DE2335755C3 - Water-insoluble, random copolymers and their use as cation exchangers - Google Patents
Water-insoluble, random copolymers and their use as cation exchangersInfo
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Description
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylchemische Behandlung in einen Polymensatfilm eingeführt, der keine Ionenaustauschgruppen enthalt. Das Verfahren (a) ermöglicht eine einfache Herstell ung, es ist jedoch extrem schwierig, das Ionenaustauscherpulver einheitlich über eine große Fläche zu dispergieren, und die entstehende Membran besitzt eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Bei dem Verfahren (b) muß die Filmbildung zur gleichen Zeit wie die Polymerisation erfolgen, und ein hochqualifizierter Arbeiter ist für dieses Verfahren erforderlich. Der entstehende Film ist außerdem im allgemeinen spröde, und man muß daher extrem vorsichtig sein, wenn man ihn verwendet. Die Technologie bei dem Verfahren (c) wurde kürzlich weiterentwickelt, und Ionen-wherein R 'is a hydrogen atom or an alkyl chemical Treatment introduced into a polymer film, which does not contain any ion exchange groups. Process (a) enables simple production, however, it is extremely difficult to uniformly disperse the ion exchange powder over a large area, and the resulting membrane has low electrical conductivity. In method (b) the film formation must be carried out at the same time as the polymerization, and a highly skilled worker is required for this procedure. The resulting film is also generally brittle, and therefore one must be extremely careful when using it. The technology involved in the process (c) has recently been further developed, and ionic
und
(B) Einheiten der Formel 2and
(B) Units of Formula 2
hC-HhC-H
R2
C- R 2
C-
(CH2),
COO(CH2J1nSO3M(CH 2 ),
COO (CH 2 J 1n SO 3 M
(2)(2)
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, .5 austauschmembranen mit relativ guten Eigenschaftengroup with 1 to 4 carbon atoms means .5 exchange membranes with relatively good properties
können unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden. Es ist jedoch extrem schwierig, eine Ionenaustauschgruppe einheitlich in die gesamte Oberfläche eines großen Films einzuführen, und die Bildungcan be made using this process. However, it is extremely difficult to get one Ion exchange group uniformly introduce into the entire surface of a large film, and the formation
des Grundfilms und die Einführung der Ionenaustauschgruppen muß unter kontrollierten, milden Bedingungen erfolgen, was komplizierte und sorgfältig eingehaltene Reaktionsbedingungen erfordertof the basic film and the introduction of the ion exchange groups must be done under controlled, mild conditions, which is complicated and meticulous Requires compliance with the reaction conditions
In der britischen Patentschrift 12 18 712 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen beschrieben, bei dem ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol mit einem Sulfon wie Propansulton umgesetzt wird, wobei aus der Lösung des entstehenden, modifizierten Copolymeren eine Mem-British Patent 12 18 712 discloses a method for making ion exchange membranes described, in which a copolymer of ethylene and vinyl alcohol with a sulfone such as propane sultone is implemented, whereby from the solution of the resulting, modified copolymer a mem-
bran gebildet wird. Dieses modifizierte Copolymer besitzt eine Seitenkette der Sulfoalkyläther-Art und unterscheidet sich in der Seitenkette von dem erfindungsgemäßen Copolymerisat, das eine esterartige Seitenkette enthält. Ls besitzt daher zur Zeit seiner Herstellung eine schlechte thermische Stabilität und kann nicht schmelzverformt werden. Die Verarbeitung dieses Copolymeren muß daher durch Vergießen erfolgen, wobei man Lösungen verwendet, die eine komplizierte und sorgfältige Kontrolle erfordern. Werdenbran is formed. This modified copolymer has a side chain of the sulfoalkyl ether type and differs in the side chain from the copolymer according to the invention, which is an ester-like one Contains side chain. Ls therefore has poor thermal stability and at the time of its production cannot be melt-deformed. The processing of this copolymer must therefore be done by potting, using solutions that require complicated and careful control. Will
modifizierte Copolymerisate der Sulfoalkyläther-Art nach üblichen Verfahren schmelzverformt, so tritt eine thermische Zersetzung der Copolymeren auf. Dadurch wird der Gehalt an Sulfonsäuregruppen erniedrigt, und die entstehende lonenaustauschmembran besitztmodified copolymers of the sulfoalkyl ether type melt-molded by conventional methods, then occurs thermal decomposition of the copolymers. This lowers the content of sulfonic acid groups, and the resulting ion exchange membrane possesses
worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, I 0 oder eine ganze Zahl von 5 bis 8,m3 oder 4 und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet, wobei die Menge der Einheiten der Formel 2 0,1 bis 5mÄquiv./g Copolymerisat beträgt.where R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, I is 0 or an integer from 5 to 8, m3 or 4 and M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, the amount of the units of the formula 2 being 0.1 to 5 meq / g copolymer .
2. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 als Kationenaustauscher.2. Use of the copolymers according to Claim 1 as a cation exchanger.
Ionenaustauschmembranen haben in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung erlangt wegen derIon exchange membranes have in recent years Years of increasing importance because of the
Entsalzung von Seewasser und anderer Salz enthal- 45 eine verminderte Leistungsfähigkeit. Im GegensatzDesalination of sea water and other salt contains a reduced efficiency. In contrast
tender Flüssigkeiten und bei der Herstellung von Brennstoffzellen. Das beste Verfahren, um ionenaustauschiahige
Membranen oder ionenaustauschfahige Fasern herzustellen, besteht darin, eine Schmelze
dazu beobachtet man bei den erfindungsgemäßen esterartigen modifizierten Copolymeren ein solches
Phänomen nicht.
Jn der französischen Patentschrift 12 03 683 wirdtender liquids and in the manufacture of fuel cells. The best method of producing ion-exchangeable membranes or ion-exchangeable fibers is to use a melt, such a phenomenon is not observed in the case of the ester-like modified copolymers according to the invention.
Jn the French patent specification 12 03 683 is
oder Lösung des Ionenaustauschers herzustellen und 50 ein InterpolymAisat beschrieben, das ein Copoly-or solution of the ion exchanger and 50 described an InterpolymAisat which is a copoly-
diese dann zu verarbeiten. Die bekannten Ionenaustauscher der Styrolart sind im allgemeinen in starkem Ausmaß vernetzt, und es ist unmöglich, sie zu schmelzen. Da sie in allen Lösungsmitteln unlöslich merisat umfaßt, das die Einheit der Formel 2 der Copolymeren der Erfindung enthält. In der französischen Patentschrift werden jedoch keine solchen «-Olefine erwähnt, die die Einheiten (1) darstellen und die einthen process them. The known styrene type ion exchangers are generally highly crosslinked and impossible to melt. Since it is insoluble in all solvents, it comprises merizate which contains the unit of formula 2 of the copolymers of the invention. In the French patent, however, no such -olefins are mentioned, which represent the units (1) and which are a
sind, ist es unmöglich, sie aus ihren Lösungen zu ver- 55 weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Copoly-it is impossible to convert them from their solutions.
arbeiten.work.
Im Hinblick auf diese Situation wurden bekannte Ionenaustauschmembranen beispielsweise hergestellt, indem man (a) ein Verfahren verwendete, bei dem ein unlösliches, unschmelzbares lonenaustauschharzpulver in einem Polymeren dispergiert wird, das die Fähigkeit besitzt, einen Film zu bilden, und wobei dann ein solches Polymeres zu Filmen verarbeitet wird; bei einem anderen Verfahren (b) wird ein Monomeres. das eine ionenaustauschfähige Gruppe besitzt, mit einem Vernetzungsmittel kondensiert oder polymerisiert, und gleichzeitig wird ein Film gebildet; bei einem Verfahren (c) wird die Anionenaustauschgruppe durch meren sind. Ein spezifisches, aufgeführtes Beispiel ist Styrol. Das nach dem Verfahren der französischen Patentschrift erhaltene Copolymerisat besitzt eine geeignete thermische Stabilität, es kann jedoch nicht zu Filmen oder anderen Gegenständen schmelzverformt werden. Bei der Verarbeitung muß das Gießverfahren verwendet werden. Weiterhin ist die thermische Stabilität des Films extrem gering, und dadurch treten bei der praktischen Anwendung Probleme auf. Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile von Ionenaustauschern, die sulfonmodifizicrte Copolymerisate enthalten, beseitigt werden können durch wasserunlösliche statistischeCopolymerisate mit einemIn view of this situation, known ion exchange membranes have been made, for example, by using (a) a method in which an insoluble, infusible ion exchange resin powder is dispersed in a polymer capable of forming a film, and then such a polymer is processed into films; in another method (b) becomes a monomer. which has an ion-exchangeable group, condenses or polymerizes with a crosslinking agent, and at the same time a film is formed; in a method (c) the anion exchange group is through mers are. A specific example listed is styrene. The procedure of the French The copolymer obtained in the patent specification has a suitable thermal stability, but it cannot Melt-deformed into films or other objects. The casting process must be used for processing be used. Furthermore, the thermal stability of the film is extremely poor, and thereby problems arise in practical use. It has now been found that the disadvantages of Ion exchangers, the sulfone-modified copolymers can be eliminated by water-insoluble random copolymers with a
Molekulargewicht von 5000 bis 1 000(XK), bestehendMolecular weight from 5000 to 1000 (XK), consisting
aus
(A) Einheiten der Formel 1out
(A) Units of Formula 1
(D(D
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(B) Einheiten der Formel 2wherein R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and
(B) Units of Formula 2
H
-C-H
-C-
R2
-C-R 2
-C-
(CH2),
COOiCH2)„,S03M(CH 2 ),
COOiCH 2 ) ", S0 3 M
(2)(2)
CH2 = CH(CH2)8COOHCH 2 = CH (CH 2) 8 COOH
3535
worin K2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, / 0 oder eine ganze Zahl von 5 bis 8, m 3 oder 4 und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet, wobei die Menge der Einheiten der Formel 2 0,1 bis 5mÄquiv./g Copolymerisat beträgt.where K 2 is a hydrogen atom or a methyl group, / 0 or an integer from 5 to 8, m 3 or 4 and M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, the amount of the units of the formula 2 being 0.1 to 5 meq / g copolymer amounts to.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein kationenaustauschfähiges Copolymerisat zu schaffen, das durch Schmelzformverfahren verarbeitet werden kann und das ausgezeichnete Kationenaustauschkapazität und Austauschgeschwindigkeit besitzt und geeignete thermische und mechanische Eigenschaften aufweist und das leicht regeneriert werden kann.The invention is therefore based on the object of creating a cation-exchangeable copolymer, which can be processed by melt molding and which has excellent cation exchange capacity and exchange rate and has suitable thermal and mechanical properties and which can be easily regenerated.
Spezifische Beispiele von «-Olefinen, die zu Einheiten (1) führen sind Äthylen, Propylen. 1-Buten, 4-Methyl-l-penten, d. h. «-Olefine mit der Einheit der Formell, worin R' Wasserstoff, Methyl, Äthyl und Isobutyl bedeutet.Specific examples of -olefins which lead to units (1) are ethylene, propylene. 1-butene, 4-methyl-1-pentene, i.e. H. «-Olefine with the unit of Formally, in which R 'denotes hydrogen, methyl, ethyl and isobutyl.
Spezifische Beispiele von Verbindungen, die die Einheit (2) ergeben, sind Sulfopropylester oder Sulfobutylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und omegaäthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder die Alkalimetallsalze davon, beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze.Specific examples of compounds which give the unit (2) are sulfopropyl ester or sulfobutyl ester of acrylic acid, methacrylic acid and omega-ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids or the alkali metal salts thereof, for example the sodium and potassium salts.
Spezifische Beispiele von omega-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren sindSpecific examples of omega-ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids
CH2 = CH(CH2)5COOH
CH2 = CH(CH2J6COOH
CH2 = CH(CH2)7COOHCH 2 = CH (CH 2) 5 COOH
CH 2 = CH (CH 2 COOH J 6
CH 2 = CH (CH 2) 7 COOH
entstehende Copolymerisat kann praktisch nicht verwendet werden.The resulting copolymer can practically not be used.
Das wasserunlösliche Copolvmerisat kann erhalten werden, indem man ein «-Olefin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Sulfopropylester, Sulfobutylester oder einem Alkalimetallsalz von Acrylsäure, Methacrylsäure und omega-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Katalysators copolymerisiert. Man kann auch das a-Olefin mit der ungesättigten Carbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators copolymerisieren und dann das Copolymerisat mit Propansulton und/oder Butansulton umsetzen. Die obige Copolymerisationsreaktion kann bei Zimmertemperatur bis 3000C und Atmosphärendruck bis 400 kg/cm2 in Anwesenheit eines Radikalkatalysators und eines Katalysators der Ziegler-Art durchgeführt werden.The water-insoluble copolymer can be obtained by copolymerizing an -olefin having 1 to 6 carbon atoms with a sulfopropyl ester, sulfobutyl ester or an alkali metal salt of acrylic acid, methacrylic acid and omega-ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 11 carbon atoms in the presence of a catalyst. You can also copolymerize the α-olefin with the unsaturated carboxylic acid in the presence of a catalyst and then react the copolymer with propane sultone and / or butane sultone. The above copolymerization reaction can be carried out at room temperature up to 300 ° C. and atmospheric pressure up to 400 kg / cm 2 in the presence of a radical catalyst and a catalyst of the Ziegler type.
Wenn die Gruppe —SO3M in dem entstehenden wasserunlöslichen Copolymerisat —SO3H bedeutet, kann das Copolymere nach bekannten Verfahren behandelt werden, d. h., es kann mit einer Lösung eines Alkalis wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd behandelt werden, wobei die —SO3H-Gruppe in das Alkalisalz übergeführt wird. Wenn andererseits die Gruppe — SO3M des Copolymeren ein Alkalimetallsalz bedeutet, kann es mit einer Lösung aus einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure behandelt werden, um diese Gruppe in die SO3H-Gruppe zu überführen. Diese Behandlung kann vor oder nach der Bildung der lonenaustauschmembranen oder -fasern erfolgen. Zur Herstellung der modifizierten Olefin-Copolymeren wird das letztere Verfahren bevorzugt verwendet.If the group —SO 3 M in the resulting water-insoluble copolymer is —SO 3 H, the copolymer can be treated by known processes, ie it can be treated with a solution of an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the —SO 3 H- Group is converted into the alkali salt. On the other hand, when the group - SO 3 M of the copolymer is an alkali metal salt, it can be treated with a solution of a mineral acid such as hydrochloric acid to convert this group to the SO 3 H group. This treatment can take place before or after the formation of the ion exchange membranes or fibers. The latter process is preferably used to prepare the modified olefin copolymers.
Bevorzugte Beispiele von wasserunlöslichen Copolymerisaten, die die kationenaustauschfähigen erfindungsgemäßen Produkte ergeben, sindPreferred examples of water-insoluble copolymers which contain the cation-exchangeable according to the invention Products are
1. ein wasserunlösliches statistisches Copolymerisat, das (A') Einheiten der Formel 1'1. a water-insoluble random copolymer containing (A ') units of the formula 1'
C-C-
C-C-
(Γ(Γ
und (B') Einheiten der Formel 2'and (B ') units of the formula 2'
C-C-
R2
-C-R 2
-C-
COO(CH2),„SO3M JCOO (CH 2 ), "SO 3 MJ
5555
Die Menge an Einheit der Formel 2 beträgt 0,1 bis SmÄquiv., bevorzugt 0,5 bis 3 mÄquiv., pro Gramm wasserunlöslichem Copolymerisat. Wenn die Menge an Einheilen der Formel 2 größer ist als sie dem obigen Bereich entspricht, wird die Schmelzverformbarkeit des entstehenden Copolymeren schlecht, und die Schwellfähigkeit des entstehenden Kationcnaustauschers gegenüber Wasser nimmt zu, wobei die Leistungsfähigkeit des Copolymerisate als Ionenaustauschmembran vermindert wird oder wodurch die ^5 mechanische Festigkeit des Films stark abfällt. Wenn die Menge an Einheiten der Formel 2 extrem gering ist. ist die Ionenaustauschkapazität zu klein, und das enthält, worin R2, m und M die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie bei Formel 2 gegeben sind.The amount of unit of the formula 2 is 0.1 to Smequiv., Preferably 0.5 to 3 meequiv., Per gram of water-insoluble copolymer. If the amount of units of the formula 2 is greater than the above range, the melt deformability of the resulting copolymer becomes poor, and the swellability of the resulting cation exchanger with respect to water increases, whereby the performance of the copolymer as an ion exchange membrane is reduced or whereby the ^ 5 mechanical strength of the film drops sharply. When the amount of the units of Formula 2 is extremely small. the ion exchange capacity is too small, and that contains where R 2 , m and M have the same meanings as given in formula 2.
In diesem Copolymerisat beträgt die Menge an Einheit der Formel (2') 0,1 bis 5 mÄquiv./g Copolymerisat. In this copolymer, the amount of unit of the formula (2 ') is 0.1 to 5 meq / g copolymer.
2. Ein wasserunlösliches Copolymerisat mit (A") Olefin-Einheiten der folgenden Formel 1"2. A water-insoluble copolymer with (A ") olefin units of the following formula 1"
(J'(J '
worin R' ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- und/oder eine Isobutylgruppe bedeutet, und (B")wherein R 'denotes a hydrogen atom, a methyl, ethyl and / or an isobutyl group, and (B ")
Einheiten der folgenden Formel 2"Units of the following formula 2 "
H
C-H
C-
H
C-H
C-
(CH2J5.,
COO(CH2LSO3M(CH 2 J 5. ,
COO (CH 2 LSO 3 M
worin m und M die bei Formel 2 gegebenen Definitionen besitzen.where m and M are the definitions given in formula 2 own.
In diesem Copolymerisat beträgt die Menge der Einheit der Formel 2" 0,1 bis 5 mAquiv./g Copolymerisat. In this copolymer, the amount is Unit of the formula 2 "0.1 to 5 meq / g copolymer.
Das erfindungsgemäße wasserunlösliche statistische Copolymerisat hat Molekulargewichte in einem gro-Ben Bereich von 5000 bis 1 Million. Es hat einen Schmelzindex (ASTM D-1238-70), bestimmt bei einer Belastung von 2,160 g für Copolymerisate des Äthylen-Typs bei 190cC, des Propylentyps bei 230 C, von ungefähr 0,1 bis 100 und einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D-1525-70) von 60 bis 2500C.The water-insoluble random copolymer according to the invention has molecular weights in a broad range from 5000 to 1 million. It has a melt index (ASTM D-1238-70), determined at a load of 2.160 g for copolymers of the ethylene type at 190 ° C., of the propylene type at 230 ° C., of approximately 0.1 to 100 and a Vicat softening point ( ASTM D-1525-70) from 60 to 250 0 C.
Da das wasserunlösliche erfindungsgemäße Copolymerisat nicht vernetzt ist, ist es thermoplastisch. Da es ebenfalls eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon durch eine Esterbindung enthält, besitzt es eine extrem hohe thermische Stabilität. Das Polymerisat kann zu Ionenaustauschmembranen oder lonenaustauschfasern nach bekannten Formverfahren, wie Schmelzextrudieren oder Preßverformen, verformt werden. Die bevorzugte Verformungstemperatur beträgt 200 bis 35O°C, und man kann zu diesem Zeitpunkt zu den Copolymeren übliche Zusatzstoffe, wie ein Antioxydans, Mittel, die ultraviolettes Licht absorbieren, Gleitmittel bzw. Schmiermittel oder Mittel, die Beschädigungen durch Kupfer verhindern, oder übliche Pigmente zufügen, wobei diese gut dispergiert werden. Diese Zusatzstoffe können nach bekannten Verfahren beigemischt werden, beispielsweise kann man verschiedene Mischvorrichtungen wie Mischer, Knetvorrichtungen oder Walzen verwenden. Da das erfindungsgemäße Copolymerisat in einer Mischung aus zwei Lösungsmitteln, die unterschiedliche Polaritäten besitzen, gelöst werden kann, kann es aus seinen Lösungen zu Filmen oder faserartigen Formen verformt werden. Beispielsweise kann man eine Lösungsmittelmischung aus Decalin und Dimethylsulfoxyd oder eine Lösungsmittelmischung aus Tetralin und Hexaalkylphosphotriamid verwenden.Since the water-insoluble copolymer according to the invention is not crosslinked, it is thermoplastic. Since it also contains a sulfonic acid group or a salt thereof through an ester bond, it possesses extremely high thermal stability. The polymer can be used to form ion exchange membranes or ion exchange fibers deformed by known molding processes such as melt extrusion or compression molding will. The preferred deformation temperature is 200 to 350 ° C, and one can at this point additives common to copolymers, such as an antioxidant, agents that absorb ultraviolet light, Lubricants or lubricants or agents that prevent damage from copper, or add the usual pigments, these being well dispersed. These additives can according to known Process are mixed, for example, you can use different mixing devices such as mixers, Use kneaders or rollers. Since the copolymer according to the invention in a mixture it can be dissolved from two solvents that have different polarities its solutions can be deformed into films or fibrous shapes. For example, you can use a solvent mixture made of decalin and dimethyl sulfoxide or a solvent mixture of tetralin and hexaalkylphosphotriamide.
Aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten lassen lieh weiche und transparente Membranen herstellen, die in trockenem Zustand gelagert werden können, ohne daß die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.Soft and transparent membranes can be produced from the copolymers according to the invention, which can be stored in a dry state without impairing the mechanical properties will.
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden folgendermaßen bestimmt:The properties given in the examples were determined as follows:
1. Austauschkapazität1. Exchange capacity
Die Probe wird in eine 1-n wäßrige Lösung au* Chlorwasserstoffsäure während eines Tages eingetaucht. Die Membran in der Η-Form, die man erhält, wird mehrere Male mit reinem Wasser gewaschen und dann 1 Tag in eine 1-n wäßrige Lösung aus Natriumchlorid eingetaucht. Die Säure, die in der Lösung durch den Austausch freigesetzt wird, wird quantitativ bestimmt, wobei man eine wäßrige Lösung aus Kaliumhydroxyd bekannter Konzentration verwendet und die Austauscnkapiizität bestimmt.The sample is dissolved in a 1N aqueous solution. Hydrochloric acid immersed for one day. The Η-shape membrane that you get is washed several times with pure water and then for 1 day in a 1N aqueous solution of sodium chloride immersed. The acid released in the solution by the exchange becomes quantitative determined using an aqueous solution of potassium hydroxide of known concentration and determines the exchange capacity.
2. Wassergehalt2. Water content
Auf der Oberfläche einer Membran in der Na-Form. die in 1-n wäßriger Lösung von Natriumchlorid ausreichend äquilibriert war, wird das Wasser weggewischt, und die Membran wird bei 45" C und vermindertem Druck getrocknet. Der Wassergehalt wird ίο bestimmt.On the surface of a membrane in the Na form. that in 1-N aqueous solution of sodium chloride is sufficient was equilibrated, the water is wiped away and the membrane is at 45 "C and reduced Print dried. The water content is determined ίο.
3. Elektrischer Widerstand3. Electrical resistance
Dies ist das Produkt, das man erhält, indem man den elektrischen Widerstand in senkrechter Richtung der Membran, bestimmt in einer wäßrigen 1 n-NaCl-Lösung, mit der Fläche der Membran multipliziert. Er wird als »Flächenwiderstand« bezeichnet. (Die Dimension beträgt Ohm · cm'.)This is the product that is obtained by taking the electrical resistance in a vertical direction of the membrane, determined in an aqueous 1N NaCl solution, multiplied by the area of the membrane. It is called "sheet resistance". (The dimension is ohm cm '.)
4. Transportzahl4. Transport number
Eine 0,5-n wäßrige Natriumchioridlösung wird ausA 0.5 N aqueous sodium chloride solution is made up
einer 2.5-n wäßrigen Natriumchloridlösung mil einer Membran abgetrennt, die mit einer 1,5-n wäßrigen Natriumchloridlösung gesättigt ist. Die elektromotorische Kraft (E) zu diesem Zeitpunkt wird berechnet.a 2.5 N aqueous sodium chloride solution was separated using a membrane which is saturated with a 1.5 N aqueous sodium chloride solution. The electromotive force (E) at this time is calculated.
5. Intrinsic-Viskosität5. Intrinsic viscosity
Die Intrinsic-Viskosität [</] wird in Decalin bei 135 C bestimmt.The intrinsic viscosity [</] is in Decalin at 135 C.
6. Molekulargewicht6. Molecular weight
Das Molekulargewicht (M1.) wird durch Einsatz des erhaltenen Wertes [»,] in die FormelThe molecular weight (M 1. ) Is calculated by inserting the obtained value [»,] into the formula
[,,] = 1,88 · 10"4A/ ,0^1 [,,] = 1.88 x 10 " 4 A /, 0 ^ 1
für das Copolymere vom Äthylen-Typ und in die Formel [,,] = 1,10 · ΙΟ"4 M,om für das Copolymere vom Propylen-Typ bestimmt.for the ethylene type copolymer and in the formula [,,] = 1.10 · ΙΟ " 4 M, om for the propylene type copolymer.
Wenn M in den Einheiten der Formel 2 Alkalimetall darstellt, wird die Messung der Intrinsic-Viskosität [/,] wie folgt durchgeführt:If M in the units of the formula 2 represents alkali metal, the measurement of the intrinsic viscosity [/,] is carried out as follows:
1 g des Copolymeren wird in 20 ml einer 1-n wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben und 24 Stunden stehengelassen. Nach dem ausreichenden Waschen mit Wasser wird das Copolymere unter vermindertem Druck getrocknet. Nachdem die Probe des Copolymeren einer Atomabsorptionsanalyse unterworfen wurde, um zu bestätigen, daß sie kein Natrium enthält, wird die Intrinsic-Viskosität [//] jeder Copolymerisatprobe in Decalin bei 135° C bestimmt.1 g of the copolymer is added to 20 ml of a 1N aqueous hydrochloric acid solution and Left for 24 hours. After sufficient washing with water, the copolymer becomes under reduced Print dried. After the sample of the copolymer was subjected to atomic absorption analysis was to confirm that it does not contain sodium, the intrinsic viscosity [//] becomes each Copolymer sample determined in decalin at 135 ° C.
100 g eines Äthylen/Acrylsäure-Copolymeren (90 Molprozent Äthyleneinheiten und lOMoIprQzent Acrylsäureeinheiten, Schmelzindex 10 g/10 Min.) werden durch Erwärmen in 11 p-Xylol gelöst. 155 ml äthanolische 2 n-Natriumhydroxydlösung werden unter Rühren im Verlauf von einer Stunde zugefügt. Danach wird die Mischung 1 Stunde am Rückfluß erwärmt.100 g of an ethylene / acrylic acid copolymer (90 mol percent ethylene units and 10 percent Acrylic acid units, melt index 10 g / 10 min.) Are dissolved in 11 p-xylene by heating. 155 ml Ethanolic 2N sodium hydroxide solution is added over the course of one hour while stirring. The mixture is then refluxed for 1 hour.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt gut mit Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wobei alle Carbonsäuregruppen, die in dem Copolymeren enthalten sind, in die Natriumsalz-Form übergeführt werden. 100 g des Copolymeren (vollständig neutralisiert) und 37 g 1,3-Propansulton werden in 1 1 p-Xylol gegeben und während einer Stunde bei 1300C erwärmt, um die UmsetzungAfter cooling, the product is washed well with methanol and dried under reduced pressure, all carboxylic acid groups contained in the copolymer being converted into the sodium salt form. 100 g of the copolymer (completely neutralized) and 37 g of 1,3-propane sultone are added to 1 l of p-xylene and heated at 130 ° C. for one hour to complete the reaction
zu bewirken. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt gut mit Aceton gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man 160 g eines farblosen, pulverartigen sulfopropylierten Äthylen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,5 g/ 10 Min., einem Molekulargewicht von 51000 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 71°C erhält.to effect. After cooling, the reaction product is washed well with acetone and reduced Pressure dried, 160 g of a colorless, powdery sulfopropylated ethylene copolymer with a melt index of 0.5 g / 10 min., a molecular weight of 51,000 and a Vicat softening point of 71 ° C.
Das Copolymere wird mit kochendem Methanol 24 Stunden extrahiert, und dann wird die Elementaranalyse durchgefiihrt. Man findet, daß es 1,75 mMol Schwefel/g sulfopropyliertes Äthylen-Copolymerisat enthält. Eine Atomabsorptionsanalyse zeigt, daß 1,75 mMol Natrium/g Copolymeres enthalten sind.The copolymer is extracted with boiling methanol for 24 hours and then elemental analysis is performed carried out. It is found that there are 1.75 mmoles of sulfur / g of sulfopropylated ethylene copolymer contains. An atomic absorption analysis shows that it contains 1.75 mmol sodium / g copolymer.
Das modifizierte Äthylen-Copolymere wurde bei 240° C in einen 0,1 mm dicken Film unter Druck verformt, und die Eigenschaften der Kationenaustauschmembran wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.The modified ethylene copolymer was molded at 240 ° C into a 0.1 mm thick film under pressure, and the properties of the cation exchange membrane were examined. The results are in Table 1 listed.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Gemäß dem in der britischen Patentschrift 12 18 712 beschriebenen Verfahren werden Spirobi-2,2'-propansulton und Propansulton mit einem Vinylalkohol Äthylen-Copolymerisat umgesetzt, wobei ein modifiziertes Äthylen-Copolymeres erhalten wird, das 1,41 mMol Sulfonsäuregruppen/g getrocknetes Produkt enthält. Das entstehende modifizierte Äthylen-Copolymere wird bei 1800C unter Druck unter Bildung eines 0,3 mm dicken Films verformt, und die Eigenschaften als Kationenaustauschmembran werden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.According to the process described in British patent specification 12 18 712, spirobi-2,2'-propanesultone and propanesultone are reacted with a vinyl alcohol-ethylene copolymer, a modified ethylene copolymer being obtained which contains 1.41 mmol of sulfonic acid groups / g of dried product . The resulting modified ethylene copolymer is deformed at 180 ° C. under pressure to form a 0.3 mm thick film, and the properties as a cation exchange membrane are determined. The results obtained are shown in Table I.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Gemäß dem in der französischen Patentschrift 12 03 683 beschriebenen Verfahren werden Styrol, 3-Sulfo-l-propylacrylat (Natriumsalz) und Benzoylperoxyd polymerisiert, wobei ein Polymeres gebildet wird, das 1,52 mMol Sulfonsäuregruppen/g getrocknetes Produkt enthält. Filme konnten durch Druckverformen dieses Polymeren bei erhöhten Temperaturen von 150 bis 250X nicht hergestellt werden. Daher wurde das Polymere in Dimethylformamid unter Bildung einer 5%igen Lösung gelöst, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte verteilt, anschließend trocknete man einen Tag bei 90° C und erwärmte dann bei vermindertem Druck bei 70° C während 10 Stunden. Es wurde ein 0,1 mm dicker Film erhalten, und die Eigenschaften des Films als Kationenaustauschmembran wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. According to the process described in French patent specification 12 03 683, styrene, 3-sulfo-1-propyl acrylate (sodium salt) and benzoyl peroxide are polymerized, a polymer being formed which contains 1.52 mmoles of sulfonic acid groups / g of dried product. Films could not be made by compression molding this polymer at elevated temperatures of 150 to 250X. Therefore, the polymer was dissolved in dimethylformamide to form a 5% solution, and the solution was spread on a glass plate, followed by drying at 90 ° C for one day and then heating under reduced pressure at 70 ° C for 10 hours. A 0.1 mm thick film was obtained, and the properties of the film as a cation exchange membrane were examined. The results obtained are shown in Table I.
Elektrischer Widerstand (Ohm · cm2)
Transportzahl der
Kationen in der
Membran
Thermische
Stabilität*)Electrical resistance (ohm cm 2 )
Transport number of
Cations in the
membrane
Thermal
Stability*)
Beispiel 1 Vergleichs- Verglcichsbcispiel 1 beispicl 2Example 1 Comparative Comparative Example 1 example 2
1,6 119,7 11,2
0.96 0,80 0,891.6 119.7 11.2
0.96 0.80 0.89
0.9950.995
0,360.36
*) Die thermischen Stabilitäten der im Beispicl 1 und im Vergleichsbeispicl 1 erhaltenen Copolymeren wurden entsprechend dem folgenden Verfahren bestimmt:*) The thermal stabilities of the in example 1 and in the comparative example 1 obtained copolymers were determined according to the following method:
Gehalt an Sulfonsäuregruppen nach der
Thermische _ Filmbildung (mMol/getrockn. Copolymerisal)
Stabilität Sulfonsäuregruppcngehalt vor derContent of sulfonic acid groups according to the
Thermal _ film formation (mmol / dried copolymer)
Stability of sulfonic acid group content before
Filmbildung (mMol'getrockn. Copolymcrisat)Film formation (mmole dried copolymer)
Der Gehalt au Sulfonsäuregruppen in dem Copolymeren nach dei Filmbildung wurde bestimmt, indem man den Schwefelgehalt der Probe nach Bestimmung des Wassergehaltes, wie oben beschrieben, durch Elementaranalyse feststellte und dann den Gehalt an Natrium feststellte, indem man ein Atomabsorptionsspektrum aufnahm. Das erfindungsgemäße Copolymere besitzt eine sehr gute thermische Stabilität, wohingegen das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Copolymere eine sehr schlechte thermische Stabilität besitzt. Die thermische Stabilität von Vergleichsbeispiel 2 wurde nicht bestimmt, da bei dieser Probe die Filmbildung auf andere Weise erfolgte.The content of sulfonic acid groups in the copolymer after film formation was determined by using the sulfur content of the sample after determining the water content as described above Elemental analysis found and then found the sodium content by taking an atomic absorption spectrum recorded. The copolymer according to the invention has a very good thermal stability, on the other hand the copolymer described in Comparative Example 1 has very poor thermal stability owns. The thermal stability of Comparative Example 2 was not determined because in this sample the Film formation was done in a different way.
Fihnfestigkeit (kg/cm2)Film strength (kg / cm 2 )
(ASTM D-638-70) Austauschkapazität der feuchten Membran (mÄqiiiv./g ■feuchte Membran) Wassergehalt (Gewichtsprozent)(ASTM D-638-70) Exchange capacity of the moist membrane (mEqiiiv. / g ■ moist membrane) Water content (Weight percent)
250250
230230
25,225.2
Beispiele2 und 3Examples 2 and 3
1. Herstellung eines wasserunlöslichen
statistischen Copolymeren A1. Production of a water-insoluble
random copolymers A
Propylen wurde mit Undecylensäure unter Verwendung von Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator copolymerisiert, wobei ein Propylen Undecylensäure-Copolymerisat, das 1,13mMol Carbonsäuregruppen/g Copolymeres enthielt und eine grundmolare Viskositätszahl [»,], bestimmt in Decalin bei 1350C, von 1,9OdIg besaß, erhalten. Wurden 100 g dieses Copolymerisats am Rückfluß 1 Stunde in einer Mischung aus 100 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd und 11 Methanol erwärmt, so wurden die in dem Copolymerisat enthaltenen Carbonsäuregruppen in das Natriumsalz übergeführt. 100 g dieses Copolymeren {Natriumsalz) und 21 g 1.3-Propansulton wurden in 11 p-Xylol gegeben und bei 130° C während 2 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde gut mit Aceton gewa sehen, bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man 109 g eines farblosen, pulverartigen Produkts erhielt (sulfopropyliertes Propylen-Copolymeres). Das Copolymere wurde mit kochendem Methanol 24 Stunden extrahiert, und dann wurde mit dem Extrakt Propylene was copolymerized with undecylenic using titanium trichloride and diethylaluminum chloride as catalyst, with a propylene undecylenic acid copolymer, containing 1.13 mmol carboxylic acid groups / g copolymer and an intrinsic viscosity [ "], determined in decalin at 135 0 C, of 1, 9OdIg owned, received. If 100 g of this copolymer were heated under reflux for 1 hour in a mixture of 100 ml of a 10% strength aqueous solution of sodium hydroxide and 1 liter of methanol, the carboxylic acid groups contained in the copolymer were converted into the sodium salt. 100 g of this copolymer (sodium salt) and 21 g of 1,3-propane sultone were added to 11 p-xylene and reacted at 130 ° C. for 2 hours. The reaction product was washed well with acetone , dried under reduced pressure to obtain 109 g of a colorless powdery product (sulfopropylated propylene copolymer). The copolymer was extracted with boiling methanol for 24 hours, and then with the extract
6o eine Elementaranalyse durchgeführt. Man fand, daß pro Gramm sulfopropyliertem Propylen-Copolymeres 0,970 mMol Schwefel vorhanden waren. Eine Atom- 0,57 2^8 absoiptionsanalyse zeigte, daß 0,969 mMol Natrium g 6o carried out an elemental analysis. It was found that there was 0.970 mmoles of sulfur per gram of sulfopropylated propylene copolymer. An atomic 0.57 2 ^ 8 absorption analysis showed that 0.969 mmoles of sodium g
65 lierte Propylen-Copolymere hatte eine grundmolare Viskosität [r,] von 2,1 dl/g, ein Molekulargewicht von 13,0 35,0 224000. einen Vicat-Erweichungspunkt von 138° C65 lated propylene copolymers had an intrinsic molecular weight Viscosity [r,] of 2.1 dl / g, a molecular weight of 13.0 35.0 224000. a Vicat softening point of 138 ° C
und einen Schmelzindex von 2.1 g/10 Min.and a melt index of 2.1 g / 10 min.
«09 646/299«09 646/299
Beispiel 1 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 bcispiel 2 Example 1 Comparative Comparative Example 1 Example 2
100100
1010
2. Herstellung eines wasserunlöslichen
statistischen Copolymeren B 2. Production of a water-insoluble
random copolymers B
100 g eines im Handel erhältlichen Äthylen/Natriummethacrylat-Copolymeren,(Äthylengehalt 85 Gewichtsprozent, Neutralitätsgrad 20%) wurden in 1 1 Paraxylol durch Erwärmen gelöst. 80 ml einer 2-n äthanolischen Natriumhydroxydlösung wurden unter Rühren im Verlauf von einer Stunde zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Das Produkt wurde gut mit Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet; die nichtneutralisierten Carbonsäuregruppen, die in dem Copolymeren enthalten waren, waren in Natriumsalzgruppen übergeführt. 100 g dieses Copolymeren (vollständig neutralisiert) und 35 g 1,3-Propansulton wurden 11 Paraxylol gegeben und bei 1300C während einer Stunde umgesetzt. Das Produkt wurde gut mit Aceton gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man 119 g eines farblosen, pulverartigen Produkts (sulfopropyliertes Äthylen -Copolymerisat) erhielt. Das Copolymere wurde mit siedendem Methanol 24 Stunden extrahiert. Der Extrakt wurde der Elcmentaranalyse unterworfen, und man fand, daß der Schwefel in dem Copolymeren in einer Menge von 1,37 mMol/g sulfopropyliertes Äthylen-Copolymerisat vorhanden war. Eine Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß 1,35 mMol Natrium vorhanden waren. Dieses sulfopropylierte Äthylen-Copolymerisat hatte einen Schmekindex von 0,7 g/10 Min., ein Molekulargewicht von 51 000 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 700C.100 g of a commercially available ethylene / sodium methacrylate copolymer (ethylene content 85 percent by weight, degree of neutrality 20%) were dissolved in 1 l of paraxylene by heating. 80 ml of a 2N ethanolic sodium hydroxide solution were added over the course of one hour with stirring. The mixture was refluxed for 1 hour. The product was washed well with methanol and dried under reduced pressure; the unneutralized carboxylic acid groups contained in the copolymer were converted into sodium salt groups. 100 g of this copolymer (completely neutralized) and 35 g of 1,3-propanesultone were added 11 paraxylene and reacted at 130 ° C. for one hour. The product was washed well with acetone and dried under reduced pressure, giving 119 g of a colorless, powdery product (sulfopropylated ethylene copolymer). The copolymer was extracted with boiling methanol for 24 hours. The extract was subjected to elementary analysis, and it was found that the sulfur was present in the copolymer in an amount of 1.37 mmol / g of the sulfopropylated ethylene copolymer. Atomic absorption analysis indicated that 1.35 mmol of sodium was present. This sulfopropylated ethylene copolymer had a taste index of 0.7 g / 10 min., A molecular weight of 51,000 and a Vicat softening point of 70 ° C.
3. Jedes der Copolymeren A und B oben wurde unter Druck verformt, wobei man einen 0,15 mm dicken Film herstellte. Die Eigenschaften des Films als Kationenaustauschmembran wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I \ aufgeführt. Es wurde gefunden, daß beide wasserunlöslichen statistischen Copolymerisate zufriedenstellende Eigenschaften besitzen und daher als Kationenaustauschmembranen verwendet werden können.3. Each of Copolymers A and B above was molded under pressure to produce a 0.15 mm thick film. The properties of the film as a cation exchange membrane were determined. The results are shown in Table I. \. It has been found that both water-insoluble random copolymers have satisfactory properties and can therefore be used as cation exchange membranes.
2Examples
2
Ein Äthylen Acrylsaure-Copolymerisat (83 Molprozent Äthyleneinheilen und 17 Molprozent Acrylsaure-Einheiten, Schmelzindex 3OgIOm. [-/) 0.14dl g] wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt, um die Carbonsauregruppen vollständig zu neutralisieren.An ethylene acrylic acid copolymer (83 mole percent ethylene units and 17 mole percent acrylic acid units, Melt index 3OgIOm. [- /) 0.14dl g] was treated in the same manner as described in Example 3 to completely remove the carboxylic acid groups to neutralize.
100 g dieses Copolymeren (Natriumsalz) und 6Oj; 1,3-Propansulton wurden in 1 1 raffiniertes p-Xylol gegeben und bei 130 C während einer Stunde gerührt. Das Produkt wurde gut mit Aceton gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein modifiziertes Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1g 10 Min., ein Molekulargewicht von 42 500 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 6Γ C erhielt. Dieses modifizierte Copolymere wurde der Elementaranalyse unterworfen, und man fand, dafi dieses sulfopropylicrte Äthylen-Copolymer 2,43 raMol Natrium ζ Copolymer enthielt. Eine Alomabsorptionsanalyse zeigte, daß es 2,45 mMol Natrium c davon enthielt.100 g of this copolymer (sodium salt) and 6Oj; 1,3-propane sultone was added to 1 l of refined p-xylene and the mixture was stirred at 130 ° C. for one hour. The product was well washed with acetone, and at a reduced D r piece dried to obtain a modified copolymer having a melt index of 0.1 g 10 min., A molecular weight of 42 500 and a Vicat softening point of 6Γ C received. This modified copolymer was subjected to elemental analysis and it was found that this sulfopropylic ethylene copolymer contained 2.43 mmol of sodium copolymer. Alom absorption analysis showed that it contained 2.45 mmoles of sodium c thereof.
Zum Nachweis der kationenaustauschenden Eigenschäften wurde das modifizierte, so erhaltene Äthylen-Copolymere in 500 ml einer 1-n wäßrigen Lösung aui Chlorwasserstoffsäure gegeben und dann 24 Stunden aufbewahrt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Produkt bei vermindertem Druck getrocknetTo prove the cation-exchanging properties the modified ethylene copolymer obtained in this way was aui in 500 ml of a 1N aqueous solution Added hydrochloric acid and then stored for 24 hours. After washing with water it became the product dried under reduced pressure
Eine Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß dieses Copolymere kein Natrium enthielt. 20 g des behandelten modifizierten Äthylen-Copolymeren wurden in 1 : einer Lösungsmittelmischung aus 90 Gewichtsprozcnl p-Xylol und 20 Gewichtsprozent DimethylsulfoxydAtomic absorption analysis showed that this copolymer did not contain sodium. 20 g of the treated modified ethylene copolymer were in 1: a solvent mixture of 90 percent by weight p-xylene and 20 percent by weight dimethyl sulfoxide
gegeben und auf 140rC erwärmt. Nachdem man die entstehende Polymerisatlösung nach und nach ir Aceton unter Rühren gegossen hatte, erhielt mar poröse, baumwoHartige Fasern (C).given and heated to 140 r C. After the resulting polymer solution had gradually been poured into acetone with stirring, porous, cotton-like fibers (C) were obtained.
50 g modifiziertes Propylen-Copolymerisat, her50 g of modified propylene copolymer
4c gestellt auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieber mit Chlorwasserstoffsäure behandelt. 20 g des so behandelten modifizierten Copolymerisats wurden ir 11 einer Lösungsmittelmischung gegeben, die 80 Gc-4c made in the same way as described in Example 2 were treated with hydrochloric acid in the same manner as described above. 20 g of the treated modified copolymer were given ir 11 of a solvent mixture containing 80 Gc-
wichtsprozent Decalin und 20 Gewichtsprozent Di methylsulfoxyd enthielt, und dann wurde das Produki durch Erwärmen auf 140" C gelöst. Wurde dieser Polymerlösung nach und nach in 51 Aceton gegeben, se erhielt man poröse, baumwoHartige Fasern (D).weight percent decalin and 20 weight percent di methyl sulfoxide, and then the product was dissolved by heating to 140 ° C. This polymer solution was gradually added to acetone, se porous, cotton-like fibers were obtained (D).
Jede der Fasern C und D wurde fest in eine Glas röhre mit einem inneren Durchmesser von 3 cm gefüllt, so daß die Höhe der Faserschicht 20 cm betrug Vom Boden der Röhre wurde eine 0,01-n wäßrigt Natriumhydroxydlösung in einer Menge von 10 ml Each of the fibers C and D was tightly filled in a glass tube having an inner diameter of 3 cm so that the height of the fiber layer was 20 cm. From the bottom of the tube, a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution in an amount of 10 ml
Sek. durchgeleitet. Der Abgang vom oberen Teil dei Röhre wurde mit einer 0,001-n wäßrigen Lösung au< Chlorwasserstoffsäure titriert. Man konnte kein Natriumhydroxyd feststellen. Sec. Passed through. The outlet from the top of the tube was titrated with a 0.001N aqueous solution of hydrochloric acid. You could find no sodium hydroxide.
Claims (1)
C-H R '
CH
Applications Claiming Priority (2)
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JP6993372 | 1972-07-14 | ||
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Publications (3)
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