voltage drop across the cell of 4.35

23 44 2S423 44 2S4

Voh und einer Stromdichte von 0,22 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichtes und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorhergehenden Beispielen zugeführt. Nach 159ständiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Ac -ylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 88,3% umgewandelt wurde, daß die Kohlenstoffstahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,127 mm pro Jahr korridiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas im Durchschnitt etwa 5% betrug.Voh and a current density of 0.22 A / cm ² cathode surface and then fed to a decanter for setting the equilibrium and circulating the lower layer as in the previous examples. After constant electrolysis, during which acrylonitrile and water were continuously added to the circulating aqueous solution and an equivalent amount of product was removed from the upper layer of the decanter, it was found that the ac -ylnitrile in the solution to adipic dinitrile with an average molar selectivity of 88, 3% was converted that the carbon steel anode was corroded at an average speed of 0.127 mm per year, and the volume percentage of hydrogen in the electrolysis off-gas averaged about 5%.

Example 6

Im kontinuierlichen Verfahren wu.de eine wäßrige Lösung, die etwa 1,1% Acrylnitril, 1,1% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 1,7 χ 10~³ gMol/1 Tetrabutylammoniumkationen, 12,2% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 10 (etwa Na₂₁₁H₀₅PO₄) und 0,3% (8,5 mMol pro Liter) Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthielt, bei 50° C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 2,72 mm von einer Bleikathode getrennt war. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 61% Adipinsäuredinitril, 21% Acrylnitril, 10% Acrylnitrii-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,25 Volt und einer Stromdichte von 0,22 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorhergehenden Beispielen zugeführt. Nach 154stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 82,2% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von etwa 1,52 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Anteil Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas im Durchschnitt etwa 2 Vol-% betrug.In the continuous process wu.de an aqueous solution containing about 1.1% acrylonitrile, 1.1% adipic dinitrile, 0.2% acrylonitrile by-products, 1.7 10 ^-3 gmol / 1 tetrabutylammonium cations, 12.2% mixture of Incompletely substituted sodium orthophosphates corresponding to the solution pH of 10 (about Na ₂₁₁ H ₀₅ PO ₄ ) and 0.3% (8.5 mmol per liter) tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid dissolved at 50 ° C and a speed of 1.21 m / Sec. circulated through an undivided electrolytic cell, which had a carbon steel anode separated from a lead cathode by a distance of 2.72 mm. The solution, in which about 4% by weight of organic phase was entrained, which contained about 61% adiponitrile, 21% acrylonitrile, 10% acrylonitrile by-products and 8% water, was passed through the cell with a voltage drop across the cell of 4.25 volts and a current density of 0.22 A / cm ² cathode surface and then fed to a decanter for setting the equilibrium and circulation of the lower layer as in the previous examples. After 154 hours of electrolysis, during which acrylonitrile and water were continuously added to the circulating aqueous solution and an equivalent amount of product was removed from the upper layer of the decanter, it was found that the acrylonitrile in the solution was converted to adipic dinitrile with an average molar selectivity of 82.2% and that the steel anode was corroded at an average rate of about 1.52 mm per year and the proportion of hydrogen in the electrolysis off-gas averaged about 2% by volume.

55 Vergleichsbeispiel B55 Comparative Example B

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 2% Acrylnitril, 1 % Adipinsäuredinitril, 0.2% Acrylnitril-Nebenproduk.e, 1,6 χ 10-² gMol/1 Äthyltributylammoniumkationen und 11,3% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 10, gelöst enthielt, unter Weglassen einer Nitriicarbonsäureverbindung bei 50° C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die in einem Abstand von 2,72 mm von einer Bleikathode der in Beispiel b angegebenen Art getrennt war. Die Losung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die im Durchschnitt etwa 47% Adipinsäuredinitril, 37% Acrylnitril, 8% Acrylnitrii-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mitteis Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle im Durchschnitt von 4,6 Volt und einer Stromdichte von 0,22 A/cm- bei der Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichtes und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorhergehenden Beispielen zugeführt. Nach 22stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtun.' entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 79,4% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 10,16 mm pro Jahr korrodiert Wurde und daß der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas 22% betrug.In the continuous process, an aqueous solution containing about 2% of acrylonitrile, 1% adiponitrile, 0.2% acrylonitrile Nebenproduk.e was 1.6 χ 10- ² gmol / 1 Äthyltributylammoniumkationen and 11.3% mixture of incompletely substituted sodium orthophosphates corresponding to the solution -pH of 10 contained dissolved, omitting a nitriicarboxylic acid compound at 50 ° C and a speed of 1.21 m / sec. circulated through an undivided electrolytic cell, this having a carbon steel anode which was separated at a distance of 2.72 mm from a lead cathode of the type specified in example b. The solution, in which about 4% by weight of the organic phase was entrained, which on average contained about 47% adiponitrile, 37% acrylonitrile, 8% acrylonitrile by-products and 8% water, was passed through the cell with a voltage drop across the cell Cell averaging 4.6 volts and a current density of 0.22 A / cm- electrolyzed at the cathode surface and then fed to a decanter for equilibrium and circulation of the lower layer as in the previous examples. After 22 hours of electrolysis during which acrylonitrile and water were continuously added to the circulating aqueous solution and an equivalent amount of product from the top layer of the decanter. was removed, it was found that the acrylonitrile in the solution was converted to adipic dinitrile with an average molar selectivity of 79.4% and that the steel anode was corroded at an average rate of 10.16 mm per year and that the volume percentage of hydrogen in the electrolysis off-gas Was 22%.

Example 7

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,5% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitrii-Nebenprodukte, Äthyltributylammoniumkationen in einer Konzentration zwischen 2 und 9 χ 10"^! g/Mol/l, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorinophosphaten mit einer Durchschnatsformel von etwa Na1.sH1.2PO4, 0,5% (14.2 mMol/1) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und ein Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisation von Orthoborsäure, in einer Menge entsprechend 2% der Lösung (0,3b gAtom Bor pro Liter Lösung) mit Natriumhydroxid mit einem Lösungs-pH von 8,5 gelöst enthält, bei einer Temperatur von 55" C und einer Geschwindigkeit von 1,21 mSek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geleitet wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufweist, die durch einen Abstand von 1.77 mm von einer Kathode getrennt ist. die eine gewalzte Cadmium-Platte aufweist entsprechend der ASTM-Vorschrift B 440-66T (d. h mindestens 99,9% Cadmium). Die Lösung, die keim meßbare Menge ungelöste organische Phase enthielt wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einerr Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,8 Volt unc einer Stromdichte von 0,16 A/cm² Kathodenoberflächi elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtunj zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichtes mit einei angereicherten oberen Schicht mit einer Zusammenset zung von etwa 55% Adipinsäuredinitril, 28% Acrylnitril 9% Acrylnitrii-Nebenprodukte und 8% Wasser un< zum Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachter unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durcl die Zelle. Nach 459stündiger Elektrolyse, während de Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierende! wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalen te Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantier vorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß da in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredini tril mit einer mittleren Molselektivität von 87,7°/ umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit eine Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,330 mm pro Jah korrodiert war und daß der Volumprozentsatz Wasser stoff in dem Elektrolyseabgas, der während deIn the continuous process, an aqueous solution containing about 1.5% acrylonitrile, 1.2% adipic dinitrile, 0.2% acrylonitrile by-products, ethyltributylammonium cations in a concentration between 2 and 9 χ 10 " ^! G / mol / l, 10% Mixture of incompletely substituted sodium orinophosphates with an average formula of about Na1.sH1.2PO4, 0.5% (14.2 mmol / 1) tetrasodium ethylenediamine tetraacetate and a mixture of sodium borates, prepared by neutralizing orthoboric acid, in an amount corresponding to 2% of the solution (0, 3b g atom boron per liter of solution) dissolved with sodium hydroxide with a solution pH of 8.5, at a temperature of 55 "C and a speed of 1.21 msec. circulated through an undivided electrolytic cell which has a carbon steel anode separated from a cathode by a distance of 1.77 mm. having a rolled cadmium plate conforming to ASTM specification B 440-66T (i.e. at least 99.9% cadmium). The solution, which contained a measurable amount of undissolved organic phase, was electrolyzed by passing it through the cell with a voltage drop across the cell of 3.8 volts and a current density of 0.16 A / cm ² cathode surface and then fed to a decanter to adjust the Equilibrium with an enriched upper layer with a composition of about 55% adipic dinitrile, 28% acrylonitrile, 9% acrylonitrile by-products and 8% water and to remove the equilibrated lower (aqueous) layer for circulation through the cell. After 459 hours of electrolysis, while the acrylonitrile and water are continuously circulating! aqueous solution were supplied and an equivalen te amount of product was removed from the upper layer of the decanter, it was found that there was acrylonitrile in the solution to Adipinsäuredini tril with an average molar selectivity of 87.7 ° / and that the steel anode with a Average speed of 0.330 mm per year was corroded and that the volume percentage of hydrogen in the electrolysis waste gas, which during de

gesamten Ablau! s gleichmäßig war. v\ eiliger als 8% betrug.entire process! s was even. more than 8% fraud.

Example 8

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an etwa 1.7% Acr> Initril. 1.2% Adipinsäuredinitril, 0.2% Acrylniiril-Nebenprodukte, /wischen 2 und 4.8 χ 10 'gMol/1 Äthyltributylammoniumkationen, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa NaigHuPOi und etwa 0,6% (17,0 mMol/1) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisation von Orthoborsäure, in einer Menge entsprechend 1,8% der Lösung (0,32 gAtom Bor pro Liter Lösung) mit dem Lösungs-pH von 8,5 bei einer Temperatur von 55°C und einer Geschwindigkeit von 1.21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, die eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 1,77 mm von der Kathode getrennt war, die aus Cadmium entsprechend der ASTM -Vorschrift B 440-66T (d. h. mindestens 99,9% Cadmium) bestand. Die Lösung, die in dispergierter Form etwa 14,6 Gew.% organische Phase mitführte, die etwa 52% Adipinsäuredinitril, 31% Acrylnitril. 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,95 Volt und einer Stromdichte von 0,185 A/cm² Kathodenoberfläche eiektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichtes mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der obenerwähnten organischen Phase und zum Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle. Während des Verfahrens wurden pro Stromeinheit (Farad) durch die Zelle geleiteten Stromes 12 g der unteren Schicht von der Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt und durch Wasser ersetzt, das ausreichend gelöste Äthyltributylammoniumkationen, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und Natriumorthosphosphate und Borate enthielt, um die Konzentrationen dieser Bestandteile der wäßrigen Lösung auf der oben angegebenen Höhe zu halten. Nach 69stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich dem System zugeführt und eine äquivalente Produktmenge kontinuierlich aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in dem System zu Adipinsäurenitril mit einer Molselektivität von 87,8% umgewandelt wurde, daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,508 mm pro Jahr korrodiert wurde und daß der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas während des gesamten Ablaufs nicht mehr ais 7% betrug.In the continuous process, an aqueous solution with a content of about 1.7% Acr> initrile was used. 1.2% adipic acid dinitrile, 0.2% acrylonitrile by-products, / between 2 and 4.8 χ 10 gmol / 1 ethyltributylammonium cations, 10% mixture of incompletely substituted sodium orthophosphates with an average formula of about NaigHuPOi and about 0.6% (17.0 mmol / 1) Tetrasodium ethylenediamine tetraacetate and mixture of sodium borates, prepared by neutralization of orthoboric acid, in an amount corresponding to 1.8% of the solution (0.32 gAtom boron per liter of solution) with the solution pH of 8.5 at a temperature of 55 ° C and one Speed of 1.21 m / sec. circulated through an undivided electrolytic cell that had a carbon steel anode separated from the cathode by a distance of 1.77 mm, made of cadmium in accordance with ASTM regulation B 440-66T (i.e. at least 99.9% cadmium) duration. The solution, which in dispersed form carried about 14.6% by weight of the organic phase, which was about 52% adipic acid dinitrile, 31% acrylonitrile. Containing 9% acrylonitrile by-products and 8% water, was electrolyzed while passing through the cell with a voltage drop across the cell of 3.95 volts and a current density of 0.185 A / cm ² cathode surface and then fed to a decanter to establish equilibrium with an enriched upper layer having approximately the composition of the organic phase mentioned above and for withdrawing the equilibrated lower (aqueous) layer for circulation through the cell. During the process, 12 g of the lower layer of the decanter was removed from the system per current unit (Farad) current passed through the cell and replaced with water that contained sufficient dissolved ethyltributylammonium cations, tetrasodium ethylenediamine tetraacetate and sodium orthosphosphates and borates to reduce the concentrations of these components of the aqueous Keep solution at the above indicated level. After 69 hours of electrolysis, during which acrylonitrile and water were continuously added to the system and an equivalent amount of product continuously removed from the top layer of the decanter, it was found that acrylonitrile was converted to adiponitrile in the system with a molar selectivity of 87.8% that the Steel anode was corroded at an average rate of 0.508 mm per year and that the volume percentage of hydrogen in the electrolysis off-gas was no more than 7% during the entire process.

Example 9

Bei einem kontinuierlichen Verfahren wurde ein flüssiges Elektrolysemedium,bestehend aus etwa 99%In a continuous process, a liquid electrolysis medium consisting of about 99%

1) einer wäßrigen Lösung, in der 1.4 bis 1.8% Acrylnitril, etwa 1,2% Adipinsäuredinitril, 10-11%1) an aqueous solution in which 1.4 to 1.8% acrylonitrile, about 1.2% adipic dinitrile, 10-11%

ίο eines Gemisches von Natriumorthophosphaten, etwa 1.4 χ 10-³ Mol/l Äthyltributylammoniumionen, etwa 0,6% (16.3 mMol/1) Trinatriumhydroäthyläthylendiamintriacetat (NaßHÄDTA) und die Natriumborate, die durch Neutralisation der Orthoborsäure in einerίο a mixture of sodium orthophosphate, about 1.4 χ 10- ³ mol / l Äthyltributylammoniumionen, about 0.6% (16.3 mmol / 1) Trinatriumhydroäthyläthylendiamintriacetat (NaßHÄDTA) and the sodium borates, which by neutralization of orthoboric acid in a

is Menge, die 2% der Lösung ausmachte und die der Lösung einen pH von 8,5 verlieh, erhalten wurden, enthalten waren, und etwa 1 %is the amount that made up 2% of the solution and that of the Solution given a pH of 8.5, were obtained, were contained, and about 1%

2) einer dispergierten, aber nicht gelösten organischen Phase, die 27 bis 32% Acrylnitril, 53 bis 59% Adipinsäuredinitril. 6 —7% Acrylnitrildimerisationsprodukte und 8% Wasser enthielt, bei 45⁰C in zirkulierender Bewegung gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 1.22 m/Sek. durch eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einer Anode Kohlenstoffstahl, die durch einen Abstand von 1,78 mm von einer Cadmium-Kathode, die aus mindestens 99,8% Cadmium bestand, getrennt war, geleitet und eiektrolysiert, wenn es durch die Zelle mit einer Stromdichte von 0,185 A/cm² Kathodenoberfläche hindurchging. Die organische Phase, die Adipinsäuredinitril. Acrylnitril-Nebenprodukte und nichtumgesetztes Acrylnitril enthielt, wurde von dem elektrolysierten Medium abgetrennt und zusätzliches Acrylnitril zugesetzt, wonach das Medium wieder in zirkulierender Bewegung durch die Zelle geleitet und wieder unter den gerade beschriebenen Bedingungen eiektrolysiert wurde. Für jede Faraday-Strommenge, die durch das Medium geleitet wurde, wurden 0,495 mMol NaßHÄDTA dem zirkulierenden Medium zugesetzt und 12 g der Lösung aus dem System entfernt und durch Wasser ersetzt, das genügend gelöste Äthyltributylammoniumionen und Natriumorthophosphate und Borate enthielt, um die Konzentrationen der Bestandteile der Lösung auf der oben beschriebenen Höhe und das Gesamtvolumen des Mediums im wesentlichen konstant zu halten. Nach einer Elektrolysedauer von 241 Stunder unter diesen Bedingungen wurde gefunden. daC Acrylnitril in Adipinsäuredinitril mit durchschnittlicher und endgültigen Selektivitäten von 893% bzw. 89,0°/c umgewandelt worden war. Die Stahlanode war mi' einer mittleren Geschwindigkeit von unter 0,5 mm/]ahi korrodiert worden und die Volumenprozente Wasser stoff im Abgas beliefen sich im Durchschnitt auf 4,5% Der Endwert belief sich auf 5,4%.2) a dispersed but not dissolved organic phase containing 27 to 32% acrylonitrile, 53 to 59% adipic dinitrile. Contained 6-7% acrylonitrile dimerization products and 8% water, ^{kept in circulating motion at 45 0} C and at a speed of 1.22 m / sec. passed through an undivided electrolytic cell with a carbon steel anode separated by a distance of 1.78 mm from a cadmium cathode consisting of at least 99.8% cadmium, and electrolyzed when it passed through the cell with a current density of 0.185 A / cm ² cathode surface passed through. The organic phase, the adipic acid dinitrile. Acrylonitrile by-products containing unreacted acrylonitrile was separated from the electrolyzed medium and additional acrylonitrile added, after which the medium was again circulated through the cell and again electrolyzed under the conditions just described. For each amount of Faraday current passed through the medium, 0.495 mmol of NaßHÄDTA was added to the circulating medium and 12 g of the solution was removed from the system and replaced with water containing sufficient dissolved ethyltributylammonium ions and sodium orthophosphates and borates to control the concentrations of the constituents of the solution at the level described above and to keep the total volume of the medium essentially constant. After an electrolysis time of 241 hours under these conditions it was found. that acrylonitrile had been converted to adipic dinitrile with average and final selectivities of 893% and 89.0 ° / c, respectively. The steel anode had been corroded at an average speed of less than 0.5 mm /] ah and the volume percent hydrogen in the exhaust gas averaged 4.5%. The final value was 5.4%.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Hydrodimerisiening einer Olefinverbindung der allgemeinen FormelProcess for hydrodimerizing an olefin compound of the general formula

\ C=C-CN\ C = C-CN

/ I ίο/ I ίο

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