DE2340397A1

DE2340397A1 - REINFORCED STYRENE-ACRYLONITRILE POLYMERS

Info

Publication number: DE2340397A1
Application number: DE19732340397
Authority: DE
Inventors: Milton Farber; Henno August Petersen
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1974-03-14
Also published as: JPS4964640A; CA1011025A; FR2197916A1; JPS586740B2; FR2197916B1

Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE " BüHLING - KlNNEPATENT ANWALTSBÜRO TlEDTKE "BüHLING - KlNNE

TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524845 «pat CABLE ADDRESS: Germaniapatent MünchenTEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524845 "pat CABLE ADDRESS: Germaniapatent Munich

8000 München 28000 Munich 2

Bavariarlng4 9. August 1973 Postfach 202403 , O O / Π O Q Π Bavariarlng4 August 9, 1973 P.O. Box 202403, OO / Π OQ Π

B 5519 Wt/NoB 5519 Wt / No

UNIROYAL, Inc.,UNIROYAL, Inc.,

New York, New York, 10020, USANew York, New York, 10020, USA

Verstärkte Styrol-Acrylnitril-PolymereReinforced styrene-acrylonitrile polymers

Die Erfindung betrifft Massen, die entweder thermoplastische Copolymere aus Styrol oder substituiertem Styrol mit Acrylnitril oder substituiertem Acrylnitril oder ein Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Copolymer vermischt mit einer Mischung aus Glasfasern und einem fein verteilten Füllstoff enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere die oben beschriebenen Massen, die zu verstärkten Kunststoffgegenständen verformt werden können, die wünschenswerte Modul- und Schlageigenschaften besitzen.The invention relates to compositions that are either thermoplastic Copolymers of styrene or substituted styrene with acrylonitrile or substituted acrylonitrile or an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer mixed with a mixture of glass fibers and a finely divided filler. the In particular, the invention relates to the masses described above, which can be formed into reinforced plastic objects, which have desirable modulus and impact properties.

Die Zugabe von Fasern oder Füllstoffen zu thermoplastischen Polymeren für die Verstärkung für die Kostenerniedrigung und für andere Zwecke ist gut bekannt. Die gemeinsame Verwendung von Mischungen aus faserartigen und fein verteilten Füllstoffen ist jedoch selten. In der britischen Patentschrift 1 134 422The addition of fibers or fillers to thermoplastic polymers for reinforcement for cost reduction and for other purposes are well known. The common use of mixtures of fibrous and finely divided fillers is however seldom. British Patent 1,134,422

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werden Kohlenwasserstoff-Homopolymere oder -Copolymere, die aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Äthylen und Propylen hergestellt sind und mit Mischungen von vielen Arten aus faserartigen und fein verteilten Füllstoffen verstärkt sind, beschrieben. Als Beispiele werden nur Asbestfasern zusammen mit Talk oder Calciumcarbonat als Verstärkungsmittel erwähnt. Die Produkte, die man aus diesen Massen erhält, besitzen einen höheren Modul und ein vermindertes Kriechen bzw. ein geringeres Fließen. Die Verwendung von Mischungen aus Glasfasern und fein verteilten Füllstoffen, um thermoplastische Polymere, die Acrylnitril und Styrol enthalten, mit hoher Schlagfestigkeitsbeständgikeit herzustellen, wird jedoch nicht erwähnt.are hydrocarbon homopolymers or copolymers that from olefinically unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene are made and reinforced with mixtures of many types of fibrous and finely divided fillers are described. As examples, only asbestos fibers together with talc or calcium carbonate are used as reinforcing agents mentioned. The products obtained from these masses have a higher modulus and a reduced one Creep or less flow. The use of mixtures of glass fibers and finely divided fillers, to produce thermoplastic polymers containing acrylonitrile and styrene with high impact resistance, however, it is not mentioned.

In der US-Patentschrift 3 524 286 werden Schleifscheiben beschrieben, die eine verbesserte Schleifwirksamkeit, Zugfestigkeit und höhere Berstgeschwindigkeiten bzw. Berstfestigkeiten besitzen und die gebundenes Harz enthalten. In dieser Patentschrift wird die Herstellung von Schleifscheiben, die mit Fasern gefüllt sind und die ebenfalls ein fein verteiltes Material enthalten können, beschrieben. Die Verwendung von kugelförmigen Verstärkungsfüllstoffen zusammen mit Glasfasern in Nylon und Epoxyharzen wurde von Potters Bros. Inc. Tech. Bulletin T24-1, und von H. Wells (22nd Annual Meeting, Reinforced Plastics Division, S.P.I., 1967) beschrieben.In U.S. Patent 3,524,286, grinding wheels described which have improved grinding efficiency, tensile strength and higher burst speeds or burst strengths and which contain bound resin. This patent specification describes the manufacture of grinding wheels, which are filled with fibers and which can also contain a finely divided material. The usage of spherical reinforcing fillers along with glass fibers in nylon and epoxy resins was made by Potters Bros. Inc. Tech. Bulletin T24-1, and by H. Wells (22nd Annual Meeting, Reinforced Plastics Division, S.P.I., 1967).

0 9 8 11/10 60 9 8 11/10 6

Die Einverleibung eines fein verteilten Füllstoffs mit hohem Modul in ein thermoplastisches Harz ergibt im allgemeinen ein zusammengesetztes Material, das einen höheren Modul besitzt als das reine Harz allein. In einem spröden Harz, wie bei einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), bleibt die Schlagfestigkeit des zusammengesetzten Materials auch bei Erhöhung des Füllstoffgehaltes sehr niedrig. Bei schlagfesten Kunststoffen wie bei ABS nimmt die Schlagfestigkeit drastisch ab, wenn man einen fein verteilten Füllstoff zusetzt, und erreicht sehr schnell die sehr niedrigen V.'erte, die die spröden Harze besitzen und die nahe bei Null liegen. Man nimmt an, daß die Zugabe von fein verteilten Füllstoffen 7,u einem Kunststoff im allgemeinen eine starke Erniedrigung in der Schlagfestigkeit mit sich bringt.The incorporation of a finely divided filler with high modulus in a thermoplastic resin generally gives a composite material having a higher Module possesses as the pure resin alone. In a brittle resin, such as a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), remains the impact resistance of the composite material very low even when the filler content is increased. at Impact-resistant plastics such as ABS, the impact resistance decreases drastically if one is finely divided Filler clogs and very quickly reaches the very low values which the brittle resins have and which are close to Zero. It is believed that the addition of finely divided fillers 7 u to a plastic is generally strong Brings lowering in impact resistance.

Die Zugabe von Glasfasern zu einem thermoplastischen Harz erhöht im allgemeinen wie erwartet den Modul, die Einwirkung auf die Schlagfestigkeit ist jedoch komplex und hängt von der Länge der Fasern und der Art des Harzes ab.The addition of glass fibers to a thermoplastic resin generally increases the modulus, as expected, the impact however, impact resistance is complex and depends on the length of the fibers and the type of resin.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man hohe Schlagfestigkeiten in thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Polymeren beibehält oder erreicht, die fein verteilte Füllstoffe enthalten. Dies wird durch die Einverleibung von Glasfasern zusammen mit fein verteilten Füllstoffen ermöglicht, so daß die drei Bestandteile, Harz, Fasern und fein verteilte Füllstoffe, eine homogene verstärkte Mischung bilden, die eine unerwartet hohe Schlag-The present invention relates to a method where you get high impact strengths in thermoplastic Retains or achieves styrene-acrylonitrile polymers that contain finely divided fillers. This is done through the Incorporation of glass fibers together with finely divided fillers enables the three components, resin, Fibers and finely divided fillers, form a homogeneous reinforced mixture that has an unexpectedly high impact

40981 1/106940981 1/1069

festigkeit besitzt.has strength.

Die thermoplastischen Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Copolymere aus der Styrol-Acrylnitril-Familie oder stoßfeste Kunststoffe, die sich davon ableiten, wie ABS. Man kann auch anstelle von Styrol andere kernsubstituierte oder in der Seitenkette substituierte Styrole verwenden. Beispiele solcher Verbindungen sind Styrole, die mit Alkylgruppen entweder in der Seitenkette oder am Kern substituiert sind, dieThe thermoplastic materials that can be used in the present invention are copolymers from the styrene-acrylonitrile family or impact-resistant plastics derived from it, such as ABS. One can also use other ring-substituted styrenes or styrenes substituted in the side chain instead of styrene. Examples such compounds are styrenes which are substituted with alkyl groups either in the side chain or on the nucleus, the

1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Styrole sind t-Butylstyrol oder oc-Methylstyrol. Anstelle von Acrylnitril kann man auch substituierte Acrylnitrile, wie a-Methacrylnitril, Crotonnitril usw. verwenden. Die Masse aus dem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren kann Acrylnitril in Mengen im Bereich von 20 bis 40 % enthalten, und das Molekulargewicht kann im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 liegen.Contain 1 to 10 carbon atoms. Preferred styrenes are t-butyl styrene or oc-methyl styrene. Instead of acrylonitrile, it is also possible to use substituted acrylonitriles such as α-methacrylonitrile, crotononitrile, etc. The styrene-acrylonitrile copolymer composition can contain acrylonitrile in amounts ranging from 20 to 40 percent and the molecular weight can range from 50,000 to 1,000,000.

Schlagfeste ABS-Kunststoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten typischerweise 5 bis 50 % eines Kautschuks, wie Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuk, pfropfcopolymerisiert mit Styrol (oder einem substituierten Styrol) und Acrylnitril (oder einem substituierten Acrylnitril) und dispergiert in Form von kleinen Teilchen in einer kontinuierlichen SAN-Harzphase. Solche Kunststoffe und Verfahren zur ihrer Herstellung sind gut bekannt und in den US-Patentschriften 2 439 202, 2 600 024,Impact resistant ABS plastics used in the present invention typically contain 5 to 50 % of a rubber such as polybutadiene or styrene-butadiene rubber graft copolymerized with styrene (or a substituted styrene) and acrylonitrile (or a substituted acrylonitrile) and dispersed in the form of small particles in a continuous SAN resin phase. Such plastics and methods of making them are well known and disclosed in U.S. Patents 2,439,202, 2,600,024,

2 820 773, 3 238 275 wie auch in "ABS Plastics" von CH.2,820,773, 3,238,275 as well as in "ABS Plastics" by CH.

Basdekis, Reinhold Publishing Corp., 1964, beschrieben.Basdekis, Reinhold Publishing Corp., 1964.

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Bei der vorliegenden Erfindung kann man viele fein verteilte Füllstoffe verwenden. Sie können als reine Elemente, als Oxyde, Salze oder als andere Verbindungen der metallischen Elemente vorliegen, oder man kann auch komplexer gebaute Verbindungen, die in der Natur vorkommen oder synthetisch hergestellt werden, verwenden. Einige Beispiele sind Aktivkohle, Graphit, Aluminium, Eisenoxyd, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Talk, Glimmer, Ton, Kalkstein usw. Man kann ebenfalls Mischungen aus zwei oder mehreren solchen fein verteilten Materialien verwenden. Für die Teilchengröße besteht keine obere Grenze, und eine passende obere Grenze beträgt ungefähr 1 mm Durchmesser.In the present invention, there can be many finely divided Use fillers. They can be used as pure elements, as oxides, salts or as other metallic compounds Elements are present, or one can also use more complexly built compounds that occur in nature or synthetically are produced, use. Some examples are activated carbon, graphite, aluminum, iron oxide, calcium carbonate, Silicon dioxide, aluminum oxide, talc, mica, clay, limestone, etc. You can also use mixtures of two or more use such finely divided materials. There is no upper limit for the particle size, and an appropriate one upper limit is approximately 1 mm in diameter.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Glasfasern können irgendwelche Arten sein, die starke zähe Filamente enthalten, wie im Handel erhältliche E- oder S-Glasmaterialien, die von Owens Corning, Inc., hergestellt werden. Die Glasfasern können in Form von gespaltener Glasseide, die hunderte von individuellen Filamenten enthält, vorliegen. Die untere Grenze für die Filamentlänge wird so gewählt, daß das Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser mindestens 20 beträgt, bevorzugt ist es jedoch größer und beträgt mehrere hundert. Die maximale Faserlänge hängt von den Verarbeitungs- und Anwendungserfordernissen ab. Längen, die so groß sind wie die Dimensionen des fertigen zusammengesetzten Gegenstands, werden von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt. Für Formmassen, die durchThe glass fibers used in the present invention can be of any type that are strong tough Filaments include such as commercially available E or S glass materials manufactured by Owens Corning, Inc. will. The glass fibers can be in the form of split fiberglass, which contains hundreds of individual filaments, are present. The lower limit for the filament length is chosen so that the ratio of the average length to Diameter is at least 20, but it is preferably larger and is several hundred. The maximum fiber length depends on processing and application requirements. Lengths as great as the dimensions of the finished one composite article are also encompassed by the present invention. For molding compounds that go through

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Spritzen verformt werden, ist die ursprüngliche Faser typischerweise 0,3 cm bis 1,27 cm (1/8 bis 1/2 inch) lang. Man kann jedoch annehmen, daß die durchschnittliche Länge kleiner ist als der Anfangswert, bedingt durch Schereinwirkungen auf das Glas während des Verarbeitens, und sie hängt von der Art und der Dauer des Verarbeitens ab. Der Durchmesser der Glasfasern karfn beispielsweise im Bereich von 2,5 x 10"³ bis 2,5 x 10 cm (10"^ bis 10 inches) liegen.Syringes are deformed, the original fiber is typically 0.3 cm to 1.27 cm (1/8 to 1/2 inch) long. However, it can be assumed that the average length is smaller than the initial value due to the effects of shearing on the glass during processing, and it depends on the type and duration of processing. For example, the diameter of the glass fibers can range from 2.5 x 10 " ³ to 2.5 x 10 cm (10" to 10 inches).

Die erfindungsgemäße Masse enthält die folgenden Bestandteile: The composition according to the invention contains the following components:

Bestandteil A: Ein Styrol-Acrylnitrilharz oder einenComponent A: A styrene-acrylonitrile resin or a

schlagfesten Kunststoff, der sich davon ableitet (wie ABS) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die vollständige Mischung der drei Bestandteile.impact-resistant plastic that is derived from it (such as ABS) in an amount of 30 to 90% by weight , based on the complete mixture of the three components.

Bestandteil B: Einen fein verteilten Füllstoff, wie erIngredient B: A finely divided filler like him

oben beschrieben wurde, in einer Menge von 5 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte zusammengesetzte Mischung.described above, in an amount of 5 to 65 wt -% based on the entire composite blend..

Bestandteil C: Glasfasern, wie sie oben beschriebenComponent C: glass fibers as described above

wurden, in einer Menge von 5 bis 65 Gew.%, bezogen auf die gesamte zusammengesetzte Mischung.in an amount of 5 to 65% by weight based on the total composition Mixture.

Bevorzugte Massen enthalten von 40 bis 80 % an Bestandteil A und zwischen 10 und 30 Gew.-% jeweils an Bestandteil BPreferred compositions contain from 40 to 80 % of component A and between 10 and 30% by weight of component B in each case

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und C. Die Bestandteile B und C müssen jedoch nicht in gleichen Mengen vorhanden sein. ·and C. However, ingredients B and C need not be present in equal amounts. ·

Die Mischung aus den drei Bestandteilen kann nach irgendwelchen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Man kann die Bestandteile trocken vermischen, wenn der Bestandteil A in Pulver- oder Pelletform vorliegt; oder mann kann die Bestandteile als Latex vermischen, wenn der Bestandteil A in Form einer wäßrigen Emulsion oder Suspension vorliegt; oder man kann in Lösung vermischen, wenn der Bestandteil A in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Man kann auch durch Extrudieren verarbeiten, in einer Mühle vermischen, in einer Banbury-Mischvorrichtung vermischen usw. Bei diesen Verfahren treten jedoch Scherwirkungen auf, und die kumulative Wirkung der Schereinwirkung bedingt, daß die Faserlänge abnimmt, was die Schlagfestigkeit der zusammengesetzten Mischungen nachteilig beeinflußt. Die Reihenfolge des Vermischens ist nicht kritisch. Das Mischverfahren sollte jedoch· nur eine homogene Verteilung der drei Bestandteile sicherstellen.The mixture of the three ingredients can be prepared by any suitable method. You can Mix ingredients dry if ingredient A is in powder or pellet form; or you can use the components mix as latex when component A is in the form of an aqueous emulsion or suspension; or one can mix in solution if component A is dissolved in a suitable solvent. You can also go through Process extrude, mix in a mill, mix in a Banbury mixer, etc. In these processes however, shear effects occur and the cumulative effect of the shear action causes the fiber length to decrease, which adversely affects the impact strength of the composite blends. The order of shuffling is not critical. However, the mixing process should only ensure a homogeneous distribution of the three components.

Die zusammengesetzte Mischung kann unter Wärmeeinwirkung und Druck zu dem gewünschten fertigen Gegenstand verformt werden, wobei man Vorrichiungen verwendet, die üblicherweise zum Verformen von thermoplastischen Materialien eingesetzt werden.The composite mixture can be formed into the desired finished article under the action of heat and pressure are, using Vorrichiungen that usually be used for deforming thermoplastic materials.

Beispielsweise kann man unter Druck verformen, durch 409811/1069 For example, you can deform under pressure, using 409811/1069

Spritzen verformen, durch Extrudieren verformen und in der Wärme verformen. Die Drucke und Temperaturen werden im allgemeinen höher sein als den nicht verstärkten Kunststoffen, da die faserartigen und fein verteilten Füllstoffe die Schmelzviskosität des zusammengesetzten Materials erhöhen.Deform syringes, deform by extrusion and deform in the heat. The pressures and temperatures are generally be higher than the non-reinforced plastics, since the fibrous and finely divided fillers the Increase the melt viscosity of the composite material.

Obgleich die Schlagfestigkeit der Mischung aus Harzfasern und fein verteiltem Material niedriger werden kann, wenn die Fasermenge abnimmt, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Schlagfestigkeit des zusammengesetzten Materials mit der Schlagfestigkeit vergleichbar ist, die man erhält, wenn man Glasfasern allein im Harz verwendet. Dies geht aus den folgenden Beispielen hervor. Die unerwartete Retention der Schlagfestigkeit steht im Gegensatz zu den üblichen Erfahrungen, wenn man einen fein verteilten Füllstoff zu einem Kunststoff zugibt.Although the impact strength of the mixture of resin fibers and finely divided material may decrease as the amount of fiber decreases, it is an essential feature of the present invention that the impact strength of the composite material is comparable to the impact strength obtained by using glass fibers alone Resin used. This can be seen from the following examples. The unexpected retention of impact resistance is contrary to common experience when adding a finely divided filler to a plastic.

Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung, verglichen mit bekanntem Material, d.h.mit Kunststoffen, die nur mit einem der beiden Arten von Füllstoffen verstärkt sind, sindOther advantages of the present invention compared to known material, i.e. plastics made only with one of the two types of fillers that are reinforced are

1. Beide Füllstoffe erhöhen den Modul, so daß diese Kombination einen höheren Modul ergibt als einer der Füllstoffe, wenn er allein verwendet wird;1. Both fillers increase the modulus, so that this combination results in a higher modulus than one of the fillers, when used alone;

2. die Biegungstemperatur ist in vielen Fällen bei der Füllstoffmischung höher, als man sie mit nur einem Material allein erhält;2. The bending temperature is in many cases higher with the filler mixture than it is with only one material receives alone;

3. die Kombination ergibt im allgemeinen nach dem Formen eine glattere Oberfläche, als man sie erhält, wenn man nur3. The combination generally yields after molding a smoother surface than you would get if only one

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einen Füllstoff allein verwendet.used a filler alone.

Die erfindungsgemäßen Massen können verwendet werden, wenn Kombinationen gebracht werden mit leichtem Gewicht, hoher Festigkeit und. hoher Steifheit. Typische Anwendungen sind äußere und innere Kraftfahrzeugteile (Gitter, Scheinwerfer, Gehäuse, Armaturenbrett, Stützpfeile), Apparategriffe bzw. Gerätegriffe, Gehäuse für Erholungsfahrzeuge (Trailer, Boote und Schneefahrzeuge) und für Möbel.The masses according to the invention can be used when combinations are brought with light weight, high strength and. high rigidity. Typical applications are external and internal vehicle parts (grilles, headlights, housing, dashboard, support arrows), device handles or device handles, housings for recreational vehicles (trailers, boats and snow vehicles) and for furniture.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Masse erläutert. Die Beispiele dienen nur zur Erläuterung.The preparation of the novel composition according to the invention is explained in the following examples. The examples serve for explanation only.

example 1

Ein Latex aus Styrol-Acrylnitril (70 Gew.-Teile/30 Gew,-Teile.) Copolymerem (SAN) wurde mit 0,6 (1/4 inch) Stapelglasfasern und gepulvertem Fe₂O, in den in der Tabelle I aufgeführten Mengen vermischt. Die Latexmischung wurde manuell gerührt und dann mit heißer 10biger MgSO^-Lösung coausgeflockt. Der Niederschlag, der aus Krümeln bestand, die SAN-Fasern und FepO^ enthielten, wurde durch Filtration abgetrennt, getrocknet und unter Druck bei 182°C (36O⁰F) verformt. Vergleichsproben wurden nach ähnlichen Verfahren ebenfalls hergestellt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden gemessen.A latex of styrene-acrylonitrile (70 parts by weight / 30 parts by weight) copolymer (SAN) was made with 0.6 (1/4 inch) staple glass fibers and powdered Fe ₂ O, in the amounts listed in Table I. mixed. The latex mixture was stirred manually and then co-flocculated with hot 10% MgSO ^ solution. The precipitate, which consisted of crumbs, the SAN fibers and FePO ^ contained, was separated by filtration, dried, and compression molded at 182 ° C (36O ⁰ F). Comparative samples were also made using similar procedures. The following physical properties were measured.

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Table I.

Izod-Kerb-Zusammensetzung ZähigkeitIzod Notch Composition toughness

cm-kg/cm (ft-lb/inch)cm-kg / cm (ft-lb / inch)

100 % SAN 1,08 (0,2)100 % SAN 1.08 (0.2)

75 % SAN + 25 % Fe₂O₃ 1,00 (0,2)75 % SAN + 25 % Fe ₂ O ₃ 1.00 (0.2)

75 % SAN + 25 % Glasfaser 22,8 (4,2)75 % SAN + 25 % glass fiber 22.8 (4.2)

50 % SAN + 25 ?o Fe₀O-, +50 % SAN + 25? O Fe ₀ O-, +

C.C.

25 ?<> Glasfaser 21,2 (3,925? <> Fiberglass 21.2 (3.9

Torsionsmodul Torsional modulus

10⁵kg/cm² (10⁵ psi) 10 ⁵ kg / cm ² (10 ⁵ psi)

0,1 (1,5) 0,155 (2,2)0.1 (1.5) 0.155 (2.2)

0,204 (2,9) o,27 (3,80.204 (2.9) o.27 (3.8

Biegungs-Temperatur Bending temperature

9595

9595

9898

100100

' Dieses Beispiel erläutert die unerwartete Kombination bei der Verstärkung (erhöhter Modul) plus hohe Schlagfestigkeit, was durch die Verwendung einer Kombination aus Eisenoxyd und Glasfasern als Füllstoffe ermöglicht wird. Die inhärente Schlagfestigkeit des SAN-Harzes ist sehr niedrig (1,08 cm-kg/cm; 0,2 ft.Ib./in.) wie auch die,einer mit Eisenoxyd gefüllten Probe. Man hätte erwarten müssen, daß die Anwesenheit des fein verteilten Füllstoffes selbst zusammen mit dem Glas eine sehr niedrige Schlagfestigkeit ergeben würde, da bekannt ist, daß die fein verteilten Füllstoffe die Schlagfestigkeit sehr verschlechtern. Statt dessen ist die Schlagfestigkeit ungefähr gleich wie mit Glasfasern allein in dem SAN-Harz.'' This example illustrates the unexpected combination of reinforcement (increased modulus) plus high impact resistance, which is made possible by the use of a combination of iron oxide and glass fibers as fillers. the inherent impact strength of the SAN resin is very low (1.08 cm-kg / cm; 0.2 ft.lb./in.) as well as that of one with iron oxide filled sample. One would have expected the presence of the finely divided filler itself together would give a very low impact resistance with the glass, since it is known that the finely divided fillers increase the impact resistance very deteriorate. Instead, the impact resistance is about the same as with fiberglass alone in that SAN resin.

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Example 2

Ein AB3-Latex wurde hergestellt, der ein emulgiertes Styrol-Acrylnitril-Harz von 70/30 pbw (pbw bedeutet Teile ausgedrückt durch das Gewicht) zusammen mit einer Emulsion aus einem 70/30 pbw SAN pfropfpolymerisiert auf 10/90 pbw Styrolbutadienkautsohuk enthielt. Das Verhältnis von Harz zu gepfropftem Kautschuk beträgt 60/40 pbw. Dieser Latex wurde mit 0,6 cm (1/4 inch) Stapelglasseidensträngen und gepulverter Aktivkohle in den aufgeführten Mengen vermischt. Die Latex-Faser-Mischung wurde manuell gerührt und dann zusammen mit heißer 10?'-iger MgSO» -Lösung ausgeflockt. Der Niederschlag, der aus Krümeln bestand, die ABS-Fasern und Kohle enthielten, wurde durch Filtration abgetrennt, getrocknet und unter Druck bei 182°C (360⁰F) geformt. Die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Vergleichsproben wurden Gleichzeitig hergestellt und ihre Eigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.An AB3 latex was prepared containing an emulsified styrene-acrylonitrile resin of 70/30 pbw (pbw means parts expressed by weight) together with an emulsion of a 70/30 pbw SAN graft polymerized onto 10/90 pbw styrene-butadiene rubber. The ratio of resin to grafted rubber is 60/40 pbw. This latex was mixed with 0.6 cm (1/4 inch) strands of staple glass fiber and powdered activated carbon in the amounts listed. The latex-fiber mixture was stirred manually and then flocculated together with hot 10% MgSO »solution. The precipitate, which consisted of crumbs, the ABS fibers and carbon contained, was separated by filtration, dried, and molded under pressure at 182 ° C (360 ⁰ F). The physical properties are listed in Table II below. Comparative samples were produced at the same time, and their properties are also shown in the table.

Table II

Zusammensetzungcomposition Izod-Kerb-
zähigkeit
cm-kg/cm
(ft-lb/inch)Izod Notch
toughness
cm-kg / cm
(ft-lb / inch) ++ 17,4 (3,2)17.4 (3.2) Biegemodul
10⁵kg/cm²
(10⁵ psi)Bending module
10 ⁵ kg / cm ²
(10 ⁵ psi) (2,4)(2.4) Biegungs-
Temperatur
⁰CBending
temperature
⁰ C 100 Γ.' ABS100 Γ. ' SECTION 11 (2,0)11 (2.0) 0,170.17 (3,5)(3.5) 8080 85 Γί ABS 4
15 5-5 Aktivkolile85 Γί ABS 4
15 5-5 active columns 1,08 (0,2)1.08 (0.2) 0,250.25 9393 85 % ABS +85 % ABS + (3,8)(3.8) 15?'Glasfasern15? 'Glass fibers 32,6 (6,0)32.6 (6.0) 0,270.27 9090 70 % ABS +70 % ABS + 15 % Aktivkohle15 % activated carbon (5,4)(5.4) 15 ';' Glasfasern15 ';' Fiberglass 0,380.38 9999

40981 1/106 940981 1/106 9

Bei diesem Beispiel, bei dem ABS-Harz verstärkt mit einer Mischung aus Glasfasern und Aktivkohlepulver verwendet wird, tritt ein ähnliches Phänomen wie im Beispiel 1 auf. Die nachteiligen Wirkungen des fein verteiltes Füllstoffes auf die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes ist erkennbar. Das ABS-Harz, das 15 % Aktivkohle enthält, besitzt um eine 10-fach niedrigere Schlagfestigkeit als das ABS-Harz selbst. Die Kombination von Aktivkohle mit Glasfasern ergibt eine unerwartet hohe Schlagfestigkeit.In this example, in which ABS resin reinforced with a mixture of glass fibers and activated carbon powder is used, a phenomenon similar to that in Example 1 occurs. The adverse effects of the finely divided filler on the impact strength of the ABS resin can be seen. The ABS resin, which contains 15 % activated carbon, has 10 times lower impact resistance than the ABS resin itself. The combination of activated carbon with glass fibers results in an unexpectedly high impact resistance.

Example 3

Trockenes ABG-Pulver der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wurde mit 0,6 cm Glasseidenfasern und gepulvertem CaCO, vermischt, indem man in einem geschlossenen Behälter schüttelte. Die trockene Mischung wurde bei 204⁰C in einer Kolbenspritzguß-Verformungsvorrichtung verformt. Vergleichsproben wurde auf ähnliche Weise hergestellt. Die verformten Mischungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:Dry ABG powder of the same composition as in Example 2 was mixed with 0.6 cm glass silk fibers and powdered CaCO by shaking in a closed container. The dry mixture was ^{deformed at 204 °} C. in a piston injection molding deformation device. Comparative samples were made in a similar manner. The molded blends had the following physical properties:

Table III

Zusammensetzungcomposition Izod-Kerbzähigkeit
cm-kg/cm
(ft-lb/inch)Izod notch toughness
cm-kg / cm
(ft-lb / inch) Biegemodul
lO^kg/cm^
(10^ psi'jBending module
lO ^ kg / cm ^
(10 ^ psi'j 100 % ABS100 % ABS 15,03 (2,8)15.03 (2.8) 0,19 (2,7)0.19 (2.7) 60 % ABS +60 % ABS + 40 % Glasfasern40 % glass fibers 27,1 (5,0)27.1 (5.0) 0,88 (12,5)0.88 (12.5) 50 % ABS +50 % ABS + 25 % Glasfasern +25 % glass fibers + 25 % CaCO,25 % CaCO, 30,0 (5,5)30.0 (5.5) 0,67 (9,6)0.67 (9.6)

Dieses Beispiel erläutert die gleichen Punkte wie die Beispiele 1 und 2. In diesem Beispiel werden die Bestandteile (CaCO,, Glasfasern und ABS) durch trockenes Vermischen vermischt und der Füllstoff wird nicht mit dem Latex vermischt. Die entstehenden Zusammensetzungen wurden durch Spritzen verformt und nicht unter Druck verformt..This example explains the same points as Examples 1 and 2. In this example, the ingredients (CaCO ,, glass fibers and ABS) are mixed by dry blending mixed and the filler is not mixed with the latex. The resulting compositions were molded by injection rather than deformed under pressure.

Example 4

a-Methylstyrol-Acrylnitril (69/31 pbw) Copolymer (AMS-AN)-Latex wurden mit 0,6 cm (1/4 inch) Glasseidenfaser und gepulvertem CaCO^, in den im folgenden angegebenen Mengen vermischt. Die Latexmischung wurde manuell gerührt und dann mit heißer 10%-iger MgSO.-Lösung zusammen ausgeflockt. Der Niederschlag, der aus Krümeln aus Harz und beiden Füllstoffen bestand, wurde durch Filtration abgetrennt, getrocknet und unter Druck bei 182⁰C (36O°F) verformt. Man stellte die folgenden physikalischen Eigenschaften fest:α-Methylstyrene-acrylonitrile (69/31 pbw) copolymer (AMS-AN) latex were mixed with 0.6 cm (1/4 inch) fiberglass and powdered CaCO4 in the amounts shown below. The latex mixture was stirred manually and then co-flocculated with hot 10% MgSO. Solution. The precipitate, which consisted of crumb of resin and two fillers, was separated by filtration, dried, and compression molded at 182 ⁰ C (36O ° F). The following physical properties were found:

Tabelle IV
Zusammensetzung Izod-Kerbzähigkeit Torsionsmodul Table IV
Composition Izod notch toughness Torsional modulus

Ä WÄ W

psi)psi)

100 % AMS-AN100 % AMS-AN 11 ,08 (0, 08 (0 ,2), 2) 0,120.12 (1,7)(1.7) 75 % AMS-AN +75 % AMS-AN + 11 ,08 (0, 08 (0 ,2), 2) 0,140.14 (2,0)(2.0) 75 % AMS-AN +
25 % Glasfasern75 % AMS-AN +
25% glass fibers 1616 ,3 (3,, 3 (3, 0)0) 0,170.17 (2,5)(2.5) 50 %. AMS-AN + 25 %
+ 25 ff Ginnfasern50 %. AMS-AN + 25 %
+ 25 ff ginn fibers CaCOCaCO 3
15,83
15.8 (2.9)(2.9) 0,190.19 (2.8)(2.8)

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h -H -

Um die in den Beispielen aufgeführten verschiedenen Eigenschaften zu bestimmen, wurden die folgenden ASTM-Untersuchungsverfahren verwendet: D256-56~Schlagbeständigkeit; D-1043-69-Torsionsmodul; D790-66-Biegemodul; und D648-56-Biegetemperatur. The following ASTM test methods were used to determine the various properties listed in the examples uses: D256-56 ~ impact resistance; D-1043-69 Torsional Modulus; D790-66 flexural module; and D648-56 bending temperature.

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Claims

1. Mixture containing:

A) between about 30 and 90 % of a thermoplastic polymer made from monomers containing styrene and / or substituted styrene and between about 20 and. Contain 40 wt .-? I acrylonitrile and / or substituted acrylonitrile,

B) between about 5 and 65 % of a finely divided filler and

C) between approximately 5 and 65. # glass fibers with one Length-to-diameter ratio of not more than 20: 1, the percentages being based on the total weight of the mixture.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polymer A is produced from monomers, which contain styrene or substituted styrene and acrylonitrile or substituted acrylonitrile and butadiene.

3. Mixture according to claim 1, characterized in that as thornioplastisches polymer styrene-acrylonitrile copolymer, a-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, t-butyl styrene-acrylonitrile copolymer or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer \ ^r erwendet.

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4. Mixture according to claim 3 »characterized in that as finely divided filler B) activated carbon or. Carbon, graphite, aluminum, iron oxide, calcium carbonate, silicon dioxide, Aluminum oxide, tall:, mica, clay or limestone used.

5. Mixture according to claim 3, characterized in that ■ that the glass fibers C) have a diameter between 2.5 χ 10 cm and 2.5 x 10 " ^v cm (10 to 10" inches).

6. Mixture according to claim 5, characterized in that there is used as A) a styrene-acrylonitrile copolymer, as B) between 30 and 20 % CaCO, and as C) between 20 and 30 % glass.

7. Mixture according to claim 5, characterized in that there is used as A) an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, as B between 30 and 10 % activated carbon and as C) between 10 and 30 ^{c /} glass.

8. Mixture according to claim 5, characterized in that there is used as Λ a styrene-acrylonitrile copolymer, as B) between 30 and 20 % Fe ₂ O, "and as C) between 20 and 30 % glass.

9. Mixture according to claim 5, characterized in that a3.s A is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, as B between 30 and 20 % CaCO, and as C) between 20 and

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30 % glass used.

10. Mixture according to claim 5, characterized in that a styrene-acrylonitrile copolymer is used as A), between 30 and 10 % carbon as B) and between 10 and 30 % glass as C).

11. Mixture according to claim 5, characterized in that there is used as A) an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, as B) between 30 and 20 % Fe-O-, and as C) between 20 and 30 % glass.

12. Mixture according to claim 5, characterized in that A) is an rc-methylstyrene-acrylonitrile copolymer as

B) between 30 and 20 % CaCO, and as C) between 20 and 30 μl of glass used.

13 · Mixture according to claim 5, characterized in that an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is used as A, between 30 and 20 % silicon dioxide as B) and between 20 and 30 % glass as C).

14. Mixture according to claim 5, characterized in that a styrene-aeryl nitrile copolymer is used as A, between 30 and 20 % silicon dioxide as B) and between 20 and 30 % glass as C).

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15. Misellation according to claim 5, characterized in that as A) an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, as B) between 30 and 20 % talc and as C) between 20 and 30 % glass.

16. Mixture according to claim 5, characterized in that A) is a styrene-acrylonitrile copolymer as

B) between 30 and 20 % talc and as C) between 20 and 30 % glass.

17. Mixture according to claim 5, characterized in that there is used as A) an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, as B) between 30 and 20 % mica and as C) between 20 and 30 % glass.

18. Mixture according to claim 5, characterized in that there is used as A) a styrene-acrylonitrile copolymer, as B) between 30 and 20 SS mica and as C) between 20 and 30 % glass.

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