DE2338185C3 - Process for the production of arc-proof, leakage current-proof and outdoor-suitable polyurethane moldings - Google Patents
Process for the production of arc-proof, leakage current-proof and outdoor-suitable polyurethane moldingsInfo
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Description
1. 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolyolgemisch, aus Polyolen eines unter lOOO liegenden Molekulargewichts, deren Hydroxylgruppen zu 50 bis 100% cycloaliphatisch und zum Rest aliphatisch gebunden sind, und1. 5 to 30 percent by weight, based on the total polyol mixture, from polyols with a molecular weight below 10000, their hydroxyl groups 50 to 100% are cycloaliphatically bound and the remainder aliphatically bound, and
2. 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolyolgemisch, aus Polyolen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen mit einem unter 1000 liegenden Moiekulargewicht und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolgemisch, an höhermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 4000 besteht.2. 70 to 95 percent by weight, based on the total polyol mixture, from polyols with aliphatically bonded hydroxyl groups with a molecular weight below 1000 and optionally an additional 1 to 10 percent by weight, based on the polyol mixture, of higher molecular weight Polyols of the molecular weight range 1000 to 4000 consists.
OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolgemisch ein solches einer mittleren OH-Funktionalität von 2,2 bis 3,0 verwendet, welches ausOH ratio from 0.8 to 1.2, thereby characterized in that the polyol mixture is one with a medium OH functionality from 2.2 to 3.0 used, which from
1. 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolyolgemisch, aus Poiyolen eines unter 1000 liegenden Molekulargewichts, deren Hydroxylgruppen zu 50 bis 100% cycloaliphatisch und zum Rest aliphatisch gebunden sind, und1. 5 to 30 percent by weight, based on the total polyol mixture, of polyols molecular weight below 1000, the hydroxyl groups of which are 50 to 100% cycloaliphatic and are aliphatically bonded to the remainder, and
2. 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpoiyolgemisch, aus Polyolen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen mit einem unter 1000 liegenden Molekulargewicht, 2. 70 to 95 percent by weight, based on the total polyol mixture, of polyols with aliphatic bonded hydroxyl groups with a molecular weight below 1000,
und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolgemisch, an höhermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 4000 besteht.and optionally additionally 1 to 10 percent by weight, based on the polyol mixture, of higher molecular weight Polyols of the molecular weight range 1000 to 4000 consists.
Die Herstellung der Formkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise im Einstufen-Verfahren durch Vermischen der Reaktionskomponenten und anschließender Kalt- oder Heißhärtung unter gleichzeitiger Formgebung nach den an sich bekannten Gieß-, Spritz- oder Laminiertechniken. DasThe moldings are preferably produced by the process according to the invention in One-step process by mixing the reaction components and subsequent cold or hot curing with simultaneous shaping according to the known casting, spraying or lamination techniques. The
erfindungsgernäße Verfahren kann jedoch auch nachHowever, according to the invention, the method can also be used
dem Präpolymer-Prinzip durchgeführt werden, wobei das Polyisocyanat- bzw. Polyisocyanatgemisch mit einem Teil des Polyolgemischs zu einem NCO-Prä-the prepolymer principle are carried out, the polyisocyanate or polyisocyanate mixture with part of the polyol mixture to an NCO pre-
Es ist bekannt, die Freiluftbeständigkeit von epoxid- polymer umgesetzt wird, welches anschließend mit harzisolierten Geräten dadurch erhöhen zu, daß man dem restlichen Polyolgemisch sowie Hilfs- und Zusatzsie mit einem Überzug aus aromatenfreien Poly- stoffen vermischt wird, worauf sich vorzugsweise die urethanlacken überzieht und somit durch Hydropho- 45 Herstellung des gewünschten Formkörpers in einer bierung die Beständigkeit gegen den Angriff der Formpresse anschließt.It is known that the outdoor resistance of epoxy polymer is implemented, which then with Resin-insulated devices increase by adding to the remaining polyol mixture as well as auxiliary and additional components is mixed with a coating of aromatic-free polystyrene, whereupon the urethane lacquers and thus by hydrophobic 45 production of the desired molded body in one adjoining the resistance to attack by the molding press.
Atmosphärilien bei Aufstellung der Geräte im Freien Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das PoIy-Atmospheres when the devices are set up outdoors In the method according to the invention, the poly-
verbessert (deutsche Patentschrift 10 78222). isocyanat und das Polyolgemisch in einem NCO/OH-improved (German patent 10 78222). isocyanate and the polyol mixture in an NCO / OH
Es ist auch bekannt, elektrische Isolatoren fremd- Verhältnis von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise von 0,95 bis schichtkriechstromfest dadurch zu machen, daß man 50 1,05, eingesetzt.It is also known to use electrical insulators with a ratio of 0.8 to 1.2, preferably from 0.95 to To make layer leakage current resistant by using 50 1.05.
sie mit einer Hüll- oder Mantelmasse von geringer Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztethey with a coating or cladding mass of less than that used in the process according to the invention
Stärke überzieht, die aus aliphatischen Polyurethanen Polyisocyanat bzw. Polyisocyanatgemisch muß mindebesteht, welche frei von aromatischen oder cycloali- stens 25%, vorzugsweise mindestens 50%, cycloaliphatischen Gruppen sind (deutsche Offenlegungsschrift phatisch gebundene Isocyanatgruppen neben alipha-17 69113). 55 tisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisen. DasCoating starch that consists of aliphatic polyurethanes polyisocyanate or polyisocyanate mixture must be at least which are free of aromatic or cycloaliphatic 25%, preferably at least 50%, cycloaliphatic Groups are (German Offenlegungsschrift) phatically bonded isocyanate groups in addition to alipha-17 69113). 55 table-bound isocyanate groups have. The
Versucht man, aus diesen Mantelmassen massive Polyisocyanat kann entweder aus einem einzigen PolyIsolatoren herzustellen, so sind die mechanischen isocyanat oder aus Gemischen mehrerer Polyiso-Festigkeiten der daraus gefertigten Isolatoren, insbe- cyanate bestehen. Geeignete cycloaliphatische PoIysondere der Martensgrad (DIN 53 462), nicht ausrei- isocyanate sind insbesondere solche der allgemeinen chend. Die aliphatischen Polyurethane können daher 60 FormelIf one tries to make massive polyisocyanate from these sheathing compounds, either a single poly-isolator can be used the mechanical isocyanate or mixtures of several polyiso strengths are to be produced of the insulators made from it, especially made of it. Suitable cycloaliphatic polymers the degree of Martens (DIN 53 462), insufficient isocyanates are, in particular, general ones corresponding. The aliphatic polyurethanes can therefore 60 formula
in der Praxis nur für Überzüge verwendet werden. RCNrmin practice only be used for coatings. RCNr
Entgegen der Feststellung in der deutschen Offen- K(MCU)n Contrary to the statement in the German Offen- K (MCU) n
legungsschrift 17 69 113 wurde nun überraschender- wobei η für 2 oder 3 steht und R einen cycloaliphaweise gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen tischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlen-Verfahren hergestellten Polyurethane ganz ausgezeich- 65 stoffatomen darstellt.Application 17 69 113 has now been found, surprisingly, where η stands for 2 or 3 and R is a cycloaliphatic way, that the polyurethanes produced by the table hydrocarbon radical according to the invention with 5 to 15 carbon processes are very excellent material atoms.
net für die Herstellung von Freiluftisolatoren bzw. für Neben derartigen cycloaliphatischen Polyisocyana-net for the production of outdoor insulators or for such cycloaliphatic Polyisocyana-
die Herstellung von elektrischen Schaltanlagen ge- ten können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eignet sind. aliphatische Polyisocyanate der genannten allgemeinenelectrical switchgear assemblies can also be manufactured in the method according to the invention are suitable. aliphatic polyisocyanates of the general mentioned
23 38 i8523 38 i85
Formel eingesetzt werden, in weichen η die bereits genannte Bedeutung hat und R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, der insbesondere durch Urethan- oder Biuretgruppen unterbrochen sein kann.Formula are used in which η has the meaning already mentioned and R stands for an aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms, which can in particular be interrupted by urethane or biuret groups.
Typische Beispiele der für das erfinduiigsgemäße Verfahren geeigneten cycloaliphatischen Diisocyanate sind S-IsocyanatomethyW.S.S-trimethyl-cyclohexylisocyanat, 4,4'-DiisocyanatodicydohexyImethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-^.i), 2,4-Diisocyanato-I-methyl-cyclohexan oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan. Typical examples of the inventive Cycloaliphatic diisocyanates suitable for the process are S-IsocyanatomethyW.S.S-trimethyl-cyclohexyl isocyanate, 4,4'-diisocyanatodicydohexyimethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane - ^. I), 2,4-diisocyanato-1-methyl-cyclohexane or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane.
Beispiele geeigneter aliphatischer Polyisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethyltndiisocyanat, Octamethyiendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tris-(isocyanatohexyl-)biuret oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie z. B. das Umsetzungsprodukt von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan.Examples of suitable aliphatic polyisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Octamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Tris (isocyanatohexyl) biuret or polyisocyanates containing urethane groups, such as z. B. the reaction product of 3 moles of hexamethylene diisocyanate with 1 mole of trimethylol propane.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyolgemisch besitzt eine mittlere OH-Funktionalität von 2,2 bis 3,0, vorzugsweise 2,6 bis 2,98. Bei dem Polyolgemisch handelt es sich um ein Gemisch vonThe polyol mixture used in the process according to the invention has a medium OH functionality from 2.2 to 3.0, preferably 2.6 to 2.98. The polyol mixture is a mixture of
1. 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolyolgemisch, Polyolen eines unter 1000 liegenden Molekulargewichts, deren Hydroxylgruppen zu 50 bis 100% cycloaliphatisch und zum Rest aliphatisch gebunden sind, und1. 5 to 30 percent by weight, based on the total polyol mixture, polyols of a value below 1000 Molecular weight, the hydroxyl groups of which are 50 to 100% cycloaliphatic and for Remainder are aliphatically bonded, and
2. 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolyolgemisch, Polyolen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen mit einem unter 1000 liegenden Molekulargewicht.2. 70 to 95 percent by weight, based on the total polyol mixture, Polyols with aliphatically bound hydroxyl groups with a molecular weight below 1000.
Geeignete Polyole, deren Hydroxylgruppen zu 50 bis 100% cycloaliphatisch und zum Rest aliphatisch gebunden sind, sind solche mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise mit einem Molekulargewichtsbereich von 116 bis 300, wie z. B. die verschiedenen isomeren Cyclohexanole und -triole, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylmethan und 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylpropan-(2,2). Suitable polyols whose hydroxyl groups are 50 to 100% cycloaliphatic and the remainder aliphatic Are bound are those with a molecular weight below 1000, preferably with a molecular weight range from 116 to 300, such as B. the various isomeric cyclohexanols and triols, 4,4'-dihydroxydicyclohexylmethane and 4,4'-dihydroxydicyclohexylpropane- (2,2).
Bei den Polyolen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen handelt es sich entweder um Alkanpolyole mit einem Molekulargewicht unter 1000 oder um Gemische derartiger Alkanpolyole mit den in der Polyurethan Chemie an sich bekannten Polyätherpolyolen und/oder Estergruppen enthaltenden Polyolen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht unter 1000. Gegebenenfalls können beim erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische Polyolgemische mitverwendet werden, welche 0 bis 80 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols eines unter 1000 liegenden Molekulargewichts und/oder 0 bis 25 Gewichtsteile eines Estergruppen enthaltenden Polyols eines unter 1000 liegenden Molekulargewichts pro 100 Gewichtsteilen Alkanpolyol enthalten.The polyols with aliphatically bonded hydroxyl groups are either alkane polyols with a molecular weight below 1000 or mixtures of such alkane polyols with those in the Polyurethane chemistry known per se polyether polyols and / or polyols containing ester groups with aliphatically bonded hydroxyl groups with a molecular weight below 1000. Possibly Aliphatic polyol mixtures can also be used in the process according to the invention, which 0 to 80 parts by weight of a polyether polyol having a molecular weight below 1000 and / or 0 to 25 parts by weight of a polyol containing ester groups and having a molecular weight below 1000 contain per 100 parts by weight of alkane polyol.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkanpolyole sind insbesondere 2- bis 4wertige aliphatische Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Alkane polyols suitable for the process according to the invention are in particular divalent to tetrahydric aliphatic alcohols, such as. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, hexamethylene glycol, Glycerine, trimethylolpropane and pentaerythritol.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyätherpolyole sind insbesondere Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an niedermolekulare Polyole der oben beispielhaft angeführten Art, wobei die Menge des aufzupfropfenden Alkylenoxide, jedoch so bemessen wird, daß die genannten oberen Molekulargewichtsgrenzen nicht überschritten werden.Polyether polyols suitable for the process according to the invention are, in particular, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to low molecular weight polyols of those exemplified above Kind, the amount of the alkylene oxide to be grafted on, however, being such that the mentioned upper molecular weight limits are not exceeded.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Estergruppen enthaltende Polyole sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten estcrgruppenhaltigen Reaktionspartner für Polyisocyanate, wie z. B. die aus den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen und unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure oderPolyols containing ester groups suitable for the process according to the invention are the reactants for polyisocyanates containing ester groups, known per se in polyurethane chemistry, such as. B. the low molecular weight polyols from the examples mentioned above and insufficient amounts of dicarboxylic acids, such as. B. adipic acid or
ίο Phthalsäure, zugänglichen Polyesterpolyole oder aber auch Hydroxylgruppen aufweisende Glyceride, wie z. B. Rizinusöl oder auch Verkochungsprodukte von hydroxylgruppenfreien Fetten und ölen mit Polyolen, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, sofern deren Molekulargewicht unter 1000 liegt.ίο phthalic acid, accessible polyester polyols or else also glycerides containing hydroxyl groups, such as. B. castor oil or cooked products from Hydroxyl group-free fats and oils with polyols, such as trimethylolpropane or glycerine, if their Molecular weight is less than 1000.
Grundsätzlich ist es auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Polyolgemisch an höhermolekularen Polyolen de? Molekulargewichtsbereichs 1000In principle, it is also possible to add 1 to 10 percent by weight in the process according to the invention based on the polyol mixture of higher molecular weight polyols de? Molecular weight range 1000
ao bis 4000 mitzuverwenden, ohne die vorteilhaften Eigenschaften der Verfahrensprodukte merklich zu beeinträchtigen. ao up to 4000 can be used without noticeably impairing the advantageous properties of the process products.
Außer den genannten Reaktionspartnern werden beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls dieIn addition to the reactants mentioned, in the process according to the invention, the
*5 in der Polyurethan-Chemie bzw. Gießharz-Technologie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet. Beispiele hierfür sind:* 5 in polyurethane chemistry or cast resin technology Usual auxiliaries and additives are used. Examples for this are:
a) Wasseradsorber, wie Alkali-Alumosilikat mit Zeolichstruktura) Water adsorbers, such as alkali aluminosilicate with a zeolite structure
Wenn es nicht gelingt, das Reaktionsgemisch allein durch Vakuumbehandlung zu entgasen und zu entfeuchten, so muß der Reaktionsmasse Zeolith zugesetzt werden, um blasenfreie Gießlinge zu erhalten.If it is not possible to degas and dehumidify the reaction mixture by vacuum treatment alone, Zeolite must be added to the reaction mass in order to obtain bubble-free castings.
b) Katalysatorenb) catalysts
Die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyolgemisch kann durch Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind:The reaction between the polyisocyanate and the polyol mixture can be set in motion by catalysts or accelerated. Are suitable:
tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin und metallorganische Verbindungen, wie Zinkoctoat und Dibutylzinndilaurat.tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine and organometallic compounds such as zinc octoate and dibutyltin dilaurate.
Besonders geeignet sind Mischungen der beiden Katalysatorentypen.Mixtures of the two types of catalyst are particularly suitable.
c) eigenschaftsverbessernde Füllstoffe, wie
Quarzmehl, Kreide, Aluminiumtrioxidhydrat und Gewebe, Fasern, Schnitzel aus Glas oder Textil.c) property-improving fillers, such as
Quartz flour, chalk, aluminum trioxide hydrate and fabrics, fibers, chips made of glass or textile.
d) Flammhemmer und Weichmacherd) flame retardants and plasticizers
sowie andere in der Gießharztechnologie üblichen Zusätze.as well as other additives common in cast resin technology.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyurethan-Formkörper kann nach der üblichen Verarbeitungsweise für Gießharze erfolgen.The production of the polyurethane moldings according to the invention can be carried out in the customary manner for casting resins.
Im einfachsten Fall bringt man das Polyisocyanat auf Temperaturen von 20 bis 130 C, gibt unter Rühren das Polyolgemisch hinzu und gießt die so erhaltene Mischung in eine Form aus Kunststoff oder Metall, die vorher mit einem Trennmittel behandelt wurde. Die Härtung erfolgt in der Form bei Temperaturen von 23 bis 303C nach Zugabe von Katalysatoren (Kalthärtung) oder bei 30 bis 8O0C (Warmhärtung) oder bei 80 bis 180DC (Heißhärtung) während einer Zeit zwischen einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Nachtempern der entformten Formstufe bei 140 bis 18O0C im Heizschrank bringt in jedem Falle eine Vergütung der Formkörpereigenschaften.In the simplest case, the polyisocyanate is brought to temperatures of 20 to 130 ° C., the polyol mixture is added with stirring and the mixture thus obtained is poured into a plastic or metal mold that has previously been treated with a release agent. The curing takes place in the mold at temperatures of 23 to 30 3 C after the addition of catalysts (cold curing) or at 30 to 80 0 C (hot curing) or at 80 to 180 D C (hot curing) for a time between a few minutes to several minutes Hours. Annealing the demolded molding stage at 140 to 18O 0 C in an oven brings a compensation of the tablet properties in every case.
Zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Härtung können erforderlichenfalls die Zusatzstoffe, wie Wasieradsorber, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Flammhemmer, Formentrennmittel und andere Zusatzstoffe, in getrocknetem und evakuiertem Zustand hinzugegeben werden.At any point in time before the hardening, the additives, such as water adsorbers, Fillers, plasticizers, dyes, pigments, flame retardants, mold release agents and other additives can be added in a dried and evacuated state.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß hierdurch die Herstellung von hochgefüllten (70 bis 80 Gewichtsprozent an inerten Füllstoffen, bezogen auf die Gesatntmasse) Formkörpern hervorragender mechanischer Eigenschaften insbesondere eines über 115° C liegenden Martensgrad (DlN 53 462) und ausgezeichneter Lichtbogen- und Kriechstrom-Festigkeiten ermöglicht wird.A particular advantage of the method according to the invention can be seen in the fact that it results in the production of highly filled (70 to 80 percent by weight of inert fillers, based on the total mass) Moldings with excellent mechanical properties, in particular one above 115 ° C Martensgrad (DIN 53 462) and excellent arc and leakage current resistance is made possible.
An elektrischen Prüfmethoden werden nachstehend folgende zwei Laborverfahren, die in Normschriften eingehend beschrieben sind, praktiziert:In terms of electrical test methods, the following two laboratory procedures, which are in standard documents are described in detail, practices:
1. Bestimmung der Lichtbogenfestigkeit nach ASTM D 495-61.1. Determination of the arc resistance according to ASTM D 495-61.
2. Bestimmung der Hochspannungskriechstromzeitbeständigkeit nach ASTM D 2303 (vergleichende Prüfmethode zur Bestimmung der Kriechstromfestigkeit und Aushöhlung von Isolationsmaterial mit einer verunreinigten Flüssigkeit an einer geneigten Fläche). Es handelt sich um eine Methode zur Untersuchung der Kriechstromfestigkeit bei Hochspannung und unter erschwerten Umweltbedingungen (ETZ-B 22 [1970] 579 bis 580). Neben diesen Labormethoden werden praxisnahe Erprobungen an Isolatoren unter mechanischen, elektrischen und klimatischen Belastungen im Dauerversuch als Lebensdauerprüfungen durchgeführt.2. Determination of the high-voltage leakage current resistance according to ASTM D 2303 (comparative test method for determining the tracking resistance and excavation of insulation material with a contaminated liquid at an incline Surface). It is a method for investigating the tracking resistance High voltage and under difficult environmental conditions (ETZ-B 22 [1970] 579 to 580). Next These laboratory methods are practical tests on isolators under mechanical, electrical and climatic loads in endurance tests carried out as service life tests.
Sieht man von der klimatischen Belastung (insbesondere dem Wassereinfluß in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, wie Regen, Nebel, Eis und Tau) ab, so sind lichtbogenfeste und kriechstrombeständige Isolierstoffe, vor allem mit einer Wärmestandfestigkeit nach Martens von 115 bis 145 C, auch geeignet für Schalterteile bevorzugt in SFe-isoIierten Anlagen.If one disregards the climatic stress (in particular the influence of water in its various manifestations, such as rain, fog, ice and dew), arc-proof and creep current-resistant insulating materials, especially with a Martens heat resistance of 115 to 145 C, are also suitable for switch parts preferably in SF e -isolated systems.
Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, sind die gemäß erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Formkörper sowohl Formkörpern auf Basis von aromatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanaten, als auch Formkörpern auf Baris cycloaliphatischer Polyisocyanate in Kombination mit ausschließlich aliphatischen Polyolen deutlich überlegen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare Kombination sehr guter elektrischer und hervorragender mechanischer Eigenschaften erschien bislang auf dem Gebiet der Elektro-Isolierstoffe auf Basis von Polyurethanen unerreichbar.As can be seen from the examples below, those accessible according to the process of the invention are accessible Moldings both moldings based on aromatic and / or aliphatic polyisocyanates, as well as moldings based on Baris cycloaliphatic polyisocyanates in combination with exclusively Clearly superior to aliphatic polyols. The combination that can be achieved by the process according to the invention very good electrical and excellent mechanical properties appeared so far on the The area of electrical insulation materials based on polyurethane is unreachable.
Vergleichsversuch
Probe: AComparative experiment
Sample: A
136 g Polyätherpolyol (Propylenoxid angelagert an Trimethylolpropan; OH-Gruppengehalt 12%) werden mit 14 g Zeolith-Paste (hergestellt aus Natriumaluminiumsilikat und Rizinusöl im Verhältnis 1:1) und 280 g Quarzmehl im Vakuum (1 Torr) bei lOO'C verrührt und entgast bis zur Blasenfreiheit im Vakuum. Als Polyisocyanatkomponente werden 100 g 3,3,5-Trimethyl-5-isocyaiiatomethyl-cyclohexylisocyanat bei 100 C im Vakuum mit 300 g Quarzmehl entgast. Nach dem Abkühlen beider Reaktanten auf 60 C erfolgt das Homogenisieren im Vakuum. Die Reaktionsmischung wird in 120 C heiße Aluminiumformen gegossen und in 24 h ausgehärtet.136 g of polyether polyol (attached to propylene oxide Trimethylol propane; OH group content 12%) are mixed with 14 g of zeolite paste (made from sodium aluminum silicate and castor oil in a ratio of 1: 1) and 280 g of quartz flour in a vacuum (1 Torr) at 100'C and degassed in a vacuum until there are no bubbles. 100 g of 3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexyl isocyanate are used as the polyisocyanate component Degassed at 100 C in vacuo with 300 g of quartz powder. After cooling both reactants to 60 ° C homogenization takes place in a vacuum. The reaction mixture is poured into aluminum molds with a temperature of 120 ° C poured and cured in 24 h.
Biegefestigkeit DIN 53452 1320 kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53453 8 bis 12 kp ;m/cm2
Wärmeform be-Flexural strength DIN 53452 1320 kp / cm 2
Impact strength DIN 53453 8 to 12 kp; m / cm 2 heat form
ständigkeit DIN 53462 56'C resistance DIN 53462 56'C
Lichtbogenfestigkeit ASTM D 495-61 215 see
Kriechstromzeitbeständigkeit ASTM D 2303 6 kV bis 360 minArc Resistance ASTM D 495-61 215 see
Leakage current resistance ASTM D 2303 6 kV up to 360 min
Probe BSample B
Entsprechend dem unter Probe A beschriebenen »5 Verfahren wird eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung: According to the method described under sample A, a reaction mixture of the composition:
116 g Polyätherpolyol wie in Probe A
100 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
12 g Zeolith-Paste
ao 530 g Quarzmehl116 g of polyether polyol as in sample A.
100 g of 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane
12 g of zeolite paste
ao 530 g quartz flour
hergestellt und bei einer Temperatur der Mischung von 800C in 130"C warme Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfolgt bei 130C über 24 h. »5 Folgende Formstoffwerte wurden ermittelt:and cast at a temperature of the mixture of 80 ° C. in aluminum molds heated to 130 ° C. Curing takes place at 130 ° C. for 24 hours. »5 The following molding material values were determined:
1200 kp/cm2
16 kp cm/cm2 1200 kgf / cm 2
16 kgf cm / cm 2
51°C51 ° C
Biegefestigkeit DIN 53452
Schlagzähigkeit DIN 53453
Wärmeformbeständigkeit DIN 53462
Lichtbogenfestigkeit ASTM D 495-61 209 see
K riechstromzeitbeständigkeit ASTM D 2303 6 kV bis 264 minFlexural strength DIN 53452
Impact strength DIN 53453
Heat resistance DIN 53462
Arc Resistance ASTM D 495-61 209 see
Temperature resistance ASTM D 2303 6 kV up to 264 min
Probe CSample C
100 g Polyätherpolyol wie in Probe A werden mit 10 g Zeolith-Paste, einer Anreibung von 5 g Natriumaluminiumsilikat mit 5 g Rizinusöl und 210 g vorge-100 g of polyether polyol as in sample A are mixed with 10 g of zeolite paste, ground with 5 g of sodium aluminum silicate with 5 g castor oil and 210 g pre-prepared
trocknetem Quarzmehl im Vakuum (1 Torr) bei 100 C bis zur Blasenfreiheit gerührt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden 100 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und die Reaktionsmischung in Aluminium-Plattenformen gegossen. Aushärtungsbe-dried quartz flour in a vacuum (1 Torr) at 100 ° C stirred until there were no bubbles. After cooling to room temperature, 100 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are added added and the reaction mixture poured into aluminum plate molds. Curing
dingungen: 23"C/24 h .Ermittelte Formstoffwerte:conditions: 23 "C / 24 h. Determined molding material values:
Biegefestigkeit DIN 53452 1020 kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53453 13 kp cm/cm2
Wärmeformbe-Flexural strength DIN 53452 1020 kp / cm 2
Impact strength DIN 53453 13 kp cm / cm 2
Thermoforming
ständigkeit DIN 53462 700Cresistance DIN 53462 70 0 C
Lichtbogenfestigkeit ASTM D 495-61 144 see
Kriechstromzeitbeständigkeit ASTM D 2303 4,75 kV bis 20 minArc Resistance ASTM D 495-61 144 see
Leakage current resistance ASTM D 2303 4.75 kV up to 20 min
Probe DSample D
74 g Polyätherpolyol wie in Probe A werden mit 6 g Zeolith-Paste (Natriumaluminosilikat und Rizinusöl 1:1) und 180 g vorgetrocknetem Quarzmehl im Vakuum von 1 Torr bei 1000C aufbereitet. Nach dem Abkühlen auf 70'C werden 100 g Tris-(isocyanatohexyl)-biuret zugegeben und die Reaktionsmischung in Aluminiumformen bei 70'C in 24 h ausgehärtet.74 g of polyether polyol as in Sample A are mixed with 6 g of zeolite paste: prepared and 180 g of predried silica flour in a vacuum of 1 Torr at 100 0 C (sodium aluminosilicate and castor oil 1 1). After cooling to 70 ° C., 100 g of tris (isocyanatohexyl) biuret are added and the reaction mixture is cured in aluminum molds at 70 ° C. in 24 hours.
Gemessene Formstoff werte:Measured molding material values:
Biegefestigkeit DIN 53452 235 kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53453 48 kp cm/cm2 Flexural strength DIN 53452 235 kp / cm 2
Impact strength DIN 53453 48 kp cm / cm 2
135 g Trimethylolpropan
45 g Cyclohexandiol-1,2
15 g 2,2-Bis-(4-hydroxycycIohexyl)-propan135 grams of trimethylol propane
45 g of 1,2-cyclohexanediol
15 grams of 2,2-bis (4-hydroxycyciohexyl) propane
3535
gegeben und bei 100 C im Vakuum gerührt und entgast, bis keine Blasen mehr aufsteigen. Das Mischen von Polyolgemisch und Polyisocyanat erfolgt bei 85 C unter Normaldruck. Sobald die Reaktionsmischung homogen ist, läßt sie sich vergießen.given and stirred at 100 C in vacuo and degassed until no more bubbles rise. The mixing of polyol mixture and polyisocyanate takes place at 85 C under normal pressure. Once the reaction mixture is homogeneous, it can be shed.
Der größere Anteil wird zur Herstellung eines Tropfkantenstützisolators für 24 kV (Gießgewicht 1,8 kg) verwendet. Die Stahlform für den Stützer wird auf 120 C vorgewärmt, mit der Reaktionsmischung gefüllt und im Ofen in 16 h ausgehärtet. Der Versuchsisolator ist im Freilufteinsatz, ohne daß sich Kriechspuren an der Oberfläche zeigen.The greater part is used to manufacture a drip edge support insulator for 24 kV (casting weight 1.8 kg) is used. The steel mold for the support is preheated to 120 C with the reaction mixture filled and cured in the oven in 16 h. The test isolator is in outdoor use without any creep marks show on the surface.
Au» dem kleineren Teil des Ansatzes wird in einer 120 C heißen Aluminiumform eine Platte gegossen. Härtangsbedingungen: 140 C/16 h. An den aus dieser Platte herausgeschnittenen Normprüfkörpern wurden folgende Werte gemessen: Biegefestigkeit DIN 53452 A plate is poured from the smaller part of the approach in an aluminum mold at 120 ° C. Hardening conditions: 140 C / 16 h. The following values were measured on the standard test specimens cut from this plate: Flexural strength DIN 53452
1400 bis 1500 kp/cm2 1400 to 1500 kgf / cm 2
festigkeit ASTM D 495 -61 200 seestrength ASTM D 495 -61 200 see
besttndigkeit ASTM D 2303 6 kV bis 480 minresistance ASTM D 2303 6 kV up to 480 min
5555
6060
Zar Herstellung der Polyisoeyanatkomponente wer- «5 den 402 g 3^5-Trimethyl-5-isocyanatometfiyl-cydohexylisocyanat und 1260 g Quarzmehl durch Rühren im Vakuum von ! Torr bei 100 C entgast.The manufacture of the polyisocyanate component will be carried out the 402 g of 3 ^ 5-trimethyl-5-isocyanatometfiyl-cydohexyl isocyanate and 1260 g of quartz flour by stirring in the vacuum of! Torr degassed at 100C.
Wärmeform be-Heat form loading
ständigkeit DIN 53462 29 Cresistance DIN 53462 29 C
Lichtbogenfestigkeit ASTM D 495-61 182 see
Kriechstromzeitbeständigkeit ASTM D 2303 4,75 kV bis 60 minArc Resistance ASTM D 495-61 182 see
Leakage current resistance ASTM D 2303 4.75 kV up to 60 min
Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die gemäß Verfahren des Standes der Technik hergestellten Prüfkörper, sofern sie frei von Aromaten sind wie die Proben A, B und D, zufriedenstellende elektrische Eigenschaften aufweisen, jedoch insbesondere bezüglich ihrer Wärmeformbeständigkeit unbefriedigend sind. Probe C befriedigt weder in elektrischer noch mechanischer Hinsicht. »5From these comparative tests it can be seen that those produced according to the prior art method Test specimens, provided they are free from aromatics such as samples A, B and D, have satisfactory electrical properties Have properties, but unsatisfactory in particular with regard to their heat resistance are. Sample C is not satisfactory from an electrical or mechanical point of view. »5
Zur Herstellung der Polyisocyanat-Komponente Werden 470 g S^S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat mit 1440 g Quarzmehl im Vakuum von kleiner 1 Torr bei 100 C unter Verrühren entgast, bis keine Blasen mehr von der Flüssigkeitsoberfläche aufsteigen.470 g of S ^ S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexyl isocyanate are used to produce the polyisocyanate component degassed with 1440 g of quartz flour in a vacuum of less than 1 torr at 100 ° C. while stirring, until no more bubbles rise from the surface of the liquid.
Zur Herstellung des Polyolgemischs von der mitt- as leren Funktionalität 2,70 und einem Mol-Verhältnis von cycloaliphatischen zu aliphatischen Polyolen von I : 2,4 werden zunächst 30 g Polyätherpolyol wie im Vergleichsversuch, Probe A, mit 30 g Zeolith-Pulver (Natriumaluminosilikat) auf einem Walzenstuhl abgerieben. Diese Paste wird zu einer 100 C heißen Schmelze, bestehend ausTo produce the polyol mixture from the mitt- as leren functionality 2.70 and a molar ratio of cycloaliphatic to aliphatic polyols of I: 2.4 30 g of polyether polyol are initially added as in the comparative experiment, sample A, with 30 g of zeolite powder (Sodium aluminosilicate) rubbed on a roller mill. This paste will be hot to a 100C Melt consisting of
Die Herstellung des Polyolgemischs (mittlere Funktionalität 2,94, Molverhältnis cycloaliphatische zu aliphatische Polyole wie 1 : 18,4) geschieht durch Mischen folgender Komponenten:The preparation of the polyol mixture (average functionality 2.94, molar ratio cycloaliphatic to aliphatic polyols such as 1: 18.4) are made by mixing the following components:
135 g Trimethylolpropan
15 g 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
60 g Polyätherpolyol aus Vergleichsversuch,135 grams of trimethylol propane
15 grams of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane
60 g polyether polyol from comparative experiment,
Probe ASample A
30 g Zeolith-Paste, hergestellt durch Ansteigen von Zeolith mit Rizinusöl im Verhältnis 1 : I 240 g Quarzmehl30 g of zeolite paste, made by increasing zeolite with castor oil in a ratio of 1: 1 240 g quartz flour
im Vakuum (1 Torr) bei 100 C bis zur Blasenfreiheit. Das Mischen von Polyolgemisch und Polyisocyanat erfolgt bei Normaldruck und 100 C in wenigen Minuten.in a vacuum (1 Torr) at 100 ° C. until there are no bubbles. Mixing polyol mixture and polyisocyanate takes place at normal pressure and 100 C in a few minutes.
Ein Tropfkanten stützer wird in einer Stahlform von 120 C gegossen. Die Aushärtung wird in 16 h bei
120 C vorgenommen. Der Stützer ist bei 24 kV Belastung in der Freilufterprobung, ohne daß Kriechspuren
aufgetreten sind. Aus dem gleichen Ansatz lassen sich in Aluminiumformen Platten gießen. Aushärtung
bei 120 C in 16 h.
Formstoffwerte:A drip edge support is poured into a steel mold at 120C. Curing takes place at 120 ° C. in 16 hours. The support is being tested in the open air at a load of 24 kV without any creep marks. The same approach can be used to cast plates in aluminum molds. Hardening at 120 C in 16 hours.
Molding material values:
Biegefestigkeit DIN 53452Flexural strength DIN 53452
Zugfestigkeit
Druckfestigkeit
Schlagzähigkeit
Martensgrad
Lichtbogenfestigkeit
Kriechstromzeitbeständigkeit tensile strenght
Compressive strength
Impact strength
Martens grade
Arc resistance
Leakage Current Resistance
DlN 53455
DlN 53454
DlN 53453
DlN 53462DlN 53455
DlN 53454
DlN 53453
DlN 53462
1400 bis1400 to
1600kp/cm2 1600kp / cm 2
800 bis 970 kp/cm5 800 to 970 kgf / cm 5
2700 kp/cm2 2700 kgf / cm 2
6 bis 8 kp cm/cm2 6 to 8 kgf cm / cm 2
120 bis 146 C120 to 146 C
ASTM D 495-61 220 seeASTM D 495-61 220 see
ASTM D2303 bei 6 kV > 480 minASTM D2303 at 6 kV> 480 min
Die Herstellung der Polyisoeyanatkomponente, bestehend aus 390 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 1170 g Quarzmehl erfolgt durch Rühren im Vakuum von I Torr bei 100 C.The production of the polyisoeyanate component, consisting of from 390 g of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane and 1170 g of quartz flour is carried out by stirring in a vacuum of I Torr at 100 C.
Die Herstellung des Polyolgemischs geschieht durch Mischen folgender Komponenten im Vakuum (I Torr) bei 100 C bis zur Blasenfreiheit:The polyol mixture is produced by mixing the following components in a vacuum (I Torr) at 100 C until free of bubbles:
12,3 g 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
112,5 g Trimethylolpropan
50,2 g Polyätherpolyol wie im Vergleichsversuch12.3 grams of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane
112.5 grams of trimethylol propane
50.2 g of polyether polyol as in the comparative experiment
Probe A
25,0 g Zeolith-Paste aus Zeolith und RizinusölSample A
25.0 g of zeolite paste made from zeolite and castor oil
öl 1:1 300,0 g Quarzmehl oil 1: 1 300.0 g quartz flour
Durch Mischen von Polyolgemisch und Polyiso cyanat bei Normaldruck und 100 C erhält man in wenigen Minuten die Reaktionsmischung. By mixing the polyol mixture and polyisocyanate at normal pressure and 100 ° C. , the reaction mixture is obtained in a few minutes.
Ein Tropfkantenstützer wird in einer Stahlform von 130 C gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 36 h bei 130 C Der Stützer ist bei 24 kV Belastung in der Freilufterprobung, ohne daß Kriechspuren aufgetreten sind. A drip edge protector is poured into a 130C steel mold. The curing takes place in 36 h at 130 ° C. The support is in the open air test at 24 kV load without creeping traces.
Aus dem gleichen Ansatz lassen sich in Aluminiumformen Platten gießen. Aushärtung bei 130 C in 16 h. Formstoffwerte:The same approach can be used to cast plates in aluminum molds. Hardening at 130 C in 16 hours. Molding material values:
Schlagzähigkeit DlN 53453 8,4 kp cm/cm*Impact strength DIN 53453 8.4 kgf cm / cm *
1400 bis 1660 kp/cm2 5,5 bis1400 to 1660 kgf / cm 2 5.5 to
DIN 53462 124 C ASTM D 495-61 210 secDIN 53462 124 C ASTM D 495-61 210 sec
Martensgrad
Lichtbogenfestigkeit
Kriechstromzeitbeständigkeit ASTM D 2303 bei 6 kV bis 480 minMartens grade
Arc resistance
Leakage current resistance ASTM D 2303 at 6 kV up to 480 min
Die Beispiele 1 bis 3 lassen erkennen, daß bei erhöhter Temperatur von 90 bis 100 C eine ausreichende Verarbeitungszeit einstellbar ist.Examples 1 to 3 show that at an elevated temperature of 90 to 100 ° C., a sufficient temperature Processing time is adjustable.
Für die aromatenfreien Systeme liegen die Werte für die Lichtbogenfestigkeit über 200 see. Die PrüfungFor the aromatic-free systems, the values for the arc resistance are over 200 seconds. The exam
auf die Hochspannungskriechstromzeitbeständigkeit ergibt in der Spannungsklasse von 6 kV auch nach 480 min noch keinen Ausfall. Die Prüfkörper zeigen nach dem Prüfungsabbruch geringe Erosion, aber keine Deformation, da die Platten (50-120-4 mm) in Folge der hohen Formbeständigkeit in der Wärme (Martensgrade über I20C) den thermischen Belastungen während der Prüfzeit standhalten.on the high-voltage leakage current resistance results in the voltage class of 6 kV also after 480 min still no failure. The test specimens show slight erosion after the test has been terminated, but no deformation, because the plates (50-120-4 mm) due to the high dimensional stability in the heat (Martens degrees above I20C) withstand the thermal loads during the test period.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tropfkantenisolatoren sind bei 24 kV Spannungsbelastung voll funktionstüchtig.The drip edge insulators produced by the method according to the invention are at 24 kV voltage load fully functional.
Claims (1)
Priority Applications (22)
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| DE2338185A1 DE2338185A1 (en) | 1975-02-20 |
| DE2338185B2 DE2338185B2 (en) | 1976-05-06 |
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Family
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