DE2340040C2

DE2340040C2 - Pressure sensitive adhesive

Info

Publication number: DE2340040C2
Application number: DE2340040A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6711 Dirmstein Druschke; Gert Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Elschnig; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Lucas Francisco Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Quesada
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-08
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1983-09-15
Also published as: DE2340040A1

Description

2525th

Öle Erfindung betrifft Haftkleber aus flüssigen. Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylestercopolymerlsaten, klebrig machenden Harzen und Polyisocyanaten und ein Verfahren zur Herstellung der Produkte, bei dem die Verwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich Ist.Oils invention relates to pressure-sensitive adhesives made from liquid. Acrylic ester copolymers containing hydroxyl groups, tackifying resins and polyisocyanates and a process for the manufacture of the products in which the Use of solvents is not required.

Es 1st bekannt, daß Klebemassen aus Kautschuken oder Phenolharzen lösungsmittelfrei verstrichen werden können. Es ist ferner vorgeschlagen werden, druckempfindliche Klebemassen aus einem oder mehreren Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül, gegebenenfalls Dl- und/oder Monoolen und Polyisocyanaten herzustellen. Hierbei werden die Ausgangskompo- nenten In solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß sämtliche Hydroxylgruppen der Polyole und gegebenenfalls Di- und/oder Monoole mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate reagieren und so ein vollständig vernetztes Polyurethan bilden. Wesentlich Ist ferner, daß die Polyurethane eine mittlere Kettenlänge zwischen 130 und 285 Kettenatome aufweisen. Derartige Klebemassen, die keine klebrig machenden Harze enthalten, härten sehr langsam Nachteilig 1st ferner, daß die bei Raumtemperatur harten, kautschukartig festen Klebemassen nur In erweichtem Zustand, d. h. bei relativ hohen Temperaturen, aufgetragen werden können. Klebrig heiße Massen In der Maschine bis zur Streichvorrichtung zu transportleren und warmzuhalten. Ist maschinell sehr aufwendig und kostspielig. Die Verfahren erlangten daher keine praktische Bedeutung.It is known that adhesives made from rubbers or phenolic resins are applied without solvents can. It is also proposed to use pressure-sensitive adhesives made from one or more polyols with at least 3 hydroxyl groups per molecule, optionally prepare di- and / or monools and polyisocyanates. The starting components are nents reacted in such amounts that all hydroxyl groups of the polyols and optionally di- and / or monools with the isocyanate groups of the polyisocyanates react and thus form a fully crosslinked polyurethane. It is also essential that the Polyurethanes have an average chain length between 130 and 285 chain atoms. Such adhesives, which do not contain any tackifying resins, cure very slowly. Another disadvantage is that the adhesives that are hard at room temperature and have a rubber-like strength only in a softened state, i.e. H. at relatively high temperatures. Sticky hot Masses in the machine up to the coating device transportable and keep warm. Is very machine laborious and expensive. The procedures therefore did not have any practical relevance.

Nach Angaben der US-PS 34 37 622 wird durch Erwärmen von Polyolen, Polyisocyanaten und bis zu 10Gew.-% eines klebrig machenden Harzes, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyols, auf 100° C ein Isocyanatgruppenhaltlges Präpolymeres hergestellt, das In einem Inerten Lösungsmittel gelöst wird. Die klebstoffhaltlge Lösung wird auf einem Substrat verteilt undAccording to US-PS 34 37 622 by heating polyols, polyisocyanates and up to 10% by weight of a tackifying resin, based on the weight of the polyol used, an isocyanate group-containing prepolymer produced at 100 ° C, the In is dissolved in an inert solvent. The adhesive-containing solution is spread over a substrate and danach das Lösungsmittel verdampft. Hierbei entstehen aus dem Präpolymeren die als Klebstoffe verwendbaren Polyurethanpolymeren. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß größere Harzmengen in derartige Systeme nicht eingemischt werden können und die Präpolymeren nur in Form von Lösungen verarbeitet bzw. auf Substrate aufgetragen werden können.then the solvent evaporates. The prepolymers that can be used as adhesives are created here Polyurethane polymers. The process has the disadvantage that larger amounts of resin are not used in such systems can be mixed in and the prepolymers can only be processed in the form of solutions or on substrates can be applied.

Lösungsmittelhaltlge Klebemassen aus Isocyanaten und Estern aus Rizinusöl und Carbonsäuren werden in der US-PS 32 46 049 beschrieben. Die Klebemassen werden ebenfalls in unpolaren Lösungsmitteln, wie Xylol, gelöst und auf das Trägermaterial aufgetragen. Auch diese Arbeitsweise Ist sehr aufwendig, da das Lösungsmittel nach dem Streichvorgang abgedampft werden muß. Hierzu sind ein Trockenkanal, der öel herkömmlichen Streichmaschinen eine Länge von etwa 40 bis 60 m aufweist, und ein explosionsgeschützter Raum notwendig. Die Geschwindigkeit des Streichvorga-'^s ist ferner von dem Wirkungsgrad des Trockenkanals abhängig und deshalb meist begrenzt.Solvent-containing adhesives made from isocyanates and esters from castor oil and carboxylic acids are used in in US Pat. No. 3,246,049. The adhesives are also used in non-polar solvents such as xylene, dissolved and applied to the carrier material. This method of operation is also very expensive, since the solvents are evaporated off after the coating process got to. For this purpose, a drying tunnel, the oil conventional coating machines, a length of about 40 to 60 m and an explosion-proof room is necessary. The speed of the streaking process is further depends on the efficiency of the drying tunnel and is therefore mostly limited.

Aus der DT-OS 20 02 457 ist ein Verfahren zur Hersteiiung von Haftkiebern aus faydroxylgruppenhaltlgen Polyalkylenäthern, klebrig machenden Harzen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten bekannt. Hierbei werden die Ausgangsstoffe ohne Zusatz von üblichen indifferenten Lösungsmitteln gemischt und lösungsmittelfrei auf dem Trägermaterial verteilt. Nachteilig an diesem Verfahren Ist, daß der Haftkleber maximal 30 Gew-% eines klebrig machenden Harzes enthalten kann. Ist der Harzgehalt größer, so verliert der Haftkleber nach einigen Tagen oder Wochen einen Teil seiner Klebrigkeit, wobei er sich entmischt und inhomogen wird, oder die Viskosität des Haftklebers steigt so stark an, daß das Produkt mit üblichen Dosier- und Förderanlagen nicht mehr verarbeitet werden kann. Da die Klebkraft des Haftklebers von dem Gehalt an klebrig machenden Harzen (Tacklfler) abhängig 1st, ist es für manche Anwendungsgebiete zweckmäßig, dem Produkt größere Mengen Tacklfler einzuverleiben.From DT-OS 20 02 457 there is a process for the production of adhesive adhesives from faydroxylgruppehaltlgen Polyalkylene ethers, tackifying resins and aliphatic or aromatic polyisocyanates are known. Here, the starting materials are mixed and without the addition of customary inert solvents Distributed solvent-free on the carrier material. The disadvantage of this process is that the pressure-sensitive adhesive can contain a maximum of 30% by weight of a tackifying resin. If the resin content is greater, the pressure-sensitive adhesive loses part of it after a few days or weeks Tackiness, in which case it segregates and becomes inhomogeneous, or the viscosity of the pressure-sensitive adhesive increases so sharply indicates that the product can no longer be processed with conventional dosing and conveying systems. Since the bond strength of the pressure-sensitive adhesive is dependent on the content of tackifying resins (tacklers), it is for some Areas of application, it is advisable to incorporate larger quantities of tackle into the product.

Aus der DT-OS 17 19 169 sind außerdem Haftkleber bekannt, die aus einem normalerweise klebrigen Mischpolymerisat aus 30 bis 100% eines 4- bis 12-C-Atome Im Alkylrest enthaltenden Alkylacrylats. 0 bis 70 Gew-% eines Monomeren ohne aktive Wasserstoffatome, wie Vinylacetat oder Vlnyläthyläther, und zusätzlich einem Comonomeren mit aktiven Wasserstoffatomen, wie 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Amlnoäthylmethacrylat. Acrylamid, N-Methylolacrylamid oder vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem organischen Polylsocyanat. z. B. einem Dl- oder 1 /llsocyanat von der Art des Toluylendilsocyanats. oder auch sogenannten »V'jrpolymerlsaten«. die endständige Isocyanatgruppen enthalten, durcii Umsetzung hergestellt sind. Diese Haftkleber können zusätzlich noch einen oder mehrere die Klebrigkeit erhöhende Zusätze, z. B. die Klebrigkeit erhöhende Harze, wie Glyzerinester von hydriertem Kolophonium oder Methylester von hydrierten natürlichen Harzen, enthalten. Diese Haftkleber weisen jedoch folgende Nachtelle auf:From DT-OS 17 19 169 pressure-sensitive adhesives are also known, which are made from a normally tacky copolymer of 30 to 100% of a 4- to 12-carbon atom Im Alkyl acrylate containing alkyl radical. 0 to 70% by weight a monomer without active hydrogen atoms, such as vinyl acetate or vinyl ethyl ether, and additionally one Comonomers with active hydrogen atoms, such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate. Acrylamide, N-methylolacrylamide or preferably Acrylic acid or methacrylic acid and an organic polyisocyanate. z. B. a DI or 1 / Isocyanate of the Type of toluene dilsocyanate. or also so-called "V'jrpolymerlsaten". the terminal isocyanate groups included, produced by implementation. These pressure-sensitive adhesives can also have one or more die Tackiness-increasing additives, e.g. B. the stickiness Increase resins such as glycerol esters of hydrogenated rosin or methyl esters of hydrogenated natural resins. However, these pressure-sensitive adhesives have the following drawbacks:

Sie enthalten Lösungsmittel, so daß nach dem Strelchvörgäng das Lösungsmittel abgedampft werden muß. Die Arbeltswelse Ist wie bei US-PS 32 46 049 sehr aufwendig, da ein Trockenkanal, ein exploslonsgeschutzter Raum und wegen des Umweltschutzes eine Lösungsmittelrückgewinnungsanlage erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil dieser lösungsmlttelhaltlgen Haftklebcr Ist außerdem wie auf Seite 13 der DT-OS 17 19 169 beschrieben, daß die Üblicherwelse verwendeten Lösungsmittel Träger ausThey contain solvents, so that the solvent must be evaporated after the Strelchvörgangs. the Arbeltswelse is very complex as with US-PS 32 46 049, there is a drying tunnel, an explosion-proof room and a solvent recovery facility is required for environmental reasons. Another disadvantage of these solvent-containing pressure-sensitive adhesives is as described on page 13 of DT-OS 17 19 169, that the usual catfish used solvents from carriers

PVC erweichen können und außerdem durch die Härtungstemperaturen, die zur Erzielung optimaler Eigenschaften in dem fertigen Klebstoff notwendig sind, die Träger nachteilig beeinflußt werden können. Nach DT-OS 17 19 169 muß deshalb In einem aufwendigen Prozeß ein freier Klebstoffilm hergestellt werden.PVC can soften and also due to the curing temperatures, which are necessary to achieve optimal properties in the finished adhesive, the Carriers can be adversely affected. According to DT-OS 17 19 169 must therefore In a complex process a free adhesive film can be produced.

Schließlich ist aus Beispiel 5 der DE-OS 19 04 102 ein Haftklebergemisch bekannt, das aus überwiegenden Mengen eines Polyetheröle (Polypropylen-GIycol) sowie untergeordneten Mengen eines Acrylester-Copolymertsats, klebrigmachenden Harzen und eines Polyisocyanats besteht. Dieser Offenlegungsschrift kann jedoch kein Hinwels darauf entnommen werden, um was für ein spezielles Acrylestercopolymerlsat es sich dabei zweckmäßig handeln soll und die Klebeeigenschaften derartiger Haftklebergemlsche lassen beim Einsatz vieler Acrylestercopolymerlsate sehr zu wünschen übrig.Finally, from Example 5 of DE-OS 19 04 102, a pressure-sensitive adhesive mixture is known, which consists of predominant Amounts of a polyether oil (polypropylene glycol) and minor amounts of an acrylic ester copolymer, tackifying resins and a polyisocyanate. However, this publication can not Indications are taken as to what kind of special acrylic ester copolymer it is expedient should act and the adhesive properties of such pressure-sensitive adhesive mixtures leave a lot to be desired when using many acrylic ester copolymers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Haftkleber mit großer Klebkraft und relativ niederer Viskosität herzustellen, die ohne Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln mit üblichen Finder- und Doslereinrichtungen bei Raumtemperatur odti bei erhöhter Temperatur schnell auf Substrate verstrichen werden können.The object of the present invention is to provide pressure-sensitive adhesives to produce with high adhesive strength and relatively low viscosity, those without the addition of inert solvents with the usual finder and doser facilities Room temperature odti at elevated temperature quickly can be spread on substrates.

Es wurde nun gefunden, daß Haftklebemassen auf Basis eines Acrylestercopolymerisats, klebrig machenden Harzen und Polyisocyanaten besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die durch Umsetzen eines Gemisches vonIt has now been found that pressure-sensitive adhesives based on an acrylic ester copolymer are tackifying Resins and polyisocyanates have particularly advantageous properties by reacting a Mixture of

(a) 28 bis 94<3ew.-% eines Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymerlsats aus 55 bis 97% seines Gewichts ^x Acrylestern 3 bis 12 C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkenole, ⁿ bis 25% seines Gewichts seines Gewichts mindestens eine Hydroxylgruppe in den Alkylgruppen enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern von 0 bis 20% se'nes Gewichts anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren eines mittleren Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 und eines Stockpunkts unter +15° C, wobei die Komponente (a) bis zu 95% ihres Gewichts durch wenigstens ein Polyätherol ersetzt sein kann, und(a) 28 to 94 <3 wt .-% of a hydroxyl group containing copolymer from 55 to 97% of its weight ^x acrylic esters containing 3 to 12 carbon atoms non-tertiary alkenols, ⁿ to 25% of its weight of its weight containing at least one hydroxyl group in the alkyl groups Acrylic and / or methacrylic acid alkyl esters from 0 to 20% se'nes weight of other monoolefinically unsaturated monomers having an average molecular weight of 1000 to 10,000 and a pour point below + 15 ° C, with component (a) up to 95% of its weight by at least a polyetherol can be replaced, and

(b) 5 bis 60 Gew.-⁰O eines amorphen, thermoplastischen, klebrig machenden Harzes eines Erweichungspunkts zwischen 40 und 140° C und eines Molekulargewichts von 200 bis 7500, mit(b) 5 to 60 wt ⁰ O of an amorphous, thermoplastic tackifying resin having a softening point from 40 to 140 ° C and a molecular weight of 200 to 7500, with

(c) 1 bis 12 Gew.-% eines organischen Polyisocyanats,(c) 1 to 12% by weight of an organic polyisocyanate,

wobei die Gew.-% für die Komponenten (a), (b) und (c) auf deren Gesamtgewicht bezogen sind, erhalten worden sind.where the% by weight for components (a), (b) and (c) based on their total weight have been obtained.

Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen können ohne Zusatz von üblichen indifferenten Lösungsmitteln hergestellt und verarbeitet werden und besitzen besonders hohe Klebewerte, beispielsweise von ungefähr 500 g bis ungefähr 2000 g, gemessen mit dem Probe-Tack-Tester. The PSAs of the invention can be used without the addition of customary inert solvents are manufactured and processed and have particularly high adhesive values, for example of about 500 g up to about 2000 g, measured with the Probe Tack Tester.

Als Ausgangsstoff (a) für die Herstellung der Haftklebemassen werden Hydroxylgruppen enthaltende Acrylestercopolymerlsate eines Molekulargewichts von 1500 bis 6000 und eines Stockpunkts unter +15° C eingesetzt. Derartige Acrylestercopolymerlsate und deren Herstellung sind Gegenstand der DE-OS P 23 40 039. Als Häüptkomponente enthalten sie vorzugsweise Acrylester 4- bis 8-C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkenole, Insbesondere n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Isoctylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat elnpolymerlslert. Als Hydroxylgruppen aufweisende Komponente, die In Mengen von vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezo-As starting material (a) for the production of the PSAs acrylic ester copolymers containing hydroxyl groups and having a molecular weight of 1500 are used used up to 6000 and a pour point below + 15 ° C. Such acrylic ester copolymers and their production are the subject of DE-OS P 23 40 039. As the main component, they preferably contain acrylic esters 4- to Non-tertiary alkenols containing 8 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, Isoctyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate polymerized. As a component containing hydroxyl groups, which in amounts of preferably 5 to 15% by weight, based on

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45 gen auf die Acrylestercopolymerlsate, einpolymertslert ist, kommen vor allem solche in Frage, die sich von 2-bis 4-C-Atome enthaltenden Alkandiolen ableiten, wie Äthylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Butandioll,4-monoacrylat und -methacrylat sowie ferner 2-Hydroxypropylacrylat und S-Chlor^-hydroxypropylacrylat sowie ferner 2-HydroxypropylacryIat und 3-Chlor-2-hydroxypropyiacrylat. Zusätzlich können diese Acrylestercopolymerisate bis zu 20% ihres Gewichts, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% weitere olefinisch ungesättigte Monomere, wie besonders Vinylester, ζ. Β. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-n-butyrat, vlnylaromatlsche Monomere, wie besonders Styrol, ferner cc-Methylstyrol und/oder Vlnyltoluole, Nitrile, α,β-oleflnisch ungesättigter meist 3- bis 5-C-Atome enthaltender Mono- und/oder Dlcaiöonsäuren, wie besonders Acrylnitril, und ferner Acrylester tertiärer Alkenole, wie tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat und In Mengen von meist 1 bis 3 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid und Itaconsäurediamid, elnpolymerisiert enthalten. Das mittlere Molekulargewicht derartiger Copolymerisate, gemessen mit dem Mechrolab-Dampfdruck-Osmometer in Aceton, liegt vorzugsweise zwischen 2000 bis 5000 und der Stockpunkt Im allgemeinen zwischen -15 und +15° C (bestimmt nacSs DIN 51583). Die Herstellung derartiger Acrylestercopolymerisate erfolgt vorzugsweise In Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie besonders Azobiscarbonsäureamlden oder Azobiscarbonsäurenitrilen. z. B. Azoblsisobutyronltrll, und/oder von Peroxiden, wie tert.-ButylperoxId, bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C, insbesondere von 120 bis 140⁰C In Gegenwart von üblichen Reglern. Als Regler, die im allgemeinen In Mengen von 0,5 bis J, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen z. B. tert.- oder n-Dodecylmercaptan, Thioäthanol und Dlproxlt (= Dlisopropylxanthogendlsulfit) in Frage. Die Polymerisation wlrö vorzugsweise zumindest zeitweise unter vermindertem Druck, meist 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Bar durchgeführt, wobei vorzugsweise unter Siedekühlung, d. h. unter Rückfluß von Monomeren und/oder Lösungsmitteln gearbeitet wird. 45 of the acrylic ester copolymer, especially those that are derived from alkanediols containing 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene glycol monoacrylate and monomethacrylate, butanediol, 4-monoacrylate and methacrylate and also 2-hydroxypropyl acrylate and S-chloro-hydroxypropyl acrylate and also 2-hydroxypropyl acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate. In addition, these acrylic ester copolymers can contain up to 20% of their weight, preferably 5 to 15% by weight, of further olefinically unsaturated monomers, such as, in particular, vinyl esters, ζ. Β. Vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl n-butyrate, vinyl aromatic monomers, such as especially styrene, also c-methyl styrene and / or vinyl toluenes, nitriles, α, β-olefinically unsaturated mono- and / or dialonic acids, mostly containing 3 to 5 carbon atoms such as acrylonitrile in particular, and also acrylic esters of tertiary alkenols, such as tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate, and in amounts of usually 1 to 3% by weight of α, β-monoolefinically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and / or their amides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide and itaconic acid diamide, in polymerized form. The average molecular weight of such copolymers, measured with the Mechrolab vapor pressure osmometer in acetone, is preferably between 2000 and 5000 and the pour point is generally between -15 and + 15 ° C. (determined in accordance with DIN 51583). Such acrylic ester copolymers are preferably prepared in the absence of solvents by polymerization in the presence of catalysts which form free radicals, such as, in particular, azobiscarboxamides or azobiscarboxonitriles. z. B. Azoblsisobutyronltrll, and / or of peroxides, such as tert-butyl peroxide, at temperatures from 120 to 160 ⁰ C, in particular from 120 to 140 ⁰ C in the presence of customary regulators. As regulators, which are generally used in amounts from 0.5 to 1%, preferably from 1 to 2% by weight, based on the monomers, are, for. B. tert.- or n-dodecyl mercaptan, thioethanol and Dlproxlt (= Dlisopropylxanthogendlsulfit) in question. The polymerization is preferably carried out at least intermittently under reduced pressure, usually from 0.2 to 0.8, preferably from 0.4 to 0.6 bar, preferably under evaporative cooling, ie under reflux of monomers and / or solvents.

Zusätzlich zu Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten der genannten Art können auch mit Vorteil PoIyälherole mitverwendet werden, die linear, tellverzwelgt und/oder verzweigt sein können. Derartige Polyätherole körnen die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate bis zu 95 üew.-% als Komponente (a) ersetzen und Gemische aus 5 bis 95 Gew.-% Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten und 95 bis 5 Gew.-% Polyätherolen sind als Komponente (a) in einer Menge von 28 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-% für die neuen Haftkleber von Interesse. Als Polyätherole kommen dabei z. B. solche eines mittleren Molekulargewichts von 300 bis 6500. Insbesondere von 900 bis 5000, vorzugsweise von 1800 bis 4500 In Betracht. Derartige PoIyätherole können z. B. durch Polyalkoxyllerung von mehrwertigen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen meist gesättigten Alkoholen, Insbesondere Alkandiolen und Alkantrlolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandlol-1,3, Butandlol-1,4, Trlmethylolpropan, TrI-methyloläthan und Glyzerin mit Alkylenoxlden. Insbesondere mit Äthylenoxld und/oder Propylenoxld, hergestellt sein. Auch Mischungen aus verschiedenenIn addition to polyacrylates of the type mentioned containing hydroxyl groups, it is also possible to use polyetherols with advantage are also used, which can be linear, tell-tapered and / or branched. Such polyetherols can replace the polyacrylates containing hydroxyl groups up to 95 wt .-% as component (a) and Mixtures containing 5 to 95% by weight of hydroxyl groups Polyacrylates and 95 to 5% by weight of polyetherols are used as component (a) in an amount of 28 to 94 Wt .-%, preferably from 50 to 80 wt .-% for the new pressure sensitive adhesive of interest. As polyetherols, for. B. those of an average molecular weight from 300 to 6500. In particular from 900 to 5000, preferably from 1800 to 4500. Such polyetherols can e.g. B. by polyalkoxylation of polyvalent, preferably bivalent and / or trivalent mostly saturated alcohols, in particular alkanediols and alkanediols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanedol, 1,4-butanedol, tri-methylolpropane, tri-methylolethane and glycerine with alkylene oxides. In particular with Äthylenoxld and / or Propylenoxld produced be. Also mixtures of different

hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenoxiden. beispielsweise solche, die aus Alkoholmischungen durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt sind, können als Polyätherole verwendet werden. Geeignete Polyätherole besitzen im allgemeinen OH-Zahlen von 20 bis 250, insbesondere von 25 bis 120, vorzugsweise von 30 bis 70.hydroxyl-containing polyalkylene oxides. for example those made from alcohol mixtures by the addition of ethylene oxide and / or propylene oxide can be used as polyetherols. Suitable polyetherols generally have OH numbers from 20 to 250, in particular from 25 to 120, preferably from 30 to 70.

Als Ausgangsstoff (c) können die für die Herstellung von Polyurethanen übflchen Polyisocyanate, d. h. mehrwertige Isocyanate bzw. aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate, insbesondere für Diisocyanate und TrI-Isocyanate, sind 2,4-Toluol-, 2,6-Toluol, n-Phenylen-, 4-Chlor-l,3-pheny{en-, S^-DlmethyM^'-diphenylen-. 4,4'-DIphenyIen-, 1,5-NaphthalIn-, 1,4-Tetramethylen-, 1,6-HexamethyIen-, 1,10-Decamethylen- und 1,4-Cyclohexylendlisocyanat, 4,4-Methylen-bls-(cyclohexyHsocyanatK 1,5-TetrahydronaphthalIn-, p-Xylylen- sowie 1,2,4-Benzoldlisocyanat. Die Polyisocyanate können auch andere Substituenten enthalten und auch Dlmere und Trlmere von monomeren Diisocyanaten und DMIsocyanatoaryD-harnstoffen, wie Di-(3-lsocy£nato-4methylphenyD-harnstoff, können verwendet werden.As starting material (c) the polyisocyanates useful for the production of polyurethanes, d. H. multi-valued Isocyanates or aliphatic and / or aromatic compounds with at least two isocyanate groups be used. Examples of suitable organic polyisocyanates, in particular for diisocyanates and TrI-isocyanates, are 2,4-toluene, 2,6-toluene, n-phenylene, 4-chloro-1,3-pheny {en-, S ^ -DlmethyM ^ '- diphenylene-. 4,4'-DIphenylene, 1,5-naphthalene, 1,4-tetramethylene, 1,6-hexamethylene, 1,10-decamethylene and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylene-bls- (cyclohexyHsocyanatK 1,5-tetrahydronaphthalene, p-xylylene and 1,2,4-benzene diisocyanate. The polyisocyanates can also contain other substituents and also polymers and Trmers of monomeric diisocyanates and DMIsocyanatoaryD ureas, like di- (3-Isocy £ nato-4methylphenyD-urea, can be used.

Besonders geeignete Polyisocyanate sind die sogenannten »Präpolymere«, bei denen ein Polyisocyanat der genannten Art durch teilweise Umsetzung mit einer Polyhydroxyverblndung oder einer anderen Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen modifiziert ist unter Bildung eines Produkts mit endständigen Isocyanatgruppen.Particularly suitable polyisocyanates are the so-called "Prepolymers", in which a polyisocyanate of the type mentioned by partial reaction with a Polyhydroxyverblindung or another compound with two or more active hydrogen atoms modified is to form an isocyanate-terminated product.

Derartige »Präpolymere« können besser gehandhabt werden und werden daher bevorzugt. Geeignete Präpolymere können Insbesondere aus den oben angegebenen Dl- und Trllsocyanaten hergestellt sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan. Pentaerythrit und Diolen sowie Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und Rizinusöl.Such "prepolymers" are easier to handle and are therefore preferred. Suitable prepolymers can in particular be prepared from the above-mentioned Dl- and Trllsocyanaten, for example by reaction with glycerine, trimethylol ethane, trimethylol propane. Pentaerythritol and diols as well as polyether polyols, polyester polyols and castor oil.

Der Isocyanatgruppengehalt derartiger Präpolymerer liegt meist zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 15 Gew.-%.The isocyanate group content of such prepolymers is usually between 1 and 20% by weight, preferably between 1.5 and 15% by weight.

Als Polyisocyanate außerdem von großem Interesse sind S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat und Trlmethylhexamethylendlisocyanat.Also of great interest as polyisocyanates are S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexyl isocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.

Die Komponenten (a) und (c) werden vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß pro Äquivalent Hydroxylgruppe der Polyvle 0.2 bis 1,1, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Äquivalente Isocyanatgruppen des PoIyisocyanats vorliegen.The components (a) and (c) are preferably used in such proportions that per equivalent Hydroxyl group of the polyvene 0.2 to 1.1, preferably 0.3 to 0.7 equivalents of isocyanate groups of the polyisocyanate are present.

Durch Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylestercopolymerittte mit Polyisocyanaten entstehen schon Produkte, die eine gewisse Klebrigkeit aufweisen: es sind jedoch keine vorteilhaften Haftkleber.The reaction of the acrylic ester copolymers containing hydroxyl groups with polyisocyanates is formed already products that have a certain stickiness: however, they are not advantageous pressure-sensitive adhesives.

Ein wesentliches Erfindungsmerkmal Ist die Verwendung von klebrig machenden Harzen (sogenannte Tacklfler) als Komponente (b), die in Mengen bis zu 60 Gew.- % der Summe von (a) und (b), vorzugsweise 20 bis 40 Gew-% in dem unvernetzten Haftkleber enthalten sind, ohne daß sich die Produkte entmischen oder Inhomogen werden. Bei den klebrig machenden Harzen handelt es sich um feste, amorphe, harte bis spröde, thermoplastische Substanzen, die bei Temperaturen zwischen 4Ö und 14O⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 135° C erweichen und Im allgemeinen ein Molgewicht bzw. mittleres Molgewicht zwischen 200 und 7500, vorzugsweise zwischen und 1500 aufweisen. Das Harz soll mit dem PoIyacrylat verträglich sein, d. h. es soll bei Erwärmen oberhalb des Erweichungspunktes der Harze mit dem Polyol gemischt werden können, und das Polyacrylat-Tackiflergemlsch soll sich bei Raumtemperatur nicht entmischen.An essential feature of the invention is the use of tackifying resins (so-called tacklers) as component (b), which in amounts of up to 60 % by weight of the sum of (a) and (b), preferably 20 to 40% by weight in the uncrosslinked pressure-sensitive adhesives are included without the products segregating or becoming inhomogeneous. In the case of tackifying resins is solid amorphous, hard and brittle, thermoplastic materials that soften at temperatures between 4Ö and 14O ⁰ C, preferably from 75 to 135 ° C and generally have a molecular weight or average molecular weight between 200 and 7500, preferably between and 1500. The resin should be compatible with the polyacrylate, ie it should be able to be mixed with the polyol when heated above the softening point of the resins, and the polyacrylate tackifer mixture should not separate at room temperature.

Geeignete Naturharze und modifizierte Naturharze sind beispielsweise Terpenharze (auch Polyterpenharze genannt), Balsamharze, Kolophoniumharze, Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Ester des Kolophoniums oder hydrierten Kolophoniums, wie der Glyzerinester, der Pentaerythrltester, der Äthylenglykolester, DiSihylenglykolester, Methylester oder der Propylester desSuitable natural resins and modified natural resins are, for example, terpene resins (also polyterpene resins called), balsam resins, rosins, rosin, hydrogenated rosin, esters of rosin or hydrogenated rosin, such as the glycerol ester, the pentaerythrl ester, the ethylene glycol ester, di-ethylene glycol ester, Methyl ester or the propyl ester of

ίο (hydrierten) Kolophoniums. Ester des bei der vollständigen Hydrierung des Kolophoniums entstehenden Hydroabietylalkohols sind ebenfalls geeignet, z. B. der Benzoesäure- oder Phthalsäureester. Gut klebrig machende Harze sind ferner die üblichen Terpen-Phenolharze, Alkylphenolharze, Ketonharze, wie Kondensationsprodukte des Cyclohexanons, Styrolcopolymerisate, die beispielsweise durch Polymerisation von Styrol mit Acrylester, Vinyltoluol oder Isobutylen erhalten werden. Cumaronharze, Indenharze, Kohlenwasserstoffharze oder auch Polyvinyilsobutyläther, ferner Polyvinylacetat. Vinyiacetat-Vlnyllauratcopolymere und Polyolefine.ίο (hydrogenated) rosin. Ester of the full Hydroabietyl alcohol formed by hydrogenation of the rosin are also suitable, e.g. B. the benzoic acid or phthalic acid esters. Resins with good tackiness are also the usual terpene-phenolic resins, Alkylphenol resins, ketone resins, such as condensation products of cyclohexanone, styrene copolymers, for example can be obtained by polymerizing styrene with acrylic ester, vinyl toluene or isobutylene. Coumarone resins, indene resins, hydrocarbon resins or also polyvinylsobutyl ether, and also polyvinyl acetate. Vinyl acetate-vinyl laurate copolymers and polyolefins.

Unter den geeigneten kiesig machenden Harzen bevorzugt man diejenigen, die möglichst wenig Säuregruppen enthalten und deren Säurezahl möglichst unter 100, vorzugsweise zwischen 0 und 70 Hegt, wie Terpenharze, Terpenphenolharze und Esterharze. Mit besondere«i Vorteil verwendet man Gemische verschiedener klebrig machender Harze, beispielsweise Gemische aus 2 bis 4 verschiedenen Harzen. Sofern man Harze up.terschledlichen Erweichungspunktes Im Gemisch verwendet, beispielsweise ein Gemisch aus Harzen mit Erweichungspunkt um 70° C und Harzen mit Erweichungspunkt um 120⁰C, so sind die erhaltenen Haftkleber in einem größeren Temperaturbereich anwendbar als Haftkleber auf Basis nur eines Harzes.Among the suitable gritty resins, preference is given to those which contain as few acid groups as possible and whose acid number is below 100, preferably between 0 and 70, such as terpene resins, terpene phenolic resins and ester resins. It is particularly advantageous to use mixtures of different tackifying resins, for example mixtures of 2 to 4 different resins. If one resins up.terschledlichen softening point used in the mixture, for example a mixture of resins with softening point by 70 ° C and resins with softening point of 120 ⁰ C, the pressure-sensitive adhesive obtained are applicable in a wider temperature range than pressure-sensitive adhesive on the basis only of a resin.

Die drei Ausgangskomponenten Hydroxylgruppen enthaltendes Polyacrylat (a), klebrig machendes Harz (b) und Polyisocyanat (c) werden In folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:Polyacrylate containing the three starting components hydroxyl groups (a), tackifying resin (b) and polyisocyanate (c) are used in the following proportions:

Komponente (a):Component (a):

28 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, Komponente (b):28 to 94% by weight, preferably 50 to 80% by weight, component (b):

5 bis 60 Gew-%, Insbesondere 10 bis 60 Gew-%,5 to 60% by weight, in particular 10 to 60% by weight,

vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% und Komponente (c): :% and component (c) - preferably 20 to 40 wt.

1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% eines organischen Polyisocyanats.1 to 12% by weight, preferably 1.5 to 8% by weight an organic polyisocyanate.

Für die Qualität des Haftklebers 1st von Bedeutung, daß bei der Herstellung und Verarbeitung des Produkts bestimmte Verfahrensbedingungen eingehalten werden. Gute Produkte werden erhalten, wenn man zunächst das klebrig machende Harz und das Polyol bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Harze mischt undIt is important for the quality of the adhesive that that certain process conditions are observed in the manufacture and processing of the product. Good products are obtained by first treating the tackifying resin and polyol at temperatures above the softening point of the resins and mixes

5j anschließend bei Temperaturen unter 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur das Polyi">ocyanat zufügt. Diese Mischung wird dann In fließfähigem Zustand verformt bzw. auf Folien oder einen beliebigen Untergrund aufgetragen. Nach der Formgebung bzw. nach dem Auftragen läßt mar ausreagieren und erhält dann einen mehr oder weniger welchen, weltgehend lösungsmittelbeständigen, praktisch unlöslichen Haftkleber, d. h. eine druckempfindliche Klebemasse.
Die Haftkleber stellt man beispielsweise Im einzelnen auf folgende Art her: Das Hydroxylgruppen enthaltende Polyacrylat wird zunächst weltgehend, beispielsweise durch Erwärmen unter vermindertem Druck, entwässert. Es Ist vorteilhaft, darauf zu achten, daß der WassergehaltThen the polycyanate is added at temperatures below 50 ° C., preferably at room temperature. This mixture is then shaped in a flowable state or applied to foils or any substrate then a more or less solvent-resistant, practically insoluble pressure-sensitive adhesive, ie a pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesives are produced in detail, for example, in the following way: The polyacrylate containing hydroxyl groups is first dehydrated worldwide, for example by heating under reduced pressure. It is beneficial to pay attention to the water content

des Produkts 0,1% möglichst nicht wesentlich übersteigt Gleiches gilt natürlich auch für die anderen Komponenten, doch sind diese Üblicherwelse von Natur aus praktisch wasserfrei. Man mischt das Polyacrylat mit dem Harz oder dem Harzgemisch derart, daß eine klare, homogene Mischung entsteht. Meist erwärmt man hierzu die Komponenten unter Rühren etwa bis auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes so lange, bis sich eine klare, homogene Mischung gebildet hat. Je nach Art des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate und gegebenenfalls des Polyätherols und nach Art und Menge des klebrig machenden Harzes hat die resultierende Mischung bei Raumtemperatur unterschiedliche Viskositäten, etwa zwischen 5000 und 100 000 Centlpolse.of the product does not exceed 0.1% if possible The same applies, of course, to the other components, but these common catfish are naturally practically anhydrous. Mix the polyacrylate with the Resin or the resin mixture in such a way that a clear, homogeneous mixture is formed. Usually one warms up for this the components with stirring up to temperatures above the softening point of the resin so long until a clear, homogeneous mixture has formed Has. Depending on the type of polyacrylate containing hydroxyl groups and optionally the polyether and depending on the type and amount of the tackifying resin, the resulting mixture has different viscosities at room temperature, approximately between 5000 and 100,000 Central Poles.

Verwendet man bei der Bereitung des Haftklebers keinen Tacklfler oder weniger s!s 5 Gew.-V so Ist die Klebekraft unbefriedigend. Haftkleber, die mehr als 60 Gew.-% eines Harzes enthalten, besitzen zwar eineIf no tackle is used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive, or if less than 5% by weight is used, this is the case Unsatisfactory adhesive strength. Pressure-sensitive adhesives that contain more than 60% by weight of a resin have one bald und verfestigt sich zu einer mehr oder weniger welchen Masse mit hervorragenden Haftklebeelgenschafien Erwärmt man nach dem Auftragen die Masse je nach Trägermaterial kurz auf Temperaturen von 50 bis 200^: C. so Ist Innerhalb von einigen Sekunden bis einigen Minuten die Masse verfestigt, und die Folie kann aufgewickelt werden, gegebenenfalls nach Auflage einer Trennfolle.soon and solidifies to a more or less what mass with excellent pressure-sensitive adhesive layers. After application, the mass is briefly heated to temperatures of 50 to 200 ^: C, depending on the carrier material, so within a few seconds to a few minutes the mass and the film are solidified can be wound up, if necessary after applying a separating roller.

Der llaflkleber Ist auch ein Ideales Material für die Herstellung von selbstklebenden Dichtungsmassen. Isolierungen und dergleichen. Formkörper, ζ. Β. Platten, aus dem Haftkleber sind an Ihrer Oberfläche klebend, d. h. haftklebend, während die gesamte Masse fest Ist.The oil glue is also an ideal material for the Production of self-adhesive sealants. Insulation and the like. Molded body, ζ. Β. Plates, off the pressure sensitive adhesive are sticky to their surface, i.e. H. Adhesive, while the entire mass is solid.

Man kann auch bei der Herstellung der Haftkleber übliche Treibmittel mitverwenden und wahrend des Härtevorgangs nach dem Verformen die Masse aufschäumen, bis die gewünschte Dichte. Im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,8 g/cm' erreicht Ist. So erhält man haftklebende Schaumstoffe.One can also use the manufacture of the pressure sensitive adhesive Use common propellants and foam the mass during the hardening process after deforming until the desired density is reached. Generally between 0.2 and 0.8 g / cm 'is achieved. Pressure-sensitive adhesive foams are thus obtained.

Für die Härtung des Haftklebers nach der VerarbeitungFor curing the adhesive after processing

sehr gute Klebekraft, die Produkte können jedoch suf- 20 ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht erforderlich.very good adhesive strength, the products can, however, do not require the presence of a catalyst.

grund der zunehmenden Viskosität nur noch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über 50' C verarbeitet werden.Due to the increasing viscosity, only processed at elevated temperatures, for example above 50 ° C will.

Gleichzeitig mit dem Harz oder auch danach, jedoch vorteilhaft vor Zugabe des Polylsocyanats kann man auch weitere übliche Hilfsmittel zumischen, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Netzmittel. Zugesetzt werden können auch übliche Katalysatoren, die die anschließende Umsetzung der Hydroxyl- jo gruppen mit Isocyanatgruppen beschleunigen. Bewährte Katalysatoren sind beispielsweise Dlbutylzlnndllaurat und Zlnn-II-ocioat.Simultaneously with the resin or afterwards, but advantageously before the addition of the polyisocyanate, one can also mix in other customary auxiliaries, such as dyes, fillers, pigments, plasticizers, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, wetting agents. It is also possible to add customary catalysts which facilitate the subsequent conversion of the hydroxyl jo accelerate groups with isocyanate groups. Tried and tested catalysts are, for example, dibutyl zinc laurate and Zlnn-II-ocioate.

Bei der Zumlschung der vorgeschlagenen Menge PoIy-Isocyanat sollten Temperaturen, die wesentlich höher sind als Raumtemperatur nach Möglichkeit vermieden werden. Es empfiehlt sich, um Dosierfehler und VerarbeUungsschwierigketten ?u vermeiden, nach Methoden, wie sie In der Polyurethanchemie üblich sind, zu verfahren. Die resultierende Mischung sollte dann möglichst rasch weiterverarbeitet werden. Man mischt und verarbeitet In dieser Phase im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 5 und 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Vorzugswelse erfolgt die Formgebung bzw. das Auftragen auf einen Träger unmittelbar nach dem Verml- sehen. Die Formgebung kann nach den zur Herstellung von selbstklebenden Erzeugnissen üblichen Methoden erfolgen.When adding the proposed amount of poly-isocyanate, temperatures should be significantly higher are to be avoided as room temperature if possible. In order to avoid dosing errors and processing difficulties, it is advisable to use methods as they are common in polyurethane chemistry to proceed. The resulting mixture should then be possible can be processed quickly. Mixing and processing are generally carried out in this phase at temperatures between 5 and 50 ° C, preferably at room temperature. Preferably, the shaping or the application to a carrier takes place immediately after the bonding. see. The shaping can be done according to the methods customary for the production of self-adhesive products take place.

Da Im allgemeinen kein Lösungsmittel verdampft werden muß - bei der Bereitung der Mischung wird vorteil- haft auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet - kann der Haftkleaer In beliebig dicker Schicht eingesetzt werden, auch können geformte Gebilde beliebiger Art und Größe hergestellt werden. Der Hauptanwendungszweck Hegt In der Herstellung von Klebebandern, Klebefolien und Klebeetiketten, wobei der Haftkleber auf flächige Substrate, z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese, Papier oder Folien beispielsweise aus Cellulose, Celluloseacetat, Cellophan, Polyester, synthetischen Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen In dünner Schicht aufgetragen wird. Man wählt im allgemeinen Schichtdicken von oberhalb 5 μπι, vorteilhaft oberhalb μηι, entsprechend Beschichtungen von mehr als 5 g bzw. mehr als 25 g pro m².Since in general no solvent has to be evaporated - it is advantageous not to use solvents when preparing the mixture - the adhesive can be used in any thickness, and shaped structures of any type and size can also be produced. The main application is in the production of adhesive tapes, adhesive films and adhesive labels, where the pressure sensitive adhesive is applied to flat substrates, e.g. B. fabrics, knitted fabrics, nonwovens, paper or films, for example made of cellulose, cellulose acetate, cellophane, polyester, synthetic polyamides, polyvinyl chloride, polyethylene or polypropylene is applied in a thin layer. In general, layer thicknesses of above 5 μm, advantageously above μm, corresponding to coatings of more than 5 g or more than 25 g per m ^{2 are} chosen.

Nach beendeter Verarbeitung läßt man die Haftklebermischung ausreagieren, was je nach Temperatur In wenigen Sekunden bis wenigen Stunden erreicht wird. Die Viskosität der Mischung nimmt rasch zu, sie geliert alsAfter processing has ended, the pressure-sensitive adhesive mixture is left to react, which, depending on the temperature, can be achieved in a few seconds to a few hours. the The viscosity of the mixture increases rapidly, it gels as doch kann durch seine Mitverwendung die Härtungszelt verkürzt werden. Dabei kann man je nach Art und Menge des Katalysators die Reaktionszeit In einem weiten Bereich einstellen und der für die Verarbeitung erforderlichen Zelt anpassen.but by using it, the hardening tent be shortened. Depending on the type and amount of catalyst, the reaction time can be set within a wide range and adapted to the time required for processing.

Eine abgewandelte Arbeltswelse, der man sich bedient, um dem Haftkleber möglichst hohe Harzgehalte einzuverleiben, besteht darin, daß man Weichmacher mitverwendet, beispielsweise niedermolekulares Polystyrol in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a), (b) und (c). Anstelle von Polystyrol läßt sich auch Styrol verwenden, wobei man dann bei der Vermischung der Komponenten einen üblichen Peroxidkatalysator zumischt und während des Aushärtens gleichzeitig das Styrol polymerisieren läßt.A modified Arbeltswelse that is used in order to incorporate the highest possible resin content into the pressure-sensitive adhesive, plasticizers are also used, for example low molecular weight polystyrene in Quantities of 5 to 30% by weight, based on the sum of components (a), (b) and (c). Instead of polystyrene, styrene can also be used, in which case one can use a conventional peroxide catalyst is added during the mixing of the components and during curing at the same time allows the styrene to polymerize.

Die erfindungsgemäßen Haftkleber zeichnen sich durch besonders hohe Klebewerte, d. h. besonders gute Kohasion bei gleicfueitig besonders hoher Klebrigkeit und Adhäsion, sowie durch hohe Alterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aus. Sie können mit Vorteil, beispielsweise bei der Beschichtung von flächigen Substraten als sogenannte Zweikomponentenkleber eingesetzt werden. Indem man einen Teil der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate und gegebenenfalls zusätzlich Polyätherole zusammen mit Polyisocyanaten und/oder Präpolymeren, den anderen Teil der Komponente (a) mit Katalysatoren, wie Zlnn-II-octoat, Dibutylzlnnlaurat, und/oder tertiären Aminen, wie sie für die Aktivierung der Polyurethanbildung üblich sind, vermischt und dann beide Gemische beispielsweise unter Verwendung einer Zweikomponentenspritzpistole und einer Auftragswalze auf die flächigen Substrate, beispielsweise Folien der oben genannten Art, aufbringt.The pressure-sensitive adhesives according to the invention are notable due to particularly high adhesive values, d. H. particularly good cohesion with particularly high stickiness on both sides and adhesion, as well as high aging resistance and heat resistance. You can take advantage of for example, when coating flat substrates, they can be used as so-called two-component adhesives. By adding some of the polyacrylates containing hydroxyl groups and, optionally, additionally polyetherols together with polyisocyanates and / or prepolymers, the other part of component (a) with catalysts, such as Zlnn-II-octoate, dibutylzlnnlaurat, and / or tertiary amines, as they are for the Activation of the polyurethane formation are common, mixed and then both mixtures, for example, under Using a two-component spray gun and an applicator roller on the flat substrates, for example films of the type mentioned above, applies.

Zur Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Gebilden, die unter Verwendung der neuen Haftkleber beschichtet sind, werden In den folgenden Beispielen auf Polyester-Folie derart beschichtet, daß der Überzug eine Dicke von 30 μπι (entsprechend einem Auftrag von 30 g/m^J) aufweist. Beim Auftrag der Haftkleber werden in den Beispielen keine Lösungsmittel mltveirwendet. Von den beschichteten Feilen werden jeweils bei den Prüfungen 2 cm breite Prüfstreifen verwendet u:nd diese Streifen im Klimaraum bei 20° C und 65* relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden gelagert. Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wird der Schältest, zur Bestimmung der Scherfestigkeit der Schertest und zur Bestimmung des Täcks der Probe-Tack-Test wie folgt durchgefühlt: Beim Schältest werden die Prüfstrelfen auf eine ver-To assess the adhesive properties of sheet-like structures coated using the new pressure-sensitive adhesives, polyester film is coated in the following examples in such a way that the coating has a thickness of 30 μm (corresponding to an application of 30 g / m ^J ). No solvents are used in the examples when applying the pressure-sensitive adhesives. 2 cm wide test strips of the coated files are used in each of the tests and these strips are stored in a climatic room at 20 ° C. and 65% relative humidity for 24 hours. The peel test is carried out to determine the peel strength, the shear test to determine the shear strength and the trial tack test to determine the tack is carried out as follows:

chromte Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d. h. unier einem Winkel von 180° abgeschalt und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 150 mm/Minute, und die Messung wird 24 Stunden nac!i der Verklebung durchgeführt.chrome plate glued on and parallel to the adhesive layer, d. H. unier at an angle of 180 ° and the necessary force measured. The take-off speed is 150 mm / minute and the measurement is made Carried out 24 hours after bonding.

Als MaU für die Kohäslon der Klebstoffschlchl wird der Schertest derart durchgeführt, daß die Prüfstrelfen auf ein hochglanzverchromtes Blech mit einer Fläche von iOx 25 mm aufgeklebt werden. Das Blech wird senkrecht eingespannt und das Ende des Klebestreifens mit 1000 g belastet. Es wird dann die Zelt bestimmt, bis sich die Verklebung unter der konstanten Zugspannung von 1000 g löst. Die Messung wird bei 20° C und bei 50" C ausgeführt.As a measure for the cohesion of the adhesive tube is the shear test carried out in such a way that the test strelfen be glued to a high-gloss chrome-plated sheet with an area of iOx 25 mm. The sheet becomes vertical clamped and the end of the adhesive strip loaded with 1000 g. It is then determined to be the tent up the bond loosens under the constant tensile stress of 1000 g. The measurement is made at 20 ° C and at 50 "C executed.

Die Bestimmung des Täcks erfolgt auf einem Polyken-Probe-T.ick-Tester, wie er In der Special Technical Publication Nr. 360 der ASTM (1963) aufgeführt Ist, wobei unter folgenden Bedingungen gearbeitet wird: Koniaktzelt 0.2 Sekunden. Abzugsgeschwindigkeit 2 cm/Sekunde, dewlcht 20 a/cm' The determination of the tack is carried out on a Polyken-Probe-T.ick tester, as it is listed in the Special Technical Publication No. 360 of the ASTM (1963), working under the following conditions: Koniakt tent 0.2 seconds. Take-off speed 2 cm / second, dewlcht 20 a / cm '

Die In den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts given in the following examples and percentages are based on weight.

example 1

79 Teile eines Mischpolymerisats aus 90 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-\ Butandlol-l,4-monoacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 25CO und eines Stockpunkts von -2° C, das nach den Angaben In Beispiel 1 der DE-OS 23 40 039 hergestellt 1st, werden mit 17,2 Teilen eines handelsüblichen Terpenphenolharzes eines Erweichungsbereichs von 63 bis 70° C (gemessen nach DIN 53 180) unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von ca. 100° C erwärmt und hierbei Innig gemischt und entwässert. Anschließend läßt man die Mischung auf 20 bis 25° C abkühlen und fügt 3,0 Teile Toluylen-dllsocyanat und
0,8 Teile Zlnn-II-octoat hinzu.79 parts of a copolymer of 90% by weight of n-butyl acrylate and 10% by weight of butanedol-1,4-monoacrylate, an average molecular weight of 25CO and a pour point of -2 ° C, which according to the information in Example 1 of DE OS 23 40 039 is prepared, are heated with 17.2 parts of a commercially available terpene phenol resin with a softening range of 63 to 70 ° C (measured according to DIN 53 180) under reduced pressure to a temperature of about 100 ° C and thoroughly mixed and dehydrated . The mixture is then allowed to cool to 20 ° to 25 ° C. and 3.0 parts of toluene isocyanate and
0.8 parts of tin (II) octoate are added.

Eine Poiyesierfoile wird sofort mit 30 g/m² der Klebemasse beschichtet. Man läßt bei Raumtemperatur _4Q 24 Stunden reagieren und erhält eine Haftkleberfolie mit folgenden Klebewerten:A Poiyesierfoile is immediately coated with 30 g / m ^{2 of} the adhesive. It is left to _{react for 4Q for} 24 hours at room temperature and a pressure-sensitive adhesive film is obtained with the following adhesive values:

Schälfestigkeit: 500 g;
Scherfestigkeit bei 20° C: > 3 Tage;
Scherfestigkeit bei 50° C: >3 Tage;
Probe Tack: 1600 g.Peel strength: 500 g;
Shear strength at 20 ° C:> 3 days;
Shear strength at 50 ° C:> 3 days;
Sample tack: 1600 g.

3,2 Teilen Toluylendilsocyanat und
0,8 Teilen Zinn-II-octoat3.2 parts of toluene disocyanate and
0.8 parts of tin (II) octoate

2525th

JOJO

Example 2

80 Teile eines Mischpolymerisates aus 90 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-% Hydroxypropylacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 3000 und eines Stockpunkts von +1° C, das nach den Angaben von Beispiel 2 der DE-OS 23 40 039 hergestellt ist, werden mit 16 Teilen eines handelsüblichen Terpenphenolharzes eines Erweichungsbereiches von 63 bis 70° C (gemessen nach DIN 53 180) nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemischt und anschließend mit80 parts of a copolymer of 90% by weight of n-butyl acrylate and 10% by weight of hydroxypropyl acrylate an average molecular weight of 3000 and a pour point of + 1 ° C, which according to the information of Example 2 of DE-OS 23 40 039 is made with 16 parts of a commercially available terpene phenolic resin a softening range of 63 to 70 ° C (measured in accordance with DIN 53 180) according to that described in Example 1 Process mixed and then with

Nach Herstellen einer Klebefolie entsprechend Beispiel 1 werden folgende Klebewerte gemessen:After producing an adhesive film according to Example 1, the following adhesive values are measured:

Schälfestigkeit: 800 g;
Scherfestigkeit bei 20^c C: > 3 Tage,
Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage;
Probe Tack: 1400 g.Peel strength: 800 g;
Shear strength at 20 ^c C:> 3 days,
Shear strength at 50 ° C:> 3 days;
Probe tack: 1400 g.

Beispiel 3 bis 5 ■Example 3 to 5 ■

In den Beispielen 3 bis 5 werden die Umsetzungen JIn Examples 3 to 5, the reactions J

sowie die Herstellung der Haftkleberfolie analog den ■]as well as the production of the adhesive film analogous to the ■]

Angaben des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch werden ^j Art und Menge der Reaktionspartner variiert.Of Example 1 was conducted, however, ^j type and amount of reactants can be varied.

Example 3

70 Teile Mischpolymerisat aus 80 Butylacrylat/1070 parts copolymer of 80 butyl acrylate / 10

Styrol/10 Hydroxypropylacrylat (mittleres i*>Styrene / 10 hydroxypropyl acrylate (middle i *>

Molekulargewicht: 3500, Stockpunkt: +12' C) JVMolecular weight: 3500, pour point: +12 'C) JV

25.7 Teile eines handelsüblichen Phthalsäureesters von fj25.7 parts of a commercially available phthalic acid ester from fj

Hydroabletylalkohol (Schmelzberelch 60 bis I)Hydroabletyl alcohol (melting range 60 to I)

70° C) a70 ° C) a

3,5 Teile Toluylen-dllsocyanat |3.5 parts of toluene isocyanate |

0,8 Teile Zlnn-Il-octat ί0.8 parts Zlnn-II-octat ί

Folgende Klebewerte werden erhalten: jThe following adhesive values are obtained: j

Schälfestigkeit: 700 g;Peel strength: 700 g;

Scherfestigkeit bei 20° C: > 3 Tage; ·,Shear strength at 20 ° C:> 3 days; ·,

Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage; f Shear strength at 50 ° C:> 3 days; f

Probe Tack: 1900 g. tSample tack: 1900 g. t

4545

6060

Example 4

70 Teile Mischpolymerisat nach Beispiel 3
10 Teile eines handelsüblichen Polypropylenätherols mit
einem Mol-Gew. von ca. 4500 und einer OH-Zahl von 36
15 Teile eines handelsüblichen Terpenphenolharzes70 parts of copolymer according to Example 3
10 parts of a commercially available polypropylene ether with
one mole weight of approx. 4500 and an OH number of 36
15 parts of a commercially available terpene phenolic resin

eines Erweichungsbereiches von 63 bis 70° C
4 Teile Toluylen-dlisocyanat
1 Teil Zlnn-II-octoata softening range of 63 to 70 ° C
4 parts of toluene diisocyanate
1 part Zlnn-II-octoate

Klebewerte:Adhesive values:

Schälfestigkeit: 600 g;
Scherfestigkeit bei 20" C: > 3 Tage;
Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage;
Probe Tack: 1850 g.Peel strength: 600 g;
Shear strength at 20 "C:> 3 days;
Shear strength at 50 ° C:> 3 days;
Probe tack: 1850 g.

Example 5

7 Teile Mischpolymerisat nach Beispiel 3
63 Teile Polyätherpolyol nach Beispiel 4
23,5 Teile Harz nach Beispiel 47 parts of copolymer according to Example 3
63 parts of polyether polyol according to Example 4
23.5 parts of resin according to Example 4

ό Teile Toluylen-dllsocyanatό parts of toluene isocyanate

0,5 Teile Zlnn-II-octoat0.5 part of tin-II octoate

Klebewerte:Adhesive values:

Schälfestigkeit: 1000 g;
Scherfestigkeit bei 20' C: > 3 Tage;
Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage;
Probe Tack: 1700 g.Peel strength: 1000 g;
Shear strength at 20 ° C:> 3 days;
Shear strength at 50 ° C:> 3 days;
Probe tack: 1700 g.

versetzt.offset.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Haftklebemasse auf Basis eines Acrylester-Copolymerfsats klebrig machenden Harzen und Polyisocya- naten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Gemisches ausPressure-sensitive adhesive based on an acrylic ester copolymer tackifying resins and polyisocyanates naten, characterized in that they are made by reacting a mixture

(a) 28 bis 94 Gew.-% eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats aus 55 bis 97% seines Gewichts Acrylestern 3 bis 12 C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkenole, 3 bis 25% seines Gewichts mindestens eine Hydroxylgruppe In den Alkylgruppen enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern und 0 bis 20% seines Gewichts anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren eines mittleren Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 und eines Stockpunktes unter +15"C, wobei die Komponente (a) bis zu 95% ihres Gewichts durch wenigstens ein Polyätherol ersetzt sein kann und(a) 28 to 94% by weight of a polymer containing hydroxyl groups from 55 to 97% of its Weight of acrylic esters of 3 to 12 carbon atoms containing non-tertiary alkenols, 3 to 25% of his Weight at least one hydroxyl group in the acrylic and / or alkyl groups Methacrylic acid alkyl esters and 0 to 20% of his Weight of other monoolefinically unsaturated monomers of average molecular weight from 1000 to 10,000 and a pour point below +15 "C, with component (a) up to 95% their weight can be replaced by at least one polyetherol and

(b) 5 bis 60 Gew.-% eines amorphen, thermoplastischen, klebrig machenden Harzes, das einen Erweichungspunkt zwischen 40 und 140° C und ein Molekulargewicht zwischen 200 und 7500 aufweist, mit(b) 5 to 60% by weight of an amorphous thermoplastic tackifying resin comprising one Softening point between 40 and 140 ° C and a molecular weight between 200 and 7500 has, with

(c) 1 bis 12 Gew.-% eines organischen Polyisocyanates,(c) 1 to 12% by weight of an organic polyisocyanate,

wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind, erhalten worden Ist.the% by weight being based on the total weight of components (a), (b) and (c) Is.

2020th