DE2339512A1 - CATALYTIC COMPOSITIONS OF SUBSTANCE AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING - Google Patents

CATALYTIC COMPOSITIONS OF SUBSTANCE AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING

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DE2339512A1
DE2339512A1 DE19732339512 DE2339512A DE2339512A1 DE 2339512 A1 DE2339512 A1 DE 2339512A1 DE 19732339512 DE19732339512 DE 19732339512 DE 2339512 A DE2339512 A DE 2339512A DE 2339512 A1 DE2339512 A1 DE 2339512A1
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Joseph C Dettling
Saul G Hindin
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts

Description

Katalytische Stoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrerCatalytic compositions of matter and processes for their

HerstellungManufacturing

Die Erfindung betrifft katalytische Stoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere Stoffzusammensetzungen von hoher katalytischer Aktivität, die gegenüber hohen Temperaturen beständig sind und dabei ihre gute Aktivität über längere Verwendungszeiten behalten und für die Oxydation kohlenstoffhaltiger Materialien, beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe u. dgl., zu Produkten, die einen höheren prozentualen Sauerstoffgehalt je Molekül enthalten, wie OxydationsZwischenprodukten, Kohlendioxid und Wasser, wobei die beiden letzteren Materialien vom StandpunktThe invention relates to catalytic compositions of matter and processes for their preparation and, in particular, compositions of matter of high catalytic activity which compared with are resistant to high temperatures while doing their good Keeping activity over long periods of use and for the oxidation of carbonaceous materials, for example Carbon monoxide, hydrocarbons and the like, to products that have a higher percentage of oxygen per molecule contain, such as oxidation intermediates, carbon dioxide and Water, the latter two materials from the standpoint

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der Luftverschmutzung verhältnismäßig unschädlich sind, verwendet werden können. Mit Vorteil können die neuen Katalysatoren verwendet werden, um eine vollständige Oxydation von Abgasen, die nicht-verbrannte oder teil-verbrannte kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponenten, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Oxydationszwischenprodukte, die hauptsächlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, zu bewirken. Diese Katalysatoren können auch so hergestellt werden,daß sie eine erwünschte geringe Dichte und gute Wärmefestigkeit haben.are relatively harmless to air pollution, can be used. The new catalysts used to complete oxidation of exhaust gases that are non-burned or partially-burned carbonaceous Fuel components, such as carbon monoxide, hydrocarbons and oxidation intermediates, which are mainly carbon, Contain hydrogen and oxygen to effect. These catalysts can also be prepared so that they have a desirable low density and good heat resistance.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten als Promotoren für Oxydationen die Oxide von Kupfer, Chrom, einem Metall der Lanthanidgruppe, insbesondere Cerium, zusammen mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe auf einem katalytisch aktivem hitzebeständigen Oxid, wie Aluminiumoxid. Das hitzebeständige Oxid kann auf einem festen Träger von geringer Oberfläche anwesend sein. Vorzugsweise v/erden die katalytisch aktivierenden Komponenten dem katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxid gleichzeitig oder zumindest ohne Calcinieren des Trägers zwischen den Zusätzen dieser Materialien, einzeln oder in der Form von Gemischen, zugesetzt.The catalysts according to the invention contain, as promoters for oxidations, the oxides of copper, chromium, a metal of Lanthanide group, especially cerium, together with one or more metals of the platinum group on a catalytically active refractory oxide such as alumina. The refractory oxide can be on a solid support with a small surface area to be present. The catalytically activating components preferably ground the catalytically active refractory oxide simultaneously or at least without calcining the support between the additions of these materials, individually or in the Form of mixtures, added.

Es ist bekannt, daß bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe zum Zwecke der Energieerzeugung, beispielsweise in Kolbenmaschinen, Maschinen mit umlaufenden Teilen u. dgl., die Verbrennung im allgemeinen unvollständig ist und die Produkte der unvollständigen Verbrennung an die Atmosphäre abgegeben werden. Die Abgase enthalten ein Gemisch von luftverschmutzenden Materialien, einschließlich Kohlenmonoxid, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und oxydierte organische Verbindungen, wie Aldehyde, organische Säuren u. dgl. Die Verunreinigung der Luft mit diesen und anderen Abgasen ist insbesondere in Stadtgebieten mit starkem Autoverkehr unerwünscht. Die Verhinderung der Abgabe solcher oxydierbarer Materialien an die Atmosphäre ist von großer Bedeu-It is known that in the combustion of carbonaceous Fuels for the purpose of generating energy, for example in piston engines, machines with rotating parts, etc., the combustion is generally incomplete and the products of the incomplete combustion are released to the atmosphere will. The exhaust gases contain a mixture of air pollutants, including carbon monoxide, which are saturated and unsaturated hydrocarbons and oxidized organic compounds such as aldehydes, organic acids and the like. Air pollution with these and other exhaust gases is particularly common in urban areas with heavy automobile traffic undesirable. Preventing the release of such oxidizable materials into the atmosphere is of great importance.

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tung, da sie wesentlich zu dem Problem der Luftverschmutzung und Srnogbildung beitragen und sich oft nachteilig auf Menschen, Tiere und Pflanzen, die zu großen Konzentrationen an diesen Verunreinigungen ausgesetzt sind, auswirken. ,because they contribute significantly to the problem of air pollution and the formation of nog and often have a detrimental effect on people Animals and plants that are exposed to high concentrations of these contaminants have an impact. ,

Eine Maßnahme zur Senkung des Gehaltes von Abgasen an oxydierbaren Materialien besteht in ihrer Oxydation durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Katalysatoren. Die Katalysatoren werden gewöhnlich in die von der Verbrennungszone fortführenden Abgasleitungen eingebracht und katalysieren die Umsetzung von teil-verbranntem Brennstoff mit dem freien Sauerstoff, der entweder von einem brennstoffarmen Betrieb der Verbrennungszone oder aus der Luft oder einer anderen Sauerstoffquelle stammt. Die Katalysatoren haben üblicherweise den Nachteil, daß ihre Aktivität beträchtlich absinkt, wenn sie längere Zeit bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Das liegt zum Teil daran, daß ihr Gefüge insofern instabil ist, als es bei hohen Temperaturen sintert, so daß es zu einer Schrumpfung und damit zu einer Verringerung der freiliegenden Oberfläche der Katalysatoren kommt. Auch kann es durch einen thermischen Abbau und einen Festigkeitsverlust des Katalysatorkörpers, wenn er längere.Zeit hohen Temperaturen, die in Abgasleitungen von Verbrennungskraftmaschinen und Turbinen im allgemeinen über 538°C oder 649°C (1ooo°F or 12oo F) liegen, ausgesetzt wird, zu einem Zerreiben des Katalysatorkörpers kommen, insbesondere wenn er in bewegten Fahrzeugen, wo er einer beträchtlichen Vibration unterworfen wird, verwendet wird. Die dabei erzeugten Feinteilchen oder andere Gefügeabbauprodukte verringern die Wirkung des Katalysators. Außerdem können viele Katalysatoren für die Behandlung von Abgasen zwar in zufriedenstellender Weise die Oxydation von Kohlenmonoxid bewirken, aber eine verhältnismäßig geringe Wirkung auf die umwandlung von Kohlenwasserstoffen haben. Ein weiteres Problem, das überwunden werden muß, ist die Schaffung eines Oxydationskatalysators, der seine Wirkung hinsichtlichA measure to reduce the content of oxidizable gases in exhaust gases Materials consists in their oxidation by contact with molecular oxygen in the presence of catalysts. The catalysts are usually placed in the exhaust lines extending from the combustion zone and catalyze the conversion of partially-burned fuel with the free oxygen, either from a fuel-poor Operation of the combustion zone or comes from air or some other source of oxygen. The catalysts have usually has the disadvantage that its activity drops considerably when it is used at elevated temperatures for a long time will. This is partly because its structure is unstable in that it sinters at high temperatures, so that there is a shrinkage and thus a reduction in the exposed surface of the catalysts. It can also be caused by thermal degradation and a loss of strength in the catalyst body if it is used for a long time Temperatures in the exhaust pipes of internal combustion engines and turbines generally exceed 538 ° C or 649 ° C (1ooo ° F or 1200 F) is exposed to a grinding of the catalyst body especially when used in moving vehicles where it is subject to considerable vibration will. The resulting fine particles or other structural degradation products reduce the effectiveness of the catalyst. aside from that Many catalytic converters for the treatment of exhaust gases can in fact satisfactorily oxidize carbon monoxide effect, but have a relatively small effect on the conversion of hydrocarbons. Another one The problem that must be overcome is the creation of an oxidation catalyst that can reduce its effect

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der Behandlung von Abgasen über verhältnismäßig lange Zeit, beispielsweise für wenigstens bis zu etwa 80 000 Fahrkilometer ( 5o,ooo miles of vehicle operation) beibehält, wenn er zur Behandlung von Autoabgasen verwendet wird. Wenn eine heufige Entfernung und Regenerierung des Katalysators erforderlich ist, uiu die gewünschte Aktivität zu erhalten, können die Schwierigkeiten der Verwendung und die Kosten des Systems zur Bekämpfung der Luftverunreinigung durch teil-oxydierte Komponenten in Abgasen seiner Einführung entgegenstehen und verursachen in jedem Fall unerwünscht hohe Kosten.the treatment of exhaust gases over a relatively long time, for example for at least up to about 80,000 kilometers (5o, ooo miles of vehicle operation) when used to treat car exhaust. If a current one Removal and regeneration of the catalyst is necessary to obtain the desired activity uiu can Difficulties in using and the cost of the system for combating air pollution from partially oxidized components oppose its introduction in exhaust gases and in any case cause undesirably high costs.

Während der Anfangsstadien beim Beginn der Verbrennung, wenn die Verbrennungszone, beispielsweise in einer Verbrennungskraftmaschine, kalt oder bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ist, enthalten die Abgase eine verhältnismäßig große Menge an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und anderen Teilverbrennung spr oduk ten. Ein Katalysator für die Oxydation von Abgasen soll sowohl bei solchen Temperaturen als auch bei hohen Temperaturen wirksam sein. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist sowohl bei verhältnismäßig niedrigen als auch bei hohen Temperaturen ein wirksamer Oxydationskatalysator für kohlenstoffhaltige Materialien, Insbesondere Teilverbrennungsprodukte von Brennstoffen In Abgasen, die Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und oxydierte organische Verbindungen, wie Aldehyde, organische Säuren oder Zwischenprodukte der Verbrennung enthalten, zu Kohlendioxid,* Wasser oder anderen Materialien, die im Mittel eine größere Menge an gebundenem Sauerstoff je Molekül enthalten. Die Umsetzung wird in Gegenwart von freiem Sauerstoff zur Unterhaltung der Oxydation durchgeführt. Die neuen Katalysatoren sind beständig bei hohen Temperaturen von beispielsweise bis zu etwa 9oo°C oder darüber, wie sie bei der Behandlung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen oder anderen Oxydationssystemen auftreten können, wobei die Hitzebeständigkeit von dem verwendeten Träger abfängt. Thermischer Abbau, Schrumpfung und Verlust an Festig-During the initial stages of the start of combustion, when the combustion zone, for example in an internal combustion engine, is cold or at a relatively low temperature, the exhaust gases contain a relatively large Amount of hydrocarbons, carbon monoxide and other partial combustion products. A catalyst for the oxidation of Exhaust gases are said to be effective both at such temperatures and at high temperatures. The catalyst according to the invention is an effective oxidation catalyst for both relatively low and high temperatures carbonaceous materials, especially partial combustion products of fuels In exhaust gases, the carbon monoxide, hydrocarbons and oxidized organic compounds such as aldehydes, organic acids, or intermediate products of combustion contain carbon dioxide, * water or other materials that, on average, contain a larger amount of bound oxygen contained per molecule. The reaction is carried out in the presence of free oxygen to maintain the oxidation. The new catalysts are resistant to high temperatures of, for example, up to about 900 ° C or above, as they can occur in the treatment of exhaust gases from internal combustion engines or other oxidation systems, the heat resistance depends on the carrier used. Thermal degradation, shrinkage and loss of strength

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keit und katalytischer Aktivität sind bei der Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung gering. Die Behandlung von Abgasen mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung ist wirksam, und eine häufige Regenerierung oder Auswechselung des Katalysators kann vermieden werden, so daß die Erfindung eine praktikable und verhältnismäßig störungsfrei durchführbare Maßnahme zur Verringerung der Abgabe oxydierbarer Verunreinigungen an die Atmosphäre durch Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, Oxydationszwischenprodukte und Kohlenmonoxid zu beispielsweise Kohlendioxid und Wasser, darstellt.Speed and catalytic activity are important when using the Catalysts according to the invention low. The treatment of exhaust gases with the catalysts according to the invention is effective, and frequent regeneration or replacement of the catalyst can be avoided, making the invention practical and measure that can be carried out relatively smoothly to reduce the release of oxidizable impurities to the atmosphere by converting the hydrocarbons, oxidation intermediates and carbon monoxide to, for example Carbon dioxide and water.

Für Katalysatoren, die für die Oxydation von Autoabgasen .verwendet werden sollen, ist es wichtig, daß sie eine verhältnismäßig geringe Dichte und einen geringen Gewichtsverlust und geringe Schrumpfung bei hohen Temperaturen, d.h. eine gute Wärmestabilität besitzen. Je größer die Dichte des Katalysators ist, desto längere Zeit ist erforderlich, um ihn auf die Betriebstemperatur zu erhitzen. Für die Beseitigung der Verunreinigungen in Autoabgasen ist es jedoch notwendig, den Katalysator rasch zu erhitzen, da das Anfangsstadium der Verbrennung hinsichtlich der Luftverunreinigung kritisch ist. Außerdem darf der Katalysator beim Erhitzen nicht zu stark schrumpfen, damit die Abgase nicht um den Katalysator herumströmen, d.h. ein Teil der Reaktionszone nicht von Katalysator ausgefüllt ist, so daß ein Teil des Gases nicht mit dem Katalysator in Kontakt kommt, oder ein solcher Kontakt zumindest beträchtlich verringert wird. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können so hergestellt werden, daß sie eine verhältnismäßig geringe Dichte und gute thermische Beständigkeit haben.For catalytic converters used for the oxidation of automobile exhaust fumes it is important that they have a relatively low density and low weight loss and low shrinkage at high temperatures, i.e. have good thermal stability. The greater the density of the catalyst the longer it takes to heat it to operating temperature. For the elimination of the impurities In car exhaust, however, it is necessary to heat the catalytic converter quickly, as this is the initial stage of combustion is critical in terms of air pollution. In addition, the catalyst must not shrink too much when heated, so that the exhaust gases do not flow around the catalytic converter, i.e. part of the reaction zone is not filled by the catalytic converter so that some of the gas does not come into contact with the catalyst, or such contact is at least substantial is decreased. The catalysts according to the invention can be prepared so that they are relatively have low density and good thermal resistance.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten als Träger ein festes poröses hitzebeständiges Oxid, das ein Metall der Platingruppe und die Oxide von Kupfer, Chrom und einem Metall der Lanthanidreihe trägt. Ein besonders vorteilhafter Träger ist Aluminiumoxid, das ein aktiviertes oder katalytisch aktives Aluminiumoxid, wie Gamma- oder Eta-Aluminiumoxid oder eine an-The catalysts according to the invention contain, as a support, a solid, porous, refractory oxide, which is a metal of the platinum group and carries the oxides of copper, chromium and a metal of the lanthanide series. A particularly advantageous carrier is Aluminum oxide, which is an activated or catalytically active aluminum oxide, such as gamma or eta aluminum oxide or another

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dere Form von Gamma-Aluminiumoxid sein kann, wobei das Aluminiumoxid geringe Mengen an den anderen hitzebeständigen Oxiden enthalten kann. Vorzugsweise hat der Träger vor der Imprägnierung mit den Promotoren eine Oberfläche über etwa 5o bis 1oo, vorzugsweise über etwa 2oo m /g. Der Träger kann-vor der Imprägnierung in der gewünschten Weise verformt seih, oder er kann beispielsweise"in der Form einzelner Teilchen vorliegen. D.h. der Träger kann in der Form verhältnismäßig kleiner Teilchen verschiedener Größe und Form, oft in der Form von Teilchen mit einer größten Abmessung von etwa o,4 bis 25,4 mm (1/64 to one inch), die als Makroteilchen bezeichnet werden können, vorliegen. Eine Vielzahl von Makroteilchen, die die katalytischen Komponenten tragen, kann in der Form eines mehr oder weniger fixierten Bettes in der Oxydationszone verwendet werden.whose form can be gamma-alumina, the alumina may contain small amounts of the other refractory oxides. Preferably, the carrier has before the impregnation with the promoters a surface area above about 50 to 100, preferably above about 200 m / g. The carrier can-before the impregnation deformed in the desired manner, or it may be, for example, "in the form of individual particles. That is, the carrier can be in the form of relatively small particles of various sizes and shapes, often in the form of particles having a largest dimension of about 0.4 to 25.4 mm (1/64 to one inch), which are referred to as macroparticles can exist. A variety of macroparticles that carry the catalytic components can be in the form of one more or less fixed bed is used in the oxidation zone will.

Ein anderer bevorzugter Träger für den Katalysator gemäß der Erfindung kann die Form eines einheitlichen Skelettgefüges mit durch ihn hindurchführenden Gasdurchtrittsv/egen haben. Beispiele für solche Gefüge sind die Honigwabenträger, die eine Vielzahl von sich durch das Gefüge hindurch in der allgemeinen Gasströmungsrichtung erstreckenden Strömungskanälen aufweisen. Die Strömungskanäle müssen sich nicht geradlinig durch das Katalysatorgefüge erstrecken und können Strömungsabweiser oder Spoiler enthalten. Die durch das Katalysatorgefüge führenden Kanäle können irgendwelche Form und Größe haben, so daß der Katalysator die gewünschte Oberfläche besitzt, und müssen weit genug sein, um einen verhältnismäßig freien Durchtritt von Gasen zu ermöglichen. Die Kanäle können parallel oder im wesentlichen parallel sein und sich von einer Seite des Katalysatorgefüges bis zur gegenüberliegenden Seite erstrecken, und diese Kanäle können durch dünne Wände voneinander getrennt sein. Die Kanäle können sich in vielen Richtungen erstrecken und sogar miteinander in Verbindung stehen. Die Kanaleintrittsöffnungen können über im wesentlichen die gesamte Fläche oder den gesamten Querschnitt des Katalysatorgefüges verteilt sein. Diese KonigwabengefügeAnother preferred support for the catalyst according to the invention can be in the form of a unitary skeletal structure with gas passages passing through it. Examples of such structures are the honeycomb beams, the a plurality of flow channels extending through the structure in the general gas flow direction exhibit. The flow channels do not have to extend in a straight line through the catalyst structure and can contain flow deflectors or spoilers. The through the catalyst structure leading channels can have any shape and size so that the catalyst has the desired surface area, and must be wide enough to allow relatively free passage of gases. The channels can be parallel or essentially parallel and extend from one side of the catalyst structure to the opposite Side, and these channels can be separated from each other by thin walls. The channels can be in extend in many directions and even communicate with one another. The channel inlet openings can be via im substantially the entire area or the entire cross section of the catalyst structure be distributed. This honeycomb structure

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können aus einem katalytisch verhältnismäßig inerten Material, wie einem fixierten keramischen Material, hergestellt sein, oder sie können metallischen Charakter haben. Das inerte Gefüge hat gewöhnlich eine geringe Oberfläche von beispielswei-can be made of a catalytically relatively inert material, such as a fixed ceramic material, or they can have a metallic character. The inert structure usually has a small surface area of for example

2 se weniger als etwa 1o oder sogar weniger als etwa 1 η /g. (Die angegebenen Oberflächen v/erden genoß BET oder einer ähnlichen Methode bestimmt.) Mit Vorteil kann das inerte Gefüge als Träger für die poröseren Träger aus hitzebeständigem Oxid, wie die oben erwähnten Aluminiumoxide mit größerer Oberfläche verwendet werden (vgl. US-PS 3 565 83o). In diesen Fällen kann der auf dew Träger befindliche überzug von größerer Oberfläche oft etwa 5 bis 25, vorzugsweise etwa 1o bis 2o Gew.-des Trägers von niedriger Oberfläche ausmachen.2 se less than about 10 or even less than about 1 η / g. (The specified surfaces are determined by BET or a similar method.) The inert structure as a support for the more porous refractory oxide supports such as the above-mentioned alumina with larger size Surface can be used (see US Pat. No. 3,565,830). In these cases, the coating on the carrier can be larger Surface often make up about 5 to 25, preferably about 1o to 2o wt. Of the carrier of low surface area.

Das poröse, katalytisch aktive Trägermaterial von verhältnismäßig großer Oberfläche des Katalysators gemäß der Erfindung trägt katalytisch wirksame Mengen an je einem Oxid von Kupfer, Chrom und wenigstens einem Metall der seltenen Erden der Lanthanidgruppe. Jedes dieser Oxide bildet gewöhnlich einen geringen Mengenanteil des Katalysators. Der Katalysator kann auch eine geringe, katalytisch wirksame Menge an einem Metall der Platingruppe enthalten. Auch andere Komponenten können in dem Katalysator anwesend sein und katalytische Wirkung besitzen. Zu diesen weiteren Komponenten gehören nickel, Vanadium, Eisen u.dgl. und ihre Oxide oder andere Verbindungen davon. Bariumoxid, Zirconiumoxid, Strontiumoxid u.dgl. können zur weiteren Verbesserung der Hitzefestigkeit des Katalysators in den Träger eingebracht werden..The porous, catalytically active support material of relatively large surface area of the catalyst according to the invention carries catalytically effective amounts of one oxide each of copper, chromium and at least one rare earth metal Lanthanide group. Each of these oxides usually constitutes a small proportion of the catalyst. The catalyst can too contain a small, catalytically effective amount of a platinum group metal. Other components can also be included in the Catalytic converter be present and have a catalytic effect. These other components include nickel, vanadium, iron and the like and their oxides or other compounds thereof. Barium oxide, zirconium oxide, strontium oxide and the like can also be used Improvement of the heat resistance of the catalyst can be introduced into the carrier.

Für den Katalysator gemäß der Erfindung bevorzugte Oxide der Metalle der seltenen Erden sind diejenigen von Cerium, Praseodymium, Samarium, Gadolinium und Gemische davon. Mit besonderem Vorteil wird Ceriumoxid verwendet. Diese Komponente kann dem Träger in einer ersten Imprägnierungsstufe zugesetzt werden, um eine Diffusionstrennwand zu bilden, oder sie kannOxides of the rare earth metals preferred for the catalyst according to the invention are those of cerium, Praseodymium, samarium, gadolinium and mixtures thereof. Cerium oxide is used with particular advantage. This component can be added to the support in a first impregnation step to form a diffusion partition, or it can

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dem Träger gleichzeitig mit den anderen Promotren zugesetzt werden. Die Menge an Oxid des Metalles der seltenen Erden in dem Katalysator beträgt oft etwa 3 bis 2o, vorzugsweise etwa 5 bis 1o Gew.-% des gesamten Katalysators. Diese Komponente verbessert die Hitzefestigkeit des Katalysators, gemessen an der Volumenschrumpfung, und wirkt einer Zunahme der Dichte des Katalysators, die durch einen erhöhten Kupferoxidgehalt verursacht wird, entgegen.are added to the carrier at the same time as the other promoters. The amount of oxide of the rare earth metal in the catalyst is often about 3 to 20, preferably about 5 to 10 wt .-% of the total catalyst. This component improves the heat resistance of the catalyst as measured by the volume shrinkage and acts to increase the density of the catalyst, which is caused by an increased copper oxide content.

Das Metall der seltenen Erden kann in verschiedenen Formen und nach verschiedenen Verfahren auf dem Träger abgeschieden werden. Beispielsweise kann das Oxid zusammen mit dem Träger in Wasser aufgeschlämmt und dabei auf dem Träger abgeschieden werden. Alternativ kann das Metall der seltenen Erden in der Form eines Salzes, beispielsweise des Nitrats, eines organischen Salzes usw., auf dem Träger abgeschieden und durch Calcinieren in das Oxid übergeführt werden. Das beispielsweise in der Form eines Salzes in Lösung befindliche Metall der seltenen Erden kann auf einen Träger in der Form feiner Teilchen aufgebracht und der mit dem überzug versehene Träger kann dann in die gewünschte Form gebracht und calciniert werden. Die Imprägnierung des Trägers mit der wässrigen Lösung des Salzes kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann der Träger in eine Lösung des Metallsalzes eingetragen oder eine Lösung des Salzes kann auf den Träger aufgesprüht werden, oder der Träger kann zunächst in Salzlösung eingetragen und dann zur weiteren Imprägnierung mit der Lösung besprüht werden oder umgekehrt. Der Träger kann calciniert werden, nachdem er mit einer Lösung des Metalles der seltenen Erden imprägniert ist.The rare earth metal can be deposited on the substrate in various forms and by various methods will. For example, the oxide can be suspended in water together with the carrier and thereby deposited on the carrier will. Alternatively, the rare earth metal can be in the form of a salt such as nitrate, an organic salt, etc., are deposited on the carrier and converted into the oxide by calcination. That for example in the form of a salt in solution metal of the rare earths can be deposited on a carrier in the Applied in the form of fine particles and the carrier provided with the coating can then be brought into the desired shape and calcined. The impregnation of the carrier with the aqueous solution of the salt can be carried out by various methods take place. For example, the carrier can be added to a solution of the metal salt or a solution of the salt can be sprayed onto the carrier, or the carrier can first be added to saline and then further Impregnation can be sprayed with the solution or vice versa. The carrier can be calcined after it has been treated with a Solution of the rare earth metal is impregnated.

Chromoxid und Kupferoxid sind in dem Katalysator gemäß der Erfindung vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von etwa 3 bis 2o, vorzugsweise etwa 4 bis 1o Gew.-% Chromoxid bzw. etwa 1 bis 1o, vorzugsweise etwa 1 bis 3 oder 5 Gew.-%Chromium oxide and copper oxide are preferably in the catalyst according to the invention in an amount in the range of about 3 to 2o, preferably about 4 to 10% by weight of chromium oxide or about 1 to 1o, preferably about 1 to 3 or 5% by weight

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B-11o8B-11o8

Kupferoxid, bezogen auf den gesamten Katalysator, anwesend. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge an Oxid des Metalles der sel tenen Erden und Chromoxid nicht größer ist als etwa 3o Gew.-% des gesamten Katalysators und vorzugsweise 5 bis 2o % beträgt. Kupferoxid erhöht die Dichte des Katalysators und kann seine Hitzebeständigkeit verringern, insbesondere wenn es in Mengen von beträchtlich mehr als 3 % anwesend ist. Daher wird Kupferoxid mit Vorteil in beschränkter Menge verwendet. Copper oxide, based on the total catalyst, present. It is desirable that the total amount of the oxide of the metal of the sel ten earths and chromium oxide is no greater than about 3o wt .-% of the total catalyst and preferably 5 to 20%. Copper oxide increases the density of the catalyst and can decrease its heat resistance, especially when used in quantities considerably more than 3% is present. Therefore, copper oxide is advantageously used in a limited amount.

Die aus Metalloxiden und einem Metall der Platingruppe bestehenden Promotoren können dem Träger in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugesetzt v/erden, wobei zwei oder mehr dieser Komponenten oder sogar alle gleichzeitig zugesetzt werden können. Gemäß einem Verfahren können die Kupfer- und Chromkomponenten zusammen zugesetzt werden und werden vorzugsweise zusammen mit dem Metall der seltenen Erden zugesetzt. Das Chrom kann dem Träger in der Form von Chromsäure zugesetzt v/erden. Jedoch kann die Chromkomponente auch in der Form eines Salzes, das bei der Calcinierung das Oxid ergibt, beispielsweise in der Form des Nitrats oder eines organischen Aminsalzes, Chromacetat u.dgl., verwendet werden. Vorzugsweise wird Chromsäure verwendet, da sie beim Calcinieren Wasser abgibt, während die Nitrate Stickoxide, die die Atmosphäre verunreinigen, abgeben. Das Kupferoxid kann dem Träger in irgendeiner geeigneten Weise zugesetzt werden, und kann auf dem Träger abgeschieden werden, indem man diesen mit einer Aufschlämmung v6n Kupferoxid in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie Methanol, Äthanol, Aceton u.dgl. in Kontakt bringt, wonach die Aufschlämmung eingedampft wird,· so daß eine Abscheidung aus Metalloxid zurückbleibt. Alternativ kann die Kupferkomponente dem Träger in der Form einer wässrigen Lösung eines Salzes, insbesondere eines anorganischen Salzes, das bei der-Calcinierung Metalloxid ergibt, zugesetzt werden.Those consisting of metal oxides and a platinum group metal Promoters can be added to the carrier in any order desired, with two or more of these components or even all of them can be added at the same time. According to one method, the copper and chromium components are added together and are preferably added together with the rare earth metal. The chrome can do that Carriers in the form of chromic acid are added. However, the chromium component can also be in the form of a salt used in the Calcination gives the oxide, for example in the form of the nitrate or an organic amine salt, chromium acetate and the like., be used. Chromic acid is preferred because it gives off water when calcined, while the nitrates are nitrogen oxides, that pollute the atmosphere. The copper oxide can be added to the carrier in any suitable manner and can be deposited on the support by treating it with a slurry of copper oxide in a volatile organic liquid such as methanol, ethanol, acetone and the like, after which the slurry is evaporated so that a deposit of metal oxide remains. Alternatively the copper component can be added to the carrier in the form of an aqueous solution of a salt, in particular an inorganic one Salt, which yields metal oxide on calcination, can be added.

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Das Metall der Platingruppe ist in dem Katalysator vorzugsweise in nietallischein Zustand anwesend. Zu den Metallen der Platingruppe gehören Platin, Palladium, Rhodium u.dgl. sowie Gemische solcher Metalle, beispielsweise Platin und· Palladium. Das Metall der Platingruppe ist in dem Katalysator gewöhnlich in einer Menge in dem Eereich von etwa o,o1 bis 5 .Gew.-% oder darüber, vorzugsweise etwa o,o2 bis 2 Gew.-% des gesamten Katalysators anwesend. Kenn sowohl Platin als auch Palladium in dem Katalysator anwesend sind, bildet Platin oft die Hauptmenge dieser Komponente. Der Katalysator kann beispielsweise etwa 6o bis 95 Gew.-% Platin und 5 bis 4o Gew.-% Palladium, bezogen auf die Gesamtmenge an diesen Metallen/ enthalten. Durch die Anwesenheit größerer Mengen an Metallen der Platingruppe werden die Kosten des Katalysators beträchtlich erhöht.The platinum group metal is preferably present in the catalyst in a metallic state. To the metals of the platinum group include platinum, palladium, rhodium, and the like, as well as mixtures of such metals such as platinum and palladium. That Platinum group metal is usually in the catalyst in an amount in the range of about 0.01 to 5 wt% or more, preferably about 0.02 to 2% by weight of the total catalyst present. If both platinum and palladium are present in the catalyst, platinum often forms the majority this component. For example, the catalyst can be about 60 to 95% by weight platinum and 5 to 40% by weight palladium on the total amount of these metals / included. Due to the presence of larger amounts of platinum group metals the cost of the catalyst is considerably increased.

Die Abscheidung des Metalles der Platingruppe auf dem Aluminiumoxidträger des Katalysators gemäß der Erfindung kann gleichzeitig mit den Metalloxidkomponenten erfolgen, oder das Metall der Platingruppe kann anschließend zugesetzt werden, und vorzugsweise ist das Metall der Platingruppe die letzte Komponente oder der letzte Promotor, der dem Träger zugesetzt wird. Das Metall der Platingruppe kann dem Träger nach verschiedenen Verfahren zugesetzt werden. Beispielsweise können Lösungen löslicher Verbindungen des Metalles der Platingruppe, wie Platinchlorwasserstoff säure, ein Resinat eines solchen Metalls oder eine andere Organometallver bindung ,die sich "unter dem thermischen Einfluß der Calcinierung zersetzen oder einen zersetzlichen Niederschlag bilden, verwendet werden. Wenn wässrige Lösungen von Verbindungen des Metalls der Platingruppe verwendet v/erden, kann das Metall nach verschiedenen Methoden, beispielsweise durch Behandeln der Lösung mit Schwefelwasserstoff, aus der in Kontakt mit dem Träger stehenden Lösung gefällt werden.The deposition of the metal of the platinum group on the alumina support of the catalyst according to the invention can take place simultaneously with the metal oxide components, or the platinum group metal can then be added, and preferably the platinum group metal is the last component or promoter added to the support. The metal the platinum group can be added to the carrier by various methods. For example, solutions of soluble compounds can be used of the platinum group metal such as hydrochloric acid, a resinate of such metal, or another Organometallver bond, which is "under the thermal influence decompose after calcination or form a decomposable precipitate. When aqueous solutions of compounds of the platinum group metal is used, the metal can be treated by various methods, for example by treating the solution with hydrogen sulfide, can be precipitated from the solution in contact with the carrier.

Beim Calcinieren des Katalysators können verschiedene Verbindungen von zwei oder mehr Metallen in dem Katalysator, bei-When calcining the catalyst, various compounds of two or more metals in the catalyst, both

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spielsweise Kupferchromat,gebildet v/erden. Durch die Anwesenheit solcher Verbindungen wird die .katalytische Aktivität des Katalysators im allgemeinen nicht verschlechtert. Der Katalysator kannfor example copper chromate, formed v / earth. By being present such compounds is the .katalytische activity of the catalyst generally not deteriorated. The catalyst can

nach Zusatz.jeder der Komponenten oder Gemische dieser Komponenten oder nachdem alle diese Komponenten in ihn eingebracht sind, calciniert werden. Vorzugsweise erfolgt zwischen den Zusätzen der aktivierenden Metallkomponenten im wesentlichen keine Calcinierung des Trägers, und besonders bevorzugt ist es, alle diese Komponenten gleichzeitig in der Form einer gemeinsamen Lösung, die in Kontakt mit dem Träger steht, zuzusetzen. Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen in dem Bereich von etwa 3oo oder 5oo bis 1 2oo C oder darüber, sollen jedoch nicht so hoch sein, daß die katalytische Aktivität der Masse beeinträchtigt wird.after adding each of the components or mixtures of these components or after all of these components are incorporated therein, calcined. Preferably takes place between the additions of activating metal components, essentially no calcination of the support, and it is particularly preferred to use all of these components to be added simultaneously in the form of a common solution in contact with the carrier. Suitable calcination temperatures are in the range from about 300 or 500 to 12oo C or above, but should not be so high that the catalytic activity of the mass is impaired.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können für die Oxydation verschiedener chemischer Beschickungsmaterialien durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff verwendet werden. Manche Oxydationen können bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen erfolgen; meist werden solche Oxydationen jedoch bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise wenigstens etwa i5o°C, vorzugsweise etwa 2oo bis 9oo°C und im allgemeinen, während das Beschickungsmaterial sich in der Dampfphase befindet, durchgeführt. Die Beschickungsmaterialien sind solche, die einer Oxydation zugänglich sind, und enthalten Kohlenstoff und können daher als kohlenstoffhaltig bezeichnet werden, unabhängig davon, ob es sich um organische oder anorganische Verbindungen handelt. Die Katalysatoren eignen sich also für eine Verwendung für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Komponenten, Kohlenmonoxid u.dgl. Solche Materialien können in Abgasen der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe anwesend sein, und die Katalysatoren gemäß der Erfindung können daher für die Oxydation solcher Abgase verwendet werden. Das Abgas von mit Kohlenwasserstoffen als Brennstoff betriebenen Verbrennungskraftmaschinen sowie andere Abgase können durch Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff oxydiert werden. Der molekulareThe catalysts according to the invention can be used for the oxidation of various chemical feedstocks by contact be used with molecular oxygen. Some oxidations can take place at relatively low temperatures; most of time However, such oxidations are carried out at elevated temperatures of, for example, at least about 150.degree. C., preferably about 200 to 900 ° C and generally while the feed is in the vapor phase. The feed materials are those that are amenable to oxidation and contain carbon and can therefore be described as containing carbon regardless of whether they are organic or inorganic compounds. The catalysts are suitable thus for a use for the oxidation of hydrocarbons, oxygen-containing organic components, carbon monoxide Such materials may be present in exhaust gases from the combustion of carbonaceous fuels, and the catalysts according to the invention can therefore be used for the oxidation of such exhaust gases. The exhaust gas from containing hydrocarbons Internal combustion engines operated as fuel and other exhaust gases can come into contact with the catalytic converter and molecular oxygen are oxidized. The molecular

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Al-Al-

Sauerstoff kann in dem Abfluß als ein Teil desselben anwesend sein, oder er kann in der Form von Luft oder einer anderen gewünschten Form mit größerer oder geringerer Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden. Die Produkte der Oxydation besitzen ein größeres Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenstoff als das der Oxydation unterworfene ßeschickungsmaterial. Viele solche Reaktionssysteme sind bekannt.Oxygen can be present in the effluent as part of it, or it can be in the form of air or other desired Form with greater or lesser oxygen concentration can be added. Possess the products of oxidation a greater ratio of oxygen to carbon than the oxidized charge. Lots of them Reaction systems are known.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.The following examples illustrate the invention. Details in parts and percent relate to weight, unless otherwise stated.

Beispiel IExample I.

Dieses Beispiel veranschaulicht die gleichzeitige Zugabe aller katalytisch aktivierenden Metalle zu Kugeln aus aktiviertem Aluminiumoxid. Eine Lösung wird hergestellt, indem 1 242 g Cu(NO3)2·3H2O, 2 417 g Ce(NO3)3·6H2O, 1 26o g CrO3 (Chromsäure, H3CrO4) und 16,1 g Pd(NO3)- in 13,6 1 entionisiertem Wasser von Raumtemperatur gelöst werden. Diese Lösung wird auf 11,3 kg (25 lbs.) aktivierte Aluminiumoxidkugeln gegossen, und die Materialien werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird unter Verwendung von Dampfheizung im Mantel eines Festbettrockners teilweise getrocknet, dann in einen Trockenofen von12o°C überführt und über Nacht getrocknet. Dann wird das Gemisch in einen großen gasbefeuerten Of en evon 1oo°C eingebracht. Die Temperatur wird innerhalb 4 bis 5 Stunden auf 1 0000C erhöht, und 2 Stunden bei 1 0000C gehalten. Dann wird gekühlt. Nachdem die Temperatur des Katalysators auf 7oo bis 8000C gesunken ist, wird die Ofentür geöffnet, und der Katalysator wird so rasch wie möglich abkühlen gelassen. Dann wird der Katalysator gesiebt, um Teilchen unter 2,4 mm (less than 8 mesh particles) abzutrennen, und mit Luft durchblasen, um während des Trocknens und Calcinierens erzeugten Staub abzutrennen. Der wie oben beschrieben hergestellte fertige Katalysator enthält nominell 3 Gew.-% CuO, 7 Gew.-% CeO3, 7 Gew.-% Cr3O3 und o,o4 Gew.-% Pd.This example illustrates the simultaneous addition of all catalytically activating metals to activated alumina spheres. A solution is prepared by adding 1 242 g Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, 2 417 g Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O, 1 26o g CrO 3 (chromic acid, H 3 CrO 4 ) and 16, 1 g of Pd (NO 3 ) - to be dissolved in 13.6 l of deionized water at room temperature. This solution is poured onto 11.3 kg (25 lbs.) Activated alumina balls and the materials mixed together. The mixture is partially dried using steam heating in the jacket of a fixed bed dryer, then transferred to a drying oven at 120 ° C and dried overnight. Then, the mixture is introduced in a large gas-fired Of en e of 1oo ° C. The temperature is increased to 1000 ° C. within 4 to 5 hours and held at 1000 ° C. for 2 hours. Then it is cooled. After the temperature of the catalyst has dropped to 7oo to 800 0 C, the oven door is opened, and the catalyst is allowed to cool as rapidly as possible. The catalyst is then sieved to separate less than 8 mesh particles and bubbled with air to remove dust generated during drying and calcining. The finished catalyst prepared as described above contains nominally 3% by weight CuO, 7% by weight CeO 3 , 7% by weight Cr 3 O 3 and 0.04% by weight Pd.

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B-11o8
Beispiel II
B-11o8
Example II

In diesem Beispiel wird aktiviertem Aluminiumoxid Ceroxid zugesetzt, und die übrigen Promotoren werden anschließend eingebracht. Ein Katalysator wird nach den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß 11,3 kg (25 pounds) Aluminiumoxidkugeln zunächst mit einer Lösung, die durch Auflösen von 2 488 Ce(NO3)3'6H3O in 11 1 entionisiertem Wasser von Raumtemperatur terhalten ist, imprägniert werden. Die Kugeln werden über Nacht bei 12o°C getrocknet. Die erhaltene Masse enthält 8 Gew.-% CeO3. Die Kugeln werden dann wie in Beispiel 1 mit einer Lösung, die Kupfernitrat, Ceronitrat, Chromsäure und Palladiumnitrat enthält, imprägniert und dann getrocknet und calciniert. Der fertige Katalysator enthält 3 Gew.-% CuO, 1o Gew.-% CeO-, 7 Gew.-% Cr0O., und o,o4 Gew.-% Pd.In this example, ceria is added to activated alumina and the remaining promoters are then introduced. A catalyst is prepared according to the procedures of Example 1 except that 11.3 kg (25 pounds) of alumina spheres are first deionized with a solution made by dissolving 2,488 Ce (NO 3 ) 3 '6H 3 O in 11 1 Water is maintained at room temperature, can be impregnated. The spheres are dried at 120 ° C. overnight. The mass obtained contains 8% by weight of CeO 3 . The spheres are then, as in Example 1, impregnated with a solution containing copper nitrate, ceronitrate, chromic acid and palladium nitrate, and then dried and calcined. The finished catalyst contains 3% by weight CuO, 10% by weight CeO, 7% by weight Cr 0 O., and 0.04% by weight Pd.

Beispiel IIIExample III

In diesem Beispiel wird eine Lösung, die alle Metallsalze enthält, mit einem Aluminiumoxxdpulver aufgeschlämmt, und das Material wird dann extrudiert und zu Kugeln verformt. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 181 g Cu (CE3COO)2-H3O,333 g CrO3, 73o g Ce(NO^) _·6Η-0 und 4,3o g Pd (NOO0 in 56o ml entionisiertem Wasser durch Erwärmen auf 35 C gelöst wurden. Die Lösung wurde auf 4 000 g Al3O3~Pulver gegossen und 1o Minuten geknetet. Dent Geraisch wurden 800 ml NII.OH zugesetzt, und das Gemisch wurde noch 1o Minuten geknetet. Das so erhaltene Material wurde durch eine 2,54 mm-Düse (o,1oo" die) extrudiert und dann zu Kugeln verformt. Die Kugeln wurden 4 Stunden bei 1oo°C getrocknet und 2 Stunden bei 1 0000C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt o,o4 Gew.-% Pd, 2 Gew.-% CuO, 7 Gew.-% Cr3O3 und 8, Gew.-% CeO3.In this example, a solution containing all of the metal salts is slurried with an aluminum oxide powder, and the material is then extruded and formed into spheres. A solution was prepared by adding 181 g Cu (CE 3 COO) 2 -H 3 O, 333 g CrO 3 , 730 g Ce (NO ^) _ · 6Η-0 and 4.40 g Pd (NOO 0 in 56o ml deionized Water by heating to 35 ° C. The solution was poured onto 4,000 g of Al 3 O 3 powder and kneaded for 10 minutes. 800 ml of NII.OH were added to Dent Geraisch, and the mixture was kneaded for a further 10 minutes material was extruded through a 2.54 mm die (o, 1oo "die) and then shaped into spheres. the spheres were calcined for 4 hours at 1oo ° C and dried for 2 hours at 1000 0 C. the finished catalyst contained o, o4% by weight Pd, 2% by weight CuO, 7% by weight Cr 3 O 3 and 8,% by weight CeO 3 .

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Λ09808/1080Λ09808 / 1080

Beispiel IVExample IV

Eine Lösung, die alle Metallsalze enthält, v/ird mit einem AIuminiumoxidpulver aufgeschlämrat und dann extrudiert und zu Kugeln verformt. Nach der Calcinierung^wird das Material mit Palladium imprägniert. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 5o g Cu(CH3COO)2-H2O, 91 g CrO3 und 198 g Ce (NO3)3-6K3O in 1 6 4o ml entionisiertem Wasser von Raumtemperatur aufgelöst v/erden. Diese Lösung wurde zu 2 292 g Al2O3~Pulver zugesetzt, und das Gemisch wurde 1o Minuten geknetet. 175 ml NH4OII wurden zusammen mit 1oo ml H-O zugesetzt, und die Masse wurde noch 1o Minuten geknetet. Dieses Material wurde durch eine 2;54 mm-Düse (0.I00" die) extrudiert und zu Kugeln verformt. Die Kugeln wurden in einem Ofen von 800C getrocknet und 2 Stunden bei 1 0000C calciniert. Diese Kugeln wurden mit einer Pd (NO3)2-Lösung imprägniert, getrocknet und 2 Stunden bei 5oo C calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt o,o2 Gew.-% Pd, 1,2 Gew.-% CuO, 4,1 Gew.-% Cr2O3, 4,7 Gew.-% CeO3 und 9o % Al3O3.A solution containing all of the metal salts is slurried with an alumina powder and then extruded and formed into spheres. After calcination ^ the material is impregnated with palladium. A solution was prepared by dissolving 50 g Cu (CH 3 COO) 2 -H 2 O, 91 g CrO 3, and 198 g Ce (NO 3 ) 3 -6K 3 O in 16 40 ml of room temperature deionized water . This solution was added to 2292 g of Al 2 O 3 powder, and the mixture was kneaded for 10 minutes. 175 ml of NH 4 OII were added together with 100 ml of HO, and the mass was kneaded for a further 10 minutes. This material was passed through a 2;.. Extruded 54 mm nozzle (0.I00 "die) and formed into balls The balls were dried in an oven at 80 0 C and calcined for 2 hours at 1000 0 C These beads were coated with a Pd (NO 3 ) 2 solution impregnated, dried and calcined for 2 hours at 500 ° C. The catalyst obtained in this way contained 0.02% by weight of Pd, 1.2% by weight of CuO, and 4.1% by weight of Cr 2 O 3 , 4.7 wt% CeO 3 and 90% Al 3 O 3 .

Beispiel VExample V

Eine Lösung, die alle Metallsalze enthält, wird zur Herstellung eines Überzuges auf ein vorgeformtes aktiviertes Aluminiumoxidextrudat verv/endet. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 268 g Cu(NO3)2·3H2O, 4o6 g CrO3, 891 g Ce (NO3)3'6H3O und 8,35 g Pd(NO3)- in 2 2oo ml ent^onisiertem Wasser von Raumtemperatur gelöst v/urden. Diese Lösung wurde auf die Oberfläche von 5 5oo . g aktiviertem ΑΙ-Ο-,-Extrudat aufgesprüht. Das Material wurde 17 Stunden bei 12ooC getrocknet, bevor es 2 Stunden bei 1 0000C calciniert wurde. Der Fertigkatalysator enthält 1,4 Gew.-% CuO, 4,9 Gew.-% Cr3O3, 5,7 Gew.-% CeO3 und o,o4 Gew.-% Pd.A solution containing all of the metal salts is used to form a coating on a preformed activated alumina extrudate. A solution was prepared by adding 268 g Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O, 406 g CrO 3 , 891 g Ce (NO 3 ) 3 '6H 3 O and 8.35 g Pd (NO 3 ) - in 2 2oo ml of deionized water at room temperature. This solution was applied to the surface of 5 5oo. g activated ΑΙ-Ο -, - extrudate sprayed on. The material was dried for 17 hours at 12o o C before it was calcined for 2 hours at 1000 0 C. The finished catalyst contains 1.4% by weight CuO, 4.9% by weight Cr 3 O 3 , 5.7% by weight CeO 3 and 0.04% by weight Pd.

Beispiel VIExample VI

Aktivierte Aluminiumoxidkugeln werden gleichzeitig mit Chromi und Ceroionen imprägniert, calciniert und dann gleichzeitigActivated aluminum oxide spheres are simultaneously impregnated with chromium and cerium ions, calcined and then simultaneously

- 14 409 8 0 8/1080- 14 409 8 0 8/1080

B-HoB -B-HoB -

mit Cupriionen und Palladiumionen imprägniert. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 2 162 g Cr (KO3) 3« 9H2O und 1 I80 g Ce(NO3J3* 6H3O in 7oo ml Ii3O durch Erwärmen auf 75°C gelöst wurden. Diese Lösung von '750C wurde bei Raumtemperatur auf die Oberfläche von 5 000 g aktivierten Al2O3-Kugeln aufgesprüht. Die mit dem überzug versehenen Kugeln wurden in einem Überzugsgerät mit heißer Luft getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 12 % betrug. Dann wurden die Kugeln 2 Stunden bei 1 000 C calciniert. Das so erhaltene Material enthielt 7. Gew.-% Cr3O3 und 8 Gew.-% CeO2- Auf der Oberfläche von 2oo g der obigen Kugeln wurden o,o3 Gew.-% Pd und 1,0 Gew.-% CuO aus einer Nitratlösung abgeschieden. Die erhaltenen Kugeln wurden bei 11o C getrocknet und 2 Stunden bei 5oo°C calciniert.impregnated with cupric ions and palladium ions. A solution was prepared by dissolving 2 162 g of Cr (KO 3 ) 3 «9H 2 O and 1 180 g of Ce (NO 3 J 3 * 6H 3 O in 700 ml of Ii 3 O by heating to 75 ° C. This solution of '75 0 C O was added at room temperature to the surface 5 000 g of activated Al 2 sprayed 3 balls. the provided with the coating spheres were dried in a coating device with hot air was until the moisture content is less than 12%. Then, the balls were calcined for 2 hours at 1000 C. The material thus obtained contained 7% by weight of Cr 3 O 3 and 8% by weight of CeO 2 . % Pd and 1.0% by weight CuO deposited from a nitrate solution The spheres obtained were dried at 11 ° C. and calcined at 500 ° C. for 2 hours.

Beispiel VIIExample VII

Ein Kupferoxid/Ceroxid/Chroraoxid/Aluminiumoxidpulver wurde als überzug auf einem Honigwabengeftige abgeschieden, und Pt und Pd wurden zugesetzt. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 221 g Cu(NO3) 2 *3H2O, 335 g CrO3 und 734 g Ce (NO3) 3* 6H2O in 92o ml H3O bei einer Temperatur von 55°C aufgelöst wurden, so daß insgesamt 1 44o ml Lösung erhalten wurden. Aus der obigen Lösung und 1 2oo g Al2O3-Pulver wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Masse wurde 17 Stunden in einem Ofen bei 12o°C getrocknet, vermählen, so daß s^e durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,43 mm passierten (to pass 4o mesh) und 2 Stunden bei 1 0000C calciniert. 175 g des calcinierten Pulvers wurden mit 175 ml H2O und 3,5 ml konzentrierter HNO3 in einem o,95 1-Behälter (in a quart mill jar) mit 99 UPM 17 Stunden vermählen, so daß eine überzugsmasse (slip) gebildet wurde. Cordierit-Honigwaben mit etwa 25o Gasdurchtrittsv/egenA copper oxide / ceria / chromia / alumina powder was deposited as a coating on a honeycomb structure, and Pt and Pd were added. A solution was prepared by dissolving 221 g Cu (NO 3 ) 2 * 3H 2 O, 335 g CrO 3 and 734 g Ce (NO 3 ) 3 * 6H 2 O in 920 ml H 3 O at a temperature of 55 ° C so that a total of 1,440 ml of solution was obtained. A slurry was prepared from the above solution and 1,200 g of Al 2 O 3 powder. The mass was 17 hours in an oven at 12o ° C dried, milled, so that s ^ e calcined by a sieve having a mesh aperture of o, 43 mm passed (to pass 4o mesh) and 2 hours at 1 000 0 C. 175 g of the calcined powder were ground with 175 ml of H 2 O and 3.5 ml of concentrated HNO 3 in an 0.95 liter container (in quart mill jar) at 99 rpm for 17 hours, so that a coating compound (slip) was formed became. Cordierite honeycomb with about 25o gas passage

je 6,5 cm (square inch) Querschnitt wurden in die überzugsmasse getaucht, 2 Stunden bei 12o°C getrocknet und 2 Stunden bei 5oo°C calciniert, wobei im Mittel etwa 11,6 % überzugsmasse auf den Honigwaben abgeschieden wurden. Die mit dem überzug versehenen Honigwaben wurden für 1 Minute in Tetramin-Pt(II)-hydroxid + Tetramin-Pd(II)hydroxid getaucht, in einem .OfenEach 6.5 cm (square inch) cross-section was put into the coating dipped, dried for 2 hours at 120 ° C. and calcined for 2 hours at 50 ° C., with an average of about 11.6% coating mass being deposited on the honeycomb. The one with the cover provided honeycombs were immersed in tetramine Pt (II) hydroxide for 1 minute + Tetramine-Pd (II) hydroxide immersed in an oven

- 15 409808/1080 - 15 409808/1080

B-11o8 At B-1108 At

ή*ή *

von 12o°C getrocknet und 2 Stunden bei 5oo C calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt o,16' Gew.-% Pt und o,o5 Gew.-% Pd.dried at 120 ° C. and calcined at 50 ° C. for 2 hours. The catalyst obtained in this way contained 0.16% by weight of Pt and 0.05 Wt% Pd.

Beispiel VIIIExample VIII

Um die verbesserten Eigenschaften der Katalysatoren gemäß der Erfindung für die Oxydation von Abgas zu veranschaulichen/ wurde ein gemäß Beispiel V hergestellter Katalysator getestet. Dabei wurde ein Gas in Kontakt mit einem Bett aus dem Katalysator mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von stündlich 4o ooo Volumen geführt. Das Gas enthielt 3,ο % Sauerstoff, 1,o % Kohlenmonoxid, 3oo ppm Äthylen, 1o,o % Kohlendioxid, 5oo ppm Stickoxid, Rest Stickstoff. Das Gas wurde vor Eintritt in den Katalysator aufgeheizt, um die Katalysatortemperatur auf einen bestimmten Wert zu erhöhen, und der bei jeder dieser Temperaturen erhaltene gasförmige Abfluß wurde auf seinen Gehalt an Kohlenmonoxid und Äthylen analysiert. Diese Werte wurden gegen die Oxydationstemperatur, gemessen etwa o,64 cm vor dem Katalysatoreingang, aufgetragen. Aus einer Auftragung der Oxydationstemperatur gegen die Mengen an Kohlenmonoxid und Äthylen im Abfluß wurden die Temperaturen für eine 5o %ige Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und eine 5o %ige Umwandlung von Äthylen zu Kohlendioxid und Wasser bestimmt. Diese Werte betrugen 255°C für die 5o %ige Umwandlung von Kohlenmonoxid und 325°C für die 5o %ige Umwandlung von Äthylen.To illustrate the improved properties of the catalysts according to the invention for the oxidation of exhaust gas a catalyst prepared according to Example V was tested. A gas came into contact with a bed of the catalyst with a throughput rate of 40,000 volumes per hour. The gas contained 3.0% oxygen, 1.0% carbon monoxide, 300 ppm ethylene, 10.0% carbon dioxide, 500 ppm nitrogen oxide, remainder Nitrogen. Before entering the catalyst, the gas was heated to bring the catalyst temperature to a certain value and the gaseous effluent obtained at each of these temperatures was reduced to its carbon monoxide and content Ethylene analyzed. These values were plotted against the oxidation temperature, measured about 0.64 cm in front of the catalyst inlet. From a plot of the oxidation temperature against the amounts of carbon monoxide and ethylene in the drain, the Temperatures for a 5o% conversion of carbon monoxide to carbon dioxide and a 5o% conversion of ethylene to carbon dioxide and water determined. These values were 255 ° C for the 50% conversion of carbon monoxide and 325 ° C for the 50% Conversion of ethylene.

Eine Anzahl von Katalysatoren mit variierendem Gehalt an CuO, Cr2O3, CeO2 und Al2O3 wurden hergestellt und hinsichtlich Dichte und Wärmefestigkeit bewertet. Die Katalysatoren enthielten kein Metall der Platingruppe; jedoch ist anzunehmen, daß der Zusatz einer geringen Menge an einer solchen Komponente die erhaltenen Werte nicht beeinflußt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.A number of catalysts with varying contents of CuO, Cr 2 O 3 , CeO 2 and Al 2 O 3 were prepared and evaluated for density and heat resistance. The catalysts did not contain any platinum group metal; however, it is believed that the addition of a small amount of such a component does not affect the values obtained. The results are compiled in the following tables.

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4 09808/10 84 09808/10 8

B-11o8B-11o8

73395127339512

T A B E L L E 1 Einfluß der Zusammensetzung auf die Dichte des Katalysators TABLE 1 Influence of the composition on the density of the catalyst

CuOCuO

Zusammensetzung Gew.-%Composition% by weight

QeOnQeOn

7 7 5 77 7 5 7

1o 5 7 41o 5 7 4

88th 8484 33 8888 55 8888 88th 8383 55 8383 88th 8383 77th 8181 55 8383

Dichte des Katalysators 'ml Density of the catalyst 'ml

o,58 o,7o o,57 o,57 o,58 o,61 o,72 o,8oo, 58 o, 7o o, 57 o, 57 o, 58 o, 61 o, 72 o, 8o

Die Werte von Tabelle 1 zeigen den Einfluß von CuO auf die Erhöhung der Dichte, CeO2 auf die Verringerung der Dichte und die in gewissem Ausmaß mögliche Austauschbarkeit von Cr3O- und hinsichtlich einer Verringerung der Dichte. „ ,The values in Table 1 show the influence of CuO on the increase in density, CeO 2 on the decrease in density and the possible interchangeability of Cr 3 O- and with regard to a decrease in density to a certain extent. ",

- 17 -- 17 -

409808/1080409808/1080

B-11o8B-11o8

73395127339512

TABELLETABEL Einfluß der Zusammensetzung auf die Schrumpfung des KatalysatorsInfluence of the composition on the shrinkage of the catalyst Zusammensetzungcomposition

Gew.-%Wt%

CuOCuO Cr 0Cr 0 CeOCeO Al2OAl 2 O 22 1111 44th 8383 22 99 66th 8383 33 77th 77th 8383 44th 55 88th 8383 44th 77th 66th 8383

Verlust an Katalysatorvolumen nach 24-stündiger. Erhitzen des Katalysators auf 9 82 CLoss of catalyst volume after 24 hours. Heat of the catalyst to 9 82 ° C

(18oo°F)(18oo ° F)

Volumenverlust, % Volume loss ,%

. 4,ο. 4, ο

4,44.4

4,84.8

18,ο18, ο

19,ο19, ο

Diese Werten zeigen den nachteiligen Einfluß größerer Mengen an CuO auf die Wärmefestigkeit des Katalysators. Obwohl dieser Schwierigkeit und der Erhöung der Dichte des Katalysators zufolge der Anwesenheit größerer Mengen an Kupfer in gewissem Ausmaß durch Erhöhen der Menge an Oxid seltener Erden und Chromoxid entgegengev/irkt v/erden kann, können die Katalysatoren dadurch doch zufolge der anwesenden Gesamtmenge an basischen Metalloxiden zu dicht werden.These values show the disadvantageous influence of larger amounts of CuO on the heat resistance of the catalyst. Although this one Difficulty and the increase in the density of the catalyst due to the presence of larger amounts of copper in some Extent by increasing the amount of rare earth oxide and chromium oxide can be counteracted, the catalysts can thereby but due to the total amount of basic metal oxides present are too dense.

- 18 409808/1080 - 18 409808/1080

Claims (1)

3. AUG. IJ?33 AUG. IJ? 3 PatentansprücheClaims 1," Stoffzusammensetzung für die Oxydation kohlenstoffhaltiger Materialien, die im wesentlichen aus als Katalysatorpromotor wirksamen Mengen an sowohl Kupferoxid als auch Chromoxid, einem Oxid eines Metalles der seltenen Erden und einen Metall der Platingruppe auf einem festen, katalytisch aktiven hitzefesten Träger besteht.1, "Composition of substances for the oxidation of carbonaceous Materials consisting essentially of catalyst promoter effective amounts of both copper oxide and chromium oxide, an oxide of a rare earth metal and a platinum group metal on a solid, catalytically active heat-resistant carrier. 2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzefeste Träger Aluminiumoxid ist.2. The composition of matter according to claim 1, characterized in that that the refractory support is alumina. 3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis 1o % Ceriumoxid, etwa 1 bis 5 % Kupferoxid, etwa 4 bis 1o% Chromoxid und etwa o,o2 bis 2 % Metall der Platingruppe enthält.3. The composition of matter according to claim 2, characterized in that that they have about 5 to 1o% cerium oxide, about 1 to 5% copper oxide, about 4 to 10% chromium oxide and about 0.02 to 2% Contains platinum group metal. 4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß sie sowohl Platin als auch Palladium enthält.4. A composition of matter according to claim 3, characterized in that it contains both platinum and palladium. 5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 3 % Kupferoxid enthält.5. The composition of matter according to claim 4, characterized in that that it contains 1 to 3% copper oxide. 6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer-, Chrom-, Cer- und Platingruppenmetallkomponenten dem Träger zugesetzt werden, ohne daß der Träger zwischendurch calciniert wird.6. A composition of matter according to claim 4, characterized in that that the copper, chromium, cerium and platinum group metal components are added to the carrier without the carrier is calcined in between. 7. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Kupfer-, Chrom-, Cer- und Platingruppenmetallkomponenten gleichzeitig erfolgt.7. The composition of matter according to claim 6, characterized in that that the addition of the copper, chromium, cerium and platinum group metal components takes place at the same time. 8. Verfahren zum Oxydieren eines kohlenstoffhaltigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material in Gasform durch Kontakt mit Sauerstoff und der Katalysatorzusammen-, Setzung von Anspruch 1 oxydiert.8. Process for oxidizing a carbonaceous material, characterized in that the material is in gaseous form by contact with oxygen and the catalyst together, Setting of claim 1 oxidized. - 19 409808/ 1080- 19 409808/1080 73395127339512 B-11O8B-11O8 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
kohlenstoffhaltige Material ein Abgas von der Verbrennung
eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs ist.
9. The method according to claim 8, characterized in that the
carbonaceous material is an exhaust gas from combustion
of a hydrocarbon fuel.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
hitzefeste Katalysatorträger Aluminiumoxid ist.
10. The method according to claim 9, characterized in that the
heat-resistant catalyst support is aluminum oxide.
11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 5 bis 1o % Ceroxid, etwa 1 bis 5 % Kupferoxid, etwa 4 bis 1ö % Chromoxid und etwa o,o2 bis 2 % Platingruppenmetall enthält.11. The method according to claim 1o, characterized in that the Catalyst about 5 to 10% cerium oxide, about 1 to 5% copper oxide, about 4 to 10% chromium oxide and about 0.02 to 2% platinum group metal contains. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin und/oder Palladium enthält.12. The method according to claim 11, characterized in that the catalyst contains platinum and / or palladium. 13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein Abgas der Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs ist.13.Verfahren according to claim 12, characterized in that the carbonaceous material is an exhaust gas from the combustion of a hydrocarbon fuel. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Zusatz der Piupfer-, Chrom-, Cer- und PIatingruppenmetallkomponenten zu dem Träger, ohne daß der Träger zwischendurch calciniert wurde, hergestellt worden ist.14. The method according to claim 12, characterized in that the Catalyst by adding the copper, chromium, cerium and platinum group metal components to the carrier without intermediate calcining of the carrier. 15. Verfahren nach Anspruch 14, ^dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein Abgas von der Verbrennung
eines ,Kohlenwasserstoffbrennstoffs ist.
15. The method according to claim 14, ^ characterized in that the carbonaceous material is an exhaust gas from the combustion
a, hydrocarbon fuel.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator durch gleichzeitigen Zusatz der Kupfer-,
Chrom-, Cer- und Platingruppenruetallkomponenten zu dem
Träger hergestellt worden ist.
16. The method according to claim 15, characterized in that
the catalyst by the simultaneous addition of copper,
Chromium, cerium and platinum group basic metal components to the
Carrier has been manufactured.
- 2o -- 2o - 409808/1080409808/1080 I1 I 1 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferoxidgehalt des Katalysators etwa 1 bis 3 % beträgt.17. The method according to claim 15, characterized in that the copper oxide content of the catalyst is about 1 to 3%. - 21 -- 21 - 409808/1080409808/1080
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