DE2344135C2

DE2344135C2 - Process for the continuous production of aqueous polyurethane dispersions

Info

Publication number: DE2344135C2
Application number: DE19732344135
Authority: DE
Inventors: Jürg Dr. 5673 Burscheid Fröhlich; Peter Dr. 5090 Leverkusen Markusch; Helmut Dr. 5000 Köln Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-01
Filing date: 1973-09-01
Publication date: 1983-11-17
Also published as: IT1019162B; BE819320A; NL7411533A; FR2242414B1; GB1428907A; DE2344135A1; DK462274A; LU70824A1; IE39825L; FR2242414A1; IE39825B1

Description

Unter dem Begriff »Polyurethandispersionen« sind sowohl wäßrige Dispersionen bzw. Suspensionen von reinen Polyurethanen als auch von Polyurethanharnstoffen zu verstehen. Derartige Polyurethanharnstoffdispersionen werden beispielweise beschrieben in Angew. Chem. 82 (1970), S. 53 und in Angew. makromol. Chem.26(1972),S.85.The term "polyurethane dispersions" includes both aqueous dispersions and suspensions of to understand pure polyurethanes as well as polyurethane ureas. Such polyurethane urea dispersions are described, for example, in Applied Chem. 82 (1970), p. 53 and in Angew. macromol. Chem. 26 (1972), p.85.

Die Herstellung von dispersen Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen geschieht nach einem älteren Vorschlag der Anmelderin (vgl. DE-OS 23 11 635) so, daß man ein NCO-Prepolymers, ein Kettenverlängerungsmittel und eine flüssige wäßrige Phase in eine Zone hoher Turbulenz einführt und dort die Polyaddition und Bildung einer dispersen Phase erfolgen läßt Als Zone hoher Turbulenz wird dabei ein Raum verstanden, durch den — bei intensiver Vermischung — mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil desThe production of disperse polyurethanes and polyurethane ureas is done according to an older one Proposal by the applicant (see. DE-OS 23 11 635) so that one an NCO prepolymer, a chain extender and a liquid aqueous phase in a Introduces zone of high turbulence and allows the polyaddition and formation of a disperse phase to take place there A zone of high turbulence is understood to be a space through which - with intensive mixing - at least 300 parts by volume of liquid per part by volume of the

Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden.Room and per hour.

Die herkömmliche Vorrichtung zur Erzeugung einer Zone hoher Turbulenz besteht in einem Rührkessel mit Rührer und evtL Strombrechern. Zur diskontinuierlichen Herstellung von Dispersionen und SuspensionenThe conventional device for generating a zone of high turbulence consists in a stirred tank with Stirrers and possibly baffles. For the discontinuous production of dispersions and suspensions

ίο wird hauptsächlich mit derartigen Mischaggregaten gearbeitetίο is mainly with such mixing units worked

Besser geeignet sind Mischreaktoren, wie sie in der DE-OS 22 60 870 oder Kreiselhomogenisatoren, wie sie in der DE-OS 2311635 beschrieten sind. DieseMixing reactors are more suitable, as they are in the DE-OS 22 60 870 or gyroscopic homogenizers as described in DE-OS 2311635. These Maschinen haben den Vorteil, daß sie eine kontinuierliche Produktion ermöglichen.Machines have the advantage that they enable continuous production.

Jedoch sind alle bisher verwendeten Vc .'richtungen zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen — vornehmlich auf Polyurethan- und Polyurethanham-However, all previously used Vc. 'Directions for the production of dispersions and suspensions - mainly based on polyurethane and polyurethane hammer Stoffbasis — mit dem Nachteil behaftet, daß für die Vermischung der Ausgangskomponenten mechanisch bewegte Aggregate eingesetzt werden. Dadurch bleibt ihr Durchsatz auf 300 bis 10 000 Volurr.enteile Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro StundeSubstance base - has the disadvantage that for the Mixing of the starting components mechanically moved units are used. This remains their throughput to 300 to 10,000 parts by volume of liquid per part by volume of the room and per hour begrenzt und ihre Mischleistung auf den Bereich von 10-' bis 25 Watt/cm³ begrenztlimited and their mixing power limited to the range of 10- 'to 25 watts / cm ³

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyurethane und Polyurethanharnstoffe als Dispersion oder Suspension kontinuierlich herstellenIt has now been found, surprisingly, that polyurethanes and polyurethane ureas are used as Produce dispersion or suspension continuously kann, wenn man ein flüssiges oder in einem organischen Lösungsmittel gelöstes, endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymers, das durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einemcan if one is a liquid or in an organic Solvent-dissolved prepolymer having terminal isocyanate groups, which is produced by reaction of Di- or polyisocyanates with compounds having at least two active hydrogen atoms with one Molekulargewicht von 400 bis 10 000 erhalten worden ist, durch Gegenstrominjektion mit Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren oder anderer geeigneter Hilfsmittel, vermischt und gegebenenfalls vor, während oder nach der Vermischung einMolecular weight of 400 to 10,000 has been obtained by countercurrent injection with water, optionally with the use of emulsifiers or other suitable auxiliaries, mixed and optionally before, during or after the mixing

Kettenverlängerungsmittel zugibt.Chain extender adds.

Die Tatsache, daß man Flüssigkeiten durch Gegenstrom-Injektion intensiv miteinander vermischen kann, ist bekannt. Auf dem Prinzip der Gegenstrom-Injektion basiert die Vermischung flüssiger Komponenten mitThe fact that liquids can be intensively mixed with one another by countercurrent injection, is known. The mixing of liquid components is based on the principle of countercurrent injection Hilfe von Gegenstrom-Injektions-Maschinen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Wie aus der Literatur, z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders— Frisch, IntenscienWith the help of countercurrent injection machines, such as those used in the manufacture of polyurethane foams. As from the literature, e.g. B. in high Polymers, Vol. XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology, written by Saunders-Frisch, Intenscien ce Publishers, New York, London, Band II, 1964, Seite 195, und aus der Fachliteratur, z. B. Merkblatt Bestell-Nr.: DU 5726 vom 1.8.1965, Bayer Leverkusen, »Moltropren-Verdüsungsrnaschinen Typ »HK«, oder »Mobay Equipment Report« Nr. 3, Mobay Chemicalce Publishers, New York, London, Volume II, 1964, p 195, and from specialist literature, e.g. B. Leaflet Order No .: DU 5726 from 1.8.1965, Bayer Leverkusen, "Moltropren atomizing machines type" HK ", or" Mobay Equipment Report "No. 3, Mobay Chemical Company, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, Pennsylvania, und insbesondere auch aus »Kunststoff-Handbuch«, Band VII, »Polyurethane«, Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 149 ff., ersichtlich ist, sind derartige Gegenstrominjektionsmaschinen längst: beCompany, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, Pennsylvania, and in particular also from "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich (1966), pages 149 ff., Can be seen such countercurrent injection machines have long been: be kannter Stand der Technik.known state of the art.

Der Vorteil der Verwendung derartiger Gegenstrominjektionsmaschinen bei der Herstellung von Polyurethandispersionen besteht insbesondere darin, daß das pro Volumenteil des Raumes und pro ZeiteinheitThe advantage of using such countercurrent injection machines in the production of polyurethane dispersions is, in particular, that the per part of the volume of the room and per unit of time vermischte Flüssigkeitsvolumen bedeutend größer ist als bei den bisher verwendeten Mischaggregaten. Beispielsweise vermischt eine Maschine vom Typ HK 15, die im Beispiel 1 näher beschrieben wird,mixed volume of liquid is significantly larger than with the previously used mixing units. For example, a machine mixes the Type HK 15, which is described in more detail in Example 1,

mit einem Mischkammervolumen von 0,5 cm* und einem Austrag von 180 kg/Stunde 360 000 Volumenteiie pro Volumenteile des Raumes und pro Stunde, wenn man als mittlere Dichte des ausgetragenen Materials 1 g/cm³ annimmt Eine Maschine vom Typ HK100 mit einem Mischkammervolumen von 1 cm³ und einem Austrag von 20 kg pro Minute oder eine Maschine vom Typ HK1000 mit einem Mischkammervolumen von 5 cm³ und einem,Aüstrag von 100 kg pro Minute mischen auf gleiche Weise 1 200 000 Volumenteiie pro Volumenteiie des Raumes und pro Stunde. -with a mixing chamber volume of 0.5 cm * and a discharge of 180 kg / hour 360,000 parts by volume of the room and per hour, assuming 1 g / cm ³ as the mean density of the discharged material. A machine of the HK100 type with a mixing chamber volume of 1 cm ³ and an output of 20 kg per minute or a machine of the type HK1000 with a mixing chamber volume of 5 cm ³ and an output of 100 kg per minute mix in the same way 1 200 000 Volumenteiie per Volumenteiie of the room and per hour. -

Während die Mischleistung im intensiv gerührten Rührkessel im allgemeinen 10-t bis 10-³ Watt/cm³ beträgt und die spezielle Mischleistung von Kreiselhomogenisiermaschinen 25 Watt/cm³ nicht überschreitet, erzielt z. B. eine Maschine vom Typ HK100 mit einem Mischkammervolumen von 1 cm³ und einem Austrag von 20 kg pro Ma»jte, die mit 150 atü Vordruck betrieben wird, eine Mischleistung von ca. 5000 Watt/cm³ bei 100%iger Vermischung. Selbst bei einem Mischwirkungsgrad von nur 10% würde die Mischleistung noch ca. 500 Watt/cm³ betragen.While the mixing performance in the intensively stirred stirred vessel generally 10-t to 10- ³ watts / cm ³ and the specific mixing power of Kreiselhomogenisiermaschinen 25 watts / cm does not exceed ^3, z achieved. B. a machine of the HK100 type with a mixing chamber volume of 1 cm ³ and an output of 20 kg per unit, which is operated with 150 atmospheric pressure, a mixing power of about 5000 watts / cm ³ with 100% mixing. Even with a mixing efficiency of only 10%, the mixing power would still be approx. 500 watt / cm ³ .

Die hohe Mischleistung, die unter Anwendung des Gegenstrominjektionsprinzips bei der Vermischung flüssiger Komponenten mit Hilfe von HK-Maschinen erreicht wird, übertrifft die aller bisher zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen eingesetzten Verfahren.The high mixing performance achieved using the countercurrent injection principle during mixing liquid components achieved with the help of HK machines surpasses all of the production methods so far processes used by dispersions and suspensions.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß als Zone hoher Turbulenz nur ein extrem kleiner Mischraum benutzt wird, der im Gegensatz zu den übliches-. Mischaggregaten besonders leicht zu reinigen is\.Another advantage is that the zone is higher Turbulence only an extremely small mixing space is used, which in contrast to the usual-. Mixing units are particularly easy to clean.

Der Umstand besteht darin, daß als Zone hoher Turbulenz nur ein extrem kleiner Mischraum benutzt wird, der im Gegensatz zu den üblichen Mischaggregaten besonders leicht zu reinigen istThe fact is that only an extremely small mixing space is used as the zone of high turbulence which, in contrast to the usual mixing units, is particularly easy to clean

Der Umstand, daß Polyurethandispersionen in derartigen Gegenstrominjcktionsmaschinen herstellbar sind, ist insofern überraschend, als bisher derartige Maschinen nicht zur Herstellung von Polymerdispersionen in Wasser eingesetzt wurden, da mit Schwierigkeiten, wie Koagulatbildung sowie Düsenverstopfung gerechnet werden mußte, wenn Flüssigkeiten mit derart unterschiedlicher Viskosität, wie sie gemäß nachstehend erläuterter Erfindung eingesetzt werden mit hoher Durchflußmenge gemischt werden. Demgegenüber wurde überraschend gefunden, daß selbst bei einem Viskositätsverhältnis der beiden zu mischenden Flüssigkeiten von mehr als 1:20 und bis zu 1:1500 einwandfreie Dispergierung ohne Koagulatbildung eintritt. Mit Koagulatbildung mußte insbesondere auch gerechnet werden, da es zum bekannten Stand der Technik gehört, daß Polymer- bzw. Kunststoffdispersionen bei der Einwirkung von hohen Scherkräften koagulieren.The fact that polyurethane dispersions can be produced in such countercurrent injection machines, is surprising in that so far such machines have not been used for the production of polymer dispersions in Water were used because difficulties such as coagulum formation and nozzle clogging were expected had to be when liquids with such different viscosities as described below The invention explained are used to be mixed with a high flow rate. In contrast it was surprisingly found that even with a viscosity ratio of the two liquids to be mixed of more than 1:20 and up to 1: 1500 perfect dispersion occurs without coagulum formation. With coagulum formation, in particular, also had to be expected, since it belongs to the known state of the art that polymer or plastic dispersions when exposed to high shear forces coagulate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispursionen durch Vermischen eines flüssigen oder eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül, das durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 erhalten worden ist, mit Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einem MolekulargeThe present invention thus provides a process for the continuous production of aqueous polyurethane spursions by mixing one liquid or one containing terminal isocyanate groups dissolved in an organic solvent Prepolymers with at least two NCO groups in the molecule, which are produced by reacting di- or polyisocyanates with compounds with at least two active Hydrogen atoms with a molecular weight of 400 to 10,000 has been obtained with water and optionally with the addition of chain extenders with at least two isocyanate-reactive groups with a molecular weight wicht von 18 bis 400 vor, während oder nach der Vermischung des Prepolymeren mit der wäßrigen Phase oder von nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und ionische Zentren aufweiweight from 18 to 400 before, during or after the mixing of the prepolymer with the aqueous phase or of only one isocyanate-reactive group and ionic centers senden Verbindungen sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, eines Emulgators, Laminatas, ionischen oder hydrophilen Polyurethans, dadurch gekennzeichnet daß man die Vermischung der Aus-send connections as well as possibly under Use of 0.01 to 40% by weight, based on the aqueous phase, of an emulsifier, laminate, ionic or hydrophilic polyurethane, characterized in that the mixing of the

IH gangskomponenten nach dem Gegenstrom-Injektionsverfahren durchführt, wobei mindestens eine der zu vermischenden Komponenten auf einem Vordruck von 20 bis 500 atü komprimiert und durch eine Düse in der Mischkammer mit der bzw. den anderen KomponentenIH gang components according to the countercurrent injection process, with at least one of the to mixing components are compressed to a pre-pressure of 20 to 500 atmospheres and through a nozzle in the Mixing chamber with the other component or components

is vermischt wird.is mixed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten wäßrigen Polyurethandispersionen zur Herstellung von Polyurethanpulvern.The present invention also relates to the use of those produced by this process aqueous polyurethane dispersions for the production of polyurethane powders.

Erfindungsgemäß werden als endständige Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere mit mindestens 2 NCO-Gruppen pro Molekül Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einemAccording to the invention, prepolymers containing terminal isocyanate groups and having at least 2 NCO groups per molecule. Reaction products of di- or polyisocyanates with compounds with at least two active hydrogen atoms with one Molekulargewicht von 4CG bis 10 000 verwendet Dies bedeutet daß bei der Umsetzung pro Mol aktivem Wasserstoff mindestens 2 Mol NCO-Gruppen vorhanden sein müssen. Solche Prepolymere sind bekannt Zu ihrer Herstel-Molecular weight from 4CG to 10,000 dies means that at least 2 moles of NCO groups must be present per mole of active hydrogen during the reaction. Such prepolymers are known for their production

jo lung setzt man im allgemeinen Polyole des entsprechenden Molekulargewichts mit überschüssigen Di- oder Polyisocyanaten um.jo treatment is generally used polyols of the appropriate molecular weight with excess di- or Polyisocyanates around.

Die Polyole haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 4000, und 2 bis 8The polyols have a molecular weight of from 400 to 10,000, preferably from 500 to 4000, and from 2 to 8

Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 Hydroxylgruppen,Hydroxyl groups, preferably 2 hydroxyl groups,

pro Molekül. Bevorzugt verwendet man Polyester,per molecule. Preference is given to using polyester

Polyether, Polythioether, Polyacetale, polycarbonatePolyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates

und Polyesteramide der an sich bekannten Art.and polyester amides of the type known per se.

Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungs-Examples of suitable polyesters are implementation

produkte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhyproducts of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric Carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhy dride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein unddride or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic ^ aromatic and / or heterocyclic in nature and

so gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophso if necessary, e.g. B. substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples are called: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydroph thalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Te- trachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls inthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, te- trachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimers and trimeric fatty acids, such as oleic acid, optionally in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -23, Kexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-Mixture with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate Als polyhydric alcohols come e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol-1,2 and -1,3, butylene glycol-1,4 and -23, 1,6-kexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit sowie Methylglykosid in Frage.(hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, Glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol as well as methyl glycoside are possible.

Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Glykolen, wie DiethylenglykoL Triethylenglykol, 4,4'-Dioxyethyldiphenyldimethylmethan und HexandioL und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.The polyacetals are ζ. B. from glycols, such as Diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxyethyldiphenyldimethylmethane and hexanediol and formaldehyde preparable compounds in question. Also through Polymerization of cyclic acetals can be used to produce suitable polyacetals.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-13, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol und TetraethylenglykoL mit Diarylcarbonaten, £. B. Diphenylcarbonat, mit Dialkylcarbonaten, wie z.B. Diethylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se. B. by reacting diols such as propanediol-13, butanediol-1,4 and / or hexanediol-1,6, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol with diaryl carbonates, £. B. diphenyl carbonate, with dialkyl carbonates such as diethyl carbonate, or phosgene can be prepared.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for. B. those of polyvalent saturated and unsaturated Carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, Diamines, polyamines and their mixtures are obtained, mainly linear condensates.

Auch bereits Urethan- oder F.mstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen iowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind als Polyolkomponente für Prepolymere einsetzbar. JAlso already urethane or substance groups containing polyhydroxy compounds and optionally modified natural polyols, such as castor oil, Carbohydrates, and starches, are usable. Also adducts of alkylene oxides with phenol-formaldehyde resins or urea-formaldehyde resins are used as polyol components for prepolymers applicable. J

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32—42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im »Kunststoff-Handbuch«, Band VII, Vieweg— Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.Representatives of these compounds to be used according to the invention are, for. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 and pages 44-54, and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198 and 199, as well as in "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966, z. B. on on pages 45-71.

Als Di- oder Polyisocyanate für die Umsetzung der Polyole zu den Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Ann. 562, Ssiten 75—136), beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder-I,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder ^^'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Tripheny]methan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den GB-PS 8 74 430 und 8 48671, perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgl. DE-AS 1157601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 10 92 007), Diisocyanate gemäß US-PS 34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 und NL-Patentanmeldung 7102 524), Isocyanuratgruppen aufweisende Pclyisocyanate (vgl. DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie DE-OS 19 29 034 und 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. BE-PS 7 52 261 und US-PS 33 94 164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgL DE-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgL DE-PS 1101394, GB-PS 8 89 050 und FR-PS 7 017 514), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vgL BE-PS 7 23 640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. GB-PS 9 56 474 und 10 72 956, US-PS 35 67 763 und DE-PS 12 31688 und Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Acetalen(vgL DE-PS 10 72 385).As di- or polyisocyanates for converting the polyols into prepolymers containing isocyanate groups come aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates into consideration (cf. Ann. 562, pages 75-136), for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, Cyclobutane-13-diisocyanate, cyclohexane-13- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-S ^ -trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers, hexahydro-13- and / or-1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, 13- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluylene diisocyanate and any mixtures of these isomeric, diphenylmethane-2,4'- and / or ^^ '- diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Tripheny] methane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanate, obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation according to GB-PS 8 74 430 and 8 48671, perchlorinated aryl polyisocyanates (cf. DE-AS 1157601), polyisocyanates containing carbodiimide groups (cf. DE-PS 10 92 007), diisocyanates according to US-PS 34 92 330, polyisocyanates containing allophanate groups (cf. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 and NL patent application 7102 524), isocyanurate groups containing Pclyisocyanate (see. DE-PS 10 22 789, 12 22 067 and 10 27 394 and DE-OS 19 29 034 and 20 04 048), polyisocyanates containing urethane groups (cf. BE-PS 7 52 261 and US-PS 33 94 164), acylated Polyisocyanates containing urea groups (see DE-PS 12 30 778), polyisocyanates containing biuret groups (see DE-PS 1101394, GB-PS 8 89 050 and FR-PS 7 017 514), polyisocyanates produced by telomerization reactions (see BE-PS 7 23 640), Polyisocyanates containing ester groups (cf. GB-PS 9 56 474 and 10 72 956, US-PS 35 67 763 and DE-PS 12 31688 and reaction products of the polyisocyanates mentioned with acetals (see DE-PS 10 72 385).

ίο Die Herstellung der Isocyanatgruppen entha'tenden Prepolymeren aus den Polyolen und den Isocyanaten ist bekannt (vgL R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seiten 84-85).ίο The production of the isocyanate groups Prepolymers made from polyols and isocyanates are known (see R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966, pages 84-85).

Günstig ist gegebenenfalls die Verwendung von Di- und Polyisocyanaten, welche durch geeignete Verbindungen kationisch oder anionisch modifiziert worden sind. Derartige, zur ionischen Modifizierung geeignete Verbindungen sind zum Beispiel in der DE-OS 17 70 068 beschrieben. Die ionische Modip-iierung kann auch an den Prepolymer(-Lösung)en watrend oder nach ihrer Herstellung vorgenommen werden. Die Herstellung ionisch modifizierter Prepolymer kann beispielsweise auch dergestalt erfolgen, daß zur Herstellung der Prepolymeren tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyole, insbesondere Polyhydroxylpolyether, eingesetzt werden, welche vor oder nach erfolgter Umsetzung mit dem Polyisocyanat durch ein Quarternierungsmittel in = N®= —Gruppen aufweisende Verbindungen überführt werden. Auch gemäß der DE-PS 12 82 962 erhältliche ionisch modifizierte NCO-Prepolymere können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ionisch modifizierte NCO-Prepolymere eingesetzt werden, welche einen Gehalt an ionischen Gruppen insbesondere an =N®=, -COO^e- oder -SO₃ ^e- von 2 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen.It may be advantageous to use di- and polyisocyanates which have been cationically or anionically modified by suitable compounds. Such compounds suitable for ionic modification are described in DE-OS 1,770,068, for example. The ionic modification can also be carried out on the prepolymers (solutions) during or after their preparation. The production of ionically modified prepolymers can, for example, also be carried out in such a way that polyols containing tertiary nitrogen atoms, in particular polyhydroxyl polyethers, are used to produce the prepolymers, which before or after the reaction with the polyisocyanate is converted into compounds containing = N® = groups by a quaternizing agent . Ionic modified NCO prepolymers obtainable according to DE-PS 12 82 962 can also be used in the process according to the invention. In the process according to the invention, ionically modified NCO prepolymers can be used which have an ionic group content, in particular of = N® =, —COO ^e - or —SO ₃ ^e - of 2 to 200 milliequivalents per 100 g.

Auch nichtionisch modifizierte Prepolymere, wie sie zur Herstellung von Polyurethandispersionen gemäß DE-OS 21 41 805, 21 41 807, 23 14 513 oder 23 14 512 3ingesetzt werden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Es können ebenfalls Mischungen der genannten Proplymeren zum Einsatz kommen.Also nonionically modified prepolymers, as they are for the production of polyurethane dispersions according to DE-OS 21 41 805, 21 41 807, 23 14 513 or 23 14 512 3 can be used according to the invention will. Mixtures of the propellants mentioned can also be used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Prepolymere verwendet, deren Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur unterhalb 2000 cP, bevorzugt zwischen 50 und 150OcP, liegt, da sie für eine Verarbeitung in Gegenstrominjektionsmaschinen besonders geeignet sind. Es ist deshalb sinnvoll, bei Raumtemperatur höherviskose Prepolymere entweder durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln in niedrigviskose Prepolymerlösungen zu überführen bzw. die Präpolymeren direkt in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen oder aber die Prepolymeren vor der Verarbeitung in den Gegenstrominjektionsmaschinen auf höhere Temperaturen bis zu 150° C, vorzugsweise zwischen 80 bis 130° C, zu erhitzen, um hierdurch die gewünschte Viskositätserniedrigung unterhalb 2000 cP zu erreichen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren NCO-Prepolymere eingesetzt, die zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisen.For the process according to the invention, prepolymers are preferably used whose viscosity is the processing temperature is below 2000 cP, preferably between 50 and 150OcP, since it is for a Processing in countercurrent injection machines are particularly suitable. It therefore makes sense to use Prepolymers with higher viscosity at room temperature either by dissolving them in suitable solvents in low viscosity To transfer prepolymer solutions or the prepolymers directly in a suitable solvent or the prepolymers before processing in the countercurrent injection machines to higher temperatures up to 150 ° C, preferably between 80 to 130 ° C, to thereby heat the to achieve the desired reduction in viscosity below 2000 cP. Preferably in the invention Process used NCO prepolymers which have two terminal isocyanate groups.

Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die mit den Isocyanatgruppen der Prepolymeren und den Kettenverlängerungsmitteln nicht oder nur wenigSuitable solvents are those with the isocyanate groups of the prepolymers and the Chain lengthening agents little or no

b5 reagieren. Geeignete Läsungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Diisopropylketon, ferner Ether, wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, tert.-Alkohole, wie tert.-Butanol, Ester, wie Methylace-b5 respond. Suitable solvents are ketones, such as Acetone, methyl ethyl ketone and diisopropyl ketone, also ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, tert-alcohols, such as tert-butanol, esters, such as methyl

tat, Ethylacetat und Glykolmonomethyletheracetat, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethylen und Chlorbenzol. Als Lösungsmittel, die geringfügig mit den Prepolymeren reagieren, werden beispielsweise Formamid. Dimethylformamid. Dimethylacetamid und Dirnethylsulfoxid verstanden.tat, ethyl acetate and glycol monomethyl ether acetate, Nitriles, such as acetonitrile and benzonitrile, and also hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachlorethylene and chlorobenzene. As a solvent, slightly with the Prepolymers react, for example formamide. Dimethylformamide. Understood dimethylacetamide and dimethylacetamide.

Die Prepolymeren müssen in den genannten Lösungsmitteln nicht echt molekular gelöst sein, sondern es kann sich auch um kolloide Lösungen, Piastisole oder stabile Dispersionen des Prepolymeren im Lösungsmittel handeln. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem unter 100° C liegendenThe prepolymers do not have to be truly molecularly dissolved in the solvents mentioned, but can also include colloidal solutions, plastisols or stable dispersions of the prepolymer in the solvent Act. Preferably, water-miscible solvents with one below 100 ° C. are used

3535

4040

Kettenverlängerungsmittel für NCO-Prepolymere sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen und ein Molekulargewicht von 18 bis 400 aufweisen. Diese Verbindungen reagieren mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Prepolymermoleküle hochmolekulare Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungsreaktion ist ebenfalls bekannt. Besonders geeignete bekannte Kettenverlängerungsmittel sind: Wasser, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole oder Aminoalkohole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und aliphatische, cycloaliphatisehe oder aromatische Amine, einschließlich des Hydrazins. Beispiele für solche Kettenverlängerungsmittel sind:Chain extenders for NCO prepolymers are compounds that contain at least 2 groups which are reactive towards isocyanate groups and have a molecular weight of 18 to 400. These compounds react with the NCO groups of the prepolymer and build through linkage several NCO prepolymer molecules high molecular weight Polyurethanes or polyurethane ureas. The chain extension reaction is also known. Particularly suitable known chain extenders are: water, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or amino alcohols with OH or OH and NH groups and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, including the Hydrazine. Examples of such chain extenders are:

Ethylenglykol, Diethylenglykol,Ethylene glycol, diethylene glycol,

1 ricinyicügiyiCöi, rFOpänuiöl-l,z,1 ricinyicügiyiCöi, rFOpänuiöl-l, z,

Propandiol-ΙΛ Dipropylenglykol,Propanediol-ΙΛ dipropylene glycol, Thiodiglykol, Butandiol-1.2, -13, -23 und -1,4,Thiodiglycol, butanediol-1.2, -13, -23 and -1.4,

3-Chlorpropandiol-12. Pentandiol-1,5,3-chloropropanediol-1 2nd pentanediol-1,5,

2-Methylpentandiol-2,4,3-MethyIpentandiol-2,4,2-methylpentanediol-2,4,3-methylpentanediol-2,4,

2J2- Dimethylpropandiol-13. Buten-2-diol-1,4,2J2-dimethylpropanediol-13. Butene-2-diol-1,4,

Butin-2-diol-1.4, Hexandiol-2,5,Butyne-2-diol-1.4, hexanediol-2,5, Cyclohexandiole, Hexandiol-1,6,Cyclohexanediols, 1,6-hexanediol, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin,N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Diethanolamin, Diisopropanolamin,Diethanolamine, diisopropanolamine, N,N'-Bis-{3-aminopropy])-ethylendiamin,N, N'-bis- {3-aminopropy]) - ethylenediamine, N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-ethylendiamin,N, N'-bis (2-aminopropyl) ethylenediamine, N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-ethylendiamin,N, N'-bis (2-aminoethyl) ethylenediamine, N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-ethyIendiamin,N, N'-bis (2-aminopropyl) -ethylenediamine, N,N'-Bis-{2-aminoethyl)-ethyIendiamin,N, N'-bis- {2-aminoethyl) -ethylenediamine,

4,4'-Dimethylaminodiphenylmethan,4,4'-dimethylaminodiphenylmethane,

4,4'-Dimethylamino-33'-dimethyldiphenylmethan,4,4'-dimethylamino-33'-dimethyldiphenylmethane,

Hexantriol, Glycerin, Triethanolamin,Hexanetriol, glycerine, triethanolamine, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,Trimethylolpropane, pentaerythritol, Tris-(hydroxyalkyl)-phosphite, Glukose,Tris (hydroxyalkyl) phosphites, glucose,

2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane,

4,4'-Diaminodiphenylmethan.4,4'-diaminodiphenylmethane.

2,4- bzw.2,6-DiaminotoIuol2,4- or 2,6-diaminotoluene

oder auch Addukte (Molekulargewichte in deror adducts (molecular weights in the

Regel von 200 bis 1500) von Alkylenoxiden,Usually from 200 to 1500) of alkylene oxides,

wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid,such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide,

an derartige niedermolekulare Verbindungen mitof such low molecular weight compounds

aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser.active hydrogen atoms or water.

Bevorzugte beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Kettenverlängerungsmittel sind neben dem es immer anwesenden Wasser solche Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen eine im Vergleich zu Wasser wesentlich erhöhte Reaktionsbereitschaft aufPreferred chain extenders to be used in the process according to the invention are, in addition to es always present water such compounds that are compared to isocyanate groups Water significantly increased responsiveness

soso

5555

6060 weisen, insbesondere Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 33,5-Trimethyl-5-aminomelhylcyclohexylamin. Gewünschtenfalls können, falls die Herstellung von Dispersionen vernetzter Polyurethane angestrebt wird, auch tri- und höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, wie dies beispielsweise in der DE-PS 12 82 962 beschrieben ist.have, especially diamines, such as. B. Ethylenediamine, Hexamethylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane or 33,5-trimethyl-5-aminomelhylcyclohexylamine. If desired, if the The aim is to produce dispersions of crosslinked polyurethanes, including tri- and higher-functional ones Chain extenders are also used, as described, for example, in DE-PS 12 82 962 is.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch ionische Gruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, die entweder vorzugsweise 2 oder auch mehrere gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, und ionische Zentren aufweisen, oder aber auch Verbindungen, die nur eine gegenüber IsocyanatgrupIn the process according to the invention it is also possible to use chain extenders which contain ionic groups and which either preferably have 2 or more than isocyanate groups have reactive groups, preferably amino groups, and ionic centers, or else Compounds that have only one opposite isocyanate group pCn rCoiMiGnSiaitigC wPUppC, VGrZügS^VCiSC CitiC ΛΛιιιίϊΐΟ-pCn rCoiMiGnSiaitigC wPUppC, VGrZügS ^ VCiSC CitiC ΛΛιιιίϊΐΟ- gruppe, und ionische Zentren aufweisen und die ausschließlich zwecks Einbaus von ionischen Gruppen mitverwendet werden. Beim Einsatz der letztgenannten gegenüber Isocyanatgruppen monofunktionellen Verbindungen empfiehlt sich zur Vermeidung eines Kettenabbruchs die gleichzeitige Mitverwendung einer mindestens trifunktionelien Komponente. Beispiele für derartige ionische Verbindungen sind die Alkali- oder Ammoniumsalze vongroup, and have ionic centers and the used exclusively for the purpose of incorporating ionic groups. When using the latter Compounds monofunctional with respect to isocyanate groups are recommended to avoid a Chain termination the simultaneous use of an at least trifunctional component. examples for such ionic compounds are the alkali or ammonium salts of

1. aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Mono- und Dia.ninocarbonsäuren, wie Glycin α- und ^-Alanin, 5-Aminocapronsäure. 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren, Lysin und Ornithin. Besonders bevorzugt sind Lysin und N-(2-Aminoethyl)-2-aminopropionsäure:1. aliphatic, cycloaliphatic ^ aromatic and heterocyclic mono- and dia.ninocarboxylic acids, such as glycine α- and ^ -alanine, 5-aminocaproic acid. 4-aminobutyric acid, the isomeric mono- and diaminobenzoic acids, the isomeric mono- and diaminonaphthoic acids, lysine and ornithine. Lysine and N- (2-aminoethyl) -2-aminopropionic acid are particularly preferred:

2. aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminosulfonsäuren, wie2. aliphatic, cycloaliphatic ^ aromatic and heterocyclic mono- and diaminosulfonic acids, such as

Taurin, Methyitaurin, Sulfanilsäure,Taurine, methyitaurine, sulfanilic acid,

2,4-Diaminobenzolsulfonsäure,2,4-diaminobenzenesulfonic acid,

2-Aminodiphenylaminosulfonsäure,2-aminodiphenylaminosulfonic acid, 2-Aminobenzol-N-methansulfonsäure,2-aminobenzene-N-methanesulfonic acid, 4,4'-DiaminodiphenyIdisulfonsäure-2,2',4,4'-diaminodiphenyl-disulfonic acid-2,2 ', 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-5,2,4-diaminotoluenesulfonic acid-5,

Naphthylamin-1-sulfonsäure undNaphthylamine-1-sulfonic acid and Aminomethansulfonsäure.Aminomethanesulfonic acid. Besonders bevorzugt sindAre particularly preferred N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure,N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, N-(2-Aminoethyl)-l-aminomethansulfonsäure,N- (2-aminoethyl) -l-aminomethanesulfonic acid, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropansulfonsäureN- (2-aminoethyl) -3-aminopropanesulfonic acid

sowie N-(2-Aminoethyl)-4-aminobutansulfonsäure.and N- (2-aminoethyl) -4-aminobutanesulfonic acid.

3. Aminophosphorsäuren und Aminophosphonsäuren,3. aminophosphoric acids and aminophosphonic acids,

wiehow

Colaminphosphorsäure,Colamine phosphoric acid, NH₂-CH₂-CH₂OPO₃H₂,NH ₂ -CH ₂ -CH ₂ OPO ₃ H ₂ , Aminomethylenphosphorsäure,Aminomethylene phosphoric acid,

NH₂-CH₂-PO₃H₂,NH ₂ -CH ₂ -PO ₃ H ₂ ,

Aminopropanphosphorsäure,Aminopropane phosphoric acid, NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-PO₃H₂,NH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -PO ₃ H ₂ ,

4-Aminobenzolphosphonsäure,4-aminobenzenephosphonic acid, 4-Aminophenylrnethanphosphonsäure,4-aminophenylmethanophosphonic acid, 3-Aminomethylbenzolphosphonsäure,3-aminomethylbenzenesophosphonic acid, 2-AminobenzoIphosphonsäure,2-aminobenzoiphosphonic acid, 4-Methylaminobenzolphosphonsäure,4-methylaminobenzenephosphonic acid, 4-Amino-2-hydroxybenzol-phosphonsäure,4-amino-2-hydroxybenzene-phosphonic acid, 5-Aminonaphtha)in-2-phosphonsäure,5-aminonaphtha) in-2-phosphonic acid,

Phosphorigsäure-monor{2-aminomethyl)-Phosphorous acid monor {2-aminomethyl) -

isopropylester,isopropyl ester,

Phosphorsäure-mono-(2-rnethylamino)-ethylester, Phosphorsäure-(2-amino-2-carboxy)-ethylester
und Phosphorsäure-bis-aminoethylester;
4. Additionsprodukten von ungesättigten Säuren, wie Acylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, AdditionspTodukten von ungesättigten Nitrilen und Estern' wie Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester, Additionsprodukten von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid, wie Carbylsulfat, von Sultonen, wie 1,3-Propansulton, von cyclischen Sulfaten, wie Glykolsulfat, an aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heteroaromatische Amine, wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine und Ammoniak.Phosphoric acid mono- (2-methylamino) ethyl ester, phosphoric acid (2-amino-2-carboxy) ethyl ester
and phosphoric acid bis-aminoethyl ester;
4. Addition products of unsaturated acids, such as acylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid, addition products of unsaturated nitriles and esters such as acrylonitrile and methyl methacrylate, addition products of the reaction products of olefins with sulfur trioxide, such as carbyl sulfone, 1,3-sultones, such as from cyclic sulfates, such as glycol sulfate, to aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heteroaromatic amines, such as 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, the isomeric phenylenediamines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexamine, optionally alkylated hydrazines and ammonia.

Anstelle der genannten Salze können auch die entsprechenden Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei vorzugsweise gleichzeitig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine entsprechende Menge einer geeigneten Base mitverwendet wird, um die Säuregruppen in die entsprechenden salzartigen Gruppen zu überführen.Instead of the salts mentioned, the corresponding acids can also be used in the process according to the invention are used, preferably at the same time in the method according to the invention corresponding amount of a suitable base is used to convert the acid groups into the appropriate transferring salty groups.

Anstelle der genannten anionische Gruppen bzw. in anionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch kationische Gruppen bzw. in kationische Gruppen überführbare Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen mitverwendet werden. Derartige Verbindungen sind insbesondere tertiären Stickstoff aufweisende Kettenverlängerungsmittel, wie N-Methyldiethanoiaitiiti, N-Eihyldipröpariolarnin bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze.Instead of the aforementioned anionic groups or containing groups which can be converted into anionic groups In the process according to the invention, compounds can also contain cationic groups or in cationic groups Groups convertible and containing isocyanate-reactive groups Connections are also used. Such compounds are in particular tertiary nitrogen having chain extenders, such as N-methyldiethanoiaitiiti, N-Eihyldipröpariolarnin or the corresponding Ammonium salts.

Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen (ionisch modifizierte Polyisocyanate, ionisch modifizierte höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und/ oder die zuletzt erwähnten niedermolekularen Verbindungen mit ionischen Gruppen) wird so gewählt, daß in den letztlich erhaltenen dispergierten Polyurethanen 0 bis 200 und vorzugsweise 2 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g Polyurethan vorliegen.The amount of ionic groups or ionic groups to be used in the process according to the invention Compounds containing groups which can be converted into groups (ionically modified polyisocyanates, ionically modified higher molecular weight compounds with isocyanate-reactive groups and / or the last-mentioned low molecular weight compounds with ionic groups) is chosen so that in the ultimately obtained dispersed polyurethanes 0 to 200 and preferably 2 to 100 milliequivalents per 100 g of polyurethane are present.

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gegenstrominjektionsmaschinen handelt es sich vorzugsweise um rührwerklose Apparaturen, die eine Mischkammer, vorzugsweise des Volumens von 0,5 bis 5 cm³ aufweisen, welche mit vorzugsweise zwei Einspritzdüsen und einer Auslaßöffnung für das Gemisch versehen ist Beim Gegenstrominjektionsverfahren wird mindestens eine der zu vermischenden Komponenten auf einen Vordruck von 20 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 250 atü, komprimiert und durch eine Düse in der Mischkammer mit der bzw. den anderen Komponenten vermischt Im allgemeinen, insbesondere bei Vorliegen von zu mischenden Komponenten einer Viskosität von unter 2000 cP, wird jede der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu mischenden Komponenten durch eine getrennte Düse in die Mischkammer gepreßt Beim Vorliegen einer Komponenten mit einer über 2000 cP liegenden Viskosität kann jedoch auch beispielsweise eine Gegenstrominjektions-Vorrichtung der Art der in der DE-PS 11 14 313 beanspruchten Vorrichtung eingesetzt werden, bei welcher die niederviskose Komponente in Jie aus einem Kanal fließende hochviskose Komponente eingedüst wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, mindestens zwei Injektionsdüsen aufweisende Gegenstrominjektionsapparaturen sind in den eingangs zitierten Literatursteilen zitiert. Dieser für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischaggregate ίο weisen eine Mischleistung von 50 bis 5000 Watt/cm³ bei einer maximalen Austragsmenge von 3 bis 200 kg pro Minute und einem Kammervolumen von 0,5 bis 5 cm³ auf.The countercurrent injection machines suitable for the process according to the invention are preferably apparatuses without stirrers which have a mixing chamber, preferably with a volume of 0.5 to 5 cm ³ , which is preferably provided with two injection nozzles and an outlet opening for the mixture One of the components to be mixed is compressed to a pre-pressure of 20 to 500, preferably from 50 to 250 atmospheres and mixed with the other component or components through a nozzle in the mixing chamber 2000 cP, each of the components to be mixed in the process according to the invention is pressed into the mixing chamber through a separate nozzle claimed A device can be used in which the low-viscosity component is injected into a high-viscosity component flowing out of a channel. Countercurrent injection apparatuses which are suitable for the process according to the invention and have at least two injection nozzles are cited in the parts of the literature cited at the outset. These mixing units suitable for the process according to the invention have a mixing output of 50 to 5000 watts / cm ³ with a maximum output of 3 to 200 kg per minute and a chamber volume of 0.5 to 5 cm ³ .

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten getrennt aus einem Vorratsbehälter unter Druck vorzugsweise über Mehrzylinder-Kolbenpumpen zu der Mischkammer geführt.When carrying out the process according to the invention, the components are separated from one The reservoir is guided to the mixing chamber under pressure, preferably via multi-cylinder piston pumps.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Komponenten flüssig sind ui'iü ihre Viskosität vorzugsweise weniger als 200OcP beträgt; Temperaturen im Bereich von 0 bis 150⁰C sind bevorzugt. Prepolymere, die bei niedriger Temperatur zu viskos sind, können durch Erwärmen auf die gewünschte Viskosität gebracht werden oder aber durch Verwendung von relativ wenig Lösungsmittel auf verarbeitbare Viskositäten eingestellt werden.The process is carried out at a temperature at which the components are liquid and their viscosity is preferably less than 200 ocP; Temperatures in the range from 0 to 150 ^° C. are preferred. Prepolymers which are too viscous at low temperatures can be brought to the desired viscosity by heating or adjusted to processable viscosities by using a relatively small amount of solvent.

Für den Fall, daß die Komponenten nur bei erhöhter Temperatur die erforderliche Viskosität aufweisen, werden Vorratsbehälter, Pumpenaggregate und Leitungen beheizt.In the event that the components only at increased If the temperature has the required viscosity, storage tanks, pump units and lines are used heated.

Prepolymer(-Lösung) und flüssige Phase können selbstverständlich bei unterschiedlicher Temperatur gefördert und gemischt werden.The prepolymer (solution) and the liquid phase can of course be at different temperatures be promoted and mixed.

Die erhöhte Temperatur beschleunigt naturgemäß die vor, während oder nach der Vermischung bzw. Emulgierung ablaufende Polyadditionsreaktion.The increased temperature naturally accelerates the process before, during or after the mixing or Polyaddition reaction taking place in emulsification.

Als vorteilhaft für die Vermischung durch Gegenstrominjektion hat es sich erwiesen, daß man der wäßrigen Phase Emulgatoren oder Hilfsmittel, die die Emulgierfähigkeit des Prepolymeren oder der Prepolymerlösung in der flüssigen Phase erhöhen, zugibt. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen und Wasserin-Öl-Emulsionen herangezogen werden, sowie um anionaktive, kationaktive, ampholytische und nichtionogene Verbindungen, wie sie in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co, Stuttgart, 1973, Seiten 1009-1013, sowie in Kirk—Othmer, Bad. 8, Seiten 117 —154, und Ullmann Bd. 1, Seiten 717—724, beschrieben sind.It has been found to be advantageous for mixing by countercurrent injection that the aqueous phase emulsifiers or auxiliaries which reduce the emulsifiability of the prepolymer or the prepolymer solution increase in the liquid phase, adds. These are connections that go to Manufacture of oil-in-water emulsions and water-in-oil emulsions can be used, as well as around anion-active, cation-active, ampholytic and non-ionic compounds, as they are in Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co, Stuttgart, 1973, pages 1009-1013, and in Kirk-Othmer, Bad. 8, pages 117-154, and Ullmann Vol. 1, pages 717-724.

Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können auch sogenannte Laminatoren (vgl. BE-PS 7 18 029) oder ionische oder hydrophile Polyurethane, die gegebenenfalls in Wasser dispergiert vorliegen, benutzt werden. Solche Polyurethandispersionen sind z. B. in den DE-OS 14 95 745,14 95 847 und 17 70 068 oder der US-PS 34 79 310 beschrieben.Together with or instead of the emulsifiers, so-called laminators (see BE-PS 7 18 029) or ionic or hydrophilic polyurethanes, which are optionally present dispersed in water, used will. Such polyurethane dispersions are, for. B. in DE-OS 14 95 745, 14 95 847 and 17 70 068 or the US-PS 34 79 310 described.

Die Emulgatoren bzw. die genannten Zusatzmittel sind in der wäßrigen Phase in einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-% enthalten, bevorzugt wird mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% gearbeitetThe emulsifiers or the additives mentioned are in the aqueous phase in a concentration of Contain 0.01 to 40 wt .-%, preferably a concentration of 0.1 to 10 wt .-% is used

Die molare Menge an Kettenverlängerungsmittel entspricht im allgemeinen der molaren Menge der vorhandenen NGO-Gruppen; das Molverhältnis NCO:The molar amount of chain extender generally corresponds to the molar amount of existing NGO groups; the molar ratio of NCO:

[H]*- ist bevorzugt 1 ([H]*=molare Konzentration an NCO-reaktiven Gruppen). Man kann auch geringere Mengen Kettenverlängerungsmittel einsetzen (NCP: [H]/t> 1), aber auch größere Mengen bis etwa zum[H] * - is preferably 1 ([H] * = molar concentration of NCO reactive groups). Smaller amounts of chain extender can also be used (NCP: [H] / t> 1), but also larger amounts up to about

Verhältnis NCO: [H]/c=l,8, bevorzugt 1,5; dann wird das Molekulargewicht der Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe geringer und damit ihr Schmelzpunkt niedriger.NCO: [H] / c ratio = 1.8, preferably 1.5; Then it will be the molecular weight of the polyurethanes or polyurethane ureas is lower and thus their melting point lower.

Die Zugabe des Kettenverlängerungsmittel kann vor, während oder nach der Vermischung des Prepolymeren oder des gelösten Prepolymeren mit der wäßrigen Phase erfolgen. Soll das Kettenverlängerungsmitte! vor der Vermischung zugesetzt werden, so ist es günstig, es in der wäßrigen Phase zu lösen oder zu emulgieren. Geschieht die Zugabe während der Vermischung, so bedient man sich zweckmäßigerweise einer 3-Komponenten-Mischkammer, in welche das gegebenenfalls gelöste Prepolymere, die wäßrige Phase und das Kettenverlängerungsmittel gleichzeitig eingedüst werden. In allen Fällen wird das aus der Mischkammer aufgetragene Materia! zur Durchführung der Kettenverlängerungsreaktion gerührt und — falls die Komponenten bei erhöhter Temperatur vermischt werden — unter Abkühlung auf Raumtemperatur.The chain extender can be added before, during or after the mixing of the prepolymer or the dissolved prepolymer with the aqueous phase. Should the chain extension center! before are added to the mixture, it is advantageous to dissolve or emulsify it in the aqueous phase. If the addition takes place during mixing, it is advisable to use a 3-component mixing chamber, into which the optionally dissolved prepolymer, the aqueous phase and the chain extender are injected simultaneously. In all cases, the material applied from the mixing chamber! to carry out the chain extension reaction stirred and - if the components are mixed at an elevated temperature - while cooling to room temperature.

Wird unter Zuhilfenahme von Lösungsmittel gearbeitet, deren Anwesenheit in der fertigen Dispersion oder Suspension unerwünscht ist, so ist es zweckmäßig, das organische Lösungsmittel bei 20 bis 10O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70° C, bei erniedrigtem Druck abzudestillieren. Nach einem anderen Verfahren wird das Lösungsmittel mit Luft oder Stickstoff ausgeblasen.Is carried out with the aid of solvent, whose presence in the final dispersion or suspension is undesirable so it is advantageous to the organic solvent at 20 to 10O ⁰ C, preferably distill off at 40 to 70 ° C, at reduced pressure. Another method is to blow out the solvent with air or nitrogen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Prepolymeren weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-Vo, auf. Die Prepolymeren werden entweder in Substanz oder in Form von Lösungen in den bereits genannten Lösungsmitteln verarbeitet, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von mindestens 50, vorzugsweise von mindestens 70. Gew.-% aufweisen. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel kann der vorzugsweise angestrebte Viskositätsbereich von 50 bis 2000, insbesondere von 300 bis 1500, cP durch Erhitzen der Prepolymeren auf maximal 150⁰C, vorzugsweise auf 80 bis 130⁰C, eingestellt werden. Die WassJmienge wird bei erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß 15- bis 55prozentige, vorzugsweise 20- bis 40prozentige, wäßrige Dispersion erhalten werden.The prepolymers used in the process according to the invention preferably have an NCO content of 1 to 15% by weight, in particular 1 to 5% by weight. The prepolymers are processed either in bulk or in the form of solutions in the solvents already mentioned, the solutions having a solids content of at least 50, preferably at least 70% by weight. When working without solvent preferably aimed viscosity range of 50 to 2000 can, especially from 300 to 1500 cps by heating the prepolymers to a maximum of 150 ⁰ C, preferably at 80 to 130 ⁰ C, are set. In the process according to the invention, the amount of water is chosen so that 15 to 55 percent, preferably 20 to 40 percent, aqueous dispersion is obtained.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können zur Gewinnung von Polyurethan(-harnstoff)-Pulvern geeignet sein. Man erhält die Pulver dadurch, daß man die flüssige Phase von der festen Phase, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und den so erhaltenen Feststoff in geeigneter Weise trocknet, gegebenenfalls unter mechanischer Bewegung, gegebenenfalls unter erniedrigtem Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln, die die Trocknung beschleunigen. Je nach Größe der PoIyurethan(-harnstoff)-Teilchen in der Dispersion erhält man feinste bis grobe Pulver.The dispersions produced by the process according to the invention can be suitable for the production of polyurethane (urea) powders. The powder is obtained by separating the liquid phase from the solid phase, e.g. B. by decanting, filtering or centrifuging, and the resulting solid is dried in a suitable manner, optionally with mechanical agitation, optionally under reduced pressure and optionally with the addition of auxiliaries which accelerate the drying. Depending on the size of the polyurethane (urea) particles in the dispersion, very fine to coarse powders are obtained.

Die Verfahrensprodukte sind als wäßrige Dispersionen insbesondere auch zur Beschichtung und Imprägnierung von Papier, Textilien, Leder, Vliesen, Holz und Metallen und als Haftvermittler, Kleber, Binder oder Kaschierungsmittel geeignet Ferner können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz Koagulate erhalten werden, die in üblicher Weise auf der Mischwalze weiterverarbeitet werden.As aqueous dispersions, the products of the process are also particularly suitable for coating and impregnation of paper, textiles, leather, fleece, wood and metals and as adhesion promoters, adhesives, binders or Laminating agent suitable Furthermore, dipping articles, foams according to the latex foam whipping process, by adding electrolyte coagulates can be obtained, which in the usual way on the mixing roller are further processed.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Polymerisat- oder Copolymerisatdispersionen verschnitten werden. Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton, Asbest- und Teerdispersionen können eingearbeitet werden.The dispersions can be blended with polymer or copolymer dispersions of the same charge will. Fillers, plasticizers, pigments, carbon black, aluminum, clay, asbestos and tar dispersions can be incorporated.

Die Dispersionen tfacknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Folien und Kunststoffüberzügen auf. Aus Dispersionen unvernetzter Polyurethane können in Gegenwart von polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Substanzen, wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden oder wie Formaldehyd reagierenden Substanzen, wie Carbamid- oder Phenolharzen, verkappten Polyisocyanaten und PolyepoxidenThe dispersions generally flare immediately to form stable foils and plastic coatings. From dispersions of uncrosslinked polyurethanes can in the presence of polyfunctional, crosslinking substances such as formaldehyde or Formaldehyde-releasing substances or substances that react like formaldehyde, such as carbamide or phenolic resins, blocked polyisocyanates and polyepoxides

ίο vernetzte Überzüge erhalten werden.ίο networked coatings are obtained.

example 1

Es wird ein Gegenstrom-Injektions-Mischaggregat eingesetzt, wie es im Prinzip im » Kunststoff-Handbuch«, Band VlI, »Polyurethane«, Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 180 ff., beschrieben ist. Das ,Aggregat weist ein Mischkammervolumen von 0.5 cm³ auf, es besitzt eine Austragsleistung von maximal 15 kg/Min. Eine derartige Maschine ist unter derA countercurrent injection mixing unit is used, as described in principle in "Kunststoff-Handbuch", Volume VI, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich (1966), pages 180 ff. The unit has a mixing chamber volume of 0.5 cm ³ and has a maximum discharge rate of 15 kg / min. One such machine is under the

Bezeichnung HK i5 (Maschinenfabrik Hennecke) im Handel erhältlich. Die gewählten Düsendurchmesser entsprechen dabei den angegebenen Druck-, Viskositäts- und Mengenverhältnissen.Designation HK i5 (Maschinenfabrik Hennecke) available in stores. The selected nozzle diameter correspond to the specified pressure, viscosity and quantity ratios.

Über diese HK 15 werden mit 200 atü Düsenvordruck ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 3,1 Gewichtsprozent, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700, mit einer 6,7%igen Lösung eines ethoxylierten Nonylphenols (30MoI Ethylenoxid/Mol Nonylphenol) in Wasser, welche ebenfalls mit einem Düsenvordruck von 200 atü injiziert wurde, vermischt. Das Prepolymere wird bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰C und einerA prepolymer with an NCO content of 3.1 percent by weight, made from 1.8 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of a mixed polyester of adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol with an average molecular weight of 1700, is applied over this HK 15 at a pressure of 200 atmospheres , with a 6.7% solution of an ethoxylated nonylphenol (30MoI ethylene oxide / mole nonylphenol) in water, which was also injected with a nozzle pressure of 200 atmospheres. The prepolymer is at a temperature of 110 to 120 ⁰ C and a

Viskosität von ca. 1450 cP, die wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 25° C und einer Viskosität von 2 bis 3 cP verarbeitet. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer : wäßrige Lösung= 1 :2 in die Mischkammer gefördert.Viscosity of about 1450 cP, the aqueous solution with a temperature of 25 ° C and a viscosity of 2 to 3 cP processed. The components are in a weight ratio of prepolymer: aqueous solution = 1: 2 in the mixing chamber promoted.

Die Mischung wird nach dem Austragen unter Rühren mit 90% der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η-Lösung von N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem Natrium in Wasser kettenverlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit Wasser erhält man eine feinteilige stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17,5%.After discharging with stirring, the mixture has 90% of the calculated NCO content equivalent amount of a 1 η solution of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid Sodium chain-extended in water. After a few hours of stirring while cooling to room temperature and diluting with With water, a finely divided stable dispersion with a solids content of 17.5% is obtained.

Example 2

so Über eine HK 15 werden mit 200 atü Düsenvordruck ein Prepolymeres mit 3,1 Gew.-% NCO, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewichta prepolymer with 3.1 wt 1.8 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of a mixed polyester of adipic acid, 1,6-hexanediol and Medium molecular weight neopentyl glycol

von 1700, mit einer 5%igen ebenfalls auf 200 atü komprimierten anionischen wäßrigen Dispersionen eines Polyurethanharnstoffes, die gemäß der Lehre der US-PS 34 79 310 aus 209 g eines Adipinsäure-HexandioI-Neopentylglykolmischesters (mittleres Molekular-of 1700, with a 5% strength anionic aqueous dispersion also compressed to 200 atmospheres of a polyurethane urea which, according to the teaching of US Pat. No. 3,479,310, consists of 209 g of an adipic acid-hexanedioI-neopentyl glycol mixed ester (medium molecular

gewicht 1700), 38 g 1,6-Düsocyanatohexan, 13,8 g einer 43%igen wäßrigen Lösung von N-{2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure-Natriumsalz, 1,9 g 1,2-Diaminoethan und 330 g Wasser hergestellt und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt worden war, vermischt Das Prepolymere hat eine Temperatur von 110 bis 120⁰C, eine Viskosität voii ca. 1450 cP; die wäßrige Dispersion weist eine Temperatur von 25° C und eine Viskosität von ca. 1 cP auf. Dieweight 1700), 38 g of 1,6-diisocyanatohexane, 13.8 g of a 43% strength aqueous solution of N- {2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid sodium salt, 1.9 g of 1,2-diaminoethane and 330 g of water prepared and then diluted with water to a solids content of 5%, mixed. The prepolymer has a temperature of 110 to 120 ⁰ C, a viscosity of about 1450 cP; the aqueous dispersion has a temperature of 25 ° C. and a viscosity of approx. 1 cP. the

Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Preopolymer : wäßrige Dispersion = 1 :2 in die Mischkammer gefördert.Components become prepolymer in weight ratio : aqueous dispersion = 1: 2 conveyed into the mixing chamber.

Die Mischung wird nach dem Austrügen unter Rühren mit 80% der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η-Lösung von N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem Natrium in Wasser kattenverlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtempatur und Verdünnen mit Wasser erhält man eine feinteilige, redispergierbare Suspension mit einem Feststoffgehalt von 27,4%.After being poured out with stirring, the mixture has 80% of the calculated NCO content equivalent amount of a 1 η solution of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid Sodium in water cat-elongated. After a few hours stir in Cooling to room temperature and dilution with water gives a finely divided, redispersible Suspension with a solids content of 27.4%.

Example 3

Über eine HK 15 mit 3 Dosieraggregaten und einer 3-Komponenten-Mischkammer werden mit je 200 atü Düsenvordruck ein Prepolymers mit 2,8 Gew.-% NCO, herstellt aus 1,8MoI Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandioi-l,b und Neopentyigiykoi mit einem miuierei'i Molekulargewicht von 1700, eine 5%ige Lösung des in Beispiel 1 verwendeten ethoxylierten Nonylphenols in Wasser und eine wäßrige Lösung von N-(2-Aminoethy!)-2-aminoethansulfonsaurem Natrium und Ethylendiamin vermischt. Die beiden Kettenverlängerungsmittel sind in der wäßrigen Lösung im molaren Verhältnis 1 :1 enthalten. Das Prepolymere hat eine Temperatur von 110 bis 120°C und eine Viskosität von ca. 145OcP, die wäßrige Lösung des Kettenverlängerungsmittels hat eine Temperatur von 25^C Z und eine Viskosität von ca. 1 cP, und die wäßrige Lösung des ethoxylierten Nonylphenols hat eine Temperatur von 25° C und eine Viskosität von ca. 2,5 cP.A prepolymer with 2.8% by weight of NCO, produced from 1.8 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of a mixed polyester from adipic acid, hexanediol, b and Neopentyigiykoi with a miuierei'i molecular weight of 1700, a 5% solution of the ethoxylated nonylphenol used in Example 1 in water and an aqueous solution of N- (2-Aminoethy!) -2-aminoethanesulfonic acid sodium and ethylenediamine mixed. The two chain extenders are contained in the aqueous solution in a molar ratio of 1: 1. The prepolymer has a temperature of 110 to 120 ° C and a viscosity of about 145OcP, the aqueous solution of the chain extender has a temperature of 25 ^C Z and a viscosity of about 1 cP, and the aqueous solution of ethoxylated nonylphenol having a temperature of 25 ° C and a viscosity of approx. 2.5 cP.

Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer : Lösung der Kettenverlängerungsmittel = 1 : 0,25 und Prepolymer : Lösung des ethoxylierten Nonylphenols=! : 1,2 in die Mischkammer dosiert, wobei die Konzentration des Ketienverläp.gerungsmittels in der wäßrigen Lösung so gewählt ist, daß sie dem NCO-Gehalt des Prepolymeren zu 80% äquivalent ist.The components are in a weight ratio of prepolymer: solution of chain extenders = 1: 0.25 and prepolymer: solution of the ethoxylated nonylphenol =! : 1.2 dosed into the mixing chamber, where the concentration of the Ketienverläp.gerungsmittel in the aqueous solution is chosen so that it is 80% equivalent to the NCO content of the prepolymer.

Die Mischung wird nach dem Austragen unter Abkühlen auf Raumtemperatur einige Stunden gerührt und durch ein Sieb von 0,1 mm Porenweite gefiltert. Das Filtrat bildet eine feinteilige, redispergierbare Suspension mit einem Feststoffgehalt von 31,4%.After discharge, the mixture is stirred for a few hours while cooling to room temperature and filtered through a sieve with a pore size of 0.1 mm. The filtrate forms a finely divided, redispersible suspension with a solids content of 31.4%.

Example 4

Über eine HK 100 (diese Maschine entspricht der HK 15 mit dem Unterschied, daß das Kammervolumen 1 cm³ beträgt und die maximale Austragsmenge bei 100 kg/Min. Gesamtgemisch liegt) werden mit je 100 atü Düsen vordruck ein Prepolymeres mit 3,2 Gew.-% NCO, hergestellt aus 1,8 Mol Haxamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentyigiykoi mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700, mit einer 3%igen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten ethoxylierten Nonylphenols in Wasser vermischt. Das Prepolymere hai eine Temperatur von 95 bis 115° C und eine Viskosität von ca. 1650 cP, die wäßrige Lösung hat eine Temperatur von 25° C und eine Viskosität von ca. 2 cP. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer: wäßrige Lösung 2:3 in die Mischkammer gefördertA HK 100 (this machine the HK 15 corresponds with the difference that the chamber volume is 1 ^cm3, and the maximum discharge rate at 100 kg / min. Total mixture is) are each charged with 100 atm nozzle pressure, a prepolymer with 3.2 wt. -% NCO, prepared from 1.8 mol of Haxamethylene diisocyanate and 1 mol of a mixed polyester of adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyigiykoi with an average molecular weight of 1700, mixed with a 3% solution of the ethoxylated nonylphenol used in Example 1 in water. The prepolymer has a temperature of 95 to 115 ° C. and a viscosity of approx. 1650 cP, the aqueous solution has a temperature of 25 ° C. and a viscosity of approx. 2 cP. The components are fed into the mixing chamber in a prepolymer: aqueous solution weight ratio of 2: 3

Direkt nach der Vermischung wird mit 80% der Theorie bezüglich der Gcsamtisocyanatrncnge kettenverlängert, wobei eine 40%ige wäßrige Lösung von N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansuIf^ronsaurem Natrium verwendet wird. Man erhält eine Dispersion von 40%Immediately after the mixing of the theory, with respect to the chain-extended Gcsamtisocyanatrncnge 80%, with a 40% aqueous solution of N- (2-aminoethyl) ^-2-r aminoethansuIf onsaurem sodium is used. A dispersion of 40% is obtained

Feststoffgehalt, die mit Wasser auf 30% Feststoff verdünnt wird und stabil ist. Die Dispersion ist feinteilig, der Teilchendurchmesser beträgt ca. 230 πιμ.Solids content that is diluted to 30% solids with water and is stable. The dispersion is finely divided, the particle diameter is approx. 230 μm.

Example 5

Über eine HK 15 werden mit je 80 atü Düsenvordruck eine 70%ige acetonische Lösung eines Prepolymeren vom mit einem NCO-Gehalt von 1,6 Gew.-% mit einer l%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylL^ten Nonylphenols vermischt. Das Prepolymere wurde hergestellt aus 1,8MoI Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2250. Die Prepolymer-Lösung hat eine Temperatur von 45 bis 5O⁰C und eine Viskosität von ca. 40OcP; die wäßrige Lösung hat eine Temperatur von 25°C und eine Viskosität von ca. 1 cP. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymerlösung : wäßrige Lö- « . * O :„ j:— k4:rAlnmmor «mγψαΛΪic» A 70% acetone solution of a prepolymer with an NCO content of 1.6% by weight is mixed with a 1% aqueous solution of an ethoxylated nonylphenol via an HK 15 with 80 atmospheric nozzle pressure each. The prepolymer was prepared from 1,8MoI hexamethylene diisocyanate and 1 mole of a polyester of adipic acid and 1,4-butanediol having an average molecular weight of 2250. The prepolymer solution has a temperature of 45 to 5O ⁰ C and a viscosity of about 40OcP; the aqueous solution has a temperature of 25 ° C. and a viscosity of approx. 1 cP. The components are in a weight ratio of prepolymer solution: aqueous solution . * O: "j: - k4: rAlnmmor" m γψαΛΪ ic "

SU I Ig — 1 · I ,CJ III UIt. tVl 13V·! (IVU 11 Il U^i Viil^vuujuSU I Ig - 1 * I, CJ III UIt. tVl 13V ·! (IVU 11 Il U ^ i Viil ^ vuuju

Nach dem Austragen wird die Mischung unter Rühren mit 85% der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 n-Propylendiamin-Lösung in Wasser kettenverlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur wird die anfallende Suspension durch Dekantieren von Wasser und Aceton befreit und der Rückstand im Vakuum von 12 Torr über einem Trockenmittel getrocknet. Das so erhaltene thermoplastische Polyurethanharnstotfpulver besitzt einen hohen Feinanteil und hat einen Schmelzbereich von 140 bis 160° C.After discharge, the mixture becomes 85% of the calculated NCO content with stirring equivalent amount of a 1 n-propylenediamine solution in water. After a few hours The suspension obtained is stirred while cooling to room temperature by decanting water and acetone freed and the residue dried in a vacuum of 12 Torr over a desiccant. That so obtained thermoplastic polyurethane urine powder has a high proportion of fines and has a melting range of 140 to 160 ° C.

Example 6

Über eine HK 100 werden mit je 100 atü Düsenvordruck eine acetonische Prepolymerlösung und eine 10,7%ige Lösung von 1,2-Propylendiamin in Wasser miteinander vermischt.An acetone prepolymer solution and a 10.7% solution of 1,2-propylenediamine in water mixed together.

Die Herstellung der acetonischen Prepolymer-Lösung geschieht folgendermaßen:The acetone prepolymer solution is prepared as follows:

9500 g eines He -andiolpolycarbonates mit einem Molekulargewicht von 1870 werden bei 120°C/15Torr entwässert. Bei 106°C fügt man 1510 g Hexamethylendiisocyanat zu, hält 1 Std. bei 100°C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde auf 60°C abkühlet. Nun fügt man 80 g N-Methyldiethanolamin in 705 g Aceton gelöst zu. hält ca. 3 Std. bei 60°C und verdünnt mit weiteren 2000 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 55° C erwärmt und mit 6,2 mol Dimethylsulfat, in 8420 g Aceton gelöst quatemiert (45 Min. bei 50° C).9500 g of a He -andiolpolycarbonates with a Molecular weight of 1870 are dewatered at 120 ° C / 15 Torr. At 106 ° C., 1510 g of hexamethylene diisocyanate are added to, holds 1 hour at 100 ° C and allowed to cool to 60 ° C in the course of a further hour. Now you add 80 g of N-methyldiethanolamine dissolved in 705 g of acetone are added. holds approx. 3 hours at 60 ° C and dilutes with a further 2000 g of acetone. The next day is heated to 55 ° C and quaternized with 6.2 mol of dimethyl sulfate, dissolved in 8420 g of acetone (45 min. at 50 ° C.).

Man erhält 22 340 g einer 50%igen Lösung eines schwach kationischen Prepolymeren. NCO = 1,42 Gew.-%.
η 25⁰C= 182 ep.
τ/ 50"C= 125 ep.22,340 g of a 50% strength solution of a weakly cationic prepolymer are obtained. NCO = 1.42% by weight.
η 25 ⁰ C = 182 ep.
τ / 50 "C = 125 ep.

Die Temperatur der Komponenten beträgt 25° C. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepoly mer-Lösung : Diamin-Lösung wie 1 :1 in die Mischkam mer gefördert. Ausgetragen wird eine sedimentierend« Suspension, die nach Dekantieren und Trocknen eir thermoplastisches Polyurethanharnstoffpulver von Schmelzpunkt 140 bis 146°C ergibt.The temperature of the components is 25 ° C. The components are prepoly in the weight ratio mer solution: diamine solution as 1: 1 in the mixing chamber mer promoted. A sedimenting « Suspension which, after decanting and drying, eir thermoplastic polyurethane urea powder of Melting point 140 to 146 ° C results.

Example 7

Wiederholung von Beispiel 6, wobei der wäßriger Diaminlösung 6%, bezogen auf Gesamtfeststoff, ein 15%igen, kationischen Polyurethan-Dispersion, di gemäß der Lehre der US-PS 34 79 310 aus 9700 (7 Mol) eines Tetraethylenglykol-1,6-Hexandiol-Poly carbonates (Molverhältnis 5 :2), 1800 g 1,6-DiisocyanaRepetition of example 6, the aqueous diamine solution being 6%, based on total solids 15%, cationic polyurethane dispersion, that is, according to the teaching of US Pat. No. 3,479,310 from 9700 (7 mol) of a tetraethylene glycol-1,6-hexanediol poly carbonate (molar ratio 5: 2), 1800 g of 1,6-diisocyanate

tohexan, 214 g N-Methyldiethanolamin, 214 g Dimethylsulfat, 25 g Hydrazinhydrat, 58 g 1,6-Diaminohexan, 400 g 20%iger Phosphorsäure, 200 g 30%igem Formaldehyd und 24 000 g Wasser hergestellt und anschließend auf 15% Feststoff mit Wasser verdünnt worden war (mittlere TeilchengröBe 144 πιμ), zugesetzt werden. Das aus dem Ansatz gewonnene Polyurethanharnstoffpulver ist bei gleichem Schmelzpunkt etwas feintefliger. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 43 mu.tohexane, 214 g of N-methyldiethanolamine, 214 g of dimethyl sulfate, 25 g of hydrazine hydrate, 58 g of 1,6-diaminohexane, 400 g of 20% phosphoric acid, 200 g of 30% formaldehyde and 24,000 grams of water was prepared and then diluted to 15% solids with water (mean particle size 144 πιμ), are added. That Polyurethane urea powder obtained from the batch is somewhat finer, with the same melting point. The mean particle diameter is 43 μm.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren, zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen durch Vennischen eines flüssiges? oder eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül, das durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 erhalten worden ist, mit Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einem Molekulargewicht von 18 bis 400 vor, während oder nach der Vermischung des Prepolymeren mit der wäßrigen Phase oder von nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und ionische Zentren aufweisenden Verbindungen sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, eines Emulgators, Laminators, ionischen oder hydrophilen Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung der Ausgangskomponenten nach dem Gegenstrom-Injektionsverfahren durchführt, wobei mindestens eine der zu vermischenden Komponenten auf einen Vordruck von 20 bis 500 atü komprimiert und durch eine Düse in der Mischkammer mit der bzw. den anderen Komponenten vermischt wird.1. Process for the continuous production of aqueous polyurethane dispersions by mixing a liquid? or a prepolymer which is dissolved in an organic solvent and has terminal isocyanate groups and has at least two NCO groups in the molecule, which through Reaction of di- or polyisocyanates with compounds with at least two active hydrogen atoms with a molecular weight of 400 to 10,000 has been obtained, with water and optionally with the addition of chain extenders having at least two isocyanate-reactive groups with one Molecular weight from 18 to 400 before, during or after the mixing of the prepolymer with the aqueous phase or of only one isocyanate-reactive group and compounds containing ionic centers as well optionally with the use of from 0.01 to 40% by weight, based on the aqueous phase, of one Emulsifier, laminator, ionic or hydrophilic polyurethane, characterized in that that the mixing of the starting components by the countercurrent injection process performs, with at least one of the components to be mixed on a pre-pressure of 20 is compressed to 500 atmospheres and mixed with the other components through a nozzle in the mixing chamber.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges, endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymeres ein solches verwendet, dessen Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 50 und 2000 cP liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that there is such a liquid prepolymer having terminal isocyanate groups used, the viscosity of which is between 50 and 2000 cP at the processing temperature.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ionische Gruppen aufweisende Prepolymere einsetzt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that there are ionic groups having prepolymers is used.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ionische Gruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel einsetzt.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that chain extenders containing ionic groups are used.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung in einer Gegenstrominjektionsapparatur durchführt, deren Mischkammer ein Volumen von 0,5 bis 5 cm³ aufweist.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the mixing is carried out in a countercurrent injection apparatus, the mixing chamber of which has a volume of 0.5 to 5 cm ³ .

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten wäßrigen Polyurethandispersionen zur Herstellung von Polyurethanpulvern.6. Use of the aqueous polyurethane dispersions prepared according to claims 1 to 5 for Manufacture of polyurethane powders.