DE2337158A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALCANO OR ARALCANIC ACIDS - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALCANO OR ARALCANIC ACIDSInfo
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- DE2337158A1 DE2337158A1 DE19732337158 DE2337158A DE2337158A1 DE 2337158 A1 DE2337158 A1 DE 2337158A1 DE 19732337158 DE19732337158 DE 19732337158 DE 2337158 A DE2337158 A DE 2337158A DE 2337158 A1 DE2337158 A1 DE 2337158A1
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Description
A3KU21443A3KU21443
Verfahren zur Herstellung von Alkan- oder AralkansäurenProcess for the preparation of alkanoic or aralkanoic acids
A k ζ ο GmbH WuppertalA k ζ ο GmbH Wuppertal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkan- oder Aralkansäuren, bei dem man ein Alken oder ein Aralken in Gegenwart einer Manganverbindung, die mindestens dreiwertig ist, mit einer Carbonylverbindung zur Reaktion bringt, die wenigsten» ein Wasserstoffatom an dem &-Kohlenstoffatom aufweist. The invention relates to a method for the production of alkane or aralkanoic acids, in which an alkene or an aralkene in the presence of a manganese compound which is at least trivalent is, reacts with a carbonyl compound which has at least »one hydrogen atom on the & carbon atom.
Unter einer Alkansäure bzw. einer Aralkansäure 1st hier eine , aliphatisch· bzw. araliphatische Carbonsäure zu verstehen.und unter einem Alken oder einem Aralken ist ein Olefin zu verstehen; besitzt das Olefin einen aromatischen Ring, so ist erforderlich, daß zwischen der Äthylengruppe und der Arylgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom vorhanden ist.Under an alkanoic acid or an aralkanoic acid is here a to understand aliphatic or araliphatic carboxylic acid and an alkene or an aralkene is to be understood as meaning an olefin; if the olefin has an aromatic ring, it is necessary that there is at least one carbon atom between the ethylene group and the aryl group.
Bin derartiges Verfahren wird in der belgischen Patentschrift Nr. 734.184 beschrieben. Obwohl nach diesem bekannten Verfahren eine gute Ausbeute an Alkan- bzw. Aralkansäuren erzielt werden kann, zeigt eine weitere Analyse, daß die Säure zu einemSuch a method is described in Belgian patent specification no. 734.184. Although this known process achieves a good yield of alkanoic or aralkanoic acids further analysis shows that the acid becomes a
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großen Teil aus einem Reaktionsprodukt besteht, bei des pro Äthylengruppe des Alkens oder Aralkehs zwei Carbonylverbindungen gebunden worden sind; aus diesen Verbindungen kann eine durch Hydrolyse entfernt werden. Wenn es sich bei der Carbonylverbindung um eine Kombination von Essigsäure und Essigsäureanhydrid handelt, wird sich bei der Umsetzung eines oC-Olefins in der Hauptsache die V-Acetoxyalkansäure bilden anstelle der wirtschaftlich viel bedeutenderen Alkansäure ohne Acetoxygruppe in der Γ-Stellung. In Beispiel 1 der obenerwähnten Patentschrift, in dem als Ausgangsmaterialien 1-Octen, und eine Mischung von 5OO ml Essigsäure und 100 al Essigsäureanhydrid mit Mangandioxyd als Koppelungsreagens verwendet, wird, ist die Rede von 75 % Ausbeute an n-Decansäure· Zu diesem Wert für die Ausbeute ist man jedoch nur durch eine Fehlinterpretation der Analysenergebnisse gekommen, wie leicht festzustellen ist. Das Gleiche gilt auch für Beispiel 9 der obenerwähnten Patentschrift.largely consists of a reaction product in which there are two carbonyl compounds per ethylene group of the alkene or aralkene have been bound; one of these compounds can be removed by hydrolysis. If the Carbonyl compound is a combination of acetic acid and acetic anhydride, will result in the implementation of a oC-Olefins mainly form V-acetoxyalkanoic acid instead of the economically much more important alkanoic acid without an acetoxy group in the Γ-position. In example 1 of the above-mentioned patent, in which as starting materials 1-octene, and a mixture of 500 ml of acetic acid and 100 al Acetic anhydride with manganese dioxide is used as the coupling reagent, there is talk of a 75% yield of n-decanoic acid However, this value for the yield was only reached through a misinterpretation of the analytical results, how easy it is to determine. The same also applies to example 9 of the above-mentioned patent specification.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei de« die obenerwähnten Nachteile weitgehend nicht auftreten. The present invention provides a method in which the above-mentioned disadvantages largely do not occur.
Unter Konzentration,· ausgedrückt in Mol pro Liter (Mol/l) ist im folgenden die Anzahl von Grammolekülen pro Liter zu verstehen.Under concentration, expressed in moles per liter (mol / l) In the following, the number of gram molecules per liter is to be understood.
Die Erfindung besteht darin, daß bei dem Verfahren der oben* erwähnten, an sich bekannten Art die Carbonylverbindung mindestens aus 60 Gew.% eines Carbonsäureanhydrids besteht, eine dreiwertige Manganverbindung in einer Konzentration von 10~3 bis 10"*!° Mol pro Liter vorhanden ist und die Konzentration des Alkens bzw. Aralkens niedriger als O,l Mol pro Liter ist. Auf diese Weise ist es möglich, mit einer Ausbeute von mehrThe invention consists in the fact that in the process of the above * mentioned, known type, the carbonyl compound consists of at least 60% by weight of a carboxylic acid anhydride, a trivalent manganese compound is present in a concentration of 10 -3 to 10 "* ° mol per liter and the concentration of the alkene or aralkene is lower than 0.1 mol per liter, in this way it is possible with a yield of more
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70 % eine Alkan- bzw. Aralkansäure herzustellen, die nur eine Carboxylgruppe pro Äthylengruppe aufweist. Berechnet auf die zugefügte Menge an dreiwertigem Mangan kann die Ausbeute an Säure sogar mehr als 400 % betragen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß mehr als 95 % der während der Reaktion gebildeten zweiwertigen Manganverbindung sich leicht durch eine einfache Filtration entfernen läflt.70% to produce an alkanoic or aralkanoic acid that only has one Has carboxyl group per ethylene group. Calculated on the amount of trivalent manganese added, the yield of acid are even more than 400%. Another major advantage of the method according to the invention is that more than 95% of the divalent manganese compound formed during the reaction is easily removed by a simple filtration remove läflt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Reaktion nach eines Radikalmechanismus verläuft, der wie folgt wieder- gegeben werden kann.The invention is based on the knowledge that the reaction proceeds according to a radical mechanism that can be represented as follows.
HOAc und Ac2O bedeuten Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid. Die Startreaktion verläuft wie folgt:HOAc and Ac 2 O mean acetic acid and acetic anhydride, respectively. The start reaction is as follows:
3 2 ^O3 2 ^ O
CH, - C + HOAc 3 ^OCH, - C + HOAc 3 ^ O
•CH, - C• CH, - C
CH, - C J OCH, - C J O
sich leicht an eine Äthylengruppe gemäß folgender Gleichung addieren läßt:easily adhere to an ethylene group according to the following equation add:
HU UHU U
Q π Hy qQ π Hy q
CH, - C^ CH, - C^CH, - C ^ CH, - C ^
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Das Additionsprodukt ist wieder ein Radikal, so daß es ebenfalls die Tendenz zeigt, schnell mit einem anderen Molekül zu reagieren. Da das Reaktionsgemisch aus verschiedenen Komponenten gebildet wird, sind auch verschiedene Reaktionen möglich. Es versteht sich, daß je größer der Anteil an Molekülen ist, der von einer bestimmten Verbindung anwesend 1st, um so größer die Wahrscheinlichkeit 1st, daß das genannte Radikal hiermit reagieren wird. In Gegenwart von viel Essigsäureanhydrid wird sich das gemischte Anhydrid der gewünschten Alkansäure bilden, wobei sogleich wieder ein neues Radikal der FormelThe addition product is again a radical, so it is too the tendency shows quickly with another molecule to react. Since the reaction mixture is formed from different components, different reactions are also possible. It will be understood that the greater the proportion of molecules that is present from a particular compound, the greater there is a greater probability that the radical mentioned will react with it. In the presence of a lot of acetic anhydride the mixed anhydride of the desired alkanoic acid will form, with a new radical of the formula
• CH2 - C^• CH 2 - C ^
CH- - C^
3 ^OCH- - C ^
3 ^ O
entsteht:arises:
H Η*« . Λ Η Η·» _H Η * «. Λ Η Η · »_
• 12 0 , ,2 0• 12 0,, 2 0
R-C-C- CH, - C* + Ac-O -^R-C-C- CH- - C +/CH- - CR-C-C- CH, -C * + Ac-O- ^ R-C-C- CH- - C + / CH- - C
CH3 - C^ H CH3 - C^ CH3 -CH 3 - C ^ H CH 3 - C ^ CH 3 -
Hieraus wird die große Bedeutung einer hohen Carbonsäureanhydridkonzentration ersichtlich.This makes the great importance of a high carboxylic acid anhydride concentration evident.
Mit dreiwertigem Mangan wird folgende Reaktion ablaufen:The following reaction will take place with trivalent manganese:
H H- n . H H0 H~ n H H- n . HH 0 H ~ n
R-C-C- CH- - C +Mn III -»R-C-C-C- C^ + Mn IIR-C-C- CH- - C + Mn III - »R-C-C-C- C ^ + Mn II
CH3 - <o CH3 -r C^0 CH 3 - < o CH 3 -r C ^ 0
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- 5 - A3KU21443.- 5 - A3KU21443.
H 1&2 ο ^ ^2H 1 & 2 ο ^ ^ 2
R-C-C- CH0 - cf^ RingachluB R-C — C Γ-LactonRCC- CH 0 - cf ^ RingachluB RC - C Γ-lactone
CH3-C Οχ CH 3 -C Ο χ
H H- H- η H H- H- η
1 · · S 1 · · S
oder Essigsäureanhydrid ι / or acetic anhydride ι /
OQ CH, - C<v OQ CH, - C <v
CH3 υ CH 3 υ
Γ-AcetoxyalkansäureanhydridΓ-acetoxyalkanoic anhydride
Um dieser unerwünschten Nebenreaktion soviel wie möglich entgegenzuwirken, ist es wünschenswert, die Konzentration von dreiwertigem Mangan tief zu halten.In order to counteract this undesirable side reaction as much as possible, it is desirable to keep the concentration of trivalent manganese low.
Eine andere wichtige Nebenreaktion, die unter der Annahme eines Reaktionsmechanismus gemäß der Erfindung auftreten kann, ist die Telomerisation, wobei das RadikalAnother important side reaction that can occur assuming a reaction mechanism according to the invention, is telomerization, where the radical
CH3 - CH 3 -
mit einem Alken (z.B. einem ct-oiefin) unter Bildung eines Dimeren reagiert:with an alkene (e.g. a ct-oiefin) to form a Dimer reacts:
H H~ Λ H H H-HH ~ Λ HH H-
R-C-C- CH- - C +R-C- CH- — R-fc-C-r CH- - C 2 v0 2 2 xRCC- CH- - C + RC- CH- - R-fc-Cr CH- - C 2 v 0 2 2 x
CH3 - <o CH2 CH3 - C% CH 3 - < o CH 2 CH 3 - C %
409807/1124 R 409807/1124 R
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Dieses Dlmerradikal kann in der Folge wieder mit Essigsäureanhydrid unter der Bildung einer dimeren verzweigten Säure reagieren; es kann auch mit dreiwertigem Mangan reagieren usw. Hieraus wird die große Bedeutung ersichtlich, die einer nicht zu hohen Alken- bzw. Aralkenkonzentration beizumessen ist.This Dlmerradikal can then again with acetic anhydride react to form a dimeric branched acid; it can also react with trivalent manganese, etc. This shows the great importance that should be attached to an alkene or aralkene concentration that is not too high.
Wenn die Carbonylverbindung in Form des Carbonsäureanhydrids in Mengen von weniger als 6O Gew.% vorhanden ist, werden verhältnismäßig viel Nebenprodukte durch Dimerisation, Laktonbildung usw. gebildet, so daß das vorgeschlagene Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv wird.When the carbonyl compound is in the form of the carboxylic acid anhydride present in amounts less than 60% by weight will be proportionate a lot of by-products from dimerization, lactone formation etc., so that the proposed method becomes economically less attractive.
Dasselbe gilt auch für eine Konzentration an dreiwertiger Manganverbindung, die größer als 10 Mol/l ist, wogegen bei einer Konzentration, die kleiner als 10 Mol/l ist, die Reaktionsgeschwindigkeit so sehr zurückgeht, daß das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht mehr interessant ist.The same also applies to a concentration of trivalent manganese compounds, which is greater than 10 mol / l, while at a concentration which is less than 10 mol / l, the Reaction rate decreases so much that the process is no longer interesting from an economic point of view is.
Auch die Alkenkonzentration soll nicht höher als 0,1 Mol/ Liter sein, da sich auch dann zu viele Nebenprodukte bilden, die in diesem Fall zu einem großen Teil aus Dimeren und weiteren Telomeren bestehen. . <The alkene concentration should also not be higher than 0.1 mol / liter, since too many by-products are then formed which in this case largely consist of dimers and other telomeres. . <
Es hat sich gezeigt, daß die günstigsten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung so durchgeführt wird, daß die Konzentration der dreiwertigen Manganverbindung zwischen 10 und 10 Mol/l liegt. Die Konzentration beträgt vorzugsweise annähernd 10 Mol/l.It has been found to give the most favorable results when the method according to the invention is carried out so that the concentration of the trivalent manganese compound is between 10 and 10 mol / l. The concentration is preferably approximately 10 mol / l.
Obwohl die Alken- bzw. Aralkenkonzentration etwas weniger kritisch ist als die Konzentration der dreiwertigen Manganverbindung, so wurde doch gefunden, daß optimale Ergebnisse inAlthough the alkene or aralkene concentration is somewhat less critical than the concentration of the trivalent manganese compound, so it was found that optimal results in
409807/1124 " ? "409807/1124 " ? "
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einem Konzentrationsbereich von ίο" und 10~ Mol/l erzielt werden.a concentration range of ίο "and 10 ~ Mol / l achieved will.
Zu den Alkenen bzw. Aralkanen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, gehören sowohl cyklische als auch acyklische Olefine. Sie können sowohl substituiert als auch nicht substituiert sein und mehrere ungesättigte Äthylengruppen enthalten. Es ist von Wichtigkeit, daß sie innerhalb des Temperaturbereichs, in dem die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit verläuft, nämlich zwischen etwa 50 und 25O°C, in dem betreffenden Carbonsäureanhydrid löslich sind. Als Beispiele können u.a. genannt werden alle (//-Olefine von C2 bis C32* 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, Allylbenzol, Cycloocten, Cyclohexen usw.The alkenes or aralkanes which are suitable for carrying out the process according to the invention include both cyclic and acyclic olefins. They can be substituted or unsubstituted and contain several unsaturated ethylene groups. It is important that they be soluble in the carboxylic acid anhydride in question within the temperature range in which the reaction will proceed at an acceptable rate, namely between about 50 and 250 ° C. Examples include all (// - olefins from C 2 to C 32 * 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, allylbenzene, cyclooctene, cyclohexene, etc.
Zu den Carbony!verbindungen, die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung infrage kommen, gehören u.a. die Anhydride folgender Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Phenyl propionsäure, Stearinsäure usw. Selbstverständlich können die Säuren auch Substituenten tragen vorausgesetzt, daß das Kohlen stoffatom, das sich in einstellung zum Carbonylradikal befindet, wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist.To the Carbony! Compounds used to carry out the procedure According to the invention come into question include, inter alia, the anhydrides of the following acids: acetic acid, propionic acid, octanoic acid, phenyl propionic acid, stearic acid, etc. Of course, the acids can also carry substituents, provided that the carbon material atom which is in the position to the carbonyl radical, has at least one hydrogen atom.
Aus praktischen Gründen werden Anhydride der niederen Säuren wie Essigsäure oder Zsobuttersäure bevorzugt, da diese leicht durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können.For practical reasons, anhydrides of the lower acids such as acetic acid or zsobutyric acid are preferred because they are light can be separated from the reaction mixture by distillation.
Im allgemeinen wird ein Produkt mit einer möglichst homogenen Zusammensetzung angestrebt. Deshalb werden bevorzugt die dreiwertigen Manganverbindungen in Form eines Salzes der Carbonsäure verwendet, von der sich das eingesetzte Carbonsäureanhydrid ableitet. Auf diese Welse wird der Bildung von mehrerenIn general, the aim is to achieve a product with a composition that is as homogeneous as possible. Therefore the trivalent ones are preferred Manganese compounds are used in the form of a salt of the carboxylic acid, from which the carboxylic acid anhydride used is derived derives. In this way the formation of several
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Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Arten stattfinden. Um zu verhindern, da8 als Folge der stark verdünnten Konzentration der Komponenten, die an der Reaktion teilnehmen/ das nachfolgende Aufarbeiten der Reaktionsmischung zu teuer wird wegen der gro&en Mengen an Lösungsmittel, wird die dreiwertige Manganverbindung vorzugsweise nach und nach zugegeben. Während der Zugabe scheidet sich die gebildete Carboxylsäure in Form eines Anhydrids ab, ohne daß sich dabei große Mengen von unerwünschten Nebenprodukten als eine Folge von Nebenreaktionen bilden.The implementation of the method according to the invention can be based on take place in different ways. To prevent this as a result of the highly diluted concentration of the components that participate in the reaction / the subsequent work-up of the reaction mixture becomes too expensive because of the large amounts of Solvent, the trivalent manganese compound is preferably added gradually. Separates during the encore the carboxylic acid formed is in the form of an anhydride without producing large amounts of undesired by-products form as a result of side reactions.
Durch gutes Rühren des Reaktionsgemisches kann trotz der niedrigen Konzentrationen einer der Reaktionskomponenten in Anbetracht der großen Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft , pro Volumeneinheit des Reaktors ein hoher Umsetzungsgrad erhalten werden. Gutes Mischen ist ebenfalls von Bedeutung, um zu vermeiden, daß plötzlich lokal eine zu hohe Konzentration auftritt, so daß die oben erwähnten Nebenreaktionen stattfinden könnten.By stirring the reaction mixture well, despite the low Concentrations of one of the reaction components in view of the rapid rate at which the reaction takes place , a high degree of conversion can be obtained per unit volume of the reactor. Good mixing is also important in order to avoid that too high a concentration suddenly occurs locally, so that the above-mentioned side reactions could take place.
Obwohl, wie bereits oben angegeben, die Konzentration an Alkenbzw. Aralken weniger kritisch 1st als die Konzentration an dreiwertigem Mangan, gilt auch hier, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Alken bzw. Aralken allmählich dem Reaktionsgemisch zugefügt wird.Although, as already stated above, the concentration of alkene or If Aralkene is less critical than the concentration of trivalent manganese, it is also valid here that the best results can be achieved when the alkene or aralkene is gradually added to the reaction mixture.
Die Temperatur, bei der das Verfahren gemäß der Erfindung mit gutem Erfolg ausgeführt werden kann, liegt etwa bei 500C bis 25O°C und hängt von den eingesetzten Reaktionskomponenten ab. Temperaturen zwischen 70 und 2000C wird der Vorzug gegeben.The temperature at which the process of the invention with good results can be carried out according to, is approximately 50 0 C to 25O ° C and depends on the reaction components used. Temperatures between 70 and 200 ° C. are preferred.
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Wenn das Essigsäureanhydrid verhältnismäßig große Mengen an Essigsäure und Wasser enthält und/oder wenn anstelle von wasserfreien Mangan(III)acetat Mn(OAc)3* 2H2° zur Verwendung gelangt, soll die Reaktionstemperatur vorzugsweise oberhalb des Siedepunktes von Wasser und oberhalb des Siedepunktes der von dem verwendeten Anhydrid abgeleiteten Carbonsäure, jedoch unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Carbonsäureanhydride liegen.If the acetic anhydride contains relatively large amounts of acetic acid and water and / or if instead of anhydrous manganese (III) acetate Mn (OAc) 3 * 2H 2 ° is used, the reaction temperature should preferably be above the boiling point of water and above the boiling point of the carboxylic acid derived from the anhydride used, but below the boiling point of the carboxylic acid anhydride used.
Die Reaktion kann selbstverständlich auch in einem Autoklaven unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Zusammenhang mit den Siedepunkten der Reaktionskomponenten kann es auch in bestimmten Fällen wünschenswert sein, die Reaktion unter reduziertem Druck durchzuführen.The reaction can of course also be carried out in an autoclave under increased pressure. In connection with In certain cases, it may also be desirable to keep the reaction under reduced boiling points To perform printing.
Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann es von Vorteil sein, wenn man in einem Reaktor dem Reaktionsgemisch, das in der Hauptsache Carbonsäureanhydrid enthält, das Aralken, die dreiwertige Manganverbindung und das Carbonsäureanhydrid unter gutem Rühren langsam zufügt, evtl. gebildetes Nasser und Carbonsäure über die Dampfphase am Kopf des Reaktors abführt und am unteren Ende des Reaktors das Carbon- * säureanhydrid, welches das Reaktionsprodukt enthält, abführt, abkühlt, filtriert und isoliert. Das bei dieser Reinigung freiwerdende Carbonsäureanhydrid kann wieder dem Reaktionsgemisch zugeleitet werden.The reaction can be either batchwise or continuously be performed. In the case of continuous operation, it can be advantageous if the reaction mixture is which mainly contains carboxylic acid anhydride, the aralkene, the trivalent manganese compound and the carboxylic acid anhydride While stirring well, slowly add any water and carboxylic acid formed via the vapor phase at the top of the Discharges from the reactor and at the lower end of the reactor the carbon * acid anhydride, which contains the reaction product, is discharged, cooled, filtered and isolated. The carboxylic acid anhydride released during this purification can again be added to the reaction mixture be forwarded.
Die Erfindung wird im folgenden durch folgende Beispiele näher erläutert. Selbstverständlich sollen die Beispiele nur dazu dienen, die Erfindung näher zu erläutern und sind keineswegs als eine Beschränkung der Erfindung zu betrachten»The invention is illustrated in more detail below by the following examples. Of course, the examples are only intended to help serve to explain the invention in more detail and are in no way to be regarded as a restriction of the invention »
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Beispiel I (Vergleichsbeispiel gemäß der belgischen Patentschrift 734 184) Example I (comparative example according to Belgian patent 734 184)
Entsprechend Beispiel 9 der belgischen Patentschrift 734 184 werden 0,318 Mol n-Octen (50 ml) und O,l Mol (23,2 g) Mn (OAc) j in einer Stickstoffatmosphäre mit 600 ml Essigsäure und 100 ml Essigsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wird auf HO0C erhitzt, bis die Farbe des dreiwertigen Mangans verschwunden ist. Beim Abkühlen der Mischung scheidet sich keine zweiwertige Manganverbindung ab. Nach Abdampfen des Essigsäureanhydridgemisches wird zu den Rückstand Hasser hinzugefügt, das Gemisch wird sodann 48 Stunden aufbewahrt. Nach Ansäuern mit Schwefelsäure wird mit Xther extrahiert. Die Ätherauszüge werden abgeschieden und eingedampft. Es wird ein Rückstand von 10,65 g erhalten, der 5,5 Gew.% Decansäure enthält. Dies bedeutet, daft die Ausbeute an Decansäure nur 3,4 % ist berechnet auf die eingesetzte Menge an dreiwertigem Mangan. Gaschromatographische Analysen zeigen die Gegenwart einer großen Anzahl von Nebenprodukten.According to Example 9 of Belgian patent 734 184, 0.318 mol of n-octene (50 ml) and 0.1 mol (23.2 g) of Mn (OAc) j are mixed with 600 ml of acetic acid and 100 ml of acetic anhydride in a nitrogen atmosphere. The mixture is heated to HO 0 C until the color of the trivalent manganese has disappeared. When the mixture cools, no divalent manganese compound is deposited. After the acetic anhydride mixture has evaporated, water is added to the residue and the mixture is then stored for 48 hours. After acidification with sulfuric acid, extraction is carried out with Xther. The ether extracts are separated and evaporated. A residue of 10.65 g is obtained which contains 5.5% by weight of decanoic acid. This means that the yield of decanoic acid is only 3.4%, calculated on the amount of trivalent manganese used. Gas chromatographic analyzes show the presence of a large number of by-products.
Eine Aufschlämmung von 0,025 Mol Mn(OAc). in 200 ml Essigsäure·* anhydrid wird langsam unter guten Rühren unter Stickstoffatmosphäre zu 300 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, dessen Temperatur konstant auf 122° gehalten wird. Gleichzeitig werden 0,2 Mol (22,4 g) n-Octen dem Essigsäureanhydrid in kleinen Mengen zugefügt. Die Geschwindigkeit, mit der das Manganacetat den Reaktionsgemisch zugefügt wird, ist so groß, daß das Genisch schwach rosa bleibt. Das Reaktionsgenisch wird sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei das Mn(OAc). nahezu quantitativ (97,5 Gew.I) ausfällt, es wird sodann abfiltriert. Das Essigsäureanhydrid wird von dem Filtrat mittels Destillation ent-A 0.025 mole Mn (OAc) slurry. in 200 ml acetic acid * anhydride is slowly added to 300 ml of acetic anhydride, its temperature, with good stirring under a nitrogen atmosphere is kept constant at 122 °. At the same time, 0.2 mol (22.4 g) of n-octene are added to acetic anhydride in small amounts added. The rate at which the manganese acetate is added to the reaction mixture is so great that the Genisch remains pale pink. The reaction mixture is then cooled to room temperature, with the Mn (OAc). almost quantitative (97.5% by weight) precipitates, it is then filtered off. The acetic anhydride is removed from the filtrate by means of distillation
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fernt. Ein Infrarotspektrura des Rückstandes zeigt eine starke Absorption von Anhydridgruppen· Der Rückstand wird unter Rückfluß mit Essigsäure erhitzt, wobei man den Gemisch ein Tropfen einer Mineralsäure zufügt.far away. An infrared spectrum of the residue shows a strong one Absorption of anhydride groups · The residue is refluxed with acetic acid, adding the mixture one drop to a mineral acid.
Nach 2 1/2 Stunden wird die Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt. Das Gewicht des Rückstandes ist 28,2 g. Ein Infrarotspektrum zeigt starke Absorptionsbanden einer Carboxylgruppe.After 2 1/2 hours the mixture of acetic acid and acetic anhydride becomes removed by distillation. The weight of the residue is 28.2 g. An infrared spectrum shows strong absorption bands a carboxyl group.
Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß der Rückstand Decansäure in einer Menge von 58,7 % enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 386 %, berechnet auf das zugefügteGas chromatographic analysis shows that the residue contains decanoic acid in an amount of 58.7%. This matches with a yield of 386%, calculated on the added
Gel-Permeations-Chromatographie-AnalyBen weisen auf die Gegenwart von Teloneren hin, die mittels Massenspectroskopie, Kernreaonanzraessungen und Infrarotspektroskopie identifiziert wurden. Das Dimere war eine gammaverzweigte C.g Säure.Gel permeation chromatography analyzes indicate the presence from Teloneren, which by means of mass spectroscopy, nuclear resonance measurements and infrared spectroscopy. The dimer was a gamma branched C.g acid.
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, es wird jedoch anstelle von n-Octen n-Dodecen verwendet. Nach Ab-* lauf der Reaktion wird Essigsäureanhydrid abdestilliert, der Rückstand wird unter Rückfluß mit Essigsäure erhitzt.The experiment described in Example 2 is repeated, but n-dodecene is used instead of n-octene. After departure * Acetic anhydride is distilled off during the reaction and the residue is heated under reflux with acetic acid.
Nach Abdampfen des Essigsäureanhydridgemisches werden 36,1 g eines festen weißen Produktes erhalten, das 72 Gew.t Myristinsäur e enthält. Das bedeutet eine Ausbeute von 456 %, berechnet auf die zugefügte Menge Manganacetat.After evaporation of the acetic anhydride mixture, 36.1 g of a solid white product are obtained, the 72% by weight of myristic acid e contains. This means a yield of 456%, calculated on the amount of manganese acetate added.
- 12 409807/1124 - 12 409807/1124
- 12 - A3KU21443- 12 - A3KU21443
Beispiel 2 wird wiederholt, es wird jedoch anstelle von dreiwertigem Manganacetat dreiwertiges Mangnesiuraisobutyrat eingesetzt und anstelle von Essigsäureanhydrid wird Isobuttersäureanhydrid verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 140°C durchgeführt. Nach Abdampfen der Isobuttersäure wird der Rückstand in 45O ml Wasser aufgenommen. Nach etwa 12 Stunden wird das Gemisch mit Schwefelsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der nach Verdampfen des Äthers erhaltene Rückstand bestand in der Hauptsache aus cL, ot '-Dimethyldecansäure.Example 2 is repeated, but trivalent manganese isobutyrate is used instead of trivalent manganese acetate and isobutyric anhydride is used instead of acetic anhydride. The reaction is carried out at a temperature of 140 ° C. After the isobutyric acid has evaporated, the residue is taken up in 450 ml of water. After about 12 hours the mixture is acidified with sulfuric acid and extracted with diethyl ether. The residue obtained after evaporation of the ether consisted mainly of cL, ot '-dimethyldecanoic acid.
- 13 409807/1124 - 13 409807/1124
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